NL1008913C2 - Schuimvormige polyurethaanproducten met open cellen. - Google Patents

Schuimvormige polyurethaanproducten met open cellen.

Info

Publication number
NL1008913C2
NL1008913C2 NL1008913A NL1008913A NL1008913C2 NL 1008913 C2 NL1008913 C2 NL 1008913C2 NL 1008913 A NL1008913 A NL 1008913A NL 1008913 A NL1008913 A NL 1008913A NL 1008913 C2 NL1008913 C2 NL 1008913C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
isocyanate
foam
cell
reactive
semi
Prior art date
Application number
NL1008913A
Other languages
English (en)
Other versions
NL1008913A1 (nl
Inventor
Alan James Hamilton
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of NL1008913A1 publication Critical patent/NL1008913A1/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL1008913C2 publication Critical patent/NL1008913C2/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3848—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D23/00—General constructional features
    • F25D23/06—Walls
    • F25D23/062—Walls defining a cabinet
    • F25D23/063—Walls defining a cabinet formed by an assembly of panels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2330/00—Thermal insulation material
    • C08G2330/50—Evacuated open-celled polymer material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/05—Open cells, i.e. more than 50% of the pores are open
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/08—Semi-flexible foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D2201/00—Insulation
    • F25D2201/10—Insulation with respect to heat
    • F25D2201/12—Insulation with respect to heat using an insulating packing material
    • F25D2201/126—Insulation with respect to heat using an insulating packing material of cellular type
    • F25D2201/1262—Insulation with respect to heat using an insulating packing material of cellular type with open cells
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D2201/00—Insulation
    • F25D2201/10—Insulation with respect to heat
    • F25D2201/14—Insulation with respect to heat using subatmospheric pressure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Description

