KR20170118739A - 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법 - Google Patents

미다공 플라스틱 필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20170118739A
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Abstract

습식 롤러 연신법에 있어서도 미끄러짐을 방지함으로써 높은 생산성을 바탕으로 우수한 물성 및 기계적 성질을 갖는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법은 희석제와 폴리올레핀 수지를 압출기로 혼련하고, 이 희석제가 혼련된 폴리머를 구금으로부터 시트상으로 토출하고, 이 구금으로부터 토출된 시트를 드럼 상에서 냉각하여 고화한 후, 이 고화된 시트를 다시 가열하여 복수의 롤러에 의해 시트의 반송방향으로 연신하고, 이 시트의 반송방향으로 연신한 시트를 냉각한 후에 시트 양단을 클립으로 파지하여 텐터에 도입하고, 그 후 희석제를 세정함으로써 1축 또는 2축 연신 미다공 플라스틱 필름을 얻는 제조 방법에 있어서, 상기 복수의 롤러 중 적어도 2개 이상 모터에 의해 구동되고, 상기 모터에 의해 구동되는 롤러 중 적어도 2개의 롤러(A) 및 롤러(B)의 표면을 상기 시트의 상기 드럼과 접촉한 면과는 반대측의 면과 접촉시키고 상기 롤러(A) 및 롤러(B)의 회전 속도를 실질적으로 이들 2개의 롤러 사이에서 시트를 연신할 수 있도록 제어한다

Description

미다공 플라스틱 필름의 제조 방법
본 발명은 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
미다공 플라스틱 필름은 물질의 분리나 선택 투과 등에 사용되는 분리막, 알칼리 이차전지, 리튬 이차전지, 연료 전지 및 콘덴서 등 전기 화학 소자의 격리재 등으로서 널리 사용되고 있다. 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되고 있다.
종래부터 폴리올레핀을 중심으로 하는 플라스틱을 원료로 하는 미다공 필름의 제조 방법으로서 예를 들면 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 나타내는 바와 같은 습식법이 있다. 습식법에서는 폴리머에 유동 파라핀 등의 희석제를 첨가하고, 혼련·분산시키고, 구금으로부터 냉각 드럼 상에 토출하고, 냉각 고화함으로써 겔 시트를 형성한 후 강도 향상 등을 목적으로 롤러법이나 텐터법을 사용해서 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하고, 그 후에 상기 희석제를 추출해서 미다공을 갖는 필름을 얻는다.
특히, 복수의 롤러를 사용하여 진행방향으로 연신하는 롤러법에서는 롤러 속도를 변경하는 것만으로 종연신 배율을 자유롭게 변경할 수 있다. 그 외, 텐터법에 대해서는 폴리올레핀 분자를 연신방향으로 강한 배향으로 연신할 수 있기 때문에 미다공 플라스틱 필름의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다. 이 습식 연신에서 롤러법을 사용하는 경우에는 겔 시트 표면으로부터 희석제가 열이나 장력에 의한 압력으로 블리드 아웃되고, 이 희석제가 필름과 롤러 표면의 경계에 개재되면서 반송이나 연신이 행해지게 된다(예를 들면, 특허문헌 1). 이 겔 시트를 연신하기 위해서는 상기 폴리머의 결정화 종료 온도 이하까지 충분히 냉각한 시트를 다시 융점을 초과하지 않을 정도로(예를 들면, 특허문헌 2와 같이 결정 분산 온도 이상으로) 가열해서 연신을 행한다.
일본특허공개 2009-249480호 공보 일본특허공표 2013-530261호 공보
그러나, 특허문헌 1에 있는 바와 같이 습식 롤러법에서는 롤러와 필름 사이에 개재되는 희석제에 의해 윤활이 일어나고, 미끄러짐이 발생하여 소망의 연신 배율까지 연신할 수 없거나, 사행하거나 한다는 문제가 있다.
특허문헌 1에서는 종연신기와 횡연신기(텐터) 사이에서 종연신 장력을 초과하는 장력을 부여함으로써 상기 미끄러짐을 회피할 수 있는 것으로 하고, 특히 연신 장력의 20% 이상의 장력을 부여하면 좋은 것으로 한다. 본원 발명자의 지견에 의하면 연신 장력을 초과하는 장력을 부여하면 횡연신기측 하류에 시트가 인장되어버리고 반대로 미끄러짐을 조장해버렸다.
또한, 특허문헌 2에서는 종연신 롤러와 시트의 접촉 시간과 접촉 각도, 길이를 어느 일정 범위로 함으로써 시트 표면의 손상을 방지하면서 상기 미끄러짐(=슬립)을 방지할 수 있는 것으로 한다. 그러나, 이러한 대책을 가져도 연신 속도를 상승시키거나, 미다공 플라스틱 필름의 물성값이나 기계적 성질을 개선시키거나 하기 위해서 연신 온도 저감이나 연신 배율을 증가시켰을 경우에는 미끄러짐을 완전히 방지할 수 없었다.
본 발명의 목적은 고속이며 높은 생산성을 바탕으로 미끄러짐을 방지하면서 연신함으로써 우수한 물성과 기계적 성질을 가지는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 희석제와 폴리올레핀 수지를 압출기로 혼련하고, 상기 희석제가 혼련된 폴리올레핀 수지를 구금으로부터 시트상으로 토출하고, 이 구금으로부터 토출된 시트를 1개 또는 복수의 냉각 드럼 상에서 냉각하여 고화한 후, 이 고화된 시트를 다시 가열하여 복수의 롤러에 의해 시트의 반송방향으로 연신하고, 이 시트의 반송방향으로 연신된 시트를 냉각한 후에 시트 양단을 클립으로 파지하여 텐터에 도입하고, 그 후 희석제를 세정함으로써 1축 또는 2축 연신 미다공 플라스틱 필름을 얻는 제조 방법에 있어서, 상기 복수의 롤러 중 적어도 2개 이상을 모터에 의해 구동시키고, 상기 모터에 의해 구동되는 롤러 중 적어도 2개의 롤러(A) 및 롤러(B)의 표면을 상기 시트의 제 1 냉각 드럼(상기 드럼 내 상기 구금으로부터 토출된 시트가 최초로 접촉하는 냉각 드럼)과 접촉한 면과는 반대측의 면에 접촉시키고, 상기 롤러(A) 및 상기 롤러(B)의 회전 속도를 실질적으로 이들 2개의 롤러 사이에서 상기 시트를 연신할 수 있도록 제어하는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면 상기 롤러(A) 및 상기 롤러(B) 중 적어도 한쪽에서, 상기 시트가 접촉을 시작하는 지점에서 닙 롤러에 의해 시트를 실질적으로 접선 형상으로 닙핑하는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면 상기 롤러(A)와 상기 롤러(B)가 이웃하는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면 상기 롤러(A)와 상기 롤러(B)의 조합이 종연신 공정 내에 복수 세트인 어느 하나의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면 상기 롤러(A)와 롤러(B)의 조합이 1세트 이상이며, 이들 롤러 중 최하류의 롤러가 냉각 롤러인 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 「닙핑」이란 시트를 롤러와 롤러에서 끼워 누르는 것을 말한다. 「닙 롤러」란 상기 끼워 누르기에 사용하는 2개의 롤러 중 시트를 끼워 누르기 위해서 가동함으로써 대향하는 또 1개의 롤러에 압박되는 롤러를 말한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 습식 롤러 연신법에 있어서도 미끄러짐을 방지함으로써 높은 생산성을 바탕으로 우수한 물성 및 기계적 성질을 갖는 미다공 플라스틱 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 공정의 개략 측면도이다.
