CN115698147A - 双轴拉伸聚苯硫醚薄膜和包含其的二次电池电极用薄膜 - Google Patents

双轴拉伸聚苯硫醚薄膜和包含其的二次电池电极用薄膜 Download PDF

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Abstract

课题在于，提供：电池制造的生产率优异、可以使电极材料和基材薄膜化、电池容量得到改善的聚苯硫醚薄膜。一种双轴拉伸聚苯硫醚薄膜，其为包含聚苯硫醚树脂组合物的、至少1层的薄膜，所述双轴拉伸聚苯硫醚薄膜的厚度为0.2μm以上且30μm以下，MD方向、TD方向的拉伸断裂伸长率分别为30％以上且150％以下，MD方向的拉伸断裂伸长率与TD方向的拉伸断裂伸长率的关系满足(1)的关系，180℃‑30分钟下的加热收缩率在MD方向、TD方向上均为4％以下，0.75≤SMD/STD≤1.25···(1)上式(1)中，SMD表示MD方向的拉伸断裂伸长率、STD表示TD方向的拉伸断裂伸长率。

Description

双轴拉伸聚苯硫醚薄膜和包含其的二次电池电极用薄膜
技术领域
本发明涉及双轴拉伸聚苯硫醚薄膜、二次电池用电极和用于其的薄膜。进而详细地涉及电池制造的生产率优异、可以使电极材料与基材薄膜化、电池容量得到改善的聚苯硫醚薄膜。进而，涉及通过使用本发明的薄膜从而比现有品还轻量化了的二次电池用电极和二次电池用电极。
背景技术
近年来，随着电气电子设备的小型化，要求用于其的电池的小型化，而且要求伴有移动用电气电子设备的发达的电池的容量改善、长寿命化。作为电池的结构，使用有：将在厚度10～30μm的金属箔上层叠电极材料而成的电极隔着片状分隔件重叠，将得到者卷绕而形成者。通过使该电极和分隔件薄膜化，从而期待电池的小型化、而且电池容量的改善、长寿命化。
然而，在电极的工序操作性、耐弯折性、进而保持耐穿刺性等特性使得利用钉等电极戳拔达不到导通不变的薄膜化中存在限度。而且，使用的金属量无改变，因此，无法减少电池重量。
因此，作为代替金属的新型原料，本发明人等提出了，使用具有在机械特性、耐热尺寸稳定性优异的双轴拉伸聚酯薄膜薄膜的表面设有金属等的导电性薄膜层的构成的原料作为具有集电体功能的电极基材(专利文献1、2)。
将双轴拉伸聚酯薄膜用作蓄电元件的电极基材时，需要在薄膜的两面设置导电性薄膜层，大多以真空蒸镀、电镀、溅射等方法设置。例如，对于真空蒸镀，使加热气化的金属等层叠物质固化附着于真空腔室内密合在冷却辊上的薄膜基材上，但此时薄膜的滑动性不足、或者薄膜的表面过度粗糙时，大多数与冷却辊的密合无法良好地进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-40919号公报
专利文献2：日本特开平10-40920号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为该解决策之一，考虑了，使用使基材取向，并使其具有强度的塑料薄膜，在该表面设置金属薄膜。然而，由于金属膜厚的降低所导致的电阻值的上升而有温度上升的可能性，现有的塑料薄膜中，设想电池的耐久性差。另外，聚酯薄膜的情况下，有对电解液的耐性低的倾向，有无法较长地保持电池寿命的课题。
因此，本发明的目的在于，提供：耐热性优异、可以使金属薄膜进一步薄膜化、此外可以得到要求的电池容量、寿命得到改良的适于电池构件的制造的、双轴拉伸聚苯硫醚薄膜。
进而，本发明提供：比现有品轻量化了的二次电池用电极和用于其的薄膜。
用于解决问题的方案
根据本发明，通过双轴拉伸聚苯硫醚薄膜而实现，所述双轴拉伸聚苯硫醚薄膜为包含聚苯硫醚树脂的、至少1层的薄膜，所述双轴拉伸聚苯硫醚薄膜的厚度为0.2μm以上且30μm以下，
