JP2000506563A

JP2000506563A - 炭化水素で発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JP2000506563A
Application number: JP9533079A
Authority: JP
Inventors: アイゼン，ノルベルト; ハイネマン，トルシユテン; マツカラツク，デニス; クレーン，ヴアルター
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 2000-05-30
Also published as: DE59702818D1; ATE198340T1; CA2248228A1; ES2154027T3; AU2094897A; WO1997034946A1; US6071978A; KR20000064602A; BR9708199A; PT886665E; EP0886665B1; DE19610262A1; EP0886665A1

Abstract

(57)【要約】ポリオール及びポリイソシアネート並びに発泡剤及び場合により気泡助剤から硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、該硬質ポリウレタンフォームは、Ａ）１．発泡剤としてのｉ−及び／若しくはｎ−ペンタンに対する表面張力６〜１４mN／m、分子量２５０〜１，５００の、少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル並びに／又はポリエステル６０〜１００％と、２．発泡剤としてのｉ−及び／若しくはｎ−ペンタンと、３．水と、４．場合により助剤及び添加剤とを含む、平均して少なくとも３個の水素原子を有するポリオール成分を、Ｂ）発泡剤としてのｉ−及び／若しくはｎ−ペンタンに対する表面張力4.0〜８mN／m、ＮＣＯ含有量２０〜４８重量％のポリイソシアネートと反応させることにより得られることを特徴とする前記方法が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素で発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法硬質ポリウレタンフォームを低沸点アルカンで発泡させることは公知である。ここでは低い気体熱伝導率の故にフォームの断熱性に際立った貢献をなす環式アルカンが有利に使用される。その際、好ましくはシクロペンタンが使用される。しかし家庭用冷蔵庫の断熱材として使用する際の良好な性質に対して、商業的に不利な視点が対向している。即ちシクロペンタンの溶剤的性質の故に、特定の品質のポリスチレン製内部容器を使用しなければならない。さらにシクロペンタンはその４９℃という比較的高い沸点の故に、家庭用冷蔵庫の断熱材として硬質ポリウレタンフォームを使用する際に通例のように、低温度で凝縮する欠点を有する。この発泡剤の好ましからざる凝縮により気泡セル内に負圧が生じ、この負圧は再びより高いフォーム強度又はより大きな密度で捕捉されなければならない。非環式ペンタン同族体化合物、即ちｎ−及びｉ−ペンタンと比較して、シクロペンタンの製造コストはより高い。ｎ−若しくはｉ−ペンタンで発泡した系はずっと以前から硬質ポリウレタンフォームにおいて公知である。しかしシクロペンタンと比べての欠点はより大きな気体熱伝導率であって、これは対応フォーム系の断熱性が劣る結果を生む。本発明の課題は、上述の欠点が克服されかつまた特に低い熱伝導性が得られる、ｎ−若しくはｉ−ペンタンで発泡させる硬質フォームを開発することである。驚くべきことには今回、発泡剤としてのｎ−若しくはｉ−ペンタンに対して特定の表面張力値を有する特定のポリエーテル及びポリイソシアネートをベースにしたポリオール処方が特に低い熱伝導性を持ったフォームを提供することが判明した。本発明の対象は、ポリオール及びポリイソシアネート並びに発泡剤及び場合により気泡助剤から硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、該硬質ポリウレタンフォームは、Ａ）１．発泡剤としてのｉ−及び／若しくはｎ−ペンタンに対する表面張力６〜１４mN／m、分子量２５０−１，５００の、少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル並びに／又はポリエステル６０〜１００％と、２．発泡剤としてのｉ−及び／若しくはｎ−ペンタンと、３．水と、４．場合により助剤及び添加剤とを含む、平均して少なくとも３個の水素原子を有するポリオール成分を、Ｂ）発泡剤としてのｉ−及び／若しくはｎ−ペンタンに対する表面張力4.0〜８mN／m,．ＮＣＯ含有量２０〜４８重量％のポリイソシアネートと反応させることにより得られることを特徴とする前記方法である。本発明によるポリオール処方は好ましくは、出発化合物にエチレンオキシド７０〜１００重量％とプロピレンオキシド０〜３０重量％とを重付加することにより得られた分子量２５０〜１，５００のポリエーテルを含む。