도 2는 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서의 겔상 시트의 냉각 공정의 일실시형태에 따른 개략 측면도이다.
도 3은 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서의 종연신 공정의 일실시형태에 따른 개략 측면도이다.
도 4는 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서의 종연신 공정의 다른 일실시형태에 따른 개략 측면도이다.
도 5는 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서의 종연신 공정의 다른 일실시형태에 따른 개략 측면도이다.
도 6은 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서의 종연신 공정의 다른 일실시형태에 따른 개략 측면도이다.
도 7은 종래의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서의 종연신 공정의 일실시형태에 따른 개략 측면도이다.
도 8은 종래의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서의 종연신 공정의 다른 일실시형태에 따른 개략 측면도이다.
이하에 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 바람직한 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시형태인 미다공 플라스틱 필름의 제조 공정의 개략 측면도이다.
미다공 플라스틱 필름(11)의 제조 방법의 바람직한 예에서는 우선 폴리올레핀 수지를 희석제와 혼합하여 가열 용융시킨 폴리올레핀 용액을 조제한다. 희석제는 미다공 플라스틱 필름의 미다공 형성을 위한 구조를 정하는 것이며, 또한 필름을 연신할 때의 연신성(예를 들면, 강도 발현을 위한 연신 배율에서의 불균일의 저감 등을 가리킨다) 개선에 기여한다.
희석제로서는 폴리올레핀 수지에 혼합 또는 용해할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀과 혼화되지만 실온에서는 고체의 용제를 희석제에 혼합해도 좋다. 이러한 고체 희석제로서 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 연신에서의 불균일 등을 방지하기 위해, 또한 후에 도포하는 것을 고려하여 희석제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체 희석제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족; 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소; 및 비점이 이들의 화합물의 비점의 범위에 있는 광유 유분(留分); 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상의 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 액체 희석제의 함유량이 안정한 겔상 시트를 얻기 위해서 보다 바람직하게는 유동 파라핀과 같은 불휘발성의 희석제이다. 예를 들면, 액체 희석제의 점도는 40℃에 있어서 20~200cSt인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지와 희석제의 배합 비율은 폴리올레핀 수지와 희석제의 합계를 100질량%로 해서 압출물의 성형성을 양호하게 하는 관점으로부터 폴리올레핀 수지 10~50질량%가 바람직하다. 폴리올레핀 수지 용액을 균일하게 용융 혼련하는 공 정에서는 특별히 한정되지 않지만 캘린더, 각종 믹서 외, 도 1과 같이 스크류를 수반하는 압출기(21) 등을 사용할 수 있다.
압출기(21) 내의 폴리올레핀 용액의 온도의 바람직한 범위는 수지에 따라 다르며, 예를 들면 폴리에틸렌 조성물은 140~250℃, 폴리프로필렌을 포함하는 경우는 190~270℃이다. 온도에 해해서는 압출기(21) 내부 또는 실린더부에 온도계를 설치함으로써 간접적으로 파악하고, 목표 온도가 되도록 실린더부의 히터 온도나 회전수, 토출량을 적당히 조정한다.
압출기(21)로 용융 혼련한 폴리올레핀 용액을 필요에 따라 기어 펌프(22)로 계량하면서 구금(23)의 슬릿부로부터 시트상으로 토출한다. 토출된 겔상 시트(12)는 제 1 냉각 드럼(31)에 접촉하여 고화된다. 이 때, 겔상 시트(12)는 폴리올레핀 부분이 결정 구조를 형성하고, 이 구조가 후의 미다공 플라스틱 필름(11)의 구멍을 지탱하는 기둥의 부분이 된다. 겔상 시트(12)는 압출기(21) 내에서 혼련된 희석제를 내포하고 있으며 겔 상태가 된다. 일부 희석제는 겔상 시트(12)의 냉각에 의해 시트 표면으로부터 블리드 아웃됨으로써 표면이 희석제에 의해 습윤 상태에서 제 1 냉각 드럼(31) 상을 반송한다.
겔상 시트(12)의 두께는 토출량에 따른 구금 슬릿부로부터의 유속에 대하여 냉각 드럼의 속도를 조정함으로써 조정하는 것이 바람직하다.
여기서, 제 1 냉각 드럼(31)의 온도는 겔상 시트(12)의 결정 구조에 영향을 주고 바람직하게는 15~40℃이다. 이것은 겔상 시트(12)의 최종 냉각 온도를 결정화종료 온도 이하로 하는 것이 바람직하기 때문이며 고차 구조가 미세하기 때문에 그 후의 연신에 있어서 분자 배향이 진행되기 쉽다. 적당히 제 1 냉각 드럼(31)의 직경을 크게 하거나, 제 1 냉각 드럼(31) 외에 또 하나의 냉각 드럼(32)을 추가하거나, 복수개의 냉각 드럼을 더 추가하는 등으로 냉각 시간을 보상할 수도 있다. 이 때, 겔상 시트(12) 내의 결정 구조를 치밀화하여 균일화하기 위해 냉각 속도도 고려하면서 반송 속도와 드럼 온도, 드럼 사이즈, 드럼 개수를 정하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 목표 시트 온도가 30℃인 경우이어도 속도가 빠른 경우에는 열 전도 시간이 충분하지 않기 때문에 제 1 냉각 드럼(31)의 온도를 20℃ 등 낮게 설정해도 좋다. 단, 25℃를 하회하는 경우는 결로되기 쉽기 때문에 습도를 낮추도록 공기 조절을 행하는 것이 바람직하다. 제 1 냉각 드럼(31)의 형상은 롤러상이어도 좋고, 벨트상이어도 좋다. 또한, 제 1 냉각 드럼(31)의 표면의 재질은 롤러 속도가 일정해지도록 형상 안정성이 우수하고 가공 정밀도가 생기기 쉬운 것이 좋고, 예를 들면 금속이나 세라믹, 섬유 복합 재료 등이 바람직하다. 특히, 표면에 대해서는 필름에의 열 전도가 우수한 금속이 바람직하다. 또한, 열 전도를 저해하지 않을 정도로 비점착 코팅이나 고무 피복을 행해도 좋다. 시트 및 롤러 표면은 희석제의 블리드 아웃으로 습윤 상태이기 때문에 이것에 의해 팽윤되지 않는데다 내스크래치성이나 상기 열 전도가 우수한 금속 또는 금속 도금이 바람직하다.
