KR20230006908A

KR20230006908A - 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름, 및 그것을 포함하는 이차 전지 전극용 필름

Info

Publication number: KR20230006908A
Application number: KR1020227042735A
Authority: KR
Inventors: 쇼타로 니시오; 아키라 시미즈
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-06-17
Publication date: 2023-01-11
Also published as: JPWO2022004414A1; CN115698147A; TW202302321A; CN115698147B; CN118755265A; EP4174117A4; TW202204127A; TWI811115B; WO2022004414A1; US20230317964A1; EP4174117A1; TWI779690B

Abstract

전지 제조의 생산성이 우수하고, 전극재와 기재를 박막화할 수 있어, 전지 용량이 향상된 폴리페닐렌술피드 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 폴리페닐렌술피드 수지 조성물을 포함하는, 적어도 1층의 필름이며, 두께가 0.2㎛ 이상 30㎛ 이하이며, MD 방향, TD 방향의 인장 파단 신도가, 각각 30％ 이상 150％ 이하이며, MD 방향의 인장 파단 신도와 TD 방향의 인장 파단 신도의 관계가 (1)의 관계를 충족시키고, 180℃-30분에 있어서의 가열 수축률이, MD 방향, TD 방향 모두 4％ 이하인 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름.
0.75≤SMD/STD≤1.25　…(1)
상기 식 (1)에 있어서, SMD는 MD 방향의 인장 파단 신도를, STD는 TD 방향의 인장 파단 신도를 각각 나타낸다.

Description

2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름, 및 그것을 포함하는 이차 전지 전극용 필름

본 발명은, 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름, 이차 전지용 전극 및 이것에 사용하는 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전지 제조의 생산성이 우수하고, 전극재와 기재를 박막화할 수 있고, 전지 용량이 향상된 폴리페닐렌술피드 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 필름을 사용함으로써 종래품보다 경량화된, 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극에 관한 것이다.

근년, 전기 전자 기기의 소형화에 수반하여, 거기에 사용되는 전지의 소형화가 요구되고, 또한 휴대용 전기 전자 기기의 발달에 수반하는 전지의 용량 향상, 장수명화가 요구되고 있다. 전지의 구조로서는, 10 내지 30㎛의 두께의 금속박 위에 전극재를 적층시켜 이루어지는 전극을, 시트상 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐 합한 것을 권회하여 형성한 것이 사용되고 있다. 이 전극 및 세퍼레이터를 박막화함으로써, 전지의 소형화, 또한 전지 용량의 향상, 장수명화가 기대된다.

그러나, 전극의 공정 취급성, 내절곡성, 나아가, 못 등에 의해 전극이 꿰뚫어져 도통으로 연결되지 않도록, 내찌르기성 등의 특성을 유지한 그대로 박막화하는 데에는 한도가 있다. 게다가, 사용하는 금속량은 변함없기 때문에, 전지 중량을 저감시킬 수는 없다.

그래서, 금속을 대신할 새로운 소재로서, 본 발명자들은 기계 특성, 내열 치수 안정성이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 박막 필름의 표면에, 금속 등의 도전성 박막층을 마련한 구성을 갖는 소재를, 집전체 기능을 갖는 전극 기재로서 사용하는 것을 제안하고 있다(특허문헌 1, 2).

2축 연신 폴리에스테르 필름을 축전 소자의 전극 기재로서 사용할 때, 필름의 양면에 도전성 박막층을 마련할 필요가 있어, 진공 증착, 일렉트로플레이팅, 스퍼터링 등의 방법으로 마련되는 경우가 많다. 예를 들어, 진공 증착은, 진공 챔버 내에서 냉각 롤에 밀착시킨 필름 기재 위에 가열 기화시킨 금속 등의 적층 물질을 고화 부착시키는 것이지만, 그 때, 필름의 미끄럼성이 부족하거나, 혹은 필름의 표면이 과도하게 거칠어지거나 하면, 냉각 롤에의 밀착이 잘 되지 않는 경우가 많다.

