CN101300304A

CN101300304A - 聚芳硫醚膜

Info

Publication number: CN101300304A
Application number: CNA2006800404634A
Authority: CN
Inventors: 町田哲也; 今西康之; 大仓正寿; 东大路卓司
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2026-10-24
Also published as: US8742061B2; KR20080047599A; WO2007049571A1; US20130310503A1; JPWO2007049571A1; EP1942149A4; CN101300304B; EP1942149A1; US20090142566A1

Abstract

本发明提供耐热性、成型加工性和音响特性优异，此外热成型性优异的音响仪器振动板用聚芳硫醚膜。其为膜长度方向或宽度方向任意一方向的断裂伸长率为100％～250％、且膜长度方向或宽度方向任意一方向的杨氏模量为1.5GPa以上而小于4GPa的聚芳硫醚膜。

Description

聚芳硫醚膜

技术领域

本发明涉及构成各种音响仪器即扬声器的音响仪器振动板用聚芳硫醚膜，涉及热成型性优异的聚芳硫醚膜。

背景技术

以往，作为含有塑料的音响仪器振动板，使用利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或耐热性、刚性比PET优异的聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)的音响仪器振动板(参照专利文献1、2和3)。

但是，使用PET的音响仪器振动板用于小口径的扬声器例如移动电话等时，在65℃以上的氛围气中易产生热变形，耐热性不够。另一方面，PEN的音响振动板虽然与PET制的振动板相比耐热性优异，但是还不够，此外，PEI的音响振动板有由于扬声器振动板的形状音响特性变差或若外部输出功率增大则膜不能耐受而产生破裂等问题。

因此，提出了耐热性、机械特性优异的含有聚苯硫醚(PPS)的音响振动板用膜(专利文献4)，但是成型性不充分，在热成型加工中有产生膜破裂的问题。此外，提出了含有PPS和聚醚酰亚胺的膜(专利文献5)，但是成型性不充分，在热成型加工中有产生膜破裂的问题。

专利文献1：日本特开平1-67099号公报

专利文献2：日本特开昭62-263797号公报

专利文献3：日本特公平4-68839号公报

专利文献4：日本特开平6-305019号公报

专利文献5：日本特开2001-261959号公报

发明内容

本发明发现了可以改善这些问题的扬声器振动板用膜，更具体地说，提供耐热性、成型加工性和音响特性优异的聚芳硫醚膜，进一步提供热成型性优异的聚芳硫醚膜。

为了解决上述问题，本发明具有下述结构。

即

(1)聚芳硫醚膜，其中，膜的长度方向或宽度方向任意一方向的断裂伸长率为100％～250％，且膜的长度方向或宽度方向任意一方向的杨氏模量为1.5GPa以上而小于4GPa。

(2)(1)所述的聚芳硫醚膜，其中，膜的断裂伸长率在长度方向和宽度方向上都为100％～250％，且杨氏模量在长度方向和宽度方向上都为1.5GPa以上而小于4GPa。

(3)(1)所述的聚芳硫醚膜，其中，该膜的厚度为3μm～100μm。

(4)(1)所述的聚芳硫醚膜，其含有与聚芳硫醚不同的其它热塑性树脂(Y)，以该聚芳硫醚和热塑性树脂(Y)的含量之和为100重量份时，热塑性树脂(Y)的含量为1～40重量份。

(5)(1)所述的聚芳硫醚膜，其中，相对于构成膜的聚合物总计100重量份，含有0.1～30重量份的惰性粒子。

(6)(4)所述的聚芳硫醚膜，其中，相对于构成膜的聚合物总计100重量份，含有0.6～30重量份的惰性粒子，相对于构成膜的聚合物总计100重量份，含有1～40重量份与聚芳硫醚不同的其它热塑性树脂(Y)。

(7)(5)所述的聚芳硫醚膜，其中，惰性粒子的粒径为0.1μm～3μm。

(8)(5)所述的聚芳硫醚膜，其中，惰性粒子为选自碳酸钙、二氧化硅中的1种。

(9)(4)所述的聚芳硫醚膜，其中，热塑性树脂(Y)为选自聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜中的至少1种。

(10)(4)所述的聚芳硫醚膜，其中，热塑性树脂(Y)的平均分散径为0.01～2μm。

(11)(4)所述的聚芳硫醚膜，其中，热塑性树脂(Y)的平均分散径为0.05～0.5μm。

(12)(1)所述的聚芳硫醚膜，其中，聚芳硫醚为聚苯硫醚。

(13)(1)所述的聚芳硫醚膜，其为热成型用膜。

(14)(1)所述的聚芳硫醚膜，其为音响仪器振动板用膜。

(15)(1)所述的聚芳硫醚膜，其特征在于，膜的玻璃化转变温度在85℃以上而小于95℃观察到、且在95℃～130℃观察不到。

(16)(4)所述的聚芳硫醚膜，其中，在含有热塑性树脂A的分散相的界面上含有含硅氧烷键的硅原子。

(17)(1)所述的聚芳硫醚膜的制造方法，其中，将含有聚芳硫醚和热塑性树脂A以及0.1～10重量份相容剂的原材料混炼而成的树脂组合物溶融制膜，其中所述相容剂具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的至少1种基团。

根据本发明，如下所述，可以得到耐热性、成型加工性和音响特性优异的聚芳硫醚膜，此外可以得到热成型性优异的聚芳硫醚膜。

附图说明

[图1]为采用了本发明的音响仪器振动板的一个实施例的截面图。

[图2]为采用本发明的音响仪器振动板的扬声器的截面图。

符号说明

1音响仪器振动板

1a音响仪器振动板的拱部(ド一ム部)

1b音响仪器振动板的凹嵌部

1c音响仪器振动板的周缘部

1d音响仪器振动板的外部贴附部

2具有音响仪器振动板的扬声器

3音圈

4扬声器的上部磁极板

5扬声器的下部磁极板

6磁隙

7扬声器的外部元件

8衬垫

9扬声器的磁体

10扬声器的磁气回路

11框架(frame)

12保护装置

具体实施方式

下文对本发明的聚芳硫醚膜进行说明。本发明的聚芳硫醚膜的耐热性、成型性和音响特性优异，特别是热成型性优异。为了表现出上述特性，本发明中，膜的长度方向或宽度方向任意一方向的断裂伸长率为100％～250％是必要的。断裂伸长率的更优选范围为110％～230％，进一步优选的范围为120％～210％。断裂伸长率小于100％时，在成型加工为扬声器振动板时，有可能裂开或破碎。另一方面，断裂伸长率超过250％时，制膜时的拉伸倍率必须为极低倍率，存在产生膜宽度方向的品质不均、音响特性降低等问题。为了使膜的断裂伸长率在本发明的范围，制膜时的长度方向或宽度方向的拉伸倍率为2.2～5倍，优选为2.4～4.5倍，进一步优选为2.6～4倍，最优选为3.0～3.5倍。进一步对该拉伸膜在紧张下或宽度方向上进行松弛的同时进行热固定易得到本发明的效果。此外，除了制膜条件之外，在本发明的优选的范围内含有与聚芳硫醚不同的其它热塑性树脂(Y)更易得到本发明的效果。

此外，本申请发明的聚芳硫醚膜，膜的长度方向或宽度方向任意一方向的杨氏模量为1.5GPa以上而小于4GPa。杨氏模量的更优选的范围为1.7GPa以上而小于3.8GPa，进一步优选的范围为1.9GPa以上而小于3.6GPa。杨氏模量小于1.5GPa的膜由于在制膜时膜厚易不均一，此外对膜进行操作时易变形，所以难以操作。另一方面，杨氏模量超过4GPa时，成型加工为扬声器振动板时，有时会裂开或破碎，音响特性有可能变差。为了使膜的杨氏模量在本发明的范围，制膜时的长度方向和宽度方向的拉伸倍率为2.2～5倍，优选为2.4～4.5倍，进一步优选为2.6～4倍，最优选为3.0～3.5倍。进一步对该拉伸膜在紧张下或宽度方向上进行松弛的同时进行热固定易得到本发明的效果。

此外，本发明的聚芳硫醚膜，膜的断裂伸长率在长度方向和宽度方向上都为100％～250％从进一步提高成型性方面考虑为优选的方式。断裂伸长率的更优选范围为110％～230％，进一步优选的范围为120％～210％。断裂伸长率小于100％时，成型加工为扬声器振动板时，有可能裂开或破碎。另一方面，断裂伸长率超过250％时，必须使制膜时的拉伸倍率为极低倍率，存在产生膜宽度方向的品质不均一、音响特性降低等问题。为了使膜的断裂伸长率在本发明的范围，制膜时的长度方向和宽度方向的拉伸倍率为2.2～5倍，优选为2.4～4.5倍，进一步优选为2.6～4倍，最优选为3.0～3.5倍。进一步对该拉伸膜在紧张下或宽度方向上进行松弛的同时进行热固定易得到本发明的效果。此外，除了制膜条件之外，在本发明的优选的范围内含有与聚芳硫醚不同的其它热塑性树脂(Y)更易得到本发明的效果。