- 1 -5
SCHUIMVORMIGE POLYURETHAANPRODUCTEN MET OPEN CELLEN
De uitvinding heeft betrekking op schuimvormige 10 polyurethaanmaterialen met open cellen en in het bijzonder op het gebruik van bepaalde celopeningsmiddelen om deze schuimen te maken.
De vervaardiging van geschuimde materialen op basis van polyurethaan en andere polymeersystemen afgeleid 15 van organische polyisocyanaten is helemaal ingeburgerd. Afhankelijk van de bij hun vervaardiging gebruikte samenstellingen kunnen de producten variëren in textuur van de zachte flexibele schuimen die als opvulmaterialen worden gebruikt tot de (half-)stijve schuimen die gebruikt worden 20 als isolatie- of constructiematerialen.
Terwijl buigzame schuimen van het open-celtype zijn, kunnen (half-)stijve schuimen ofwel gesloten cellen of open cellen hebben. Een belangrijk gebruik van (half-)stijf schuim met open cellen is als vulmiddel in 25 vacuüm gezogen isolatiepanelen, zoals bijvoorbeeld beschreven is in JP-A-133870/82, EP-A-498628, EP-A-188806. Een ander onlangs ontwikkeld gebruik van (half-)stijf schuim met open cellen is als vulmiddel voor de kern tussen de buiten- en binnenwanden van een thermisch isolerende 30 inrichting zoals een koelkast, een diepvries of een boiler. Om goede isolatie-eigenschappen te verkrijgen wordt de kern vervolgens naderhand vacuümgezogen en hermetisch afgedicht. Om het vereiste hoge vacuüm te handhaven is voorgesteld om de eenheid permanent te verbinden met een vacuümpomp gemon-35 teerd in de eenheid zelf (zie WO 97/20136) . Ook kan de met schuim gevulde holte na een dergelijk vacuümzuigen opnieuw ’0080 1 3 i - 2 - worden gevuld met een isolerend gas en vervolgens worden ; afgedicht, zoals beschreven in WO 97/21767.
- (Half-)stijf polyurethaanschuim met open cellen wordt gemaakt door het laten reageren van een organisch ~ 5 polyisocyanaat met een polyfunctionele isocyanaat-reactieve samenstelling in aanwezigheid van een blaasmiddel en een ^ celopeningsmiddel. Verschillende celopeningstechnieken zijn in het verleden beschreven. Deze omvatten het gebruik van vaste celopeningsmiddelen zoals polyetheen en polytetra-10 fluoretheen (zoals bijvoorbeeld beschreven in US 5312846, US 5281632 en US 5250579), het gebruik van siliconen- en niet-siliconensurfactants (zoals bijvoorbeeld beschreven in - DE 3928867 en DE 3122790) , het gebruik van stoom en het gebruik van isocyanaat-reactieve cyclische ureumverbindin-15 gen (zoals bijvoorbeeld beschreven in EP-A-498628 en EP-A-4 98629) .
In de meeste van de toepassingen van (half-)stijf polyurethaanschuim met open cellen is een hoog gehalte open == cellen (> 85%) noodzakelijk. In het bijzonder in het geval 20 van gevormd schuim (bijvoorbeeld wanneer gebruikt om de * ] kern van een thermische isolatie-inrichting te vullen) is * | het zeer moeilijk gebleken met de bestaande celopenings- - technieken een hoog gehalte open cellen bij hoge overpak- king en een minimum gesloten-celgradiënt (van de huid naar 25 de kern van het schuim) te verkrijgen.
Het is dus een doel van de uitvinding een nieuwe celopeningstechniek te verschaffen voor (half-)stijve polyurethaanschuimen die de hierboven genoemde nadelen niet vertoont.
30 De uitvinding verschaft een werkwijze voor het maken van (half-) stijve polyurethaanschuimen met open cellen, welke werkwijze het laten reageren omvat van een orga-nisch polyisocyanaat met een polyfunctionele isocyanaat-re-γ-ϊξ actieve samenstelling in aanwezigheid van een isocya- 35 naat-reactieve cyclische verbinding met formule (I), waarin Y 0 of NR1 is, waarin elke R1 onafhankelijk een lagere C-L-Cg-alkylgroep of een lagere alkylgroep gesubstitueerd met -r f5| ™ 10089(3 - 3 - een isocyanaat-reactieve groep is, elke R onafhankelijk waterstof, een lagere C^-Cg-alkylgroep of (CH2)m-X is, waarin X een isocyanaat-reactieve groep is die OH of NH2 is, en m 0, 1 of 2 is, en η 1 of 2 is, met dien verstande 5 dat ten minste één van R1 of R een isocyanaat-reactieve groep is of omvat, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een celopeningsmiddel gekozen uit de groep bestaande uit vetzuren, vetzuuraminen, vetzuuramiden en vetzuuresters.
10 De combinatie van de isocyanaat-reactieve cycli sche verbinding en het vetzuur of vetzuurder!vaat leidt verrassenderwijs tot een aanzienlijke grotere verlaging van het gesloten-celgehalte van de verkregen polyurethaanschui-men dan kon worden verwacht.
15 De term "vetzuur" zoals hierin gebruikt beschrijft organische carbonzuren (één- en/of tweebasisch) met 7 tot 100 koolstofatomen, bij voorkeur 10 tot 25 koolstofatomen, liefst 12 tot 18 koolstofatomen, die verzadigd of onverzadigd, alifatisch of cycloalifatisch, ongesubstitueerd of 20 gesubstitueerd met andere functionele groepen zoals hy-droxylgroepen kunnen zijn. Geschikte vetzuren waarvan de onderhavige celopeningsmiddelen kunnen worden afgeleid omvatten laurinezuur, myristoleïnezuur, palmitoleïnezuur, palmitinezuur, linolzuur, oliezuur, cetylzuur, en stearyl-25 zuur. Mengsels van één of meer van deze vetzuren zijn ook geschikt.
Deze vetzuren kunnen als zodanig worden gebruikt of er kunnen derivaten daarvan in de vorm van amiden, amiden of esters worden gebruikt. Wanneer het vetzuur 30 overeenkomt met R-COOH, komt het amide overeen met R-NR'R", komt het amide overeen met R-CO-NR'R" en komt de ester overeen met R-CO-OR'" waarin R' en R" waterstof of een alkylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen betekenen en R'" een alkylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen betekent. Omdat de 35 zuren polyfunctioneel kunnen zijn, kunnen de daarvan afgeleide aminen, amiden en esters ook polyfunctioneel zijn (bijvoorbeeld vetzuurdiaminen). Polyesters afgeleid van het 1008913 - 4 - vetzuur door verknoping met middelen zoals glycerol of trimethylolpentaan kunnen ook worden gebruikt alsook volledig of gedeeltelijk veresterde producten die verkregen zijn door het laten reageren van het vetzuur met suikers 5 zoals sucrose of sorbitol, eventueel gevolgd door ethoxyla-tie of propoxylatie. De amine-, amide- en esterderivaten van vetzuren worden volgens de uitvinding bij voorkeur gebruikt.
Voorbeelden van geschikte celopeningsmiddelen 10 volgens de uitvinding omvatten talgdiaminen (die complexe mengsels van C16 - C30 diaminen zijn) , mengsels van talgdiaminen met vetzuuresters zoals de in de handel verkrijgbare : producten INT 494/792/0, 494/792/1, 494/792/2 en 4949/792/4 Ί die verkrijgbaar zijn bij Munch Chemie-Labor en de volgende 15 vetzuurdiaminen C19H38 (NH2) 2, C23H46(NH2}2 en C25H50 (NH2) 2.
Mengsels van twee of meer van de hierboven beschreven celopeningsmiddelen kunnen worden gebruikt.
De celopeningsmiddelen van de uitvinding worden gebruikt in hoeveelheden tussen 0,1 en 20 gew.%, bij 20 voorkeur 0,5 en 5 gew.% en liefst tussen 0,5 en 2 gew.% op basis van het schuim.
t Geschikte organische polyisocyanaten voor gebruik t. bij de bereiding van (half-) stijve polyurethaanschuimen met ' open cellen van de onderhavige uitvinding omvatten alle die 25 bekend zijn in het vak voor de bereiding van (half-)stijve polyurethaan- of urethaan-gemodificeerde polyisocyanuraat-schuimen, en in het bijzonder de aromatische polyisocyanaten zoals difenylmethaandiisocyanaat in de vorm van de ; 2,4'-, 2,2'- en 4,4'-isomeren en mengsels daarvan, de 30 mengsels van defenylmethaandiisocyanaten (MDI) en oligome-ren daarvan die bekend zijn in het vak als "ruw" of polymeer MDI (polymethyleenpolyfenyleenpolyisocyanaten) met een isocyanaatfunctionaliteit groter dan 2, tolueendiisocyanaat : in de vorm van de 2,4- en 2,6-isomeren en mengsels daarvan, 3 5 1,5-naftaleendiisocyanaat en 1,4-diisocyanatobenzeen.