일본 특허 공개 평10-40919호 공보 일본 특허 공개 평10-40920호 공보

이 해결책의 하나로서, 기재에 배향시켜 강도를 갖게 한 플라스틱 필름을 사용하고, 이 표면에 금속 박막을 마련하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 금속막 두께의 저하에 의한 저항값의 상승 때문에, 온도 상승의 가능성이 있어, 종래의 플라스틱 필름에서는, 전지의 내구성이 떨어지는 것이 상정된다. 또한, 폴리에스테르 필름의 경우, 전해액에 대한 내성이 낮은 경향이 있어, 전지 수명을 길게 유지할 수 없는 과제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 내열성이 우수하고, 금속 박막을 더욱 박막화할 수 있고, 게다가, 요구되는 전지 용량을 얻을 수 있고, 수명이 개량된 전지 부재의 제조에 적합한, 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 종래품보다 경량화된 이차 전지용 전극, 및 이것에 사용하는 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따르면, 폴리페닐렌술피드 수지를 포함하는, 적어도 1층의 필름이며, 두께가 0.2㎛ 이상 30㎛ 이하이고,

MD 방향, TD 방향의 인장 파단 신도가, 각각 30％ 이상 150％ 이하이고,

MD 방향의 인장 파단 신도와 TD 방향의 인장 파단 신도의 관계가 (1)의 관계를 충족시키고,

180℃-30분에 있어서의 가열 수축률이, MD 방향, TD 방향 모두 4％ 이하인, 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름에 의해 달성된다.

0.75≤SMD/STD≤1.25　…(1)

(상기 식 (1) 중, SMD는 MD 방향의 인장 파단 신도를, STD는 TD 방향의 인장 파단 신도를 각각 나타낸다).

또한, 본 발명은, 이하의 양태를 제공한다.

[2] 일 양태에 있어서, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 조성물은, 불활성 입자를 더 포함하고, 상기 불활성 입자를 폴리페닐렌술피드 수지의 중량을 기준으로 하여, 500ppm 이상 20000ppm 이하 포함하고,

필름 양면의 중심면 평균 조도 SRa가 5nm 이상 70nm 이하, 10점 평균 조도 SRz가 200nm 이상 950nm 이하이고,

SRa 및 SRz가 (2)의 관계를 충족시키는

상기 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름.

10≤SRz/SRa≤50　…(2)

[3] 일 양태에 있어서, MD 방향, TD 방향의 영률이, 각각 3500MPa 이상 5500MPa 이하이고,

MD 방향의 영률과 TD 방향의 영률 관계가 (3)의 관계를 충족시키는

상기 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름.

0.75≤YMD/YTD≤1.25　…(3)

상기 식 (3) 중, YMD는 MD 방향의 영률을, YTD는 TD 방향의 영률을 각각 나타낸다.

[4] 일 양태에 있어서, 밀도가 1.340g/dl 이상인 상기 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름.

[5] 일 양태에 있어서, DSC 측정에 있어서의 융해 피크 온도가 250℃ 이상인 상기 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름.

[6] 일 양태에 있어서, 상기 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름의 적어도 한쪽 표면에, 또한 금속 박막을 갖는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 전극용 필름.

[7] 일 양태에 있어서, 상기 이차 전지 전극용 필름은, 또한 전극재를 갖는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 전극.

본 발명은, 인장 파단 신도가 높으며 인장 파단 신도의 MD-TD차가 작은 점에서, 파단이나 천공이 발생하기 어렵고, 예를 들어 전지 제작의 생산성이 우수한 폴리페닐렌술피드 필름이다.

본 발명의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름은, 예를 들어 이차 전지 전극용 필름에 사용할 수 있다. 본 발명을 사용하여 제작한 이차 전지는, 전극재 기재(전극 기재)가 박막화된 것에 의해 전지 용량이 향상되고, 또한 해당 전극재 기재로서 융해 피크 온도가 높고, 저열수축성을 갖는다. 또한, 2축 연신 필름을 사용하고 있으므로, 전극재 기재의 열변형에 의한 단락이 방지되어 전지 수명이 향상된다.

또한 본 발명의 필름을 사용하여 제작한 이차 전지는, 전극재 기재(전극 기재)에 금속박을 사용한 종래품보다 경량화된 것이며, 중량 에너지 밀도도 높은 것이다.

본 발명의 2축 연신 폴리페닐렌술피드는 0.2㎛ 이상 30㎛ 이하의 필름 두께를 갖는다. 이러한 필름 두께를 가짐으로써, 축전 소자 전극용의 기판 필름으로서 사용한 경우에 축전 소자의 에너지 밀도, 특히 체적 에너지 밀도가 향상된다. 내절곡성을 부여할 수 있다.

상한값을 초과하는 두꺼운 필름을 전극 기재로 하는 것은, 종래의 금속박보다 두꺼워져버려, 축전 소자의 에너지 밀도, 특히 체적 에너지 밀도의 향상으로 연결되지 않는다. 한편, 필름 두께가 하한값 미만일 정도로 얇은 경우, 필름의 제조가 매우 곤란해진다.