此外，本发明的聚芳硫醚膜，杨氏模量在膜的长度方向和宽度方向上都为1.5GPa以上而小于4GPa从进一步提高成型性方面考虑优选。杨氏模量的更优选的范围为1.7GPa以上而小于3.8GPa，进一步优选的范围为1.9GPa以上而小于3.6GPa。杨氏模量小于1.5GPa的膜由于在制膜时膜厚易不均一，此外对膜进行操作时易变形，所以难以操作。另一方面，杨氏模量超过4GPa时，音响特性有可能变差。

作为本发明的聚芳硫醚，可以使用具有-(Ar-S)-的重复单元的均聚物或共聚物。作为Ar可以举出下式(A)～式(K)等所示的单元。

[化1]

(R1、R2为选自氢、烷基、烷氧基、卤原子中的取代基，R1和R2可以相同也可以不同。)

作为本发明中使用的聚芳硫醚的重复单元，优选上式(A)所示的结构式，作为它们的代表性的例子，可以举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物等。作为特别优选的聚芳硫醚，从膜物性和经济性方面考虑，优选聚苯硫醚(PPS)，为含有优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的下述结构式所示的对苯硫醚单元作为聚合物的主要结构单元的树脂。上述对苯硫醚成分小于80摩尔％时，聚合物的结晶性、玻璃化转变温度等低，有可能损害作为PPS的特征的耐热性、尺寸稳定性、机械特性和介电特性等。

[化2]

上述PPS树脂中，若小于重复单元的20摩尔％、优选小于10摩尔％，则可以含有可以共聚的具有其它硫醚键的单元。作为小于重复单元的20摩尔％、优选小于10摩尔％的重复单元，可以举出例如3官能单元、醚单元、砜单元、酮单元、间位键合单元、具有烷基等取代基的芳基单元、联苯单元、三联苯单元、亚乙烯基单元和碳酸酯单元等作为例子，作为具体例子，可以举出下述结构单元。能够以其中一个或使二个以上共存来构成。此时，该结构单元可以为无规型或嵌段型的任意一种共聚方法。

[化3]

对于PPS树脂的熔融粘度若可以熔融混炼则不特别限定，在温度为315℃、剪切速度为1000(1/sec)的条件下，优选为100～2000Pa·s，进一步优选为200～1000Pa·s。

本发明所称的PPS树脂可以通过各种方法例如日本特公昭45-3368号公报中记载的得到分子量较小的聚合物的方法、日本特公昭52-12240号公报或日本特开昭61-7332号公报中记载的得到分子量较大的聚合物的方法等制备。

本发明中，可以对得到的PPS树脂实施下述各种处理后使用，所述处理为：通过在空气中加热进行的交联/高分子量化，在氮气等惰性气体氛围气中或减压下进行的热处理，通过有机溶剂、热水和酸水溶液等进行的洗涤，通过酸酐、胺、异氰酸酯和官能团二硫化物等含有官能团的化合物进行的活化等各种处理。

接着对PPS树脂的制备方法进行举例，但是本发明中不特别限定于此。例如，使硫化钠和对二氯苯在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类极性溶剂中于高温高压下进行反应。根据需要也可以含有三卤苯等共聚成分。作为聚合度调节剂，添加氢氧化钾或羧酸碱金属盐等，在230～280℃下进行聚合反应。聚合后冷却聚合物，将聚合物制成水浆用过滤器过滤后，得到粒状聚合物。将其在乙酸盐等的水溶液中于30～100℃下搅拌处理10～60分钟，用离子交换水在30～80℃下洗涤数次，干燥得到PPS粉末。将该粉末聚合物在氧分压10托以下、优选5托以下用NMP洗涤后，用30～80℃的离子交换水洗涤数次，在5托以下的减压下干燥。如此得到的聚合物由于实质上为线状的PPS聚合物，所以可以稳定地拉伸制膜。当然根据需要可以添加其它的高分子化合物，氧化硅、氧化镁、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、交联聚酯、交联聚苯乙烯、云母、滑石和高岭土等无机或有机化合物，热分解防止剂，热稳定剂和抗氧化剂等。

作为通过加热PPS树脂进行交联/高分子量化时的具体的方法，可以举出在空气、氧等氧化性气体氛围气中、或在上述氧化性气体和氮或氩等惰性气体的混合气体氛围气中，在加热容器中进行加热直至在所规定的温度下得到希望的熔融粘度的方法。加热处理温度通常选择170～280℃，更优选为200～270℃，此外加热处理时间通常选择0.5～100小时，更优选为2～50小时，通过对这两者进行控制，可以得到具有目标熔融粘度的树脂。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，也可以为旋转式或带搅拌翼的加热装置，但是为了高效且均匀地进行处理，优选使用旋转式或带搅拌翼的加热装置。

作为对PPS树脂在氮等惰性气体氛围气中或减压下进行热处理时的具体方法，可以举出在氮等惰性气体氛围气中或减压下，以加热处理温度150～280℃、优选为200～270℃，加热时间0.5～100小时、优选为2～50小时进行加热处理的方法。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，也可以为旋转式或带搅拌翼的加热装置，但是为了高效且均匀地进行处理，优选使用旋转式或带搅拌翼的加热装置。为了达成提高断裂伸长率的目标，本发明中使用的PPS树脂优选为不通过热氧化交联处理进行高分子量化的实质上直链状的PPS。

本发明中使用的PPS树脂优选为实施了脱离子处理的PPS树脂。作为脱离子处理的具体方法，可以举出酸水溶液洗涤处理、热水洗涤处理和有机溶剂洗涤处理等，这些处理可以组合2种以上方法来使用。

作为PPS树脂的有机溶剂洗涤处理的具体方法，可以举出下述方法。即，作为有机溶剂，若为不具有分解PPS树脂等作用的有机溶剂则不特别限定，可以举出例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂，二甲基亚砜、二甲基砜等亚砜、砜类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮类溶剂，二甲基醚、二丙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇、酚类溶剂，苯、甲苯和二甲苯等芳烃类溶剂等。这些有机溶剂中，特别优选使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿。此外，这些有机溶剂可以使用1种或以2种以上的混合系使用。

作为通过有机溶剂进行洗涤的方法，有在有机溶剂中浸渍PPS树脂等的方法，根据需要可以进行适当搅拌或加热。对于用有机溶剂洗涤PPS树脂时的洗涤温度不特别限定，可以在常温～300℃的范围选择任意温度。洗涤温度越高则洗涤效率有越高的趋势，但是通常在常温～150℃的温度下得到充分效果。此外，实施了有机溶剂洗涤的PPS树脂优选用水或温水洗涤数次，以除去残留的有机溶剂，。

作为PPS树脂的热水洗涤处理的具体方法，可以举出下述方法。即，为了通过热水洗涤表现出PPS树脂的优选化学改性的效果，优选使用的水为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作通常通过将规定量的PPS树脂投入到规定量的水中，在常压或压力容器内进行加热、搅拌来进行。PPS树脂与水的比率，虽然水越多则越优选，但是通常选择相对于1升水，PPS树脂为200g以下的浴比。

作为PPS树脂的酸水溶液洗涤处理的具体方法，可以举出下述方法。即有在酸或酸的水溶液中浸渍PPS树脂等的方法，根据需要可以进行适当搅拌或加热。使用的酸若为不具有分解PPS树脂的作用的酸则不特别限定，可以举出甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等脂肪族饱和单羧酸，氯乙酸或二氯乙酸等卤代脂肪族饱和羧酸，丙烯酸或丁烯酸等脂肪族不饱和单羧酸，苯甲酸或水杨酸等芳族羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、酞酸和富马酸等二元羧酸，硫酸、磷酸、盐酸、碳酸和硅酸等无机酸性化合物等。其中优选使用乙酸和盐酸。实施了酸处理的PPS树脂优选用水或温水洗涤数次，以除去残留的酸或盐等。此外，洗涤中使用的水在不损害通过酸处理实现的PPS树脂的优选的化学改性效果方面，优选为蒸馏水或去离子水。若实施酸水溶液洗涤处理则PPS树脂的酸末端成分增加，与其它热塑性树脂混合时易得到提高分散混合性的效果，所以优选。

在本发明的聚芳硫醚膜中含有热塑性树脂(Y)由于提高本发明的成型加工性、音响特性而优选，特别是由于提高热成型性而优选。作为热塑性树脂(Y)，例如可以使用聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯醚、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚醚醚酮等各种聚合物以及含有这些聚合物的至少一种的混合物。本发明中，从聚芳硫醚的亲和性和表现出本发明的效果方面考虑，热塑性树脂(Y)优选为聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜。

作为热塑性树脂(Y)优选使用的聚酰胺若为公知的聚酰胺则不特别限定，但一般为以氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸为主要构成成分的聚酰胺。作为该主要构成成分的代表例子，可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸，ε-氨基己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、2-甲基五亚甲基二胺等脂肪族、脂环族、芳族二胺，以及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂肪族、脂环族、芳族二羧酸。本发明中，由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物可以分别单独使用或以混合物的形式使用。

本发明中，作为有用的聚酰胺，可以举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)等均聚酰胺树脂以及它们的共聚物共聚聚酰胺(尼龙6/66、尼龙6/66/610、66/6T)等。这些聚酰胺树脂可以以混合物的方式使用(“/”表示共聚。以下相同。)