Andere organische polyisocyanaten die kunnen worden genoemd - omvatten de alifatische diisocyanaten zoals isoforondiiso-
'*VU
y 1008913 - 5 - cyanaat, 1,6-diisocyanatohexaan en 4,4'-diisocyanatodi-cyclohexylmethaan.
Polyfunctionele isocyanaat-reactieve samenstellingen voor gebruik bij de vervaardiging van (half-)stijf 5 polyurethaanschuim met open cellen van de uitvinding omvatten alle die bekend zijn in het vak voor de vervaardiging van (half-)stijve polyurethaan- of urethaan-gemodificeerde isocyanuraatschuimen. Van bijzonder belang voor de vervaardiging van (half-)stijve schuimen zijn polyolen en 10 polyolmengsels met gemiddelde hydroxylgetallen van 300 tot 10 00, in het bijzonder 300 tot 700 mg KOH/g, en hydroxyl-functionaliteiten van 2 tot 8, in het bijzonder 3 tot 8. Geschikte polyolen zijn volledig beschreven in de stand der techniek en omvatten reactieproducten van alkyleenoxiden, 15 bijvoorbeeld ethyleenoxide en/of propyleenoxide, met initiatoren die 2 tot 8 actieve waterstofatomen per molecuul bevatten. Geschikte initiatoren omvatten: polyolen bijvoorbeeld glycerol, trimethylolpropaan, triethanolamine, pentaerytritol, sorbitol en sucrose, polyaminen bijvoor-20 beeld ethyleendiamine, tolyleendiamine, diaminodifenyl-methaan en polymethyleenpolyfenyleenpolyaminen en amino-alcoholen, bijvoorbeeld ethanolamine en diethanolamine en mengsels van dergelijke initiatoren. Andere geschikte polymere polyolen omvatten polyesters verkregen door de 25 condensatie van geschikte hoeveelheden glycolen en polyolen met hogere functionaliteit met dicarbonzuren of polycarbon-zuren. Nog verdere geschikte polymere polyolen omvatten polythioethers met eindstandige hydroxylgroepen, polyamiden, polyesteramiden, polycarbonaten, polyacetalen, polyo-30 lefinen en polysiloxanen. Isocyanaat-reactieve verbindingen die de voorkeur hebben, zijn polyetherpolyolen die geïnitieerd zijn met sorbitol of ethyleendiamine of diaminodi-fenylmethaan of polymethyleenpolyfenyleenpolyamine.
De hoeveelheden van de polyisocyanaatsamenstellin-35 gen en de polyfunctionele isocyanaat-reactieve samenstellingen die met elkaar in reactie moeten worden gebracht, zullen afhangen van de aard van het te produceren 1008918 - 6 - (half-)stijve polyurethaan- of urethaan-gemodificeerde polyisocyanuraatschuim en zullen gemakkelijk worden bepaald door de deskundigen.
, Het gebruik van isocyanaat-reactieve cyclische 5 carbonaten of cyclische ureumverbindingen als celopenings- “ middel is beschreven in bijvoorbeeld EP-A-498628, = EP-A-498629, EP-A-419114, EP-A-662494, WO 95/15355 en WO 95/02620, die alle hierin door verwijzing zijn opgenomen .
10 Een voorkeursverbinding met formule (I) waarin Y O
is, is een isocyanaat-reactief cyclisch carbonaat dat - glycerolcarbonaat is.
Voorkeursverbindingen met formule (I) waarin Y NR1 - is zijn isocyanaat-reactieve cyclische ureumverbindingen 15 met formules (II) en (III) .
r_l De isocyanaat-reactieve cyclische verbinding wordt gebruikt in hoeveelheden variërend van 0,1 tot 99 gew.%, bij voorkeur 1 tot 60 gew.% op basis van het totale isocyanaat-reactieve materiaal. Voorkeursgehalten op basis van ; ! 20 het totale schuim liggen 0,5 en 10 gew.%, met bijzondere voorkeur tussen 1 en 5 gew.%.
- : De vervaardiging van (half-)stijf polyurethaan- -T schuim met open cellen kan worden uitgevoerd in aanwezig heid van ieder van de blaasmiddelen die bekend zijn in het j 25 vak voor de vervaardiging (half-)stijve polyurethaan- of i urethaan-gemodificeerde polyisocyanuraatschuimen. Derge- : i: lijke blaasmiddelen omvatten water of andere koolstofdioxi- ^ de ontwikkelende verbindingen, of inerte laagkokende verbindingen met een kookpunt boven -70 °C bij atmosferi-| 30 sche druk. Voorbeelden van dergelijke inerte laagkokende verbindingen omvatten chloorfluorkoolstofverbindingen, ! chloorfluorkoolwaterstoffen zoals 1,l-dichloor-l-fluor- i ethaan, fluorkoolwaterstoffen zoals 1,1,1-trifluor-2- fuorethaan en 1,1,1-trifluor-3,3-difluorpropaan en koolwa-35 terstoffen zoals isobutaan, n-pentaan, isopentaan cyclopen- ..... taan en alle mengsels daarvan.
Pil r"5P3 !-··;*» FÏ» 1008913 - 7 -
De (half-)stijve polyurethaanschuimen met open cellen die moeten worden gebruikt bij de uitvinding kunnen een normale celgrootte hebben, dat wil zeggen celgroottes in het traject 5 mm tot 0,1 mm. Om de thermische geleid-5 baarheid verder te verlagen worden bij voorkeur (half-)stijve polyurethaanschuimen met open cellen met kleinere celgroottes (in het traject 50 tot 150 micron) gebruikt. Deze fijncellige (half-)stijve polyurethaanschuimen met open cellen kunnen worden verkregen door het 10 opnemen van een onoplosbare gefluoreerde verbinding in het schuimvormende mengsel of door geregelde luchtnucleatie zoals bekend in het vak.
De term onoplosbaar zoals hierin gebruikt met betrekking tot de onoplosbare gefluoreerde verbinding die 15 moet worden gebruikt bij de vervaardiging van fijncellig (half-)stijf polyurethaanschuim met open cellen wordt zo gedefinieerd dat zij een oplosbaarheid in ofwel de isocya-naat-reactieve samenstelling of de polyisocyanaatsamenstelling waarmee zij moet worden gemengd van minder dan 500 ppm 20 op basis van gewicht bij 25 °C en atmosferische druk vertoont .
Onoplosbare gefluoreerde verbindingen voor gebruik bij de vervaardiging van fijncellig (half-)stijf polyurethaanschuim met open cellen omvatten ieder van die die 25 beschreven zijn in US-P-4.981.879, US-P-5.034.424, US-P-4.972.002, EP-A-0508649, EP-A-0498628 en WO 95/18176. Het moet duidelijk zijn dat de term aanzienlijk gefluoreerd zoals die hierin gebruikt wordt met betrekking tot de onoplosbare, aanzienlijk gefluoreerde verbinding die moet 30 worden gebruikt bij de vervaardiging van fijncellig (half-)stijf polyurethaanschuim met open cellen, verbindingen omvat waarin ten minste 50% van de waterstofatomen van de ongefluoreerde verbindingen zijn vervangen door fluor. Geschikte verbindingen omvatten aanzienlijk gefluoreerde of 35 pergefluoreerde koolwaterstoffen, aanzienlijk gefluoreerde of pergefluoreerde ethers, aanzienlijk gefluoreerde of pergefluoreerde tertiaire aminen, aanzienlijk gefluoreerde TOO 89 1 3 - 8 - j of pergefluoreerde aminoethers en aanzienlijk gefluoreerde of pergefluoreerde sulfonen. In het bijzonder kunnen de ' verschillende isomeren van perfluorpentaan en perfluor- hexaan, zoals perfluor-n-pentaan en perfluor-n-hexaan en ^ 5 perfluor(4-methylpent-2-een) worden genoemd. Bepaalde - onoplosbare gefluoreerde verbindingen die geschikt zijn voor gebruik bij de vervaardiging van fijncellig (half-)stijf polyurethaanschuim met open cellen kunnen zelf als blaasmiddelen werken onder de omstandigheden die 10 geschikt zijn voor de schuimvormingsreactie, in het bijzonder wanneer hun kookpunt lager is dan de exothermtempera-^ tuur die bereikt wordt door het reactiemengsel. Om twijfel te vermijden kunnen dergelijke materialen, geheel of “ gedeeltelijk de functie van blaasmiddel vervullen naast die . = 15 van onoplosbare gefluoreerde verbinding. De hoeveelheid van ,, de onoplosbare gefluoreerde verbinding die moet worden ge bruikt bij de vervaardiging van fijncellig (half-)stijf Γ:i polyurethaanschuim met open cellen varieert van 0,05 tot 10 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 5 gew.%, liefst 0,6 tot ! ; 20 2,3 gew.% op basis van de totale schuimvormend samenstel- ! ling.