롤러 표면의 거칠기는 최대 높이에서 0.2~40㎛ 정도가 바람직하고, 경면으로 하고 싶은 경우에는 0.2~0.8㎛ 정도가 보다 바람직하고, 충분히 거친 면으로 하고 싶은 경우에는 20~40㎛ 정도가 보다 바람직하다. 본 롤러 상은 희석제에 의해 습윤 상태인 점에서 경면의 경우에는 윤활에 의해 마찰 계수가 낮은 상태가 된다. 조면은 이 희석제를 요철로부터 배출함으로써 윤활량을 줄이는, 또는 방지하는 효과가 있으며 마찰 계수를 증가시킨다. 필요에 따라 경면과 조면을 조합해도 좋지만 기본적으로는 경면으로 함으로써 청소 등의 메인터넌스성이나 속도 제어 정밀도가 향상되고, 또한 경면에서 희석제의 윤활량이 어느 일정량 있던 쪽이 시트의 외관 불균일을 방지하기 때문에 바람직하다.
제 1 냉각 드럼(31, 32)의 롤러 내부 구조는 표면의 온도를 제어하기 위해서 내부에 냉매의 유로를 설치하는 것 외, 종래부터 사용되고 있는 히트 펌프나 각종 냉각 장치를 내장하도록 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 롤러는 모터 등의 회전 구동 수단에 의해 설정한 속도로 회전 구동되고, 시트의 팽창이나 수축에 따라 드로우 장력이나 릴랙스가 가해지도록 각 롤러 사이에 변속 기구를 적당히 설치한다. 또는 모터를 각 롤러에 개별적으로 배치하고 인버터나 서보에 의해 정밀도 좋게 속도를 조정해서 변속 기구와 마찬가지의 기능을 부여해도 좋다.
도 1에 있어서는 겔상 시트(12)는 상면측이 구금(23)으로부터 토출되어서 최초로 접촉하는 냉각 드럼인 제 1 냉각 드럼(31)과 접하고, 상기 온도에서 냉매에 의해 급랭된다. 한편, 상기 1개째의제 1 냉각 드럼(31)과 접촉한 면과 반대의 면은 도 1에서는 공기에 의해 서랭되게 된다. 바람직하게는 상기 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉한 면과 반대의 면을 도면에는 없지만 공기 노즐이나 공기 쳄버에 의한 강제 대류로 냉각함으로써 반대면에 대해서도 냉각 속도를 상승시킬 수 있다. 이것은 반송 속도가 빠른 경우나, 겔상 시트의 두께가 큰 경우에 제 1 냉각 드럼(31)에의 열 전도가 충분하지 않을 경우에 특히 바람직하다. 또한, 도 2와 같이 제 1 냉각 드럼(31)과는 반대측에 냉매를 내부에 통수시키는 통냉매 닙 롤러(33)를 배치함으로써도 반대면의 냉각 능력의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 습윤한 겔상 시트(12)가 윤활에 의해 냉각 효율이 떨어지거나, 사행되거나 하지 않도록 적당히 닙 롤러나 분류(噴流) 노즐, 흡인 쳄버, 정전 인가 등의 밀착 수단을 사용하여 드럼(21)에 압박해도 좋다. 이들 밀착 수단은 주행성 개선 외, 겔상 시트(12)의 냉각 효율이 오르고, 상기 냉각 속도나 최종 냉각 온도 설정이 용이해지므로 바람직하다.
적당히 제 1 냉각 드럼(31) 이외에도 겔상 시트(12)를 제 2 냉각 드럼(32)이나 그 외의 반송 롤러 사이에서 닙 롤러를 사용하여 압박함으로써 경면에서 저하된 마찰력을 증대시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 닙 롤러 표면은 겔상 시트(12)의 두께 불균일이나 롤러의 휨, 표면의 약간의 요철에 대해서도 균일하게 겔상 시트(12)를 압박할 수 있도록 표면은 유연한 고무상 탄성체인 것이 바람직하고, 일반적인 가황 고무, 예를 들면 니트릴부틸 고무(NBR)나 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 하이퍼론 고무(CSM) 등이 바람직하지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 겔상 시트(12)나 반송 롤러 온도가 높은 경우, 구체적으로는 80℃ 이상인 경우에는 상기 EPDM이나 CSM이 특히 바람직하다. 보다 높은 온도에서는 상기가황 고무 이외에 실리콘 고무나 불소 고무가 바람직하다. 이 경우, 희석제에 의한 팽윤이 적은 고무를 선정하면 시간과 함께 롤러 형상이 찌그러지게 되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
계속해서, 겔상 시트(12)를 종연신 공정(4)에 도입하고, 복수의 롤러군에서 시트의 반송방향으로 연신한 후, 적당히 연속해서 1축 연신 시트(13)의 양단부를 종래부터 사용되는 클립 등으로 파지하고, 오븐(5) 중에서 가열·보온하면서 시트를 진행방향으로 반송하면서 시트의 폭방향(반송방향과 직각인 방향)으로 연신을 행한다. 이렇게 연신 처리를 행함으로써 강도나 미다공 필름으로서의 투기성 등의 성질과, 높은 생산성을 실현한다. 이 경우, 시트 반송방향 연신(이하, 종연신) 공정은 상기 냉각 드럼과 같이 금속 등의 표면과 종래부터 있는 내부에 히터 등의 온도 제어 기구를 갖는 롤러로 구성되고 구동에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 롤러 패스의 자유도를 확보하기 위해서 도 1에는 도시하지 않지만 구동하지 않는 아이들러 롤러를 적당히 배치해도 좋다. 단, 이 경우 습윤한 필름과 롤러 사이의 마찰 계수는 작기 때문에 아이들러 롤러는 베어링이나 관성 로스를 작게 해서 회전력이 작아도 되도록 하는 것이 바람직하고, 필요 이상으로 설치하지 않는 것도 바람직하다.
또는, 이들 승온 롤러군(41)이나 연신 롤러군(42)의 내부 구조도 또한, 제 1 냉각 드럼(31)과 같이 롤러 내부에 증기나 가압 온수 등의 열매(熱媒)를 통류시키도록 유로를 설치하여 가열하는 것도 바람직하다. 이 때, 롤러는 베어링으로 회전할 수 있도록 지지되는 것 외, 내부에 열매를 공급하기 위해서 롤러의 회전을 방해하지 않는 열매 공급을 위한 회전 자재 이음매(일반적으로 로터리 조인트라고 부른다)를 축단에 접속하고, 열매 공급 배관과 접속되어 있어도 좋다.
연신 배율은 겔상 시트의 두께에 따라 다르지만, 시트 반송방향의 연신은 5~12배로 행하는 것이 바람직하다. 강도 향상이나 생산성 향상을 도모하기 위해서 필요에 따라 시트 반송방향 연신과 함께 시트 폭방향 연신을 행하는 경우는 면적 배율로 30배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40배 이상, 더욱 바람직하게는 60배 이상이다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd))~(폴리올레핀 수지의 융점)의 범위이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 수지의 경우는 80~130℃이며, 보다 바람직하게는 100~125℃이다. 연신 후는 이들 온도 이하까지 냉각을 행한다.