其中，作为均聚酰胺树脂的尼龙6、尼龙610，作为共聚聚酰胺的将尼龙6与其它聚酰胺成分共聚而得到的共聚物尼龙6/66共聚物在提高聚芳硫醚膜的断裂伸长率、表现出本发明的效果方面更优选使用，特别是尼龙610提高聚芳硫醚膜的断裂伸长率的效果高，优选使用。

本发明中使用的优选的聚醚酰亚胺，为含有脂肪族、脂环族或芳族系醚单元和环状酰亚胺基作为重复单元的聚合物，若为具有熔融成型性的聚合物，则不特别限定。例如为美国专利第4141927号、日本专利第2622678号、日本专利第2606912号、日本专利第2606914号、日本专利第2596565号、日本专利第2596566号、日本专利第2598478号聚醚酰亚胺，日本专利第2598536号、日本专利第2599171号、日本特开平9-48852号公报、日本专利第2565556号、日本专利第2564636号、日本专利第2564637号、日本专利第2563548号、日本专利第2563547号、日本专利第2558341号、日本专利第2558339号、日本专利第2834580号中记载的聚合物。若在不阻碍本发明的效果的范围，则在聚醚酰亚胺的主链上可以含有环状酰亚胺、醚单元之外的结构单元，例如芳族、脂肪族、脂环族酯单元，氧羰基(オキシカルボニル)单元等。

本发明中，2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺或对苯二胺的缩合物，从熔融成型性等方面考虑优选。该聚醚酰亚胺的商标名为“Ultem”(注册商标)，可从General Electric公司获得。

本发明的聚芳硫醚膜中含有的热塑性树脂(Y)的含量，从提高成型加工性、音响特性和热成型性方面考虑，聚芳硫醚和热塑性树脂(Y)的含量之和为100重量份时，优选聚芳硫醚的含量为60～99重量份、热塑性树脂(Y)的含量为1～40重量份。更优选相对于聚芳硫醚70～95重量份，热塑性树脂(Y)为5～30重量份，进一步优选相对于聚芳硫醚80～93重量份，热塑性树脂(Y)为7～20重量份，最优选相对于聚芳硫醚85～90重量份，热塑性树脂(Y)为10～15重量份，这在得到本发明的效果方面优选。若热塑性树脂(Y)超过40重量份则有可能损害聚芳硫醚的优异的耐热性等。此外，若热塑性树脂(Y)小于1重量份则不能充分提高本发明的聚芳硫醚膜的断裂伸长率，热成型加工时有可能产生膜破裂。此外，成型加工后从模具脱离的脱模性、形状保持性有可能变差。

本发明中，为了提高聚芳硫醚和热塑性树脂(Y)的亲和性，优选添加相容剂。作为上述相容剂的具体例子，可以举出具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上官能团的烷氧基硅烷。作为上述化合物的具体例子，可以举出γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物等。其中若使用γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，则由于可以提高聚芳硫醚与热塑性树脂(Y)的亲和性而优选使用。该相容剂的添加量，相对于聚芳硫醚和热塑性树脂(Y)的总计100重量份，优选添加0.1～10重量份、更优选添加0.1～5重量份、进一步优选添加0.5～3重量份。

使用具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上官能团的烷氧基硅烷时，在聚芳硫醚和热塑性树脂A之间易形成硅氧烷键，在分散相的界面附近易存在硅氧烷键。使用TEM-EDX法等可以在分散相的界面附近检出硅原子。本发明中，优选在包含热塑性树脂A的分散相的界面上含有包含硅氧烷键的硅(Si)原子。

本发明的聚芳硫醚膜具有优异的成型加工性、音响特性和热成型性。为了表现出上述特性，优选构成聚芳硫醚膜的聚芳硫醚形成海相(连续相或基质)、其它热塑性树脂(Y)形成岛相(分散相)。此外，形成分散相的热塑性树脂(Y)的平均分散径优选为0.01～2μm，更优选为0.02～0.5μm，进一步优选为0.05～0.5μm，最优选为0.05～0.3μm。通过聚芳硫醚形成连续相，可以将聚芳硫醚所具有的耐热性、耐化学性、电气特性的优异特性较大地反映到膜上。由于通过使该平均分散径在上述范围，易得到成型加工性、音响特性和热成型性提高的平衡优异的聚芳硫醚膜，因而优选。若分散相的平均分散径小于0.01μm则有可能不能充分赋予通过本发明的拉伸度的提高实现的优异的成型加工性、音响特性和热成型性的提高。此外，若平均分散径大于2μm则由于存在损害耐热性或制膜步骤拉伸时产生膜破裂的情况，所以不优选。

此时所称的分散相的平均分散径指的是膜长度方向的径、宽度方向的径和厚度方向的径的平均值。该平均分散径可以使用透过型电子显微镜或扫描型电子显微镜等方法测定。例如，通过超薄切片法制造样品，使用透过型电子显微镜在加压电压100kV的条件下观察，以1万倍拍摄照片，将得到的照片作为图像输入到图像分析仪中，选择任意100个分散相进行图像处理，由此可以计算平均分散径。

热塑性树脂(Y)的分散相的形状优选为球状、细长的岛状、椭圆状(小判状)或纤维状。分散相的纵横比优选为1～30。进一步优选的分散相的纵横比的范围为2～20，更优选的范围为2～10。由于通过这些岛成分的纵横比在上述范围，易得到成型加工性优异、音响特性和热成型性提高的聚芳硫醚膜，所以优选。其中，纵横比指的是分散相的平均长径/平均短径的比。该纵横比可以使用透过型电子显微镜或扫描型电子显微镜等方法测定。例如，通过超薄切片法制造样品，使用透过型电子显微镜在加压电压100kV的条件下观察，以1万倍拍摄照片，将得到的照片作为图像输入到图像分析仪中，选择任意100个分散相，进行图像处理，由此可以计算纵横比。

热塑性树脂(Y)的平均分散径和纵横比例如可以如下测定。

沿(一)平行于长度方向且垂直于膜面的方向、(二)平行于宽度方向且垂直于膜面的方向、(三)相对于膜面平行的方向切断，通过超薄切片法制造样品。为了明确分散相的对比度，可以用磷钨酸等染色。对于切断面使用透过型电子显微镜(日立制H-7100FA型)在加压电压100kV的条件下进行观察，以1万倍拍摄照片，将得到的照片作为图像输入到图像分析仪中，选择任意100个分散相，根据需要进行图像处理，由此可以如下所述求得分散相的尺寸。求得在(一)的切断面上出现的分散相的膜厚方向的最大长度(1a)和长度方向的最大长度(1b)、在(二)的切断面上出现的分散相的膜厚方向的最大长度(1c)和宽度方向的最大长度(1d)、在(三)的切断面上出现的分散相的膜长度方向的最大长度(1e)和宽度方向的最大长度(1f)。然后，分散相的形状指数I＝(1b的平均值+1e的平均值)/2，形状指数J＝(1d的平均值+1f的平均值)/2、形状指数K＝(1a的平均值+1c的平均值)/2时，分散相的平均分散径为(I+J+K)/3。进一步地，将I、J、K中的最大值确定为平均长径L、最小值确定为平均短径D，由L/D算出分散相的纵横比。

本发明中，对将含有构成聚芳硫醚膜的聚芳硫醚和热塑性树脂(Y)的混合物混合的时机不特别限定，有在熔融挤出前将聚芳硫醚和热塑性树脂(Y)的混合物预熔融混炼(造粒)、制成母片(マスタ一チツプ)的方法，在熔融挤出时进行混合、熔融混炼的方法等。其中，优选为使用双轴挤出机等施加剪切应力的高剪切混炼机进行预混炼制成母片的方法等。此时，可以将该混合的母片原料投入到通常的单轴挤出机中进行熔融制膜，也可以在施加高剪切的状态下不制成母片而直接制膜。用双轴挤出机混合时，从减少分散不良物方面考虑，优选为装备有3条双轴型或2条双轴型螺杆的双轴挤出机，混炼部的树脂温度优选为聚芳硫醚树脂的熔点+5～65℃的温度范围。进一步优选的温度范围为聚芳硫醚树脂的熔点+10～45℃。混炼部的温度范围在优选的范围时，易提高剪切应力，可以提高可以减少分散不良物的效果。此时的滞留时间优选为1～5分钟。此外，优选螺杆转速为100～500转/分钟，进一步优选为200～400转/分钟。通过将螺杆转速设定在优选的范围，易施加高剪切应力，可以将分散相的分散径控制在本发明的优选范围。此外，双轴挤出机的(螺杆轴长度/螺杆轴径)的比率优选为20～60，进一步优选为30～50。进一步地，对于双轴螺杆，为了增大混炼力，优选设置通过捏合桨等形成的混炼部，形成优选在2个部位以上、进一步优选在3个部位以上设置有该混炼部的螺杆形状。此时，对于原料的混合顺序不特别限定，可以使用配合所有的原材料后通过上述方法进行熔融混炼的方法，配合一部分原材料后通过上述方法进行熔融混炼、进一步配合剩余的原材料进行熔融混炼的方法，或配合一部分原材料后在通过单轴或双轴挤出机进行熔融混炼中使用侧进料机混合剩余的原材料的方法等任意一种方法。此外，优选为塑料成型加工学会志(プラスチツク成型加工学会誌)“成型加工”第15卷第6号、382～385页(2003年)中记载的利用超临界流体的方法等。