MD方向、TD方向的拉伸断裂伸长率分别为30％以上且150％以下，
MD方向的拉伸断裂伸长率与TD方向的拉伸断裂伸长率的关系满足(1)的关系，
180℃-30分钟下的加热收缩率在MD方向、TD方改善均为4％以下る、。
0.75≤SMD/STD≤1.25···(1)
(上式(1)中，SMD表示MD方向的拉伸断裂伸长率、STD表示TD方向的拉伸断裂伸长率)。
另外，本发明提供以下的方式。
[2]一方式中，根据上述双轴拉伸聚苯硫醚薄膜，其中，前述聚苯硫醚树脂组合物还包含非活性颗粒，将聚苯硫醚树脂的重量作为基准，包含500ppm以上且20000ppm以下的前述非活性颗粒，
薄膜两面的中心面平均粗糙度SRa为5nm以上且70nm以下、十点平均粗糙度SRz为200nm以上且950nm以下，
SRa和SRz满足(2)的关系。
10≤SRz/SRa≤50···(2)
[3]一方式中，根据上述双轴拉伸聚苯硫醚薄膜，其中，MD方向、TD方向的杨氏模量分别为3500MPa以上且5500MPa以下，
MD方向的杨氏模量与TD方向的杨氏模量的关系满足(3)的关系。
0.75≤YMD/YTD≤1.25···(3)
上式(3)中，YMD表示MD方向的杨氏模量、YTD表示TD方向的杨氏模量。
[4]一方式中，根据上述双轴拉伸聚苯硫醚薄膜，其密度为1.340g/dl以上。
[5]一方式中，根据上述双轴拉伸聚苯硫醚薄膜，其DSC测定中的熔融峰温度为250℃以上。
[6]一方式中，一种二次电池电极用薄膜，其特征在于，在上述双轴拉伸聚苯硫醚薄膜的至少一个表面还具有金属薄膜。
[7]一方式中，一种二次电池用电极，其特征在于，上述二次电池电极用薄膜还具有电极材料。
发明的效果
本发明为一种聚苯硫醚薄膜，其拉伸断裂伸长率高、拉伸断裂伸长率的MD-TD差小，因此，不易产生断裂、穿孔，例如制成电池的生产率优异。
具体实施方式
本发明的双轴拉伸聚苯硫醚薄膜例如可以用于二次电池电极用薄膜。使用本发明制成的二次电池通过电极材料基材(电极基材)经薄膜化，从而电池容量改善，且作为该电极材料基材的熔融峰温度高，具有低热收缩性。另外，使用双轴拉伸薄膜，因此，防止电极材料基材的热变形所导致的短路，电池寿命改善。
而且，使用本发明的薄膜制成的二次电池比电极材料基材(电极基材)中使用金属箔的现有品轻量化，重量能量密度也高。
本发明的双轴拉伸聚苯硫醚具有0.2μm以上且30μm以下的薄膜厚度。通过具有上述薄膜厚度，从而用作蓄电元件电极用的基板薄膜的情况下，蓄电元件的能量密度、特别是体积能量密度改善。可以赋予耐弯折性。
使超过上限值的厚的薄膜为电极基材时，会变得比现有的金属箔还厚，达不到蓄电元件的能量密度、特别是体积能量密度的改善。另一方面，薄膜厚度薄至无法满足下限值的情况下，薄膜的制造变得极其困难。
因此，从蓄电元件的能量密度、特别是体积能量密度的改善和薄膜制造的效率性的观点出发，本发明具有上述厚度。
作为更优选的薄膜厚度，为0.2μm以上且20μm以下、进一步优选0.2μm以上且12μm以下、特别优选0.5μm以上且10μm以下。本发明的双轴拉伸聚苯硫醚薄膜具备具有共挤出层、涂布层等的层叠构成的情况下，也优选层叠构成中的厚度为上述范围。
前述双轴拉伸薄膜通过MD方向、TD方向的拉伸断裂伸长率分别为30％以上且150％以下，从而基于电极材料的层叠、卷绕的制成电池的作业性变得更良好。低于30％时，制成电池时有产生断裂等麻烦的可能性，不优选。MD方向、TD方向的拉伸断裂伸长率如果为上述范围内，则可以为同等程度，也可以不同。
例如，MD方向、TD方向的拉伸断裂伸长率可以分别为40％以上且140％以下。
本发明中，MD方向的拉伸断裂伸长率与TD方向的拉伸断裂伸长率的关系满足以下的(1)的关系。
0.75≤SMD/STD≤1.25···(1)