이상과 같은 연신에 의해 겔상 시트에 형성된 고차 구조에 개열이 일어나고, 결정상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 메시 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상됨과 아울러 세공이 확대되므로 예를 들면 전지용 세퍼레이터에 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 1축 연신 시트(13) 또는 2축 연신 시트(14)를 종래 기술, 예를 들면 국제공개 제 2008-016174호에 기재되어 있는 방법 등으로 희석제를 세정·제거하고, 건조시킴으로써 미다공 플라스틱 필름(11)이 얻어진다. 미다공 플라스틱 필름(11)을 얻을 때에 세정 공정(6) 후에 건식 연신 공정(7)에서 재가열하고, 재연신해도 좋다. 재연신 공정(7)은 롤러식 또는 텐터식 중 어느 것이어도 좋고, 또한 동공정에서 열 처리를 행함으로써 물성의 조정이나 잔류 변형의 제거를 행할 수 있다. 또한, 용도에 따라 미다공 플라스틱 필름(11) 표면에 코로나 방전 등의 표면 처리나 내열 입자 등의 기능성 코팅을 실시해도 좋다.
도 1에 있어서, 겔상 시트(12)로부터는 제 1 냉각 드럼(31, 32)에 의해 냉각됨으로써 내포하는 희석제가 블리드 아웃된다. 또한, 여기서의 반송 장력에 의한 압력으로도 희석제는 블리드 아웃된다. 같은 이유로, 구금(23)으로부터 토출된 후, 세정 공정(6)에서 희석제의 제거·세정을 행하기 때까지 겔상 시트(12), 연신 필름(13, 14)의 표면은 희석제에 의해 습윤 상태에 있다. 특히 겔상 시트(12)는 종연신 공정(4) 내, 예를 들면 승온 롤러군(41)에 의해 상기 연신 온도까지 승온되지만 승온에 의해 희석제의 블리드 아웃이 가속된다. 특히, 제 1 냉각 드럼(31)으로부터 종연신 공정(4)의 상류, 즉 승온 롤러군(41)에 대해서는 특히 많이 블리드 아웃된다. 도 1에서는 블리드 아웃된 희석제가 롤러 표면을 타고 적하되기 때문에 이것을 회수하여 폐기 또는 재이용하기 위해서 팬(도시하지 않음)을 설치하면 좋다.
겔상 시트(12)를 진행방향으로 사행 없이 반송시키기 위해서는 롤러와 상기 겔상 시트(12) 사이에는 파지력(마찰력)이 필요하고, 특히 연신부에서는 연신에 의해 높은 장력이 발생하기 때문에 필요한 연신 배율을 얻으려고 하면 연신 장력과 균형을 이룰 만큼의 파지력이 필요하다. 상기한 바와 같이 블리드 아웃된 희석제는 롤러와 겔상 시트(12) 사이에 개개되어 윤활 상태가 되고, 반송이나 연신에 필요한 파지력을 저하시키는 요인이 된다.
여기서, 본원 발명자는 제 1 냉각 드럼(31)에 의한 냉각 속도와, 상기 파지력 저하의 원인이 되는 겔상 시트(12)의 표면 상태 사이에 상관이 있는 것을 찾아냈다. 상술한 바와 같이 제 1 냉각 드럼(31)의 온도는 겔상 시트(12)의 결정 구조에 크게 영향을 준다. 용융 상태에 있는 겔상 시트(12)가 제 1 냉각 드럼(31)에 의해 냉각 고화될 때 냉각 속도가 빠르면 결정 구조가 치밀하게, 느리면 결정 구조가 커진다. 냉각 속도가 빠르고 결정 구조가 치밀할수록 희석제가 윤활한 경우에 미끄러지기 쉬운 것을 알 수 있었다. 또한, 아울러 냉각 드럼(31)으로부터 종연신 공정(4)의 승온부에 있어서 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉한 면으로부터는 희석제의 블리드 아웃의 양이 많은 것도 알 수 있었다.
겔상 시트(12)는 제 1 냉각 드럼(31)에 의해 급랭되고, 바람직하게는 겔상 시트(12)의 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉하는 면과 반대의 면도 상술한 바와 같이 공기 노즐이나 통냉매 닙 롤러(33)에 의해 냉각됨으로써 겔상 시트(12)의 두께방향 내층부도 가능한 한 균일하게 결정화시킬 수 있다. 여기서 제 1 냉각 드럼(31)은 겔상 시트(12)에 접촉하여 직접 열 전달하기 때문에 공기 노즐이나 공기 쳄버에 비하면 높은 냉각 효율을 갖는다. 또한, 도 2과 같은 통냉매 닙 롤러는 제 1 냉각 드럼(31)과 마찬가지의 열 전달 성능은 갖지만 접촉 길이를 갖지 않기 때문에 냉각 효율은 제 1 냉각 드럼(31)보다 작다. 통냉매 닙 롤러를 복수개 사용하거나, 복수의 닙 롤러 사이를 금속 벨트를 사용하여 보다 접촉 길이를 증대시키거나 하는 것은 바람직하지만 둘레방향으로 치밀하게 통냉매를 도통시킨 제 1 냉각 드럼(31)측은 저절로 냉각 속도가 높아진다. 따라서, 미다공 플라스틱 필름을 제조하는 공정에 있어서 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉하는 면은 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉하는 면과 반대의 면보다 냉각 속도가 빠르고, 겔상 시트(12)의 결정 구조가 치밀해지고 희석제의 블리드 아웃량도 커지는 것이다. 따라서, 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉한 겔상 시트(12)의 면은 롤러와의 파지력, 마찰력이 작아져 미끄러짐이 일어나기 쉬워진다.
여기서, 승온 롤러군(41)도 연신 롤러군(42)도 겔상 시트(12)를 승온, 가열 유지하는 기능과, 롤러 회전 속도를 가변으로 할 수 있는 점에서는 공통되어 있지만 연신 롤러군(42)은 겔상 시트(12)를 실질적으로 연신하기 위한 롤러이기 때문에 겔상 시트(12)를 진행방향으로 영구 변형을 시키기 위한 주속차를 두기 위한 롤러이다. 더욱 상세하게는 상류의 롤러에 대하여 3% 이상의 주속차를 두는 롤러를 실질적으로 연신하는 롤러, 즉 연신 롤러군(42)으로 정의한다.