이 때문에, 축전 소자의 에너지 밀도, 특히 체적 에너지 밀도의 향상, 및 필름 제조의 효율성의 관점에서, 본 발명은 상기 두께를 갖는다.

보다 바람직한 필름 두께로서는, 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 12㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 본 발명의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름이 공압출층이나 도포층 등을 갖는 적층 구성을 갖는 경우에도, 적층 구성에서의 두께가 이러한 범위인 것이 바람직하다.

상기 2축 연신 필름은, MD 방향, TD 방향의 인장 파단 신도가 각각 30％ 이상 150％ 이하임으로써, 전극재의 적층, 권회에 의한 전지 제작의 작업성이 보다 양호해진다. 30％ 미만이면, 전지 작성 시에 파단 등의 트러블이 발생할 가능성이 있어 바람직하지 않다. MD 방향, TD 방향의 인장 파단 신도는, 상기 범위 내이면 동일한 정도여도 되고, 달라도 된다.

예를 들어, MD 방향, TD 방향의 인장 파단 신도는, 각각 40％ 이상 140％ 이하여도 된다.

본 발명에 있어서, MD 방향의 인장 파단 신도와 TD 방향의 인장 파단 신도의 관계가 이하의 (1)의 관계를 충족시킨다.

0.75≤SMD/STD≤1.25　…(1)

상기 식 (1)에 있어서, SMD는 MD 방향의 인장 파단 신도를, STD는 TD 방향의 인장 파단 신도를 각각 나타낸다.

또한, MD 방향의 인장 파단 신도가, TD 방향의 인장 파단 신도에 대하여 각각 75％ 내지 125％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80％ 내지 120％, 즉 0.80≤SMD/STD≤1.20이며, 보다 바람직하게는 85％ 내지 119％, 즉 0.85≤SMD/STD≤1.19이다.

MD 방향의 인장 파단 신도와 TD 방향의 인장 파단 신도의 차가 너무 크면, 분자쇄의 방향이 한 방향으로 치우치는 것에 의한 찌르기 강도의 저하가 발생하기 쉽고, 천공 등의 원인이 되어 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는, MD 방향의 인장 파단 신도가, TD 방향의 인장 파단 신도에 대하여 상기 식의 범위 내임으로써, 찌르기 강도의 저하를 억제할 수 있고, 천공의 억제, 나아가, 전해액에 대한 내성을 높일 수 있어, 종래보다도 전지 수명을 길게 유지할 수 있다. 또한, SMD/STD값이 상기 범위 내임으로써, 양호한 내절곡성을 부여할 수 있다.

상기 2축 연신 필름은, MD 방향, TD 방향의 영률이 각각 3500 이상 5500MPa 이하임으로써, 전극재의 적층, 권회에 의한 전지 제작의 작업성이 보다 양호해진다. 영률이 3500MPa 이상임으로써, 전지 제작 공정에서의 주름, 꺾임의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 영률이 5500MPa 이하이면, 제막성을 양호하게 할 수 있다.

예를 들어, MD 방향, TD 방향의 영률은 이하의 식 (3)의 관계를 갖는다.

0.75≤YMD/YTD≤1.25　…(3)

MD 방향의 영률은, TD 방향의 영률에 대하여 각각 75％ 내지 125％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 식 (3)은 0.75≤YMD/YTD≤1.25의 관계를 갖는다. 더욱 바람직하게는 80％ 내지 120％, 식 (3)은 0.80≤YMD/YTD≤1.20, 보다 바람직하게는 85％ 내지 115％, 식 (3)은 0.85≤YMD/YTD≤1.15이다.

MD 방향의 영률과 TD 방향의 영률의 차가 너무 크면, 분자쇄의 방향이 한 방향으로 치우치는 것에 의한 찌르기 강도의 저하가 발생하기 쉽고, 천공 등의 원인이 되어 바람직하지 않다. 한편, 본 발명에 있어서는, MD 방향의 영률과 TD 방향의 영률이, 상기 관계를 갖기 때문에, 찌르기 강도의 저하를 억제할 수 있고, 천공의 억제, 나아가, 전해액에 대한 내성을 높일 수 있어, 종래보다도 전지 수명을 길게 유지할 수 있다. 또한, YMD/YTD값이 상기 범위 내임으로써, 양호한 내절곡성을 부여할 수 있다.