上式(1)中，SMD表示MD方向的拉伸断裂伸长率、STD表示TD方向的拉伸断裂伸长率。
另外，MD方向的拉伸断裂伸长率相对于TD方向的拉伸断裂伸长率优选分别为75％～125％的范围。进一步优选80％～120％、即、0.80≤SMD/STD≤1.20，更优选85％～119％、即、0.85≤SMD/STD≤1.19。
MD方向的拉伸断裂伸长率与TD方向的拉伸断裂伸长率之差如果过大，则容易产生分子链的方向沿单向偏移所导致的穿刺强度的降低，成为穿孔等的原因，不优选。本发明中，MD方向的拉伸断裂伸长率相对于TD方向的拉伸断裂伸长率为上述时范围内，从而可以抑制穿刺强度的降低，可以抑制穿孔，进一步提高对电解液的耐性，可以比以往还长地保持电池寿命。另外，SMD/STD值为上述范围内，从而可以赋予良好的耐弯折性。
前述双轴拉伸薄膜通过MD方向、TD方向的杨氏模量分别为3500以上且5500MPa以下，从而基于电极材料的层叠、卷绕的制成电池的作业性变得更良好。杨氏模量为3500MPa以上，从而可以抑制制成电池工序中的褶皱、弯折的发生。另外，杨氏模量如果为5500MPa以下，则可以使制膜性良好。
例如MD方向、TD方向的杨氏模量具有以下的式(3)的关系。
0.75≤YMD/YTD≤1.25···(3)
上式(3)中，YMD表示MD方向的杨氏模量、YTD表示TD方向的杨氏模量。
MD方向的杨氏模量相对于TD方向的杨氏模量优选分别处于75％～125％的范围。即，式(3)具有0.75≤YMD/YTD≤1.25的关系。进一步优选80％～120％、式(3)为0.80≤YMD/YTD≤1.20，更优选85％～115％、式(3)为0.85≤YMD/YTD≤1.15。
MD方向的杨氏模量与TD方向的杨氏模量之差如果过大，则容易产生分子链的方向沿单向偏移所导致的穿刺强度的降低，成为穿孔等的原因，不优选。另一方面，本发明中，MD方向的杨氏模量与TD方向的杨氏模量具有上述关系，因此，可以抑制穿刺强度的降低，可以抑制穿孔，进一步可以提高对电解液的耐性，可以比以往还长地保持电池寿命。另外，YMD/YTD值为上述范围内，从而可以赋予良好的耐弯折性。
前述双轴拉伸薄膜的180℃-30分钟下的MD方向、TD方向的加热收缩率为4％以下。进一步优选3.5％以下、更优选3％以下。加热收缩率如果过高，则形成二次电池时，由于发生内阻所导致的放热时的电极的热变形而成为短路的原因，不优选。加热收缩率可以在MD方向、TD方向上为同等程度的值，也可以为不同的值。
本发明中的双轴拉伸薄膜在不有损本发明的效果的范围内，需要添加对聚合物为非活性的颗粒(非活性颗粒)作为粗糙化剂，使薄膜表面粗糙化。作为薄膜的表面粗糙度，中心面平均粗糙度SRa优选5nm以上且70nm以下、进一步优选6nm以上且65nm以下。
另外，十点平均粗糙度SRz优选200nm以上且950nm以下、进一步优选250nm以上且900nm以下。如果SRa低于5nm、SRz低于200nm，则薄膜的输送性显著降低，不优选。另外，如果SRa超过70nm、SRz超过950nm，则不易得到蒸镀时与冷却辊的适当的密合，不优选。因此，本发明通过具有上述粗糙度，从而可以进一步改善输送性，可以良好地带来蒸镀时与冷却辊的适当的密合。
另外，表面粗糙度需要满足下述式(2)。通过满足下述式，从而卷取于辊时的排气性变良好，可以辊抑制上的褶皱、弯折。
10≤SRz/SRa≤50···(2)
一方式中，上述式(2)能取如下方式。
10≤SRz/SRa≤40、或
12≤SRz/SRa≤38
通过取这样的值，从而卷取于辊时的排气性变进一步良好，可以更有效地抑制辊上的褶皱、弯折。