그래서, 본원 발명에서는 종연신 공정(4) 내 적어도 2개의 연신 롤러(A)와 (B)를 구비하고, 일례로서 도 1의 연신 롤러군(42)의 상류를 롤러(A), 하류를 롤러(B)로 해서 이들 롤러(A) 및 롤러(B)의 표면이 겔상 시트(12)의 제 1 냉각 드럼과 접촉한 면과는 반대측의 면과 접촉하여 연신을 행하도록 상기 롤러(A) 및 롤러(B)의 회전 속도를 제어하는 것이다. 이것에 의해 연신 롤러(A)와 (B)와 접촉하고 있는 겔상 시트(12)의 면은 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉한 면과 반대면이기 때문에 반송이나 연신에 필요한 파지력을 얻을 수 있는 것이다. 이 경우, 승온 롤러군(41)은 상류측의 연신 장력을 어느 정도 부담하지만 롤러(A)의 파지력이 커짐으로써 보다 연신이 행해지는 것을 안정시키고, 필요한 연신 배율을 유지하고, 또한 사행 등의 반송 문제도 회피할 수 있다. 연신 장력을 하류측에서 균형을 이루게 하는 경우도 또한 횡연신 공정(5)에서 1축 연신 시트(13)의 단부를 파지하는 상기 클립이 크게 부담되게 되지만 롤러(B)의 파지력이 커짐으로써 하류측에 대해서도 미끄러짐 없이 연신이 행해지고 사행 등의 문제를 회피할 수 있다.
예를 들면, 도 3과 같이 겔상 시트(12)의 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉한 면과 반대의 면에 접촉하는 롤러 내, 도면 중의 롤러(A)와 롤러(B) 사이에 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉하는 면과 접촉하는 롤러(C)를 배치하는 경우는 롤러(A)와 롤러(B)에 의해 실질적으로 연신을 행하면 좋고, 롤러(C)는 연신에 기여하지 않도록 롤러(C)의 회전 속도를 제어하도록 하지 않으면 안 된다. 구체적으로는 롤러(A)에 대하여 5배의 연신을 행하는 경우에는 롤러(B)의 회전 속도를 롤러(A)의 5배로 설정한다. 롤러(A)와 롤러(B) 사이의 겔상 시트(12)는 연신되면서, 즉 진행방향으로 신장되면서 속도를 빠르게 해 간다. 따라서, 이 사이에 배치되는 상기 롤러(C)는 연신에 기여하지 않도록 롤러(C)의 속도를 롤러(A)와 롤러(B)의 중간으로 하도록 하면 좋다. 더욱 바람직하게는 연신에 의한 겔상 시트(12)의 속도가 직선 형상으로 증가한다고는 할 수 없기 때문에 롤러(C)에 직결된 모터의 토크를 모니터하면서 연신되기 이전의 토크보다 증감하지 않도록 롤러(C)의 속도를 조정하면 롤러(C)는 연신되고 있는 시트에 일절의 토크, 즉 연신력을 부여하지 않으므로 연신에 기여하지 않고 실질적으로 롤러(A)와 롤러(B)에 의해 연신을 행할 수 있다. 연신되기 이전의 토크라고 하는 것은 롤러를 시트를 통과시키지 않은 상태에서 회전시켰을 경우의 토크나, 연신되지 않은 시트를 반송하고 있을 경우의 토크의 것이다. 이것은 주로 모터나 롤러의 베어링의 회전 저항이나 로터리 조인트의 회전 저항이다. 이러한 롤러(C)를 롤러(A)와 롤러(B) 사이에 배치하는 형태에서는 도 1과 같은 배치에 비해 롤러(C)에 의한 폭방향으로의 마찰 저항으로 네크인을 저감하는데에 바람직하다. 또한, 롤러(C)를 연신에 기여시키지 않도록 롤러(C)의 속도를 조정하려고 했다고 해도 완전히 조정하는 것은 곤란하기 때문에 조금이나마 롤러(C)가 연신에 기여해버리는 경우가 있다. 이러한 경우이어도 롤러(C)를 연신에 기여시키지 않고 롤러(A)와 롤러(B)만으로 연신을 행하는 속도 조건으로 설정하여 각 롤러를 회전시키고 있으므로 「롤러(A)와 롤러(B)에 의해 실질적으로 연신을 행하고」있다고 해도 좋다.
더욱 바람직하게는 냉각 공정과 마찬가지로 겔상 시트(12)를 온도 상승 롤러군(41)이나 연신 롤러군(42) 사이에서 닙 롤러에 의해 압박함으로써 희석제의 윤활에 의해 저하한 마찰력을 크게 할 수 있다. 본 발명에서는 보다 파지력이 높은 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉하는 면과 반대의 면을 연신 롤러와 접촉시키므로 연신에 의해 발생하는 장력이 발생해도 미끄러짐을 방지할 수 있지만 도 1이나 도 3과 같이 닙 롤러를 병용함으로써 연신 롤러와의 마찰력이 높아져 보다 파지력이 커진다. 도시는 하지 않지만 승온 롤러군(41)에도 적당히 닙 롤러를 배치함으로써 연신 장력의 상류측의 파지력을 조금씩 분담하고, 구금(23)과 제 1 냉각 드럼(31) 사이에서 용융 상태에 있는 겔상 시트(12)에 연신 장력이 미치고 두께 불균일 등의 문제가 일어나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 도 4나 도 5, 도 6과 같이 닙 롤러에 의해 승온 롤러군(41)이나 연신 롤러군(42)에 겔상 시트(12)를 도입할 때, 실질적으로 접선 형상으로 닙핑함으로써 보다 종연신에서의 두게 불균일 품위나 외관 품위를 향상시키고, 미끄러짐이나 사행을 방지할 수 있다. 이것은 닙 롤러를 접선 형상으로 배치하지 않는 도 1이나 도 3과 같은 상태에서는 연신 롤러(42)나 승온 롤러(41)와 시트(12) 사이에 희석제나 공기가 어느 정도의 두께로 수반되고, 그 후 닙 롤러(44)에 의해 닙핑되기 때문에 뱅크가 생길 수 있기 때문이다. 닙 롤러를 실질적으로 접선 형상으로 배치함으로써 연신 롤러군(42)이나 온도 상승 롤러군(41)과 시트가 접촉하기 전에 닙 롤러(44)에 의해 희석제나 공기의 두께가 억제되기 때문에 뱅크가 겔상 시트(12)와 롤러 사이에 생길 수 없어 보다 품위가 높은 연신 시트가 얻어진다. 겔상 시트(12)를 연신 롤러와 접촉시키면서도 크게 연신시키고 싶지 않은 경우에는 도 4와 같이 연신 롤러(A)에 2개의 닙 롤러를 배치하여 하류측도 접선 형상으로 닙핑하면 좋다.
또한, 「접선 형상으로 닙핑한다」란 겔상 시트(12)가 승온 롤러(41)나 연신 롤러(42)에 접촉하기 시작하는 위치에서 닙 롤러를 닙핑시키는 것이다. 이 위치에서 닙 롤러를 닙핑시키면 마치 겔상 시트(12)가 닙 롤러의 접선과 같게 된다. 또한, 「실질적으로 접선 형상으로 닙핑한다」란 엄밀하게 접촉하기 시작하는 위치 가 아니라도 뱅크가 생길 수 없도록 닙핑한다는 목적을 달성할 수 있는 한에 있어서 다소 접촉하기 시작하는 위치로부터 어긋나 있었다고 해도 그것은 「접선 형상으로 닙핑」하고 있다는 의미이다.