상기 2축 연신 필름은, 180℃-30분에 있어서의 MD 방향, TD 방향의 가열 수축률이, 4％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 3.5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3％ 이하이다. 가열 수축률이 너무 높으면, 이차 전지로 했을 때, 내부 저항에 의한 발열이 발생했을 때의 전극의 열변형에 의해 단락의 원인이 되어, 바람직하지 않다. 가열 수축률은, MD 방향, TD 방향에서 동일한 정도의 값이어도 되고, 다른 값이어도 된다.

본 발명에 있어서의 2축 연신 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리머에 불활성인 입자(불활성 입자)를 조면화제로서 첨가하여, 필름 표면을 조면화시킬 필요가 있다. 필름의 표면 조도로서는, 중심면 평균 조도 SRa가 5nm 이상 70nm 이하인 것이 바람직하고, 6nm 이상 65nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 10점 평균 조도 SRz가 200nm 이상 950nm 이하인 것이 바람직하고, 250nm 이상 900nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. SRa가 5nm 미만, SRz가 200nm 미만이면, 필름의 반송성이 현저하게 저하되어, 바람직하지 않다. 또한, SRa가 70nm를 초과하고, SRz가 950nm를 초과하면, 증착 시의 냉각 롤과의 적정한 밀착이 얻어지기 어려워 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명은, 상기 조도를 가짐으로써, 반송성을 보다 향상시킬 수 있고, 증착 시의 냉각 롤과의 적정한 밀착을 양호하게 초래할 수 있다.

또한, 표면 조도는 하기 식 (2)를 충족시킬 것을 요한다. 하기 식을 충족시킴으로써, 롤에 권취할 때의 공기 누출성이 양호해지고, 롤에서의 주름이나 꺾임을 억제할 수 있다.

10≤SRz/SRa≤50　…(2)

일 양태에 있어서, 상기 식 (2)는 다음 양태를 취할 수 있다.

10≤SRz/SRa≤40 또는

12≤SRz/SRa≤38

이러한 값을 취함으로써, 롤에 권취할 때의 공기 누출성이 더욱 좋아지고, 롤에서의 주름이나 꺾임을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

조면화제로서, 평균 입경이 바람직하게는 0.05 내지 5㎛의 미립자인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 미립자는 불활성 입자이다. 또한, 첨가량은 500ppm 이상 20000ppm 이하로 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000ppm 이상 15000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1500ppm 이상 10000ppm 이하이다.

조면화제로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 인산칼슘, 인산리튬, 인산마그네슘, 불화리튬, 산화알루미늄, 산화규소(실리카), 산화티타늄, 카올린, 탈크, 카본 블랙, 질화규소, 질화붕소, 가교 폴리머 미립자(예를 들어, 가교 폴리스티렌, 가교 아크릴 수지, 가교 실리콘 수지 등의 미립자) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용이어도 되고, 또한 2종 이상의 병용이어도 된다. 바람직하게는, 조면화제는 폴리머에 불활성인 불활성 입자이다.

이러한 조면화제를 함유시키는 방법으로서는, 폴리머 제조 공정이나, 마스터배치 제작 공정, 필름 제막 공정 중 어느 공정에서, 폴리머에 불활성인 무기 또는 유기의 미립자를 첨가하는, 외부 입자 첨가법이 사용된다.

본 발명에 있어서의 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름은, DSC 승온 측정에 있어서의 융해 피크 온도가 250℃ 이상, 바람직하게는 260℃ 이상, 더욱 바람직하게는 270℃ 이상이다. 융해 피크 온도는, 예를 들어 300℃ 이하이다.

해당융해 피크 온도가 250℃ 이상임으로써, 예를 들어 이차 전지에 사용할 때, 내부 저항에 의한 발열이 발생했을 때, 전극의 열변형을 억제할 수 있어, 단락도 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리페닐렌술피드 수지는, 바람직하게는 호모폴리머이지만, 코폴리머(공중합체)여도 된다. 또한 이들 호모폴리머 및/또는 공중합체의 2종 이상을 포함하는 폴리머 블렌드여도 된다.

본 발명에 있어서의 2축 연신 필름은, 종래부터 알려져 있는 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료 폴리머를 소정의 조건에서 충분히 건조시킨 후, 주지된 용융 압출 장치(익스트루더로 대표됨)에 공급하고, 폴리머 융점(Tm: ℃) 이상의 온도, 특히 Tm 이상(Tm+70)℃ 이하의 온도로 가열하여 용융시킨다. 이 압출 공정에서 원료 폴리머가 균일해지도록 용융 혼련하고, 또한 용융 혼련의 정도를 조정한다.