作为粗糙化剂，优选平均粒径优选0.05～5μm的微粒。优选微粒为非活性颗粒。另外，添加量优选以500ppm以上且20000ppm以下含有，更优选1000ppm以上且15000ppm以下、进一步优选1500ppm以上且10000ppm以下。
作为粗糙化剂，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、磷酸钙、磷酸锂、磷酸镁、氟化锂、氧化铝、二氧化硅(silica)、氧化钛、高岭土、滑石、炭黑、氮化硅、氮化硼、交联聚合物微粒(例如交联聚苯乙烯、交联丙烯酸类树脂、交联有机硅树脂等的微粒)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。优选粗糙化剂为对聚合物为非活性的非活性颗粒。
作为含有上述粗糙化剂的方法，使用如下外部颗粒添加法：其以聚合物制造工序、母料制作工序、薄膜制膜工序的任意工序添加对聚合物为非活性的无机或有机的微粒。
本发明中的双轴拉伸聚苯硫醚薄膜的DSC升温测定中的熔融峰温度为250℃以上、优选260℃以上、进一步优选270℃以上。熔融峰温度例如为300℃以下。
该熔融峰温度为250℃以上，从而例如用于二次电池时，发生内阻所导致的放热时，可以抑制电极的热变形，也可以防止短路。
本发明中的聚苯硫醚树脂优选为均聚物，但也可以为共聚物(copolymer)。而且也可以为包含这些均聚物和/或共聚物的2种以上的聚合物共混物。
本发明中的双轴拉伸薄膜可以依据一直以来已知的方法而制造。例如使原料聚合物在规定的条件下充分干燥后，供给至公知的熔融挤出装置(以挤出机为代表)，加热至聚合物熔点(Tm：℃)以上的温度、特别是Tm以上且(Tm+70)℃以下的温度并熔融。以该挤出工序中原料聚合物变得均匀的方式进行熔融混炼，且调整熔融混炼的程度。
接着，将熔融混炼后的聚合物从狭缝状的模唇挤出成片，骤冷固化在旋转冷却鼓上，得到实质上为非晶状态的未拉伸片。该情况下，为了提高与旋转冷却鼓的密合性、改善片的表面平坦性(平面性、平滑性)，优选采用静电荷施加密合法和/或液体涂布密合法。静电荷施加密合法是指如下方法：对沿与从模挤出的片的流为直进的方向扩展的线状电极施加直流电压，使该片的表面(非鼓侧)带有静电荷，在该作用下，改善片与旋转冷却鼓的密合性。液体涂布密合法是指如下方法：将液体均匀地涂布在旋转冷却鼓表面的全部或一部分(例如与片两端部接触的部分)，从而改善片与旋转冷却鼓的密合性。本发明中，根据需要也可以并用两者。另外，作为制造实质上为非晶状态的未拉伸片的方法，也可以采用吹胀浇注法、流延法。
对如此得到的未拉伸片接着沿双轴方向进行拉伸形成双轴拉伸薄膜。作为该拉伸方法，可以使用依次双轴拉伸法(拉幅机法)、同时双轴拉伸法(拉幅机法或管法)。作为依次双轴拉伸法中的拉伸条件，对于前述未拉伸片，在(Tg-10)以上且(Tg+70)℃以下的温度(其中，Tg为最高的玻璃化转变温度)下沿单向(纵向或横向)进行2～6倍、优选2.5～5.5倍的拉伸，然后沿与第一阶段直进的方向(第一阶段拉伸为纵向的情况下，第二阶段拉伸成为横向)在Tg以上且(Tg+70)℃以下的温度下进行2～6倍、优选2.5～5.5倍的拉伸。需要说明的是，单向的拉伸也可以使用以2个阶段以上的多个阶段进行的方法，但该情况下，期望最终的拉伸倍率为前述范围内。另外，可以在第二阶段拉伸后进行中间热处理后，再次沿与第一阶段相同的方向和/或与第二阶段相同的方向进行拉伸。另外，也可以将前述未拉伸片以面积倍率成为6～30倍、优选成为8～25倍的方式进行同时双轴拉伸。
MD方向与TD方向的拉伸倍率差越小越优选。MD方向与TD方向的拉伸倍率差如果过度变大，则MD方向与TD方向的杨氏模量之差过度变大，不优选。TD方向的拉伸倍率相对于MD方向的拉伸倍率优选在0.7～1.5倍的范围内设定。