本发明的聚芳硫醚膜，相对于构成膜的聚合物总计100重量份含有0.1～30重量份的惰性粒子，这由于得到本发明的热成型性而优选。本发明的热成型性指的是在热成型时可以不产生膜破裂地对膜进行成型加工，此外成型加工后从模具脱离的脱模性优异，取出的膜的形状保持性优异。惰性粒子的含量相对于全部聚合物100重量份小于0.1重量份时，虽然热成型时不易产生膜破裂，但是从模具脱离的脱模性和形状保持性有时变差。若惰性粒子的含量相对于全部聚合物100重量份超过30重量份则膜的断裂伸长率有时降低，热成型时有时产生膜破裂。惰性粒子的含量更优选为0.6～30重量份，进一步优选为1～20重量份，最优选为5～20重量份。

作为本发明中使用的惰性粒子，可以举出碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、高岭土、磷酸钙、硫酸钡、滑石、氧化锌等无机粒子或交联苯乙烯类粒子等直至300℃不熔融的有机粒子。优选为碳酸钙、二氧化硅，这些粒子由于与聚合物的亲和性优异且制膜拉伸时在粒子周边不易产生空隙而优选。

本发明中使用的惰性粒子的粒径优选为0.1μm～3μm，更优选为0.5μm～1.5μm。粒径小于0.1μm时，本发明热成型后从模具脱离的脱模性和形状保持性有时变差。若超过3μm则膜的断裂伸长率有时降低，热成型时有时产生膜破裂。

本发明中，对将构成聚芳硫醚膜的聚芳硫醚和惰性粒子混合的时机不特别限定，优选使用在熔融挤出前将聚芳硫醚和惰性粒子的混合物预熔融混炼(造粒)、制成母片的方法。其中，优选为使用双轴挤出机等施加剪切应力的高剪切混炼机进行预混炼制成母片的方法等。用双轴挤出机混合时，从减少分散不良物方面考虑，优选为装备有3条双轴型或2条双轴型的螺杆的双轴挤出机。此外，螺杆转速优选为100～500转/分钟，进一步优选为200～400转/分钟。通过将螺杆转速设定在优选的范围，易附加高剪切应力，可以提高粒子的分散性。此外，双轴挤出机的(螺杆轴长度/螺杆轴径)的比率优选为20～60，进一步优选为30～50。

本发明的聚芳硫醚膜在120℃的杨氏模量为0.6GPa～2GPa，这样由于提高本发明的热成型加工性而优选，更优选为0.8GPa～2GPa。杨氏模量小于0.6GPa时，热成型后的脱模性有时变差，杨氏模量超过2GPa时，制膜时的拉伸倍率必须为极高倍率，膜的断裂伸长率降低，热成型时有时产生膜破裂。其中，120℃的膜杨氏模量表示膜长度方向和宽度方向的平均。

此外，本发明的聚芳硫醚膜，在120℃的膜的断裂伸长率优选为100％～250％，更优选为130％以上，230％，进一步优选为150％～200％。其中，120℃的膜断裂伸长率表示膜长度方向和宽度方向的平均。

为了使120℃的膜的杨氏模量和断裂伸长率在本发明的范围，可以通过以本申请规定的范围添加本申请发明的热塑性树脂和惰性粒子以及使本申请发明的膜制造时的长度方向和宽度方向的拉伸倍率为2.4～4倍、优选2.6～3.6倍、进一步优选2.6～34倍来达到。进一步对该拉伸膜在紧张下或宽度方向上进行松弛的同时进行热固定易得到本发明的效果。

从提高音响特性方面考虑，本发明的聚芳硫醚膜的密度优选为1.3g/cm³～1.4g/cm³，更优选为1.32g/cm³～1.39g/cm³，进一步优选为1.33g/cm³～1.38g/cm³。密度小于1.3g/cm³时，有可能难以得到音响特性提高效果而不优选。另一方面密度超过1.4g/cm³时，由于制膜时的破裂易频繁产生而不优选。为了使膜的密度在本发明的优选范围，优选使双轴拉伸后的热固定温度为200～275℃，更优选为220～270℃，进一步优选为240～265℃。进一步优选以0.2～30秒的热固定时间进行。

本发明的音响仪器振动板用聚芳硫醚膜优选膜厚为3μm～100μm，更优选为10μm～100μm，进一步优选为15μm～75μm，最优选为20μm～60μm。膜厚比3μm薄时，由于操作膜时易变形，难以进行操作，所以不优选。另一方面膜厚超过100μm时，低频再生(低域再生)不充分，此外，有可能容易存在在音响频率特性上易产生峰垂(ピ一クデイツプ)等问题，所以不优选。

本发明的聚芳硫醚膜中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以添加热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、脂肪酸酯和蜡等有机润滑剂等其它成分。此外，为了使膜表面具有光滑性(易滑性)、耐磨损性或耐刮擦性等，可以向聚芳硫醚膜中添加无机粒子、有机粒子等。作为该添加物，可以举出例如粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石、湿式或干式二氧化硅、胶态氧化硅、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝和氧化锆等无机粒子，以丙烯酸类、苯乙烯等为构成成分的有机粒子，通过在聚苯硫醚的聚合反应时添加的催化剂等而析出的所谓的内部粒子，表面活性剂等。

此外，根据需要可以对本发明的聚芳硫醚膜进行热处理、成型、表面处理、层压、涂布、印刷、压花加工和蚀刻等任意的加工。

本发明的聚芳硫醚膜优选用于热成型。热成型温度优选为聚苯硫醚的玻璃化转变温度以上，更优选为聚苯硫醚的玻璃化转变温度+50℃以上，进一步优选为聚苯硫醚的玻璃化转变温度+100℃以上。通过在该范围进行热成型，可以抑制成型加工中的膜破裂。

此外，本发明的聚芳硫醚膜的玻璃化转变温度(Tg)优选在85℃以上而小于95℃观察到，而在95℃～130℃观察不到。Tg小于85℃时，膜的耐热性有可能降低，此外Tg在95℃～130℃观测到时，热成型时有可能产生膜破裂。

然后，对于制造本发明的聚芳硫醚膜方法，以包含含有作为聚芳硫醚的聚对苯硫醚和作为热塑性树脂(Y)的聚酰胺尼龙610的混合相的双轴取向聚苯硫醚膜的制造为例子进行说明。当然，本发明不被以下记载所限定。

将聚苯硫醚和尼龙610混合时，优选在熔融挤出前，将各树脂的混合物预熔融混炼(造粒)，制成母片的方法。

本发明中，首先优选将上述PPS和尼龙610投入到双轴混炼挤出机中，制成PPS和尼龙610的重量分数为99/1～60/40的混合原料。对混合原料的树脂组合物的混合、混炼方法不特别限定，可以使用各种混合、混炼方法。例如，可以分别供给到熔融挤出机、进行混合，此外也可以利用亨舍尔混合机、球混合机、混合机或转筒等混合机预先仅将粉末原料干式预混合，然后用熔融混炼机熔融混炼。然后，将上述混合原料根据需要与PPS、它们的回收原料一起投入到挤出机中，以形成目的组成，以此作为原料，这从膜的品质和制膜性方面考虑优选。制备上述原料时，为了尽可能降低异物混入到膜中，优选在熔融挤出步骤中对树脂进行过滤。为了在该挤出机内除去异物或变性聚合物，优选使用各种过滤器，例如由烧结金属、多孔性陶瓷、沙和金属网等原材料形成的过滤器。此外，根据需要为了提高定量供给性可以设置齿轮泵。

上述优选的聚苯硫醚膜的制造方法的更具体的条件如下所述。

首先，将聚苯硫醚的小球(pellet)或颗粒与尼龙610的颗粒以一定的比率混合，供给到排气式双轴混炼挤出机中，进行熔融混炼得到混合片(ブレンドチツプ)。优选使用双轴挤出机等施加剪切应力的高剪切混合机，进一步地从减少分散不良物方面考虑，优选为装备有3条双轴型或2条双轴型螺杆的双轴挤出机，此时的滞留时间优选为1～5分钟。此外混炼部的树脂温度优选为聚芳硫醚树脂的熔点+5～65℃的温度范围，进一步优选的温度范围为聚芳硫醚树脂的熔点+10～45℃。混炼部的温度范围在优选的范围时，易提高剪切应力，提高可以减少分散不良物的效果，可以将分散相的分散径控制在本发明优选范围。此外，优选螺杆转速为100～500转/分钟，进一步优选为200～400转/分钟。通过将螺杆转速设定在优选的范围，易施加高剪切应力，可以将分散相的分散径控制在本发明的优选范围。此外，双轴挤出机的(螺杆轴长度/螺杆轴径)的比率优选为20～60，进一步优选为30～50。进一步地，在双轴螺杆中，为了提高混炼力，优选设置通过捏合桨等形成的混炼部，进一步优选在2个部位以上设置该混炼部，使各混炼部间形成通常的进料螺杆的螺杆形状。