이어서, 용융 혼련한 폴리머를, 슬릿상의 다이립으로부터 시트에 압출하고, 회전 냉각 드럼 위에서 급랭 고화시켜, 실질적으로 비정질 상태의 미연신 시트를 얻는다. 이 경우, 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이고, 시트의 표면 평탄성(평면성, 평활성)을 향상시키기 위해서, 정전하 인가 밀착법 및/또는 액체 도포 밀착법이 바람직하게 채용된다. 정전하 인가 밀착법이란, 다이로부터 압출된 시트의 흐름과 직행하는 방향으로 붙인 선상 전극에 직류 전압을 인가하여 해당 시트의 표면(비드럼측)에 정전하를 올려놓고, 이 작용으로 시트와 회전 냉각 드럼의 밀착성을 향상시키는 방법이다. 액체 도포 밀착법이란, 회전 냉각 드럼 표면의 전부 또는 일부(예를 들어, 시트 양단부와 접촉하는 부분)에 액체를 균일하게 도포함으로써, 시트와 회전 냉각 드럼의 밀착성을 향상시키는 방법이다. 본 발명에 있어서는 필요에 따라서 양자를 병용해도 된다. 또한, 실질적으로 비정질 상태의 미연신 시트를 제조하는 방법으로서, 인플레이션 캐스트법이나 유연법을 채용할 수도 있다.

이리하여 얻어지는 미연신 시트를, 이어서 2축 방향으로 연신하여 2축 연신 필름으로 한다. 이 연신 방법으로서는 축차 이축 연신법(텐터법)이나 동시 2축 연신법(텐터법 또는 튜브법)을 사용할 수 있다. 축차 이축 연신법에서의 연신 조건으로서는, 상기 미연신 시트를 (Tg-10) 이상 (Tg+70)℃ 이하의 온도(단, Tg는 가장 높은 유리 전이 온도)에서 일방향(세로 방향 또는 가로 방향)으로 2 내지 6배, 바람직하게는 2.5 내지 5.5배 연신하고, 다음에 1단째와 직행하는 방향(1단째 연신이 세로 방향인 경우에는, 2단째 연신은 가로 방향이 됨)으로 Tg 이상(Tg+70)℃ 이하의 온도에서 2 내지 6배, 바람직하게는 2.5 내지 5.5배 연신한다. 또한, 일방향의 연신은 2단계 이상의 다단으로 행하는 방법도 사용할 수 있지만, 그 경우에도 최종적인 연신 배율이 상기한 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 2단째 연신 후 중간 열처리를 하고 나서, 다시 1단째와 동일한 방향 및/또는 2단째와 동일한 방향으로 연신해도 된다. 또한, 상기 미연신 시트를 면적 배율이 6 내지 30배, 바람직하게는 8 내지 25배가 되게 동시 2축 연신할 수도 있다.

MD 방향과 TD 방향의 연신 배율차는 작은 쪽이 바람직하다. MD 방향과 TD 방향의 연신 배율차가 너무 커지면, MD 방향과 TD 방향의 영률의 차가 너무 커져서 바람직하지 않다. TD 방향의 연신 배율은, MD 방향의 연신 배율에 대하여 0.7 내지 1.5배의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다.

이리하여 얻어지는 2축 연신 필름은, 필요에 따라서 열처리하지만, 이 열처리는, 200℃ 이상 280℃ 이하의 온도에서 1초 내지 10분간 행하는 것이 바람직하다. 그 때, 20％ 이내의 제한 수축 혹은 신장, 또는 정장(定長) 하에서 행하고, 또한 2단 이상으로 행해도 된다.

일 양태에 있어서, 본 발명의 2축 연신 필름은, 밀도가 1.340g/dl 이상이며, 예를 들어 밀도는 1.40g/dl 이하이다.