이 경우의 닙 롤러 표면도 또한 겔상 시트(12)의 두께 불균일이나 롤러의 휨, 표면의 약간의 요철에 대해서도 균일하게 겔상 시트(12)를 압박할 수 있도록 표면은 유연한 고무상 탄성체가 바람직하다. 특히 종연신 공정에서는 열 확산 온도 이상에서의 반송을 따르는 점에서 EPDM이나 하이퍼론 고무 등 내열성이 높은 고무가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실리콘 고무나 불소 고무이다. 이 경우도 또한 희석제에 의한 팽윤이 적은 고무를 선정하면 시간과 함께 롤러 형상이 찌그러지게 되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한 상술한 바와 같이, 도 3과 같이 롤러(A)와 (B) 사이에 연신에 기여하지 않는 롤러(C)를 배치하는 것과, 겔상 시트(12)가 공중을 활주하는 거리를 짧게 하고, 롤러와의 폭방향의 파지력으로 네크인을 저감할 수 있으므로 바람직하지만 도 1이나 도 4와 같이 롤러(A)와 롤러(B)가 이웃하는 롤러로 함으로써 롤러(C)와 같이 연신과 관계가 없는 롤러의 속도 제어를 할 필요가 없어져 장치가 간소해지고 비용을 저감할 수 있다.
또한, 상기 롤러(A)와 롤러(B)의 조합이 종연신 공정 내에 복수 세트이도록 롤러를 배치하고, 속도를 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 5와 같은 구성에서 연신 롤러군(42) 내 가장 상류의 롤러를 (A), 다음 롤러를 (B)로 해서 이 구간에서 속도차를 설치하여 연신을 행한다. 이어서, 상술의 롤러(B)를 롤러(A)로 보고, 다음 롤러를 롤러(B)로 보고, 각각 도 3에서는 롤러(A'), 롤러(B')로서 2단째의 연신을 행하도록 속도를 제어한다. 예를 들면, 1단째의 연신 배율을 작게 하고, 2단째의 연신 배율을 크게 함으로써 연신 필름에 필요한 물성을 2단째의 배율로 발현시키고, 여기서의 연신 장력을 부담할 수 있도록 1단째의 연신 장력으로 롤러와의 파지력을 크게 하고, 희석제의 윤활에 의한 미끄러짐에 대하여 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우, 복수의 조합은 도 1이나 도 3, 도 4와 같은 연신 롤러(42)의 배치를 복수개 조합하면 좋다. 예를 들면, 도 5나 도 6이 된다.
또한, 종연신을 행한 후, 도 1이나 도 3, 도 4와 같이 냉각 롤러군(43)에서 한번 냉각하여 텐터 오븐(5)에 반송함으로써 1축 연신 시트(13)의 공정 통지(通紙) 작업이 용이해지는 것과, 횡연신하는 경우에는 종연신으로 형성된 결정 구조를 고화한 효과로 보다 고배향이며 고강도의 미다공 플라스틱 필름을 얻을 수 있다.
특히 연신을 행한 직후에 냉각하는 것이 바람직하고, 상기 롤러(A)와 (B)의 조합이 종연신 공정 내에 1세트 이상 있는 경우에 가장 하류의 롤러(B)를 냉각 롤러로 함으로써 고강도화의 효과를 최대화할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질량 평균 분자량(Mw)이 2.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌을 40질량%, Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 60질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블랜딩하고, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 도 1과 같은 제막 방법을 이용하여 97kg/hr의 유량으로 2축 압출기(21)에 투입하고, 또한 희석제로서 유동 파라핀을 291kg/hr의 유량으로 투입하고 210℃의 온도에서 혼합한다.
얻어진 폴리에틸렌 용액을 기어 펌프로 계량하면서 구금(23)에 공급하고, 210℃의 온도의 폴리에틸렌 용액을 35℃로 통수 온도 조절한 제 1 냉각 드럼(31) 상에 토출하여 겔상 시트(12)를 형성했다. 제 1 냉각 드럼(31)은 속도 10m/분으로 회전 구동했다.
얻어진 겔상 시트(12)의 두께는 종연신 공정(4)에 도입하기 전에 100㎜×100㎜의 샘플링을 실시하고, 접촉식 두께계로 측정한 결과, 10회 평균으로 1.5㎜이었다. 표면에는 블리드 아웃된 희석제가 부착되어 있고, 상기 두께 측정은 최대로 ± 0.1㎜의 불균일을 따른다.
얻어진 겔상 시트(12)를 시트 표면의 온도가 온도 110℃가 되도록 승온 롤러군(41)과, 연신 롤러군(42)의 1개째의 금속 통수 롤러에 의해 승온했다. 이 때, 승온 롤러군(41)과 상기 연신 롤러 각(42)의 1개째의 롤러까지의 사이에서는 시트의 열 팽창에 따라 1%의 속도차로 하류일수록 빨라지도록 롤러에 직결된 모터 회전수를 제어했다. 연신 롤러군(42)은 도 1과 같이 2개의 롤러로 이루어지고, 각 롤러에는 표면에 고무를 피복한 닙 롤러(44)를 배치해서 롤러 사이의 속도차에 의해 종연신을 행했다. 연신된 필름(13)은 연신 롤러군(42)의 최후의 롤러를 포함하는 냉각부(43)의 4개의 롤러에 의해 냉각하고, 시트 온도가 50℃가 되도록 통수 롤러 온도를 조정했다. 여기서 최후의 연신 롤러와 냉각 롤러군(43), 횡연신 공정(5)의 각각의 클립의 속도차는 0으로 하고 같은 속도로 했다. 이 경우, 도 1과 같이 롤러(A) 상에 배치한 닙 롤러는 실질적으로는 접선이 아니라 겔상 시트(12)와 롤러(A)가 접촉을 개시하고 나서 45°의 권취각의 곳에서 닙 롤러(44)를 겔상 시트(12)에 닙핑했다. 롤러(B) 상에 배치한 닙 롤러(44)는 접선 형상으로 겔상 시트(12)를 닙핑했다.
제 1 냉각 드럼(31)으로부터 종연신 공정(4)의 전체 롤러의 표면은 강제(鋼製) 롤러의 표면에 경질 크롬 도금을 피막하고, 표면 거칠기가 최대 높이에서 0.4㎛인 것을 사용했다.
연신 롤러군(42) 내 겔상 시트(12)의 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉한 면과 반대의 면과 접촉하는 상류측 롤러(A)와, 동 드럼(31)과 접촉한 면과 반대의 면과 접촉하는 하류측 롤러(B) 사이에서 8.66배의 연신을 행했다. 즉, 냉각 드럼(31)의 속도 2를 10m/분, 승온 롤러군(42) 및 롤러(A)까지의 속도비를 각 1%로 하고 롤러(A)의 속도를 10.4m/분, 롤러(B)의 속도를 10.4×8.66배=90m/분으로 하고, 종연신 공정(4)의 통과에 의해 1축 연신 시트(13)의 총 연신 배율은 9배가 되도록 속도를 제어했다.