De onoplosbare gefluoreerde verbinding zal gewoon-: ï lijk worden opgenomen in het schuimvormende reactiemengsel t.
: = in de vorm van een emulsie of bij voorkeur een micro- 25 emulsie in één van de hoofdcomponenten, dat wil zeggen in de isocyanaat-reactieve component en/of de polyisocyanaat-component. Dergelijke emulsies of micro-emulsies kunnen worden bereid met gebruikelijke technieken en geschikte emulgeermiddelen. Emulgeermiddelen die geschikt zijn voor r 30 het bereiden van stabiele emulsies of micro-emulsies van gefluoreerde vloeibare verbindingen in organisch polyisocy-anaten en/of isocyanaat-reactieve verbindingen omvatten ; r- oppervlakte-actieve stoffen gekozen uit de groep van niet- ionogene, ionogene (anionogene of kationogene) en amfotere 35 oppervlakte-actieve stoffen. Oppervlakte-actieve stoffen ?.....die de voorkeur hebben zijn fluorsurfactants, siliconen- surfactants en/of gealkoxyleerde alkanen. De gebruikte ?" -tm ï i ïw r ™ 100 8913 - 9 - hoeveelheid emulgeermiddel ligt tussen 0,02 en 5 gewichts-delen per 100 gewichtsdelen schuimvormend reactiesysteem en tussen 0,05 en 10 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyisocyanaat- of polyolsamenstelling.
5 Naast de polyisocyanaatsamenstelling en de poly- functionele isocyanaat-reactieve samenstelling, het blaas-middel en het celopeningsmiddel zal het schuimvormende reactiemengsel gewoonlijk één of meer andere hulpstoffen of toevoegsels die gebruikelijk zijn voor samenstellingen voor 10 de vervaardiging van (half-)stijve polyurethaan- en urethaan-gemodificeerde isocyanuraatschuimen met open cellen bevatten. Dergelijke eventuele toevoegsels omvatten verknopingsmiddelen, bijvoorbeeld polyolen met laag mole-cuulgewicht zoals triethanolamine, schuimstabiliserende 15 middelen of oppervlakte-actieve stoffen, bijvoorbeeld siloxaan-oxyalkyleencopolymeren, urethaankatalysatoren, bijvoorbeeld tinverbindingen zoals tin (II)octoaat of dibutyltindilauraat of tertiaire aminen zoals dimethyl-cyclohexylamine of triethyleendiamine, vlamvertragers, 20 bijvoorbeeld gehalogeneerde alkylfosfaten zoals trischloor-propylfosfaat of alkylfosfonaten en extra celopeningsmidde-len zoals inerte deeltjes, polymeerdeeltjes (zoals polymere polyolen), specifieke oppervlakte-actieve stoffen, onverenigbare vloeistoffen zoals oplosmiddelen of polyolen, 25 anorganische vulmiddelen zoals bentonietkleisoorten, siliciumoxidedeeltjes (in het bijzonder pyrogeen sili-ciumoxide), metaalschilfers en stearaten.
Nog betere resultaten in termen van gehalte open cellen en gesloten-celgradiënt worden verkregen wanneer de 30 onderhavige celopeningsmiddelen worden gebruikt samen met één van de algemeen bekende celopeningstechnieken.
De celopeningsmiddelen van de uitvinding kunnen bijvoorbeeld als aanvulling op vaste celopeningsmiddelen worden gebruikt. Voorbeelden van geschikte vaste celope-35 ningsmiddelen omvatten polyetheen, polytetrafluoretheen en hydrofiele siliciumoxiden (zoals verkrijgbaar bij Degussa). Deze vaste celopeningsmiddelen worden in hoeveelheden 1008913 -ΙΟΙ variërend tussen 0,01 en 5 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 1 gew.% op basis van het totale schuim gebruikt.
Ook kunnen de onderhavige celopeningsmiddelen : worden gebruikt als aanvulling op oppervlakte-actieve 5 celopeningsmiddelen. Voorbeelden van geschikte oppervlakte-actieve celopeningsmiddelen omvatten siloxaan-oxyalkyleen-copolymeren met hoge ethyleenoxidegehalten (bijvoorbeeld Tween 21, 20, 40, 60, 85, Span 20, 60, 80, Myrj 45-52, ~ Atlas G4884, G4885, G3730, G3780, Atmos 150, 300, Atpet 60, 10 100, 200, alle verkrijgbaar bij Imperial Chemical Indus tries) , gemodificeerde polysiloxanen (zoals Tegostab B 8919 - en Ortigol 501 verkrijgbaar bij Goldschmidt en UAX 6164 verkrijgbaar bij OSi) . Deze oppervlakte-actieve celope-ï ningsmiddelen worden gebruikt in hoeveelheden variërend 15 tussen 0,05 en 5 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 2 gew.% op basis van de isocyanaat-reactieve samenstelling.
De onderhavige celopeningsmiddelen kunnen ook I ^ worden gebruikt als aanvulling op stoom om de cellen te openen. Hoge watergehalten worden gebruikt, in het algemeen : - 2 0 tussen 5 en 30 gew.% op basis van de isocyanaat-reactieve I j samenstelling.
De isocyanaat-reactieve cyclische verbindingen : worden bij voorkeur samen met metaalzoutkatalysatoren . gebruikt.
25 Metaalzoutkatalysatoren die de voorkeur hebben . zijn die die gekozen zijn uit groep Ia- en groep Ila- metaalzouten, meer in het bijzonder uit groep Ia- en groep Ila-metaalcarboxylaten.
Bijzonder geschikte katalysatoren zijn kaliumace-30 taat en kaliumethylhexoaat (bijvoorbeeld Catalyst LB
verkrijgbaar bij Imperial Chemical Industries of Dabco T45 verkrijgbaar bij Air Products).
De metaalzoutkatalysator wordt gebruikt in hoeveelheden variërend van 0,01 tot 3 gew.% op basis van het 35 totale reactiesysteem.
Wanneer ze echter samen met de celopeningsmiddelen van de onderhavige uitvinding gebruikt worden, kunnen ook :z 1008911 - 11 - aminekatalysatoren ofwel alleen ofwel in combinatie met de metaalzoutkatalysator worden gebruikt.
Voorbeelden van geschikte tertiair-aminekatalysa-toren omvatten dimethylcyclohexylamine, bis(dimethylamino-5 ethyl)ether, tetramethylhexaandiamine, triethyleendiamine, N-methylmorfoline, pentamethyldiethyleentriamine, tetra-methylethyleendiamine, 1-methyl-4-dimethylaminoethyl- piperazine, 3-methoxy-N-dimethylpropylamine, N-ethyl-morfoline, diethylethanolamine, N-cocomorfoline, N,N-di-10 methylyl-N',N'-dimethylisopropylpropyleendiamine, N,N-di- ethyl- 3 -diethylaminopropylamine, dimethylbenzylamine (bijvoorbeeld, Polycat 8, 9, 5, 43, BL11, BL17, Dabco T, DMP30, TMR, alle verkrijgbaar bij Air Products en Niax Al, A99, Al07, alle verkrijgbaar bij Union Carbide) . Amine-15 katalysatoren die de voorkeur hebben omvatten Polycat 5,
Polycat 43, Polycat BL11, Polycat BL17, Dabco T, Niax Al, Niax A99 en Niax A107. De aminekatalysator wordt gebruikt in hoeveelheden variërend van 0,1 tot 1,5 gew.% op basis van het totale schuim.
20 Het volgens deze specifieke uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding te gebruiken katalysatorpakket varieert van alleen een metaalzoutkatalysator (bijvoorbeeld Catalyst LB) tot alleen een aminekatalysator (bijvoorbeeld Polycat 43 of Dabco T) en alles daartussen (bijvoorbeeld 25 een mengsel van Catalyst LB en Niax Al).
Om fijncellige (half-)stijve polyurethaanschuimen met open cellen te verkrijgen kunnen onoplosbare gefluo-reerde verbindingen als boven beschreven samen met de isocyanaat-reactieve cyclische verbindingen en de katalysa-30 toren worden gebruikt.
Bij het uitvoeren van de werkwijze voor het maken van (half-)stijf polyurethaanschuim met open cellen, kunnen de bekende eentrapsverwerkings-, voorpolymeer- of semi-voorpolymeertechnieken samen met gebruikelijke mengmethoden 35 worden gebruikt en kan het (half-)stijve schuim worden geproduceerd in de vorm van schuimblokken, vormstukken, vullingen voor holtes, gespoten schuim, opgeklopt schuim of *^89 ff ' ! 12 laminaten met andere materialen zoals hardboard, gipsplaat, kunststoffen, papier of metaal.