밀도가 이러한 범위 내임으로써, 결정화가 충분히 촉진되어 열수축을 억제할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 2축 연신 필름은, 금속 박막과의 접착성을 향상시킬 목적으로, 표면 가공되어 있어도 된다. 표면 가공의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이접제층(易接劑層)의 도포, 코로나 처리, 플라스마 처리 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 표면 가공은, 2축 연신 필름을 제막하는 공정 중에서 행해도, 또한 제막 공정과는 다른 공정에서 행해도 된다. 이 중, 제막 공정 중에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 2축 연신 필름은, 이차 전지 전극용 필름으로서 사용하기 위해서, 그의 적어도 한쪽 표면에 금속 박막을 가질 수 있다. 박막을 형성하는 금속으로서는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 금, 은, 구리, 카드뮴 등을 들 수 있지만, 본 발명의 목적으로 도전성의 것이면 특별히 한정은 되지 않는다. 금속 박막의 두께는, 통상 1 내지 1000nm의 범위이지만, 전지의 내부 저항 발열을 억제할 목적으로, 10 내지 1000nm인 것이 바람직하다. 금속 박막의 제작 방법으로서는, 진공 증착법, 일렉트로플레이팅법, 스퍼터링법 등의 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다.

본 발명의 이차 전지 전극용 필름은, 그 금속 박막면에, 또한 전극재를 적층함으로써, 이차 전지용 전극으로 할 수 있다. 이 전극재로서는, 종래부터 알려져 있는 것, 예를 들어 코발트산리튬, 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 이차 전지용 전극을 사용하여, 종래부터 알려져 있는 방법으로 이차 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 경우에는, 구리 스퍼터막을 갖는 이차 전지 전극용 필름에 코발트산리튬을 도포한 것을 정극으로서, 또한 알루미늄 증착막을 갖는 이차 전지 전극용 필름에 흑연을 도포한 것을 부극으로서 사용하여, 양자간에 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 개재시켜 권회하고, 리튬염을 용해시킨 유기 용매를 전해액으로 하여 이차 전지를 형성할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서의 각종 물성값 및 특성은 이하와 같이 측정된 것이며, 또한 정의된다.

(1) 필름 두께

필름 샘플을 스핀들 검출기(안리쯔 덴키(주)제 K107C)에 끼우고, 디지털 차동 전자 마이크로미터(안리쯔 덴키(주)제 K351)로, 다른 위치에서 두께를 10점 측정하고, 평균값을 구하여 필름 두께로 하였다

(2) 인장 파단 신도, 영률

인장 파단 신도는 필름을, 폭 10mm, 길이 150mm로 샘플링하고, 주지된 인장 시험기로 척간 100mm, 속도 10mm/min으로 인장하고, 파단하였을 때의 변형(％)을 판독한다. (단위: ％)

영률은 필름을, 폭 10mm, 길이 150mm로 샘플링하고, 주지된 인장 시험기로 척간 100mm, 속도 10mm/min으로 인장하고, 얻어진 하중-신도 곡선의 상승부의 접선으로부터 구한다(단위: MPa).

(3) 180℃의 가열 수축률

JIS C 2318-1997 5.3.4(치수 변화)에 준거하여, 길이 방향, 폭 방향의 치수 변화율(％)을 측정하였다.

(4) 표면 조도

2축 연신 필름의 최외층 표면을, 촉침식 삼차원 조도계(SE-3AK, 가부시키가이샤 고사카 겡큐쇼사제)를 사용하여, 바늘의 반경 2㎛, 하중 30mg의 조건 하에, 필름의 길이 방향으로 컷오프값 0.25mm로, 측정 길이 1mm에 걸쳐, 바늘의 이송 속도 0.1mm/초로 측정하고, 2㎛ 피치로 500점으로 분할하고, 각 점의 높이를 삼차원 조도 해석 장치(SPA-11)에 도입시켰다. 이것과 마찬가지의 조작을 필름의 폭 방향에 대해서 2㎛ 간격으로 연속적으로 150회, 즉 필름의 폭 방향 0.3mm에 걸쳐 행하고, 해석 장치에 데이터를 도입시켰다. 다음에 해석 장치를 사용하여 중심면 평균 조도(SRa), 10점 평균 조도(SRz)를 구하였다.

(5) 조면화제의 평균 입자경

조면화제를 주사형 전자 현미경(히다치 세이사꾸쇼제, S-51O형)으로 관찰하고, 입자의 크기에 따라서 적절히 배율을 바꾸어, 사진 촬영한 것을 확대 카피하였다. 이어서, 랜덤하게 선택한 적어도 200개 이상의 입자에 대하여 각 입자의 외주를 트레이스하고, 화상 해석 장치에서 이들 트레이스상으로부터 입자의 원 상당 직경을 측정하여, 이들의 평균을 평균 입자경으로 하였다.