얻어진 연신 필름(13)의 양단부를 클립으로 파지하고, 오븐(5) 내에서 배율 6배, 온도 115℃에서 횡연신하고, 30℃까지 냉각한 2축 연신 필름(14)을 25℃로 온도 조절한 염화 메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 60℃로 조정된 건조로에서 건조시키고, 재연신 공정(7)에서 종방향×횡방향으로 면적 배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 속도 90m/분으로 125℃, 20초간 열 처리하여 두께 16㎛, 폭 2000㎜의 미다공 플라스틱 필름(11)을 얻었다.
또한, 상기와 같은 조성과 압출량으로 제막한 캐스팅 후의 겔상 시트(12)의 표리 표면으로부터 블리드 아웃되는 희석제의 양을 측정했다. 도 1의 제 2 냉각 드럼(32)과 종연신 공정(4) 사이의 부위에서 겔상 시트(12)의 표면에 선단이 뾰족한 스크레이퍼를 표리 편면씩 20N/m의 누름압으로 시트(12)에 접촉시키고, 표면의 희석제를 스프레이핑하고, 겔상 시트(12)의 측면으로부터 떨어지는 희석제의 중량을 1분간 계측하고 단위 시간당 블리드 아웃량을 측정했다. 스크레이퍼는 불소 수지제이며, 두께는 5㎜로 하고 겔상 시트(12)와 접촉하는 선단을 tanθ=5/10이 되도록 연마하여 뾰족해지게 했다. 최선단은 치핑 방지와 시트에의 스크래치를 회피하기 위해서 0.1㎜의 모따기 가공을 실시했다. 겔상 시트(12)에 대하여 평행으로부터 30°의 각도로 상기 누름압으로 압박하고 블리드 아웃된 희석제를 계량했다. 결과는 표 1과 같으며, 겔상 시트(12)의 표면으로부터 블리드 아웃되는 희석제의 양은 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉하는 면의 쪽이 동일 면과 반대면의 쪽보다 약 3배의 블리드 아웃량으로 되어 있다. 스크레이핑 후도 후도 겔상 시트(12)로부터는 종연신 공정(4)의 승온 롤러군(41)에 의해 더욱 희석제가 블리드 아웃되지만 이것도 마찬가지로 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉한 면이 보다 많이 블리드 아웃된다.
또한, 겔상 시트(12)의 표면과 롤러의 마찰 계수의 측정을 실시하고, 마찬가지로 표 1의 결과를 얻었다. 겔상 시트(12)는 도 1과 같은 공정에서 캐스팅하여 제막한 겔상 시트(12)를 제 2 냉각 드럼(32)의 하류측에서 절단하고 샘플링했다.
마찰 계수의 측정 방법은 국제공개 2012/133097 팜플렛의 수식 2, 도 5에 있는 종래부터의 방법을 사용했다. 정지 중에서 상온 25℃의 종연신 롤러(표면은 상술한 바와 같이 최대 높이 0.4㎛의 경질 크롬 도금)에 100㎜ 폭으로 절단한 시트를 90°의 접촉 각도로 권취하고, 2kg의 질량의 추를 매달아 측정을 행했다. 이 경우, 정지 중의 롤러가 정지 중의 모터의 저항으로 측정에 의해 회전하지 않는 것을 확인하면서 실시했다. 마찰 계수는 킴벌리 클라크사 제지제 웨이스트 "킴와이프"를 이용하여 희석제를 육안으로 액체 고임이 없어질 때까지 닦은 것과 샘플링한 채로 닦지 않은 것과 2종류의 비교를 행했다.
결과는 표 1에 나타내는 바와 같으며, 웨이스트에서의 닦아내기 전후에 수치에 차는 있지만 겔상 시트(12)의 제 1 냉각 드럼과 접촉한 면이 어느 것에 있어서도 마찰 계수가 낮은 결과가 되었다.
Figure pct00001
[실시예 2]
도 3과 같은 구성에서 종연신 공정(4)의 연신 롤러군(42)을 3개의 롤러로 구성하고, 연신 롤러(C)의 모터 회전 토크가 무부하 운전 시의 토크로 변화되지 않도록 속도를 조정하고, 실질적으로 롤러(A)와 롤러(B)에서 연신을 행한 것 외는 실시예 1과 마찬가지의 장치, 조건에서 미다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[실시예 3]
도 4와 같은 구성에서 종연신 공정(4)의 승온 롤러군(41) 및 연신 롤러군(42) 모두에 대해서 실질적으로 접선 형상으로 닙 롤러(44)를 배치한 다음 연신롤러(A)와 롤러(B) 사이에서 연신을 행한 것 외는 실시예 1과 마찬가지의 장치, 조건에서 미다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[실시예 4]
도 5와 같은 구성에서 연신 롤러군(42)으로서 3개의 롤러를 배치하고, 롤러(A)와 롤러(B) 사이에서 1단째의 연신을, 상기 2개째의 롤러(B)를 롤러(A')로 하고, 3개째의 롤러를 롤러(B')로 하여 2단째의 연신을 실시했다. 상기 1단째의 연신 배율을 2배로 하고, 2단째의 연신 배율을 4.33배로 하여 1개째부터 3개째의 총 연신 배율을 2×4.33=8.66배로 함으로써 실시예 1과 같은 배율로 했다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하게 했다.
[비교예1]
도 7과 같은 구성에서 연신 롤러군(42)으로서 2개의 롤러를 배치하고, 롤러(A)와 롤러(D) 사이에서 연신을 행했다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하게 했다.
[비교예 2]
도 8과 같은 구성에서 연신 롤러군(42)으로서 5개의 롤러를 배치하고, 롤러(A)와 롤러(D) 사이에서 연신을 행했다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하게 했다.
제조한 미다공 플라스틱 필름을 이하의 기준으로 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
[연신 롤러 상에서의 미끄러짐]
시트 및 롤러의 속도는 비접촉식 도플러 속도계(ACT Corporation 제작, 모델1522)를 사용하여 설치 정밀도 포함으로 1%의 정밀도로 계측했다.
×(불가): 롤러와 시트의 속도차가 롤러 회전 속도에 대하여 10% 이상
△(가능): 롤러와 시트의 속도차가 롤러 회전 속도에 대하여 5% 이상 10% 미만
○(양호): 롤러와 시트의 속도차가 롤러 회전 속도에 대하여 5% 미만
[종연신 공정의 사행량]
종연신 공정(4)에 있어서의 사행량을 이하의 기준으로 평가했다.
×(불가): 사행량이 10㎜ 이상
△(가능): 사행량이 5㎜ 이상 10㎜ 미만
○(양호): 사행량이 5㎜ 미만
[뱅크]
종연신 공정(4)에 있어서의 뱅크를 이하의 기준으로 평가했다.
×(불가): 종연신 공정(4)의 롤러 상에서 공기 고임이 관찰되고 미다공 플라스틱 필름의 두께 불균일로서 두께가 큰 부위와 작은 부위의 차가 평균 두께에 대하여 5%를 초과하는 것
△(가능): 종연신 공정(4)의 롤러 상에서 공기 고임이 관찰되지만 미다공 플라스틱 필름의 두께 불균일로서 두께가 큰 부위와 작은 부위의 차가 평균 두께에 대하여 5%를 초과하지 않는 것
○(양호): 종연신 공정(4)의 롤러 상에서 공기 고임이 관찰되지 않는 것
[네크인]
종연신 공정(4)에 있어서의 네크인을 이하의 기준으로 평가했다.