! Door de celopeningsmiddelen van de onderhavige ^ uitvinding bij voorkeur samen met isocyanaat-reactieve J 5 cyclische ureumverbindingen of carbonaten te gebruiken kunnen (half-)stijve polyurethaanschuim met open cellen met een hoog gehalte open cellen zelfs bij hoge overpakkingen (van wel 50%), een afgenomen gesloten-celgradiënt en fijne cellen met een afgenomen celgroottegradiënt worden verkre-10 gen. Schuimen kunnen worden gemaakt bij een index tussen 90 en meer dan 250.
r- Schuimen die bereid zijn met de werkwijze van de
Lj uitvinding zijn bijzonder geschikt voor het vullen van holtes van thermische isolerende inrichtingen die vervol-,, 15 gens naderhand vacuüm worden gezogen en worden afgedicht of vacuüm worden gezogen en opnieuw worden gevuld met een : isolerend gas.
’ De verschillende aspecten van deze uitvinding worden toegelicht maar niet beperkt door de volgende ! 20 voorbeelden waarin de volgende bestanddelen worden ge- j bruikt:
Polyol A: een polyetherpolyol met een OH-getal van 490 mg KOH/g en functionaliteit van 4,2.
Polyol B: een polyetherpolyol met een OH-getal van 540 mg KOH/g en functionaliteit van 3.
MEG: monoëthyleenglycol.
25 Polyol C: een sorbitol-geïnitieerde polyetherpolyol met een OH-getal van 420 mg KOH/g.
Polyol D: een sorbitol-geïnitieerde polyetherpolyol met een OH-getal van 495 mg KOH/g.
Polyol E: een amine-geïnitieerde polyetherpolyol ^ met een OH-getal van 495 mg KOH/g.
Γ.....TT! ™ 1008913
Ni i. ta _ - 13 -
Arcol 1010: polypropyleenglycol (OH-getal 112 mg KOH/g) die verkrijgbaar is bij Arco.
PEG 220: polyethyleenglycol met molecuulgewicht 200 die verkrijgbaar is bij Caldic.
Oppervlakte- een siliconensurfactant.
actieve stof: 5 Nonylfenol: een gealkoxyleerde nonylfenol.
Catalyst LB: een metaalzoutkatalysator die ver krijgbaar is bij Imperial Chemical Industries .
Polycat 41: een triazinekatalysator die verkrijgbaar is bij Air Products.
Celopenings- Munch Chemie 494/792/2 dat een mengsel is middel: van talgdiamine en vetzuurester dat ver krijgbaar is bij Munch Chemie.
10 UAX 6164: een oppervlakte-actief celopeningsmiddel dat verkrijgbaar is bij OSi.
Ortigol 501: een oppervlakte-actief celopeningsmiddel dat verkrijgbaar is bij Goldschmidt.
Fixapret NF: een cyclische ureumverbinding die ver krijgbaar is bij BASF.
Polyisocya- een polymere MDI-samenstelling.
naat: 15
Voorbeeld 1
Stijve polyurethaanschuimen werden gemaakt uit de bestanddelen die hierna in tabel 1 vermeld zijn.
De bestanddelen van het polyolmengsel werden 20 afgewogen in gram en goed onder schudden en roeren gemengd in een geschikte houder. Zodra het mengsel goed gemengd was werd de houder afgedicht en werd de temperatuur van het 1008919 - 14 - mengsel ingesteld op 30 °C. Het polyisocyanaat werd ook op 3 0 °C gebracht en 248 g daarvan werd vooraf afgewogen in een geschikte getarreerde houder. Het polyisocyanaat werd | snel aan het polyolmengsel toegevoegd en het reagerende 5 mengsel werd 10 seconden geroerd met een menger met hoge afschuiving (3000 opm) die uitgerust was met een geschikte van bladen voorziene schroefmenger zoals wordt gebruikt bij standaard schuimvervaardiging/testen in het laboratorium. Na 10 seconden werd het reactiemengsel in een open metalen * 10 doosvorm die tot 50 °C verwarmd was gegoten. Na het gieten , werd een drijvend deksel op het uitzettende schuim ge plaatst om vormen onder beperking in plaats van het zoge-* naamde schuimen met vrije uitzetting te simuleren. Na een ! tijdspanne (>15 minuten) werd het schuim uit de vorm ΐ 15 verwijderd en 24 uur de gelegenheid gegeven uit te harden i bij omgevingstemperatuur. Na deze tijd werd het schuim / gesneden om testen van de dichtheid en het gesloten-celge- halte mogelijk te maken.
De dichtheid werd gemeten volgens standaard 20 DIN 53420. De dichtheid bij vormen onder beperking lag voor ! alle bereide schuimen in het traject 35 tot 40 kg/m3. Het | gesloten-celgehalte werd gemeten volgens de standaard j BS 4370 Method 10 met een Micromeretics-inrichting voor het meten van gesloten cellen zoals in de handel verkrijgbaar 25 is. Het gesloten celgehalte werd gemeten in de kern van het onder beperking gevormde schuim alsook in het oppervlakte-gebied van het onder beperking gevormde schuim nabij de schuimhuid (1 cm) . Een reeks gesloten-celgehalten werd gemeten afhankelijk van de nabijheid tot een vormrand (hoe 30 dichter het meetpunt zich bij een vormrand bevindt, hoe hoger het gesloten-celgehalte).
Er werden ook schuimen met vrije uitzetting gemaakt van dezelfde samenstellingen (dus zonder het drijvende deksel). De dichtheid bij vrije uitzetting lag 35 voor alle bereide schuimen in het traject 22 tot 26 kg/m3. Het gesloten-celgehalte van dit schuim met vrije uitzetting werd ook gemeten.
ia ” 1008913 m - 15 -
Er werden ook schuimen gemaakt met een vast deksel in plaats van een drijvend deksel om sterke overpakking (ongeveer 25%) te simuleren. Het gesloten-celgehalte van deze schuimen werden ook gemeten.
5 De resultaten worden weergegeven in tabel 1. Deze resultaten tonen dat het gebruik van de combinatie van cel-openingsmiddelen van de uitvinding in het bijzonder onder overpakkingsomstandigheden schuim met open cellen (schuim nr. 5) met verder afgenomen gesloten-celgehalte geeft ver-10 geleken met schuimen die gemaakt zijn met uitsluitend vet-zuurderivaten (voorbeeld 1) of een isocyanaat-reactieve cyclische verbinding (voorbeeld 4) als celopeningsmiddel.
TABEL I
Schuim nr. 12345 15 Polyolmengsel
Polyol A gew.dln 77 77 77 77 77
Polyol B gew.dln 10 10 10 10 10 MEG gew.dln 55555
Arcol 1010 gew.dln 10 10 10 10 10 2 0 Oppervlakte-actieve stof gew.dln 1,0 1 1,0 1,0 1,0
Nonylfenol gew.dln 10 10 10 10 10
Water gew.dln 444 2 2
Catalyst LB gew.dln 222 2 2
Celopeningsmiddel gew.dln 3,5 3,5 3,5 25 UAX 6164 gew.dln 2 2
Fixapret NF gew.dln 7,6 7,6
Polyisocyanaat gew.dln 248 248 248 248 248
Gesloten-celgehalte
Kern gevormd schuim % 10-30 30-50 8-25 15-30 5-15 30 Oppervlakte gevormd schuim % 25-50 15-40 25-40 40-80 10-30
Schuim bij vrije uitzetting % 0-5 0-10 0-5 0-5 0-5
Kern gevormd schuim bij hoge * 25-70 70-90 25-50 30-70 5-15 overpakking (25%) 1008913 - 16 -
Voorbeeld 2
Gevormde stijve polyurethaanschuimen met open cellen werden vervaardigd uit de bestanddelen die hierna vermeld worden in tabel 2 (overpakking 15%). De dichtheid 5 na vormen was ongeveer 62 kg/cm3. Het gesloten-celgehalte van deze gevormde schuimen werd gemeten zoals in voorbeeld 1 hierboven. De twee gevormde huiden werden bij de meting ^ meegenomen.
, Er werden ook schuimen met vrije uitzetting 10 gemaakt van dezelfde samenstelling. De dichtheid bij vrije uitzetting was ongeveer 31 kg/cm3. Het gesloten-celgehalte ï van deze schuimen met vrije uitzetting werd ook gemeten. De resultaten worden weergegeven in tabel 2.
i 15 TABEL 2
Schuim nr. 6 7 8 9 10 11 ] - - " ---- - - — — - j Polyol C gew.dln 50 50 50 50 50 50
Polyol D gew.dln 50 50 22,5 22,5 22,5 22,5
Polyol E gew.dln 27,5 27,5 27,5 27,5 2 0 PEG 200_ gew.dln 5 5 5 5 5 5
Catalyst LB_ gew.dln 2 2 1111
Polycat 41_ gew.dln 1 1 1 1 1 1
Oppervlakte-actieve stof gew.dln 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Ortigol 501_ gew.dln 444444
Water__9ew.dln 5 5 5 5 5 5
Celopeningsmiddel__gew.dln 1 0,1 0,3 1
Polyisocyanaat gew.dln 230 230 230 230 230 230
Gesloten-celgehalte
Schuim bij vrije uitzet- % 00 o 0 0 o 3 0 ting
Gevormd schuim i „„ „„ „ ___I* 30 10 20 1B 5 40 1008913 I Ί
Tl m -r*m