对如此得到的双轴拉伸薄膜根据需要进行热处理，但该热处理优选在200℃以上且280℃以下的温度下、进行1秒～10分钟。此时，也可以在20％以内的限制收缩或伸长、或定长下进行，而且与可以以2个阶段以上进行。
一方式中，本发明的双轴拉伸薄膜的密度为1.340g/dl以上，例如密度为1.40g/dl以下。
密度为这样的范围内，从而可以发挥充分促进结晶、可以抑制热收缩的效果。
出于改善与金属薄膜的粘接性的目的，对本发明的双轴拉伸薄膜可以进行表面加工。表面加工的方法没有特别限定，可以举出易粘接剂层的涂布、电晕处理、等离子体处理等作为优选例。这些表面加工可以在制膜成双轴拉伸薄膜的工序中进行，而且也可以在不同于制膜工序的工序中进行。其中，优选在制膜工序中进行。
本发明中的双轴拉伸薄膜作为二次电池电极用薄膜使用，因此，可以在其至少一个表面具有金属薄膜。作为形成薄膜的金属，例如可以举出铝、镍、金、银、铜、镉等，但只要出于本发明的目的具有导电性就没有特别限定。金属薄膜的厚度通常为1～1000nm的范围，出于抑制电池的内阻放热的目的，优选10～1000nm。作为金属薄膜的制成方法，可以举出真空蒸镀法、电镀法、溅射法等方法作为优选例。
本发明的二次电池电极用薄膜通过在其金属薄膜面上进一步层叠电极材料，从而可以形成二次电池用电极。作为该电极材料，可以使用一直以来已知者、例如钴酸锂、石墨等。进而，使用该二次电池用电极，可以以一直以来已知的方法制造二次电池。例如制造锂离子二次电池的情况下，使用在具有铜溅射膜的二次电池电极用薄膜上涂布有钴酸锂者作为正极，而且使用在具有铝蒸镀膜的二次电池电极用薄膜上涂布有石墨者作为负极，使包含聚乙烯微多孔膜的分隔件夹设在两者之间并卷绕，将溶解有锂盐的有机溶剂作为电解液，可以形成二次电池。
实施例
以下，列举实施例对本发明进而详细地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，本发明中的各种物性值和特性如以下测定，而且定义。
(1)薄膜厚度
将薄膜样品夹持于主轴检测器(安立电气株式会社制K107C)，在数码差动电子测微器(安立电气株式会社制K351)，在不同的位置测定厚度10个点，求出平均值作为薄膜厚度。
(2)拉伸断裂伸长率、杨氏模量
对于拉伸断裂伸长率，将薄膜取样为宽度10mm、长度150mm，在公知的拉伸试验机中，以卡盘间距100mm、速度10mm/分钟进行拉伸，读取断裂时的应变(％)。(单位：％)
对于杨氏模量，将薄膜取样为宽度10mm、长度150mm，在公知的拉伸试验机中，以卡盘间距100mm、速度10mm/分钟进行拉伸，根据得到的载荷-伸长率曲线的上升部的切线而求出(单位：MPa)。
(3)180℃的加热收缩率
依据JIS C 2318-1997 5.3.4(尺寸变化)，测定长度方向、宽度方向的尺寸变化率(％)。
(4)表面粗糙度
对于双轴拉伸薄膜的最外层表面，用触针式三维粗糙度计(SE-3AK、株式会社小阪研究所制)，在针的半径2μm、载荷30mg的条件下，沿薄膜的长度方向以截断值0.25mm遍及测定长1mm地以针输送速度0.1mm/秒进行测定，以2μm间隙分割成500个点，使各点的高度收集至三维粗糙度解析装置(SPA-11)。对于薄膜的宽度方向，以2μm间隔连续地150次、即、遍及薄膜的宽度方向0.3mm地进行与其同样的操作，使数据收集至解析装置。然后用解析装置求出中心面平均粗糙度(SRa)、十点平均粗糙度(SRz)。
(5)粗糙化剂的平均粒径
用扫描型电子显微镜(日立制作所制、S-51O型)观察粗糙化剂，根据颗粒的大小适宜改变倍率，进行照片拍摄，将得到者进行放大复制。接着，对于随机选出的至少200个以上的颗粒描摹各颗粒的外周，在图像解析装置中由这些描摹像测定颗粒的圆当量直径，将它们的平均进行平均粒径。