×(불가): 종연신 공정(4)에 들어가는 겔상 시트(12)의 폭과, 종연신 공정(4)으로부터 횡연신 공정(5) 사이의 1축 연신 시트(13)의 폭의 차가 150㎜를 초과함
△(가능): 종연신 공정(4)에 들어가는 겔상 시트(12)의 폭과, 종연신 공정(4)으로부터 횡연신 공정(5) 사이의 1축 연신 시트(13)의 폭의 차가 100㎜ 이상, 150㎜ 미만
○(양호): 종연신 공정(4)에 들어가는 겔상 시트(12)의 폭과, 종연신 공정(4)으로부터 횡연신 공정(5) 사이의 1축 연신 시트(13)의 폭의 차가 100㎜ 미만
[미다공 플라스틱 필름 물성 및 기계적 성질]
투기 저항도는 오켄식 투기 저항도계(ASAHI SEIKO CO., LTD. 제작, EGO-1T)를 사용하여 JIS P8117에 의거하여 측정했다. 돌자 강도는 선단이 구면(곡률 반경(R): 0.5㎜)의 직경 1㎜의 침으로 막 두께(T1)(㎛)의 미다공막을 2㎜/초의 속도로 돌자했을 때의 최대 하중을 측정했다. 최대 하중의 측정값(La)을 식: Lb=(La×16)/T1에 의해 막 두께를 16㎛로 했을 때의 최대 하중(Lb)으로 환산하여 돌자 강도(N/16㎛)로 했다.
○(가능): 투기 저항도가 250sec±20sec 및 돌자 강도 6N 이상
×(불가): 상기 범위 외
Figure pct00002
모든 실시예와 비교예를 대비하면 실시예는 모두 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉한 면과는 실질적으로 반대측의 면에서 연신을 행하고 있기 때문에 미끄러짐이나 사행은 없고, 또는 적고, 반송성은 양호했다. 한편, 비교예는 모두 미끄러짐 또는 사행을 허용할 수 없는 결과가 되었다. 또한, 이것에 의해 비교예에서는 미다공 플라스틱 필름의 목표의 물성이나 기계적 성질을 얻는 것에 이르지 않았다.
또한, 실시예 1이나 실시예 2에 대하여 실시예 3이나 실시예 4에서는 겔상 시트(12)가 연신 롤러에 접촉을 개시하는 지점에서 시트를 실질적으로 접선 형상으로 닙핑하고 있으므로 에어 뱅크가 생길 수 없어 외관과 두께 불균일이 우수한 미다공 필름을 제조할 수 있었다.
실시예 2는 연신 롤러(C)에 의해 네크인의 양을 억제할 수 있었지만 실시예 1이나 실시예 3, 4는 롤러(A)와 롤러(B), 또는 롤러(A')와 롤러(B')가 이웃하는 롤러이기 때문에 롤러(C)의 토크를 보면서 속도를 조정한다는 조작이 불요했다.
이렇게 본 발명에 의하면 미다공 필름의 제반 특성을 얻기 위해 필요한 연신을 행할 때 필요로 하는 연신 조건에서 주행 안정성을 유지하면서 강도, 물성이 우수한 미다공 플라스틱 필름을 얻을 수 있다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명은 이차전지나 연료 전지, 콘덴서 등 전기 화학 반응 장치의 세퍼레이터 등에 사용되는 미다공 플라스틱 필름에 사용할 수 있는 것 외, 여과막, 인쇄막이나 각종 의료재 등 기능성 웹에 응용할 수 있지만 그 응용 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
11 미다공 플라스틱 필름 12 겔상 시트(필름)
13 1축 연신 시트(필름) 14 2축 연신 시트(필름)
15 미다공 플라스틱 필름 롤 21 압출기
22 기어 펌프 23 구금
31 제 1 냉각 드럼 32 제 2 냉각 드럼
33 통냉매 닙 롤러 4 종연신 공정
41 승온 롤러군 42 연신 롤러군
43 냉각 롤러군 44 닙 롤러
5 횡연신 공정 6 세정·건조 공정
61 세정 용제 7 재연신 열 처리 공정
8 권취 공정
A 시트의 제 1 냉각 드럼과 접촉한 면과는 반대면과 접촉하는 상류측 연신 롤러
B 시트의 제 1 냉각 드럼과 접촉한 면과는 반대면과 접촉하는 하류측 연신 롤러
C 롤러(A)와 (B) 사이에서 시트를 반송하는 연신부 보조 롤러

Claims (8)

  1. 희석제와 폴리올레핀 수지를 압출기로 혼련하고, 상기 희석제가 혼련된 폴리올레핀 수지를 구금으로부터 시트상으로 토출하고, 상기 구금으로부터 토출된 시트를 1개 또는 복수의 냉각 드럼 상에서 냉각하여 고화한 후, 고화된 상기 시트를 다시 가열하여 복수의 롤러에 의해 시트의 반송방향으로 연신하고, 상기 시트의 반송방향으로 연신된 상기 시트를 냉각한 후에 상기 시트 양단을 클립으로 파지하여 텐터에 도입하고, 그 후 상기 희석제를 세정함으로써 1축 또는 2축 연신 미다공 플라스틱 필름을 얻는 제조 방법에 있어서,
    상기 복수의 롤러 중 적어도 2개 이상을 모터에 의해 구동시키고,
    상기 냉각 드럼 중 상기 구금으로부터 토출된 상기 시트가 최초로 접촉하는 상기 냉각 드럼을 제 1 냉각 드럼이라고 했을 때, 상기 모터에 의해 구동되는 상기 롤러 중 적어도 2개의 롤러(A) 및 롤러(B) 표면을 상기 시트의 상기 제 1 냉각 드럼과 접촉한 면과는 반대측의 면에 접촉시키고,
    상기 롤러(A) 및 상기 롤러(B)의 회전 속도를 실질적으로 이들 2개의 롤러 사이에서 상기 시트를 연신할 수 있도록 제어하는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 롤러(A) 및 상기 롤러(B) 중 적어도 한쪽에서, 상기 시트가 접촉을 개시하는 지점에서 닙 롤러에 의해 시트를 실질적으로 접선 형상으로 닙핑하는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 롤러(A)와 상기 롤러(B)가 서로 이웃하는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 롤러(A)와 상기 롤러(B)의 조합이 종연신 공정 내에 복수 세트인 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 롤러(A)와 상기 롤러(B)의 조합이 1세트 이상이며, 이들 롤러 중 최하류의 롤러가 냉각 롤러인 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법으로 제조된 미다공 플라스틱 필름.
  7. 제 6 항에 기재된 미다공 플라스틱 필름을 사용한 전지용 세퍼레이터.
  8. 제 7 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 사용한 전지.
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