Claims (17)

1. Werkwijze voor het maken van (half-)stijf polyurethaanschuim met open cellen, omvattende het laten reageren van een organisch polyisocyanaat met een poly-5 functionele isocyanaat-reactieve samenstelling in aanwezigheid van een isocyanaat-reactieve cyclische verbinding met formule (I), waarin Y 0 of NR1 is, waarin elke R1 onafhankelijk een lagere Cj-Cg-alkylgroep of een lagere alkylgroep gesubstitu-10 eerd met een isocyanaat-reactieve groep is, elke R onafhankelijk waterstof, een lagere Ci-Cg-alkylgroep of (CH2)m-X is, waarin X een isocyanaat-reactieve groep is die OH of NH2 is en m 0, 1 of 2 is, en η 1 of 2 is, 15 met dien verstande dat ten minste één van R1 of R een isocyanaat-reactieve groep is of omvat, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een celopeningsmiddel gekozen uit de groep bestaande uit vetzuren, vetzuuraminen, vetzuuramiden en vetzuuresters.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het celopeningsmiddel een vetzuurdiamine omvat.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het celopeningsmiddel een talgdiamine omvat.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, met het 25 kenmerk, dat het celopeningsmiddel aanwezig is in een hoeveelheid tussen 0,1 en 20 gew.% op basis van het schuim.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het celopeningsmiddel aanwezig is in een hoeveelheid tussen 0,5 en 2 gew.% op basis van het schuim. 1008913 - 18 -
6. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de isocyanaat-reactieve cyclische verbinding overeenkomt met formule (II) of (III) .
7. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclu-5 sies, met het kenmerk, dat de isocyanaat-reactieve cyclische verbinding in hoeveelheden variërend tussen 0,5 en 10 gew.% op basis van het totale schuim wordt gebruikt.
8. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een metaalzoutkatalysator wordt 10 gebruikt.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de metaalzoutkatalysator een groep Ia- of groep Ila- j metaalcarboxylaat is.
10. Werkwijze volgens één van de voorgaande * 15 conclusies, met het kenmerk, dat een aminekatalysator wordt ^ gebruikt. ^ 11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het j kenmerk, dat de aminekatalysator een triethyleendiamine of : bis(dimethylaminoethyl)ether is. T 20 12. Werkwijze volgens één van de voorgaande i conclusies, met het kenmerk, dat een onoplosbare gefluo- reerde verbinding wordt gebruikt. .. 13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de onoplosbare gefluoreerde verbinding een 25 aanzienlijk gefluoreerde of pergefluoreerde koolwaterstof is.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de onoplosbare gefluoreerde verbinding per-fluorpentaan, perfluorhexaan of perfluor(4-methylpent- 30 2-een) is.
15. Werkwijze volgens één van de conclusies 12 tot 14, met het kenmerk, dat de onoplosbare gefluoreerde “ verbinding wordt gebruikt in een hoeveelheid tussen 0,1 en 5 gew.% op basis van het totale schuim. 35 16. (Half-)stijf polyurethaanschuim met open cellen, met het kenmerk, dat het verkregen kan worden met de werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies. m IÏ ^ 1008913 - 19 -
17. Vacuüm gezogen isolatiepaneel dat een vulmiddel omgeven door een ondoorlaatbare barrière omvat, met het kenmerk, dat het vulmiddel een (half-)stijf polyurethaan-schuim met open cellen volgens conclusie 16 omvat.
18. Thermisch isolerende eenheid, met het kenmerk, dat zij in de holte tussen haar buiten- en binnenwanden een (half-)stijf polyurethaanschuim met open cellen volgens conclusie 16 bevat.
19. Thermisch isolerende eenheid volgens conclusie 10 18, met het kenmerk, dat de holte vacuüm is gezogen en is afgedicht.
20. Thermisch isolerende eenheid volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de holte vacuüm is gezogen, opnieuw is gevuld met een isolerend gas en is afgedicht.
21. Isocyanaat-reactieve samenstelling, met het kenmerk, dat zij een celopeningsmiddel volgens één van de conclusies 1 tot 7 omvat. 1008913
NL1008913A 1997-05-01 1998-04-17 Schuimvormige polyurethaanproducten met open cellen. NL1008913C2 (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN1124DE1997 1997-05-01
IN1124DE1997 1997-05-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL1008913A1 NL1008913A1 (nl) 1998-11-03
NL1008913C2 true NL1008913C2 (nl) 1999-08-18