(6)熔融峰温度(Tm)
将薄膜10mg安装于Seiko电子工业株式会社制热分析系统SSC/5200，DSC5200，在氮气气流中、以20℃/分钟的升温速度进行加热，该薄膜的伴有熔解的吸热行为以一阶微分、二阶微分进行解析，确定示出峰或肩部的温度，将其作为熔融峰温度(单位：℃)。
(7)密度
按照依据JIS K 7112：1999的方法(密度梯度管法)测定密度。(单位：g/cm3)。
(8)电池容量
用薄膜制成锂离子二次电池，进行连续放电，将放电电压成为80％的放电容量为2000mAh以上的情况记作良好。
(9)制成电池的生产率
将电极剂涂覆、卷绕的一系列的作业中断裂等所导致的生产率的降低低于10％的情况记作良好。
(10)电池寿命
对于制成的电池，在100℃的条件下重复进行充/放电试验，将发生短路直至电池总数的10％为止的劣化循环500次以上的情况记作良好。
[实施例1]
将Tg＝95℃、Tm＝285℃的聚苯硫醚树脂与平均粒径0.6μm的碳酸钙颗粒在双轴挤出机中进行熔解混炼，制作碳酸钙颗粒的浓度为4000ppm的母料。使该母料干燥、结晶后，自狭缝状模熔融挤出，利用静电荷施加密合法，密合在表面温度30℃的旋转冷却鼓上进行骤冷固化，得到未拉伸片。
对于该未拉伸片，在100℃的拉伸温度下，沿纵向以3.3倍的拉伸倍率、沿横向以3.8倍的拉伸倍率实施依次双轴拉伸。接着，暂时冷却后，在250℃下实施30秒的定长热处理，得到厚5.0μm的双轴拉伸薄膜。得到的双轴拉伸薄膜的拉伸断裂伸长率如表1所示。
对该双轴拉伸薄膜的两面实施铜溅射，在其上涂布钴酸锂，作为正极材。而且，对上述双轴拉伸薄膜的两面实施铝蒸镀，在其上涂布石墨，作为负极材。使包含聚乙烯微多孔膜的分隔件夹设在它们之间并卷绕，将在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/乙酸乙酯混合溶剂中溶解有六氟磷酸锂者作为电解液，制成锂离子二次电池。得到的电池的容量和一系列的工序中的生产率如表1所示。
[实施例2、3]
如表1变更厚度，除此之外，与实施例1同样地进行薄膜制膜、电池制成。
[实施例4]
将双轴拉伸后的热处理变更为260℃，除此之外，与实施例1同样地进行薄膜制膜、电池制成。
[实施例5]
将双轴拉伸后的热处理变更为240℃、60秒，除此之外，与实施例2同样地进行薄膜制膜、电池制成。
[实施例6、7]
如表1变更碳酸钙的含量，除此之外，与实施例1同样地进行薄膜制膜、电池制成。
[实施例8]
将碳酸钙变更为0.5μm的二氧化硅，除此之外，与实施例1同样地进行薄膜制膜、电池制成。
[实施例9]
将MD拉伸倍率变更为2.3倍、TD拉伸倍率变更为2.8倍，除此之外，与实施例1同样地进行薄膜制膜、电池制成。
[比较例1]
对于拉伸，沿纵向以2.0倍的拉伸倍率、沿横向以3.5倍的拉伸倍率实施依次双轴拉伸，进行薄膜制膜，拉伸断裂伸长率之比(SMD/STD)为0.39，除此之外，与实施例1同样地进行薄膜制膜、电池制成。
[比较例2]
对于拉伸，沿横向以4.5倍的拉伸倍率实施依次双轴拉伸，进行薄膜制膜，
拉伸断裂伸长率之比(SMD/STD)为5.67，除此之外，与实施例1同样地进行薄膜制膜、电池制成。
[比较例3]
对于拉伸，沿纵向以2.5倍的拉伸倍率实施依次双轴拉伸，进行薄膜制膜，拉伸断裂伸长率之比(SMD/STD)为1.51，除此之外，与实施例1同样地进行薄膜制膜、电池制成。
比较例1、2、3中得到的电池的容量和一系列的工序中的生产率如表1所示。比较例1、2的电池中，基材薄膜的纵向与横向的断裂伸长率过低，因此，拉伸断裂伸长率之比(SMD/STD)不在本发明的范围内，由于制成电池时薄膜断裂的麻烦而电池生产率低。