若在混合聚苯硫醚和尼龙610的基础上添加聚苯硫醚和尼龙610的混合组合物或相容剂则有时可以减少分散不良物，提高相容性。

然后，将通过上述造粒作业得到的含有PPS和尼龙610的混合片、根据需要的PPS、制膜后的回收原料、粒子混合而成的原料以一定的比率适当混合，在180℃减压干燥3小时以上后，投入到加热至300～350℃的温度、优选320～340℃的挤出机中。然后，使经过挤出机的熔融聚合物通过过滤器后，将该熔融聚合物使用T模头的喷嘴吐出成片状。使该片状物粘合与表面温度为20～70℃的冷却鼓密合，进行冷却固化，得到实质上无取向状态的未拉伸聚苯硫醚膜。

然后，将该未拉伸聚苯硫醚膜双轴拉伸，进行双轴取向。作为拉伸方法，可以使用依次双轴拉伸法(在长度方向上拉伸后在宽度方向上进行拉伸的方法等组合每一方向的拉伸而成的拉伸方法)、同时双轴拉伸法(同时在长度方向和宽度方向上进行拉伸的方法)或它们组合而成的方法。

此处使用最初在长度方向、随后在宽度方向上进行拉伸的依次双轴拉伸方法。对于拉伸温度，虽然根据构成膜的PPS或聚酰胺的结构成分不同而不同，但是例如以含有90重量份的PPS和10重量份的尼龙610的树脂组合物为例进行以下说明。

对未拉伸聚苯硫醚膜用加热辊组进行加热，拉伸倍率从使拉伸断裂伸长率、杨氏模量在本发明优选的范围内方面考虑，在长度方向(MD方向)上为2.2～5倍、优选为2.4～4.5倍、进一步优选为2.6～4倍以1步或2步以上的多步进行拉伸(MD拉伸)。拉伸温度为Tg(PPS的玻璃化转变温度)～(Tg+50)℃、优选为(Tg+5)～(Tg+50)℃、进一步优选为(Tg+5)～(Tg+40)℃。然后用20～50℃的冷却辊组冷却。

作为MD拉伸之后的宽度方向(TD方向)的拉伸方法，例如一般为使用拉幅机的方法。用夹子把持该膜的两端部，引向拉幅机，进行宽度方向的拉伸(TD拉伸)。拉伸温度优选为Tg～(Tg+60)℃、更优选为(Tg+5)～(Tg+50)℃、进一步优选为(Tg+10)～(Tg+40)℃。拉伸倍率从使拉伸断裂伸长率、杨氏模量在本发明优选的范围内方面考虑，为2.2～5倍、优选为2.4～4.5倍、进一步优选为2.6～4倍。

然后，对该拉伸膜在紧张下或宽度方向上进行松弛的同时进行热固定。优选的热固定温度为200～275℃，更优选为220～270℃，进一步优选为240～265℃。优选以热固定时间为0.2～30秒来进行。进一步地，将该膜在40～180℃的温度区域在宽度方向上松弛的同时进行冷却。松弛率从提高拉伸断裂伸长率方面考虑优选为1～10％，更优选为2～9％，进一步优选为3～8％。

进一步地，将膜冷却至室温，根据需要在长度和宽度方向上实施松弛处理的同时将膜冷却、卷取，得到目的的双轴取向聚苯硫醚膜。

然后，对于制造本发明的聚芳硫醚膜的方法，以使用粒径1.2μm的碳酸钙作为惰性粒子、包含含有作为聚芳硫醚的聚对苯硫醚(有时简称为PPS)和作为热塑性树脂(Y)的聚醚酰亚胺的混合层的双轴取向聚苯硫醚膜的制造为例子进行说明。当然，本发明不被以下记载限定。

将聚苯硫醚、碳酸钙和聚醚酰亚胺混合时，优选在熔融挤出前将各树脂的混合物预熔融混炼(造粒)，制成母片的方法。

本发明中，首先制造PPS和碳酸钙的母原料(マスタ一原料)。将PPS和碳酸钙投入到双轴混炼挤出机中，制成重量分数为95/5～70/30的母原料。对混合、混炼方法不特别限定，可使用各种混合、混炼方法。例如，可以利用亨舍尔混合机、球混合机、混合机或转筒等混合机进行混合，然后用熔融混炼机熔融混炼。

然后，制造PPS和聚醚酰亚胺的混合原料。优选将PPS和聚醚酰亚胺投入到双轴混炼挤出机中，制成PPS和聚醚酰亚胺的重量分数为99/1～50/50的混合原料。对混合原料的树脂组合物的混合、混炼方法不特别限定，使用各种混合、混炼方法。例如可以分别供给到各熔融挤出机中进行混合，此外也可以利用亨舍尔混合机、球混合机、混合机或转筒等混合机预先仅将粉末原料干式预混合，然后用熔融混炼机熔融混炼。

PPS和碳酸钙或PPS和聚醚酰亚胺的混炼中，分别供给到排气式双轴混炼挤出机中，进行熔融混炼得到混合片。优选使用双轴挤出机等施加剪切应力的高剪切混合机，进一步地从减少分散不良物方面考虑，优选为装备有3条双轴型或2条双轴型的螺杆的双轴挤出机，此时的滞留时间优选为1～5分钟。此外混炼部的树脂温度优选为聚芳硫醚树脂的熔点+5～65℃的温度范围，进一步优选的温度范围为聚芳硫醚树脂的熔点+10～45℃。混炼部的温度范围在优选的范围内时，易提高剪切应力，提高可以减少分散不良物的效果，可以将分散相的分散径控制在本发明优选的范围。此外，优选螺杆转速为100～500转/分钟，进一步优选为200～400转/分钟。此外，双轴挤出机的(螺杆轴长度/螺杆轴径)的比率优选为20～60，进一步优选为30～50。进一步地，在双轴螺杆中，为了提高混炼力，优选设置通过捏合桨等形成的混炼部，进一步优选在2个部位以上设置该混炼部，使各混炼部间形成通常的进料螺杆的螺杆形状。

若在混合PPS和聚醚酰亚胺的基础上添加相容剂则可以减少分散不良物，有可能提高相容性。

然后，将通过上述造粒作业得到的PPS和碳酸钙的母原料以及含有PPS和聚醚酰亚胺的混合原料，根据需要的PPS或制膜后的回收原料、粒子混合而成的原料以一定的比率适当混合，在180℃减压干燥3小时以上后，投入到加热至300～350℃的温度、优选320～340℃的挤出机中。然后，使经过挤出机的熔融聚合物通过过滤器后，将该熔融聚合物使用T模头的喷嘴吐出成片状。使该片状物与表面温度为20～70℃的冷却鼓密合，进行冷却固化，得到实质上无取向状态的未拉伸聚苯硫醚膜。

然后，将该未拉伸聚苯硫醚膜双轴拉伸，进行双轴取向。作为拉伸方法，可以使用依次双轴拉伸法(在长度方向上拉伸后在宽度方向上进行拉伸的方法等组合每一方向的拉伸而成的拉伸方法)、同时双轴拉伸法(同时在长度方向和宽度方向上进行拉伸的方法)或它们组合而成的方法。此处使用最初在长度方向、随后在宽度方向上进行拉伸的依次双轴拉伸方法。对于拉伸温度，虽然根据构成膜的PPS或聚醚酰亚胺的混合组成不同而不同，但是例如以含有80重量％的PPS、10重量％的碳酸钙、10重量％的聚醚酰亚胺的树脂组合物为例子进行以下说明。

将未拉伸聚苯硫醚膜用加热辊组进行加热，在长度方向(MD方向)上为2.4～4倍、更优选为2.6～3.6倍、进一步优选为2.6～3.4倍以1步或2步以上的多步进行拉伸(MD拉伸)。拉伸温度为Tg(PPS的玻璃化转变温度)～(Tg+50)℃、优选为(Tg+5)～(Tg+50)℃、进一步优选为(Tg+5)～(Tg+40)℃。然后用20～50℃的冷却辊组冷却。

作为MD拉伸之后的宽度方向(TD方向)的拉伸方法，例如一般为使用拉幅机的方法。用夹子把持该膜的两端部，引向拉幅机，进行宽度方向的拉伸(TD拉伸)。拉伸温度优选为Tg～(Tg+60)℃、更优选为(Tg+5)～(Tg+50)℃、进一步优选为(Tg+10)～(Tg+40)℃。拉伸倍率为2.4～4倍、优选为2.6～3.6倍、进一步优选为2.6～3.4倍。

然后，对该拉伸膜在紧张下或宽度方向上进行松弛的同时进行热固定。优选的热固定温度为200～275℃，更优选为220～270℃，进一步优选为240～265℃。优选热固定时间在0.2～30秒的范围来进行。进一步地，将该膜在40～180℃的温度区域内在宽度方向上松弛的同时进行冷却。松弛率从提高拉伸断裂伸长率方面考虑优选为1～10％，更优选为1～8％，进一步优选为1～5％。

进一步地，将膜冷却至室温根据需要在长度和宽度方向上实施松弛处理的同时将膜冷却、卷取，得到目的的双轴取向聚苯硫醚膜。

[物性的测定方法以及效果的评价方法]