Family

ID=11092337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1008913A NL1008913C2 (nl) 1997-05-01 1998-04-17 Schuimvormige polyurethaanproducten met open cellen.

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6001890A (nl)
JP (1) JPH10306135A (nl)
KR (1) KR19980086675A (nl)
AR (1) AR012619A1 (nl)
AU (1) AU723476B2 (nl)
BE (1) BE1012294A5 (nl)
BR (1) BR9803301A (nl)
CA (1) CA2236187A1 (nl)
DE (1) DE19818052A1 (nl)
DK (1) DK58398A (nl)
ES (1) ES2152813B1 (nl)
FR (1) FR2762846B1 (nl)
GB (1) GB2324798B (nl)
IT (1) IT1299076B1 (nl)
MY (1) MY115744A (nl)
NL (1) NL1008913C2 (nl)
NZ (1) NZ330075A (nl)
SE (1) SE9801408L (nl)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6258864B1 (en) 1999-01-20 2001-07-10 Cabot Corporation Polymer foam containing chemically modified carbonaceous filler
US6586501B1 (en) 1999-01-20 2003-07-01 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
DE19905989A1 (de) * 1999-02-13 2000-08-17 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene Polyurethanhartschaumstoffe
US7671104B2 (en) 1999-02-13 2010-03-02 Bayer Materialscience Ag Fine cell, water-blown rigid polyurethane foams
AU2003229244A1 (en) * 2002-06-24 2004-01-06 Sager Ag Core material for vacuum insulated panels and vacuum insulated panel
DE10230583A1 (de) * 2002-07-05 2004-01-15 Basf Ag Offenzellige Polypropylen-Partikelschäume
CA2511970C (en) * 2003-01-14 2012-06-26 Cytokinetics, Inc. Urea derivatives useful in the treatment of heart failure
WO2004065449A1 (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Bridgestone Corporation 微細セル軟質ポリウレタンフォーム
WO2007146945A2 (en) * 2006-06-12 2007-12-21 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel-foam composites
EP2039489A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-25 Recticel Process for the production of a foamed article.
CA2714900C (en) * 2009-05-22 2017-08-15 Sperian Hearing Protection, Llc Improved eartip
US8476329B2 (en) 2009-06-11 2013-07-02 Basf Se Bioresin composition for use in forming a rigid polyurethane foam article
MX342085B (es) 2010-07-09 2016-09-13 Air Products And Chemicals Inc * Proceso para producir espuma de poliuretano flexible.
JP5310928B1 (ja) 2012-06-20 2013-10-09 パナソニック株式会社 断熱壁、ならびに断熱筐体およびその製造方法
JP6697883B2 (ja) * 2012-12-28 2020-05-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 界面活性剤を含む耐ブリード性油展オレフィンブロックコポリマー組成物
KR102529853B1 (ko) 2015-08-03 2023-05-08 엘지전자 주식회사 진공단열체, 진공단열체의 제조방법, 다공성물질패키지, 및 냉장고
KR102498210B1 (ko) 2015-08-03 2023-02-09 엘지전자 주식회사 진공단열체 및 냉장고
KR102525550B1 (ko) 2015-08-03 2023-04-25 엘지전자 주식회사 진공단열체 및 냉장고
KR102502160B1 (ko) * 2015-08-03 2023-02-21 엘지전자 주식회사 진공단열체 및 냉장고
ES2901013T3 (es) 2015-08-03 2022-03-21 Lg Electronics Inc Cuerpo adiabático de vacío
KR102442973B1 (ko) 2015-08-03 2022-09-14 엘지전자 주식회사 진공단열체 및 냉장고
KR102466469B1 (ko) 2015-08-03 2022-11-11 엘지전자 주식회사 진공단열체 및 냉장고
KR20170016188A (ko) 2015-08-03 2017-02-13 엘지전자 주식회사 진공단열체 및 냉장고
KR102525551B1 (ko) 2015-08-03 2023-04-25 엘지전자 주식회사 진공단열체 및 냉장고
CN112004651A (zh) * 2018-04-26 2020-11-27 3M创新有限公司 氟砜
CN110483720A (zh) * 2019-08-27 2019-11-22 天津工业大学 功能梯度变化结构的复合发泡材料及其制备方法和应用
CN112175158B (zh) * 2020-09-25 2022-08-26 海信容声(广东)冰箱有限公司 冰箱及硬质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE960855C (de) * 1954-08-20 1957-03-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethan-Gruppen enthaltenden Schaumstoffen
EP0188806A2 (en) * 1984-12-27 1986-07-30 Matsushita Refrigeration Company Rigid polyurethane foam containing heat insulating body
DE4339702A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
US5451615A (en) * 1994-10-20 1995-09-19 The Dow Chemical Company Process for preparing polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
WO1996037533A1 (en) * 1995-05-26 1996-11-28 Stepan Company Improved open celled polyurethane foams and methods and compositions for preparing such foams
EP0767199A1 (en) * 1995-10-06 1997-04-09 Ediltec S.r.l. Polyurethane foam