比较例3的电池中，MD、TD方向的断裂伸长率差过大，因此，拉伸断裂伸长率之比(SMD/STD)不在本发明的范围内，发生卷取时的褶皱、弯折，电池生产率低。
[比较例4]
使双轴拉伸薄膜的180℃30分钟的热收缩率在MD、TD上均为12％，除此之外，与实施例1同样地进行薄膜制膜、电池制成。
得到的锂离子二次电池的容量、和一系列的工序中的生产率如表1所示。该电池的热收缩率过高，因此，由于发生内阻所导致的放热时的电极的热变形而发生短路，电池寿命不足。
[比较例5]
使双轴拉伸薄膜的厚度为40μm，除此之外，与实施例1同样地进行薄膜制膜、电池制成。
得到的锂离子二次电池的容量、和一系列的工序中的生产率如表2所示。该电池中，成为电极剂基材的薄膜的厚度过厚，因此，电池容量不足。
[比较例6]
将聚苯硫醚变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯，除此之外，与实施例1同样地进行薄膜制膜、电池制成。
该电池的容量和一系列的工序中的生产率、电池寿命如表1所示。该电池中，聚对苯二甲酸乙二醇酯会溶解于电解液，因此，容易发生短路，电池寿命低。
[表1]
Figure BDA0003978672950000141
[表2]
Figure BDA0003978672950000151
产业上的可利用性
本发明可以提供：耐热性优异、金属薄膜可以进一步薄膜化、此外可以得到要求的电池容量、寿命得到改良、且基材中使用薄膜从而比现有品轻量化了的二次电池用电极和用于其的薄膜。

Claims (7)

1.一种双轴拉伸聚苯硫醚薄膜，其为包含聚苯硫醚树脂组合物的、至少1层的薄膜，
所述的双轴拉伸聚苯硫醚薄膜的厚度为0.2μm以上且30μm以下，
MD方向、TD方向的拉伸断裂伸长率分别为30％以上且150％以下，
MD方向的拉伸断裂伸长率与TD方向的拉伸断裂伸长率的关系满足(1)的关系，
180℃-30分钟下的加热收缩率在MD方向、TD方向上均为4％以下，
0.75≤SMD/STD≤1.25…(1)
上式(1)中，SMD表示MD方向的拉伸断裂伸长率、STD表示TD方向的拉伸断裂伸长率。
2.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚苯硫醚薄膜，其中，所述聚苯硫醚树脂组合物还包含非活性颗粒，
将聚苯硫醚树脂的重量作为基准，包含500ppm以上且20000ppm以下的所述非活性颗粒，
薄膜两面的中心面平均粗糙度SRa为5nm以上且70nm以下、十点平均粗糙度SRz为200nm以上且950nm以下，
SRa和SRz满足(2)的关系，
10≤SRz/SRa≤50…(2)。
3.根据权利要求1或2所述的双轴拉伸聚苯硫醚薄膜，其MD方向、TD方向的杨氏模量分别为3500MPa以上且5500MPa以下，
MD方向的杨氏模量与TD方向的杨氏模量的关系满足(3)的关系，
0.75≤YMD/YTD≤1.25···(3)
上式(3)中，YMD表示MD方向的杨氏模量、YTD表示TD方向的杨氏模量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双轴拉伸聚苯硫醚薄膜，其密度为1.340g/dl以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的双轴拉伸聚苯硫醚薄膜，其DSC测定中的熔融峰温度为250℃以上。
6.一种二次电池电极用薄膜，其特征在于，在权利要求1至5中任一项所述的双轴拉伸聚苯硫醚薄膜的至少一个表面还具有金属薄膜。
7.一种二次电池用电极，其特征在于，权利要求6所述的二次电池电极用薄膜还具有电极材料。
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