(1)断裂伸长率、杨氏模量(室温)

在膜长度方向和宽度方向上切出长200mm、宽10mm的长方形样品来使用。断裂伸长率根据JIS K7127中规定的方法，杨氏模量根据JISZ1702中规定的方法，使用インストロン型拉伸试验仪测定。测定在下述条件下进行，样品数为10，分别对于MD方向、TD方向进行测定，取平均值。

测定装置：オリエンテツク(株)制膜强伸长率自动测定装置“テンシロンAMF/RTA-100”

样品尺寸：宽10mm ×样品长100mm

拉伸速度：100mm/分钟

测定环境：温度23℃、湿度65％RH

(2)断裂伸长率、杨氏模量(120℃)

在膜长度方向和宽度方向上切出长200mm、宽10mm的长方形样品来使用。断裂伸长率根据JIS K7127中规定的方法，杨氏模量根据JISZ1702中规定的方法，使用インストロン型拉伸试验仪测定。测定在下述条件下进行，样品数为10，取MD方向、TD方向的平均值。

测定装置：オリエンテック(株)制膜强伸长率自动测定装置“テンシロンAMF/RTA-100”

样品尺寸：宽10mm ×样品长100mm

拉伸速度：100mm/分钟

测定环境：温度120℃

(3)膜厚

在23℃下65％RH的氛围气下使用アンリツ(株)制电子测微计(K-312A型)以针压30℃测定膜厚。

(4)分散径界面的硅原子的检出

将膜在平行于长度方向且垂直于膜面的方向上切断，用超薄切片法制造样品。为了明确分散相的对比度，可以用锇酸、钌酸、磷钨酸等染色。热塑性树脂A为聚酰胺时，优选通过磷钨酸进行染色。对于切断面，使用电场释放型电子显微镜(JEOL制JEM2100F、EDX(JEOL制JED-2300T))在加压电压200kV、样品吸收电流10^-9A、EDX射线分析20秒/点、束径1nm的条件下通过TEM-EDX法评价分散相的界面。任意地对10个分散相进行评价，可以检出时为○，不能检出时为×。

(5)成型加工性1

将膜在150℃的温度氛围气中进行加热，将膜用180度弯曲的具有拉深部(深较り部)的加温至230℃左右的模具，在压力0.4MPa、时间15秒的条件下成型加压，冷却至150℃后，取出至室温，制造图2所示结构的扬声器中使用的音响仪器振动板(图1)。线圈的直径为10mm。此时，制造100个扬声器，以下述基准判断成型性。◎、○为合格。

◎：完全无问题，可以成型为所期望的形状。

○：1～3个产生由于热收缩变形所导致的皱褶。

△：4～7个产生由于热收缩变形所导致的皱褶。

×：8个以上产生由于热收缩变形所导致的皱褶或加工时裂开，得不到所期望形状的振动板。

(6)耐热性

将成型为所期望形状的振动板在100℃的温度氛围气下放置24小时。然后在室温下取出振动板对热变形的程度进行观察。耐热性用下述基准判断。◎、○为合格。

◎：完全无热变形，仍然保持成型后的形状。

○：稍微变形，但是基本上保持成型后的形状。

×：拉深部或弯曲部分等伸长而变形或振动板整体变形。

(7)音响特性评价根据JIS C 5532测定频率特性，无颤音(ビビリ)此外在低音域下的声压水平高，作为扬声器极其优异时为◎，优异时为○，产生颤音等性能变差时为×。◎、○为合格。

(8)成型加工性2、成型后的脱模性和形状保持性

将膜用180度弯曲的具有拉深部的加温至180℃或230℃的模具，在压力0.4MPa、时间15秒的条件下成型加压，冷却至100℃或120℃后，取出至室温。以下述基准判断热成型性和成型后的脱模性、形状保持性。

<热成型性>

○：可膜不破裂地成型。

×：成型时膜破裂，得不到所期望形状的振动板。

<脱模性和形状保持性>

○：可以从模具中取出膜，取出后保持所期望的形状。

×：难以从模具中取出膜，取出后形状变形。

实施例

(参考例1)

聚对苯硫醚(PPS)的聚合

向带搅拌机的70升高压釜中加入47.5重量％的氢硫化钠8267.37g(70.00摩尔)、96重量％的氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠2583.00g(31.50摩尔)和离子交换水10500g，常压下通氮气的同时用约3小时缓慢加热至245℃，蒸馏除去14780.1g水和280gNMP后，将反应容器冷却至160℃。相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，体系内残存水分量，包括NMP的水解消耗的水分为1.06摩尔。此外，硫化氢的挥散量相对于加入的碱金属硫化物1摩尔为0.02摩尔。

然后，加入对二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、NMP 9009.00g(91.00摩尔)，在氮气下密封反应容器，以240rpm进行搅拌的同时以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。在238℃进行95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。在270℃进行100分钟反应后，用15分钟压入1260g(70摩尔)的水的同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃后，急剧冷却至室温左右。

取出内容物，用26300g的NMP稀释后，用筛(80目)过滤分开溶剂和固体物，将得到的粒子用31900g的NMP洗涤并过滤。将其用56000g的离子交换水洗涤数次并过滤后，用0.05重量％的乙酸水溶液70000g洗涤并过滤。用70000g的离子交换水洗涤并过滤后，将得到的含水PPS粒子在80℃进行热风干燥，在120℃进行减压干燥。得到的PPS的熔融粘度为200Pa·s(310℃、剪切速度1000/s)、玻璃化转变温度为90℃、熔点为285℃。

(参考例2)

尼龙6/66共聚物(聚酰胺-3(PA-3))的制备

将己二酸和六亚甲基二胺的盐(AH盐)的50重量％水溶液和ε-己内酰胺(CL)混合，使AH盐为20重量份、CL为80重量份，加入30升的高压釜中。在内压10kg/cm²下升温至270℃后，将内温保持在245℃，进行搅拌的同时缓慢减压至0.5kg/cm²，停止搅拌。用氮气恢复至常压后，以线材的形式抽出，制成颗粒，使用沸水提取除去未反应物并进行干燥。如此得到的共聚聚酰胺6/66树脂的相对粘度为4.20、熔点为193℃。

(参考例3)

聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)聚合物片的制备：

向2，6-萘二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份的混合物中，添加乙酸锰·4水合物盐0.03重量份，从150℃的温度缓慢升温至240℃的温度的同时进行酯交换反应。期间，反应温度达到170℃时添加三氧化锑0.024重量份。此外，反应温度达到220℃时添加3，5-二羧基苯磺酸四丁基鏻盐0.042重量份(相当于2mmol％)。然后继续进行酯交换反应，酯交换反应结束后，添加磷酸三甲酯0.023重量份。然后将反应产物转移到聚合反应器中，升温至290℃的温度，在0.2mmHg以下的高减压下进行缩聚反应，得到特性粘度为0.65dl/g的聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯片。

(实施例1)

相对于由参考例1制备的PPS树脂100重量份，添加平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末0.3重量％、硬脂酸钙0.05重量％，使均匀分散配合成原料，将该原料在150℃下减压干燥3小时后，供给到熔融部被加热至320℃的フルフライト的单轴挤出机中。

然后，将用挤出机熔融的聚合物用温度设定于320℃的过滤器过滤后，从温度设定于320℃的T模头的喷嘴熔融挤出后，向表面温度为25℃的流延鼓施加静电荷的同时进行密合冷却固化，制造未拉伸聚苯硫醚膜。

对该未拉伸聚苯硫醚膜，使用含有加热的多个辊组的纵拉伸机，利用辊的圆周速度差，在107℃的温度在膜的纵方向上以3.3倍的倍率进行拉伸。然后，用夹子把持该膜的两端部，引向拉幅机，以拉伸温度107℃、拉伸倍率3.3倍在膜的宽度方向上进行拉伸，然后在温度265℃进行4秒的热处理后，在控制于150℃的冷却区域中在横方向上进行5％松弛处理，冷却至室温后，除去膜边缘，制得厚度为30μm的双轴取向聚苯硫醚膜。

对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向聚苯硫醚膜的成型加工性、耐热性、音响特性优异。

(实施例2)

除了如表1所示改变双轴取向聚苯硫醚膜的制膜条件的拉伸倍率之外，与实施例1同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。本实施例中得到的双轴取向聚苯硫醚膜的成型加工性、耐热性、音响特性优异。

(实施例3)

将由参考例1制备的PPS树脂90重量份在180℃减压干燥3小时，将作为热塑性树脂(Y)的尼龙610树脂(东レ社制尼龙树脂“アミランCM2001”)(聚酰胺-1(PA-1))10重量份在120℃减压干燥3小时，进一步相对于PPS树脂和尼龙610总计100重量份，配合作为相容剂的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学社制、“KBE9007”)0.5重量份后，投入到加热至330℃的在3个部位设置有捏合桨混炼部的带排气口同方向旋转式双轴混炼挤出机(日本制钢所制、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)中，在滞留时间90秒、螺杆转速300转/分钟下熔融挤出，吐出成线状，用温度25℃的水冷却后，立即切断制造混合片。相对于PPS/PA-1(90/10重量％)的混合片100重量份，添加平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末0.3重量％、硬脂酸钙0.05重量％，均匀分散配合成原料，将该原料在150℃减压干燥3小时后，供给到熔融部被加热至320℃的フルフライト的单轴挤出机中。