(6) 융해 피크 온도(Tm)

필름 10mg을 세이꼬 덴시 고교(주)제 열분석 시스템 SSC/5200, DSC5200에 세팅하고, 질소 가스 기류 중에서 20℃/min의 승온 속도로 가열하고, 해당 필름의 융해에 수반하는 흡열 거동을 1차 미분, 2차 미분으로 해석하고, 피크 또는 숄더를 나타내는 온도를 결정하여, 이것을 융해 피크 온도(단위: ℃)로 한다.

(7) 밀도

JIS K 7112:1999에 준거한 방법(밀도 구배관법)에 따라서 밀도를 측정하였다. (단위: g/cm³).

(8) 전지 용량

필름을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 연속 방전을 행하고, 방전 전압이 80％가 되는 방전 용량이 2000mAh 이상인 것을 양호라고 한다.

(9) 전지 제작의 생산성

전극제 도공, 권회의 일련 작업에 있어서 파단 등에 의한 생산성의 저하가 10％ 미만인 것을 양호라고 한다.

(10) 전지 수명

제작한 전지에 대해서 100℃의 조건 하에서 반복 충/방전 시험을 행하고, 전지 총 수의 10％에 단락이 발생할 때까지의 열화 사이클이 500회 이상인 것을 양호라고 한다.

[실시예 1]

Tg=95℃, Tm=285℃의 폴리페닐렌술피드 수지와 평균 입자경 0.6㎛의 탄산칼슘 입자를 2축 압출기에서 융해 혼련하고, 탄산칼슘 입자의 농도가 4000ppm인 마스터배치를 제작하였다. 이 마스터배치를 건조, 결정화시킨 후, 슬릿상 다이로부터 용융 압출하고, 정전하 인가 밀착법을 사용하여 표면 온도 30℃의 회전 냉각 드럼 위에서 밀착시켜 급랭 고화하여, 미연신 시트를 얻었다.

이 미연신 시트를 100℃의 연신 온도에서 세로 방향으로 3.3배, 가로 방향으로 3.8배의 연신 배율로 축차 2축 연신을 실시하였다. 이어서, 일단 냉각시킨 후 250℃에서 30초의 정장 열처리를 실시하여, 두께 5.0㎛의 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 필름의 인장 파단 신도는, 표 1에 나타내는 대로였다.

이 2축 연신 필름의 양면에 구리 스퍼터를 실시하고, 그 위에 코발트산리튬을 도포하여 정극재로 하였다. 또한 상기 2축 연신 필름의 양면에 알루미늄 증착을 실시하고, 그 위에 흑연을 도포하여 부극재로 하였다. 이들 사이에 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 개재시켜 권회하고, 에틸렌카르보네이트/디에틸카르보네이트/아세트산에틸 혼합 용매에 육불화인산리튬을 용해시킨 것을 전해액으로 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지의 용량 및 일련의 공정 중의 생산성은 표 1에 나타내는 대로였다.

[실시예 2, 3]

두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 제막, 전지 제작을 행하였다.

[실시예 4]

2축 연신 후의 열처리를 260℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 제막, 전지 제작을 행하였다.

[실시예 5]

2축 연신 후의 열처리를 240℃, 60초로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 필름 제막, 전지 제작을 행하였다.

[실시예 6, 7]

탄산칼슘의 함유량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 제막, 전지 제작을 행하였다.

[실시예 8]

탄산칼슘을 0.5㎛의 실리카로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 제막, 전지 제작을 행하였다.

[실시예 9]

MD 연신 배율을 2.3배, TD 연신 배율을 2.8배로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 제막, 전지 제작을 행하였다.

[비교예 1]

연신을 세로 방향으로 2.0배, 가로 방향으로 3.5배의 연신 배율로 축차 2축 연신을 실시하여 필름 제막을 행하고, 인장 파단 신도의 비(SMD/STD)가 0.39인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 제막, 전지 제작을 행하였다.

[비교예 2]

연신을 가로 방향으로 4.5배의 연신 배율로 축차 2축 연신을 실시하여 필름 제막을 행하고, 인장 파단 신도의 비(SMD/STD)가 5.67인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 제막, 전지 제작을 행하였다.

[비교예 3]

연신을 세로 방향으로 2.5배의 연신 배율로 축차 2축 연신을 실시하여 필름 제막을 행하고, 인장 파단 신도의 비(SMD/STD)가 1.51인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 제막, 전지 제작을 행하였다.