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884848A (en) * 1973-11-14 1975-05-20 Tenneco Chem Manufacture of membrane-free nonlustrous polyurethane foam
US4058492A (en) * 1974-01-10 1977-11-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for molding polyurethane foams
DE2738268A1 (de) * 1977-08-25 1979-03-08 Basf Ag Hydrophobe polyurethanschaumstoffe zur oelabsorption
JPS5780436A (en) * 1980-11-05 1982-05-20 Achilles Corp Manufacture of rigid urethane foam having open cell
JPS61215A (ja) * 1984-06-13 1986-01-06 Dainippon Ink & Chem Inc 連続気泡硬質ウレタンフオ−ムの製造法
DE3627078A1 (de) * 1986-08-09 1988-02-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf polyurethan- und/oder polyharnstoff-basis und die nach diesem verfahren erhaltenen formkoerper
US4751253A (en) * 1986-10-06 1988-06-14 Tylenda Eugene J Method of preparing dimensionally stable, flexible urethane foam and the foam produced thereby
US4791146A (en) * 1986-10-06 1988-12-13 Tylenda Eugene J Method of preparing dimensionally stable, flexible urethane foam and the foam produced thereby
GB9102362D0 (en) * 1991-02-04 1991-03-20 Ici Plc Polymeric foams
TW256842B (nl) * 1991-12-17 1995-09-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
TW293022B (nl) * 1992-07-27 1996-12-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
AU696500B2 (en) * 1995-02-16 1998-09-10 Imperial Chemical Industries Plc Rigid polyurethane foams
JP2883581B2 (ja) * 1996-06-17 1999-04-19 東亜機工株式会社 サニタリー製品製造設備

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE960855C (de) * 1954-08-20 1957-03-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethan-Gruppen enthaltenden Schaumstoffen
EP0188806A2 (en) * 1984-12-27 1986-07-30 Matsushita Refrigeration Company Rigid polyurethane foam containing heat insulating body
DE4339702A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
US5451615A (en) * 1994-10-20 1995-09-19 The Dow Chemical Company Process for preparing polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
WO1996037533A1 (en) * 1995-05-26 1996-11-28 Stepan Company Improved open celled polyurethane foams and methods and compositions for preparing such foams
EP0767199A1 (en) * 1995-10-06 1997-04-09 Ediltec S.r.l. Polyurethane foam

Also Published As

Publication number Publication date
ITMI980783A1 (it) 1999-10-15
ES2152813B1 (es) 2001-08-16
BR9803301A (pt) 2000-01-11
NZ330075A (en) 1998-08-26
AU723476B2 (en) 2000-08-24
AR012619A1 (es) 2000-11-08
JPH10306135A (ja) 1998-11-17
SE9801408D0 (sv) 1998-04-22
ES2152813A1 (es) 2001-02-01
KR19980086675A (ko) 1998-12-05
NL1008913A1 (nl) 1998-11-03
DE19818052A1 (de) 1998-11-05
IT1299076B1 (it) 2000-02-07
GB9806279D0 (en) 1998-05-20
FR2762846A1 (fr) 1998-11-06
SE9801408L (sv) 1998-11-02
CA2236187A1 (en) 1998-11-01
US6001890A (en) 1999-12-14
FR2762846B1 (fr) 2000-11-10
AU6199398A (en) 1998-11-05
GB2324798A (en) 1998-11-04
MY115744A (en) 2003-08-30
BE1012294A5 (fr) 2000-09-05
DK58398A (da) 1998-11-02
GB2324798B (en) 1999-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1008913C2 (nl) Schuimvormige polyurethaanproducten met open cellen.
AU710910B2 (en) Thermal insulating device
AU731538B2 (en) Isocyanate compositions for blown polyurethane foams
US5840781A (en) Polyether polyols, polyol formulation containing them and their use in the production of hard polyurethane foams
KR20010042355A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조
US5430071A (en) Dimensionally stable closed cell rigid polyisocyanate based foam prepared from a froth foaming mixture
ES2375337T3 (es) Espumas basadas en isocianato aislantes térmicamente.
CA2165116C (en) Dimensionally stable closed cell rigid polyisocyanate based foam prepared from a froth foaming mixture
US6268402B1 (en) Process for making isocyanate-based rigid foam
US5470891A (en) Dimensionally stable closed cell rigid polyisocyanate based foam prepared from a froth foaming mixture
CA2182741C (en) Insulating rigid polyurethane foam compositions
AU696500B2 (en) Rigid polyurethane foams
AU748858B2 (en) Process for rigid polyurethane foams
AU703133B2 (en) Rigid polyurethane foams
JPH07216042A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
MXPA98003426A (en) Cellular polyurethane products with open cells
MXPA97006235A (en) Rigi polyurethane foams
CZ445899A3 (cs) Isokyanátové směsi pro nadouvané polyurethanové pěny

Legal Events

Date Code Title Description
AD1A A request for search or an international type search has been filed
RD2N Patents in respect of which a decision has been taken or a report has been made (novelty report)

Effective date: 19990415

SD Assignments of patents

Owner name: HUNTSMAN ICI CHEMICALS, LLC

VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20021101