对该未拉伸聚苯硫醚膜，使用含有加热了的多个辊组的纵拉伸机，利用辊的圆周速度差，在110℃的温度在膜的纵方向上以2.8倍的倍率进行拉伸。然后，用夹子把持该膜的两端部，引向拉幅机，以拉伸温度110℃、拉伸倍率2.8倍在膜的宽度方向上进行拉伸，然后在温度265℃进行4秒的热处理后，在控制于150℃的冷却区域中在横方向上进行5％松弛处理，冷却至室温后，除去膜边缘，制得厚度为30μm的双轴取向聚苯硫醚膜。

(实施例4、5、6)

除了如表1所示改变热塑性树脂(Y)的PA-1的添加量之外，与实施例3同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示。由实施例4得到的双轴取向聚苯硫醚膜的成型加工性、耐热性、音响特性优异。由实施例5得到的双轴取向聚苯硫醚膜虽然耐热性稍差但是为实际上可以使用的程度，成型加工性、音响特性优异。由实施例6得到的双轴取向聚苯硫醚膜虽然成型加工性稍差但是为实际上可以使用的程度，耐热性、音响特性优异。

(实施例7)

除了使用尼龙6(东レ制CM1001)(聚酰胺-2(PA-2))作为热塑性树脂(Y)之外，与实施例3同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示，由本实施例得到的双轴取向聚苯硫醚膜的成型加工性、耐热性、音响特性优异。

(实施例8)

除了使用由(参考例2)制备的尼龙6/66共聚物(聚酰胺-3(PA-3))作为热塑性树脂(Y)之外，与实施例3同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示，由本实施例得到的双轴取向聚苯硫醚膜的成型加工性、耐热性、音响特性优异。

(实施例9)

除了使用聚醚酰亚胺(ジ一イ一プラスチツクス社制“ウルテム1010”)(PEI)作为热塑性树脂(Y)之外，与实施例3同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示，由本实施例得到的双轴取向聚苯硫醚膜的成型加工性、耐热性、音响特性优异。

(实施例10、11)

除了如表1所示改变热塑性树脂(Y)的PEI的添加量之外，与实施例3同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示。由实施例10得到的双轴取向聚苯硫醚膜的成型加工性、耐热性、音响特性优异。由实施例11得到的双轴取向聚苯硫醚膜虽然成型加工性、耐热性、音响特性稍差但是为实际上可以使用的程度。

(实施例12)

除了如表1所示改变由实施例9得到的双轴取向聚苯硫醚膜的制膜条件的拉伸倍率之外，与实施例9同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。得到的双轴取向聚苯硫醚膜虽然成型加工性稍差，但是耐热性、音响特性优异。

(实施例13)

除了在实施例9中，配合双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ社制、“エピコ一ト”1004)2重量份作为相容剂之外，与实施例9同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示。得到的双轴取向聚苯硫醚的成型加工性降低。

(实施例14)

除了使用聚醚砜(アモコ社制“RADEL”)(PES)作为热塑性树脂(Y)之外，与实施例3同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示，由本实施例得到的双轴取向聚苯硫醚膜的成型加工性、耐热性、音响特性优异。

(实施例15)

除了使用聚砜(アモコ社制“UDEL”)(PSF)作为热塑性树脂(Y)之外，与实施例3同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示，由本实施例得到的双轴取向聚苯硫醚膜的成型加工性、耐热性、音响特性优异。

(实施例16)

将由参考例1制备的PPS树脂90重量份在180℃减压干燥3小时，将作为热塑性树脂(Y)的尼龙610树脂(东レ社制尼龙树脂“アミランCM2001”)(聚酰胺-1(PA-1))10重量份在120℃减压干燥3小时，进一步相对于PPS树脂和尼龙610的总计100重量份，配合作为相容剂的双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ社制、“エピコ一ト”1004)2重量份后，投入到加热至330℃的在3个部位设置有捏合桨混炼部的带排气口同方向旋转式双轴混炼挤出机(日本制钢所制、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)中，在滞留时间90秒、螺杆转速300转/分钟下熔融挤出，吐出成线状，用温度25℃的水冷却后，立即切断制造混合片。相对于PPS/PA-1(90/10重量％)的混合片100重量份，添加平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末0.3重量％、硬脂酸钙0.05重量％，均匀分散配合成原料，将该原料在150℃减压干燥3小时后，供给到熔融部被加热至320℃的フルフライト的单轴挤出机中。

然后，将用挤出机熔融的聚合物用温度设定于320℃的过滤器过滤后，从温度设定于320℃的T模头的喷嘴熔融挤出后，向表面温度为25℃的流延鼓施加静电荷的同时进行密合冷却固化，制得未拉伸聚苯硫醚膜。

对该未拉伸聚苯硫醚膜，使用含有加热了的多个辊组的纵拉伸机，利用辊的圆周速度差，在110℃的温度在膜的纵方向上以2.8倍的倍率进行拉伸。然后，除去膜边缘，制得厚度为30μm的单轴取向聚苯硫醚膜。

对于得到的单轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示，该单轴取向聚苯硫醚膜的成型加工性优异，虽然耐热性、音响特性稍差但是为实际上可以使用的程度。

(实施例17)

将由参考例1制备的PPS树脂90重量份在180℃减压干燥3小时，将作为热塑性树脂(Y)的尼龙610树脂(东レ社制尼龙树脂“アミランCM2001”)(聚酰胺-1(PA-1))10重量份在120℃减压干燥3小时，进一步相对于PPS树脂和尼龙610总计100重量份，配合作为相容剂的双酚A型环氧树脂(油化シエルエポキシ社制、“エピコ一ト”1004)2重量份后，投入到加热至330℃的在3个部位设置有捏合桨混炼部的带排气口同方向旋转式双轴混炼挤出机(日本制钢所制、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)中，在滞留时间90秒、螺杆转速300转/分钟下熔融挤出，吐出成线状，用温度25℃的水冷却后，立即切断制造混合片。相对于PPS/PA-1(90/10重量％)的混合片100重量份，添加平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末0.3重量％、硬脂酸钙0.05重量％，均匀分散配合成原料，将该原料在150℃减压干燥3小时后，供给到熔融部被加热至320℃的フルフライト的单轴挤出机中。

然后，将用挤出机熔融的聚合物用温度设定于320℃的过滤器过滤后，从温度设定于320℃的T模头的喷嘴熔融挤出后，向表面温度为25℃的流延鼓施加静电荷的同时进行密合冷却固化，制造未拉伸无取向聚苯硫醚膜。对于得到的无取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示，该无取向聚苯硫醚膜虽然成型加工性、耐热性、音响特性稍差但是为实际上可以使用的程度。

(实施例18、19)

除了如表1所示改变双轴取向聚苯硫醚膜的膜厚之外，与实施例3同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示。由实施例18得到的双轴取向聚苯硫醚膜虽然成型加工性稍差但是为实际上可以使用的程度，耐热性、音响特性优异。由实施例19得到的双轴取向聚苯硫醚膜虽然音响特性稍差但是为实际上可以使用的程度，成型加工性、耐热性优异。

(比较例1)

除了如表1所示改变双轴取向聚苯硫醚膜的制膜条件的拉伸倍率之外，与实施例1同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。由本比较例得到的双轴取向聚苯硫醚膜的耐热性优异，音响特性稍差但是为实际上可以使用的程度，然而由于断裂伸长率不充分，成型加工性不充分。

(比较例2)

相对于由参考例1制备的PPS树脂100重量份，添加平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末0.3重量％、硬脂酸钙0.05重量％，均匀分散配合成原料，将该原料在150℃减压干燥3小时后，供给到熔融部被加热至320℃的フルフライト的单轴挤出机中。

然后，将用挤出机熔融的聚合物用温度设定于320℃的过滤器过滤后，从温度设定于320℃的T模头的喷嘴熔融挤出后，向表面温度为25℃的流延鼓施加静电荷的同时进行密合冷却固化，制得未拉伸无取向聚苯硫醚膜。由本比较例得到的无取向聚苯硫醚膜的断裂伸长率不充分，成型加工性差，音响特性、耐热性也不充分。

(比较例3)

除了如表1所示改变热塑性树脂(Y)的PA-1的添加量之外，与实施例3同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示。由本比较例得到的双轴取向聚苯硫醚膜由于杨氏模量小，因此成型加工性、音响特性差，而且耐热性也不充分。

(比较例4)

除了如表1所示改变热塑性树脂(Y)的PEI的添加量之外，与实施例9同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示。得到的双轴取向聚苯硫醚膜的成型加工性、音响特性不充分。

(比较例5)

将由(参考例3)制备的PEN片100重量份在180℃减压干燥3小时后，供给到熔融部被加热至320℃的フルフライト的单轴挤出机中。

然后，将用挤出机熔融的聚合物用温度设定于320℃的过滤器过滤后，从温度设定于320℃的T模头的喷嘴熔融挤出后，向表面温度为25℃的流延鼓施加静电荷的同时进行密合冷却固化，制得未拉伸PEN膜。