ソルビトールから出発し、エチレンオキシド７０〜１００重量％と１，２−プロピレンオキシド０〜３０重量％とをベースにした分子量５００〜１，４００のポリエーテル；スクロースから出発し、エチレンオキシド７０〜１００重量％と１，２−プロピレンオキシド０〜３０重量％とをベースにした分子量５００−１，４００のポリエーテル；トリメチロールプロパンから出発し、エチレンオキシド７０〜１００重量％と１，２−プロピレンオキシド０〜３０重量％とをベースにした分子量２５０〜８５０のポリエーテル；グリセリンから出発し、エチレンオキシド７０〜１００重量％と１，２−プロピレンオキシド０〜３０重量％とをベースにした分子量２５０〜８５０のポリエーテル；ｏ−トルイレンジアミンから出発し、エチレンオキシド７０〜１００重量％と１，２−プロピレンオキシド０〜３０重量％とをベースにした分子量２５０〜８５０のポリエーテルが好ましい。本発明によるポリオール処方は好ましくは、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸と、少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとから形成された分子量２００〜６００のポリエステルを含む。これらジカルボン酸の例は、フタル酸若しくは無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸及びコハク酸である。エステル化のためのアルコール成分として好ましくはエチレングリコール、ジ−、トリ−、テトラエチレングリコール又はこれらの混合物が使用される。本発明によるポリオール処方はまた、例えば無水フタル酸とジエチレングリコール、次いでエチレンオキシドとの反応により得られるようなポリエーテルエステルを含むこともできる（EP-A 0 250 967号明細書参照）。本発明によるポリエーテル及びポリエステルは、ｎ−及び／若しくはｉ−ペンタンに対して好ましくは６〜１４mN／m、特に好ましくは１０〜１３mN／mの表面張力を有する。これらの生成物は該ポリオール処方において好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは８０〜９０％の部分を占める。ポリイソシアネートは末端ＮＣＯ基を含むプレポリマーであるのが好ましい。イソシアネート成分として例えばW．SiefkenによりJustus Liebigs Annalen d er Chemie、第５６２巻、７５〜１３６頁に記載されたような芳香族ポリイソシアネート、例えば一般式Ｑ（ＮＣＯ）_n （式中、ｎは２〜４、好ましくは２であり、Ｑは炭素原子数２〜１８、好ましくは６〜１０の脂肪族炭化水素残基；炭素原子数４〜１５、好ましくは５〜１０の脂環状炭化水素残基；炭素原子数８〜１５、好ましくは８〜１３の芳香族炭化水素残基を意味する）で示されるようなもの、例えばDE 2 832 253号公開公報、１０〜１１頁に記載されたようなポリイソシアネートがある。一般に特に好ましいのは工業的に容易に入手可能なポリイソシアネート、例えば２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにこれらの同族体の任意の混合物（“ＴＤＩ”）、アニリン・ホルムアルデヒド縮合及びこれに引き続くホスゲン化により製造（“粗製ＭＤＩ”）されるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、及び、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファン酸基、イソシアヌル酸基、尿素基若しくはビウレット基を有するポリイソシアネート（“修飾ポリイソシアネート”）、特に、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネートから又は４，４’−及び／若しくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される修飾ポリイソシアネートである。該プレポリマーの出発成分は少なくとも１個の水酸基を備えた有機化合物である。１〜４個の水酸基を有する、分子量６０〜１，４００のポリオール又はポリエステル成分が好ましい。芳香族及び／若しくは脂肪族ジカルボン酸と、エチレングリコール、トリメチルロールプロパン及びグリセリンのような出発化合物にエチレンオキシド７０〜１００重量％及び１，２−プロピレンオキシド０〜３０重量％を重付加することにより得られた分子量６０〜１，４００のポリエーテルとをベースにした、分子量２００〜６００のポリエステルが好ましい。無水フタル酸と、ジエチレングリコール及び／若しくはエチレングリコールとからの生成物が特に好ましい。例えば無水フタル酸とジエチレングリコール、引き続いてエチレンオキシドとの反応により得られるような分子量３００〜４５０のポリエーテルエステル（EP -A 0 250 967号明細書参照）もまた特に好ましい。本発明によるプレポリマーは、ｎ−及び／若しくはｉ−ペンタンに対して好ましくは4.5〜８mN／m、特に好ましくは５〜７mN／mの表面張力を有する。