비교예 1, 2, 3에서 얻어진 전지의 용량, 및 일련의 공정 중의 생산성은 표 1에 나타내는 대로였다. 비교예 1, 2의 전지는, 기재 필름의 세로 방향과 가로 방향의 파단 신도가 너무 낮기 때문에, 인장 파단 신도의 비(SMD/STD)가 본 발명의 범위 외가 되고, 전지 작성 시에 필름이 파단되는 트러블에 의해, 전지 생산성이 낮은 것이었다.

비교예 3의 전지는, MD, TD 방향의 파단 신도차가 너무 크기 때문에, 인장 파단 신도의 비(SMD/STD)가 본 발명의 범위 외가 되고, 권취 시의 주름이나 꺾임이 발생하여, 전지 생산성이 낮은 것이었다.

[비교예 4]

2축 연신 필름의 180℃ 30분의 열수축률을 MD, TD 모두 12％로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 제막, 전지 제작을 행하였다.

얻어진 리튬 이온 이차 전지의 용량, 및 일련의 공정 중의 생산성은, 표 1에 나타내는 대로였다. 이 전지는, 열수축률이 너무 높기 때문에, 내부 저항에 의한 발열이 발생했을 때의 전극의 열변형에 의해 단락되어, 전지 수명이 부족한 것이었다.

[비교예 5]

2축 연신 필름의 두께를 40㎛로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 제막, 전지 제작을 행하였다.

얻어진 리튬 이온 이차 전지의 용량, 및 일련의 공정 중의 생산성은, 표 2에 나타내는 대로였다. 이 전지는, 전극제 기재가 되는 필름의 두께가 너무 두껍기 때문에, 전지 용량이 부족한 것이었다.

[비교예 6]

폴리페닐렌술피드를 폴리에틸렌테레프탈레이트로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 제막, 전지 제작을 행하였다.

이 전지의 용량 및 일련의 공정 중의 생산성, 전지 수명은 표 1에 나타내는 대로였다. 이 전지는, 전해액에 폴리에틸렌테레프탈레이트가 용해되어버리는 점에서, 단락이 발생하기 쉬워 전지 수명이 낮은 것이었다.

본 발명은, 내열성이 우수하고, 금속 박막이 더욱 박막화할 수 있고, 게다가, 요구되는 전지 용량을 얻을 수 있어, 수명이 개량되고, 또한 기재에 필름을 사용함으로써 종래품보다 경량화된 이차 전지용 전극, 및 이것에 사용하는 필름을 제공할 수 있다.

Claims

폴리페닐렌술피드 수지 조성물을 포함하는, 적어도 1층의 필름이며,
두께가 0.2㎛ 이상 30㎛ 이하이고,
MD 방향, TD 방향의 인장 파단 신도가, 각각 30％ 이상 150％ 이하이고,
MD 방향의 인장 파단 신도와 TD 방향의 인장 파단 신도의 관계가 (1)의 관계를 충족시키고,
180℃-30분에 있어서의 가열 수축률이, MD 방향, TD 방향 모두 4％ 이하인
2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름.
0.75≤SMD/STD≤1.25　…(1)
상기 식 (1)에 있어서, SMD는 MD 방향의 인장 파단 신도를, STD는 TD 방향의 인장 파단 신도를 각각 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 조성물은, 불활성 입자를 더 포함하고,
상기 불활성 입자를 폴리페닐렌술피드 수지의 중량을 기준으로 하여, 500ppm 이상 20000ppm 이하 포함하고,
필름 양면의 중심면 평균 조도 SRa가 5nm 이상 70nm 이하, 10점 평균 조도 SRz가 200nm 이상 950nm 이하이고,
SRa 및 SRz가 (2)의 관계를 충족시키는
2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름.
10≤SRz/SRa≤50　…(2)
제1항 또는 제2항에 있어서, MD 방향, TD 방향의 영률이, 각각 3500MPa 이상 5500MPa 이하이고,
MD 방향의 영률과 TD 방향의 영률 관계가 (3)의 관계를 충족시키는
2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름.
0.75≤YMD/YTD≤1.25　…(3)
상기 식 (3) 중, YMD는 MD 방향의 영률을, YTD는 TD 방향의 영률을 각각 나타낸다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 밀도가 1.340g/dl 이상인, 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, DSC 측정에 있어서의 융해 피크 온도가 250℃ 이상인, 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 폴리페닐렌술피드 필름의 적어도 한쪽 표면에, 또한 금속 박막을 갖는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 전극용 필름.
제6항에 기재된 이차 전지 전극용 필름이, 또한 전극재를 갖는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 전극.