对该未拉伸PEN膜，使用含有加热的多个辊组的纵拉伸机，利用辊的圆周速度差，在140℃的温度在膜的纵方向上以4.0倍的倍率进行拉伸。然后，用夹子把持该膜的两端部，引向拉幅机，以拉伸温度145℃、拉伸倍率4.0倍在膜的宽度方向上进行拉伸，然后在温度265℃进行4秒的热处理后，在控制于150℃的冷却区域中在横方向上进行5％松弛处理，冷却至室温后，除去膜边缘，制得厚度为30μm的双轴取向PEN膜。

对于得到的双轴取向PEN膜的结构或特性的测定、评价结果如表1所示，该双轴取向PEN膜虽然耐热性、音响特性优异但是断裂伸长率不充分，成型加工性差。

[表1]

(实施例20)

配合由参考例1制备的PPS树脂80重量份和作为惰性粒子的粒径为1.2μm的碳酸钙20重量份，投入到加热至300℃的带排气口同方向旋转式双轴混炼挤出机(日本制钢所制、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)中，在滞留时间90秒、螺杆转速300转/分钟下熔融挤出，吐出成线状，用温度25℃的水冷却后，立即切断制造20重量％粒子母片。

然后，使用由参考例1制备的PPS树脂50重量份和作为热塑性树脂(Y)的聚醚酰亚胺10重量份(ジ一イ一プラスチツクス社制“ウルテム1010”)(PEI)，相对于全部聚合物配合0.375重量％的作为相容剂的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学社制、“KBE9007”)，投入到加热至300℃的带排气口同方向旋转式双轴混炼挤出机(日本制钢所制、螺杆直径30mm、螺杆长度/螺杆直径＝45.5)中，在滞留时间90秒、螺杆转速300转/分钟下熔融挤出，吐出成线状，用温度25℃的水冷却后，立即切断制造混合片。将该PPS/PEI(16.7重量％)的混合片原料60重量份和预先制备的20％粒子母片50重量份混合，在150℃减压干燥3小时后，相对于全部片添加硬脂酸钙0.05重量％，供给到熔融部被加热至320℃的フルフライト的单轴挤出机中。

对该未拉伸聚苯硫醚膜，使用含有加热了的多个辊组的纵拉伸机，利用辊的圆周速度差，在110℃的温度在膜的纵方向上以2.8倍的倍率进行拉伸。然后，用夹子把持该膜的两端部，引向拉幅机，以拉伸温度110℃、拉伸倍率3.0倍在膜的宽度方向上进行拉伸，然后在265℃进行5秒的热处理后，在控制于150℃的冷却区域中在横方向上进行3％松弛处理，冷却至室温后，除去膜边缘，制得厚度为30μm的相对于全部聚合物100重量份含有碳酸钙粒子10重量份的双轴取向聚苯硫醚膜。

对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表2所示，该双轴取向聚苯硫醚膜的热成型加工性优异。

(实施例21、22、23)

除了如表2所示改变作为热塑性树脂(Y)的聚醚酰亚胺相对于全部聚合物的添加量之外，与实施例20同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表2所示。由实施例21得到的双轴取向聚苯硫醚膜的热成型加工性优异。由实施例22得到的双轴取向聚苯硫醚膜虽然在180℃进行热成型产生膜破裂但是在230℃下进行热成型则可无膜破裂地成型。成型后的取出、形状保持性在100℃、120℃下都优异。由实施例23得到的双轴取向聚苯硫醚膜虽然在180℃进行热成型产生膜破裂但是在230℃下进行热成型则可无膜破裂地成型。成型后的取出、形状保持性在100℃、120℃下都优异。

(实施例24)

除了使用粒径为0.6μm的碳酸钙作为惰性粒子之外，与实施例20同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表2所示，热成型性优异。

(实施例25)

除了相对于全部聚合物100重量份，使作为惰性粒子的碳酸钙的含量为3重量份之外，与实施例20同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表2所示，热成型性优异。

(实施例26)

除了使用0.6μm的二氧化硅作为惰性粒子之外，与实施例20同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构、特性的测定、评价结果如表2所示，热成型性优异。

(实施例27)

除了使用尼龙610树脂(东レ社制尼龙树脂“アミランCM2001”)作为热塑性树脂(Y)之外，与实施例1同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构、特性的测定、评价结果如表2所示，虽然在180℃进行热成型产生膜破裂但是在230℃下进行热成型则可无膜破裂地成型。成型后的取出、形状保持性在100℃、120℃下都优异。

(实施例28)

除了使平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末的含量为0.3重量份之外，与实施例20同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构、特性的测定、评价结果如表2所示，在180℃、230℃下进行热成型都未产生膜破裂，但是热成型后，在120℃的脱模性不好。

(比较例6)

除了使用聚砜(アモコ社制“UDEL”)(PSF)作为热塑性树脂(Y)之外，与实施例20同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构、特性的测定、评价结果如表2所示，虽然在180℃下进行热成型产生膜破裂但是在230℃下进行热成型则可无膜破裂地成型。此外，成型后的取出性和形状保持性优异。

(比较例7)

除了使双轴取向聚苯硫醚膜的制膜条件的拉伸倍率为3.9×3.4之外，与实施例20同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构、特性的测定、评价结果如表2所示，虽然在180℃进行热成型产生膜破裂但是在230℃下进行热成型则可无膜破裂地成型。成型后的取出、形状保持性在100℃、120℃都良好。

(比较例8)

除了相对于由参考例1制备的PPS树脂100重量份添加平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末0.3重量份之外，与实施例20同样地操作制造未拉伸聚苯硫醚膜。然后除了使制膜条件的拉伸倍率为3.9×3.4之外，与实施例1同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构或特性的测定、评价结果如表2所示，由于断裂伸长率低，在180℃、230℃进行热成型都产生膜破裂。

(比较例9)

除了相对于由参考例1制备的PPS树脂90重量份添加平均粒径为1.2μm的碳酸钙粉末10重量份之外，与实施例20同样地操作得到双轴取向聚苯硫醚膜。对于得到的双轴取向聚苯硫醚膜的结构、特性的测定、评价结果如表2所示，由于断裂伸长率低，在180℃、230℃进行热成型都产生膜破裂。

[表2]

产业实用性

本发明的聚芳硫醚膜可以合适地用作构成各种音响仪器即扬声器的音响仪器振动板用膜。

Claims

1.聚芳硫醚膜，其特征在于，膜的长度方向或宽度方向任意一方向的断裂伸长率为100％～250％，且膜的长度方向或宽度方向任意一方向的杨氏模量为1.5GPa以上而小于4GPa。

2.如权利要求1所述的聚芳硫醚膜，其中，膜的断裂伸长率在长度方向和宽度方向上都为100％～250％，且杨氏模量在长度方向和宽度方向上都为1.5GPa以上而小于4GPa。

3.如权利要求1所述的聚芳硫醚膜，其中，膜的厚度为3μm～100μm。

4.如权利要求1所述的聚芳硫醚膜，其中，含有与聚芳硫醚不同的其它热塑性树脂(Y)，以聚芳硫醚和热塑性树脂(Y)的含量之和为100重量份时，热塑性树脂(Y)的含量为1～40重量份。

5.如权利要求1所述的聚芳硫醚膜，其中，相对于构成膜的聚合物的总计100重量份，含有0.1～30重量份的惰性粒子。

6.如权利要求4所述的聚芳硫醚膜，其中，相对于构成膜的聚合物的总计100重量份，含有0.6～30重量份的惰性粒子，相对于构成膜的聚合物的总计100重量份，含有1～40重量份的与聚芳硫醚不同的其它热塑性树脂(Y)。

7.如权利要求5所述的聚芳硫醚膜，其中，惰性粒子的粒径为0.1μm～3μm。

8.如权利要求5所述的聚芳硫醚膜，其中，惰性粒子为选自碳酸钙、二氧化硅中的至少1种。

9.如权利要求4所述的聚芳硫醚膜，其中，热塑性树脂(Y)为选自聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚砜和聚醚砜中的至少1种。

10.如权利要求4所述的聚芳硫醚膜，其中，热塑性树脂(Y)的平均分散径为0.01～2μm。

11.如权利要求4所述的聚芳硫醚膜，其中，热塑性树脂(Y)的平均分散径为0.05～0.5μm。

12.如权利要求1所述的聚芳硫醚膜，其中，聚芳硫醚为聚苯硫醚。

13.如权利要求1所述的聚芳硫醚膜，其为热成型用膜。

14.如权利要求1所述的聚芳硫醚膜，其为音响仪器振动板用膜。

15.如权利要求1所述的聚芳硫醚膜，其中，膜的玻璃化转变温度在85℃以上而小于95℃观察到且在95℃～130℃未观察到。

16.如权利要求4所述的聚芳硫醚膜，其中，在含有热塑性树脂(Y)的分散相的界面上含有含硅氧烷键的硅原子。

17.权利要求1所述的聚芳硫醚膜的制造方法，其特征在于，将含有聚芳硫醚和热塑性树脂(Y)以及0.1～10重量份相容剂的原材料混炼而成的树脂组合物溶融制膜，其中所述相容剂具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的至少1种基团。