パラフィン若しくは高級アルコール若しくはジメチルポリシロキサン並びに、顔料若しくは色素、さらに老化及び天候の影響に対する安定剤、可塑剤及び抗菌性及び抗細菌性物質並びに、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック若しくは精製白亜のような充填材は共に使用することができる。必要に応じて本発明において共に使用することができる表面活性添加剤及び気泡安定剤並びにセル調整剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤、色素及び充填材並びに抗菌性及び抗細菌性物質のさらなる例、かつまたこれら添加物の用法及び作用に就いての詳細は、Vieweg及びHoechtlen編、Kunststoff-Handbuch、第VII巻、C arl-Hanser-Verlag、Muenchen、1966年、例えば１２１〜２０５頁に記載されている。本発明によるフォーム製造の際、発泡過程は閉じた型内でも行うことができる。その際、反応混合物は型内に導入される。型材料としては金属、例えばアルミニウム、又はプラスチック、例えばエポキシド樹脂が適している。発泡性の反応混合物は型内で発泡し、成形品を形成する。その際、型内の発泡は成形品がその表面にセル構造を得るように行うことができる。しかし型内の発泡はまた成形品が緻密なスキン層と気泡質の心部とを得るように行うこともできる。前者の場合、本発明においては、形成されたフォームが型を丁度充填する程度の量の発泡性反応混合物を型内に導入する。後者の場合の作業方式では、型内部をフォームで充填するのに必要な量よりも多い量の発泡性混合物を型内に導入する。後者の場合、従って「過装入」状態で操業する訳であり、この操業方式は例えば米国特許公報第3 178 490及び3 182 104号で公知である。本発明の対象はまた、本発明により製造された硬質フォームを積層材料の中間層として使用すること及び、家庭用冷蔵庫内の中空空間を充填するために使用することでもある。本発明の方法は冷蔵及び冷凍装置の中空空間を充填するために使用されるのが好ましい。勿論、フォームはブロック二次成形(Blockverschaeumunng)により又はそれ自体公知の二重輸送プロセス(Doppeltransportverfahren)により製造されることもできる。本発明により得られる硬質フォームは例えば建築産業用並びに地域暖房用配管及びコンテイナーの断熱用に使用される。以下の実施例は本発明を、その範囲を制限することなく説明するためのものである。表面張力の測定は、９２／６９／欧州経済共同体基準（６７／５４８／欧州経済共同体基準の第１７回調整）に準拠する、欧州共同体公報に記載された基準の付録Ｖの規定に従い、ＯＥＣＤ吊環法でＧＬＰを遵守して行った。例１（比較例）硬質ポリウレタンフォームの処方：成分Ａ：５０重量部スクロース（８０重量％）とプロピレングリコール（２０重量％）とから出発し、１，２−プロピレンオキシドをアニオン性重付加することにより得られた分子量６００のポリエーテル（ｎ−ペンタンに対する表面張力：4.4mN／m）２５重量部トリメチルロールプロパンから出発し、１，２−プロピレンオキシドをアニオン性重付加することにより得られた分子量４３０のポリエーテル（ｎ−ペンタンに対する表面張力：1.3mN／ m）２５重量部プロピレングリコールから出発し、１，２−プロピレンオキシドをアニオン性重付加することにより得られた分子量１，０００のポリエーテル（ｎ−ペンタンに対する表面張力：0.8mN／ m） 2.5重量部水 2.0重量部気泡安定剤B 8423（Goldschmidt社） 2.0重量部活性剤Desmorapid 726b（Bayer AG社）成分Ｂ：１２５重量部粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝31.5重量％）（ｎ−ペンタンに対する表面張力3.3mN／m）１００重量部の成分Ａを、１１重量部のｎ−ペンタン及び１２５重量部の成分Ｂと２０℃において撹拌機（毎分２，０００回転）で混合し、閉じた型内で３４ kg／m³で圧縮した。例２（比較例）硬質ポリウレタンフォームの処方：成分Ａ：１００重量部ソルビトールから出発し、エチレンオキシドをアニオン性重付加することにより得られた分子量６４０のポリエーテル（ｎ− ペンタンに対する表面張力：12.4mN／m） 2.5重量部水 2.0重量部気泡安定剤B 8423（Goldschmidt社） 2.0重量部活性剤Desmorapid 726b（Bayer AG社）成分Ｂ：１６８重量部粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝31.5重量％）（ｎ−ペンタンに対する表面張力3.3mN／m）１００重量部の成分Ａを、１１重量部のｎ−ペンタン及び１６８重量部の成分Ｂと２０℃において撹拌機（毎分２，０００回転）で混合した。フォームは構造的崩壊により得られなかった。例３（比較例）硬質ポリウレタンフォームの処方：成分Ａ：５０重量部スクロース（８０重量％）とプロピレングリコール（２０重量％）とから出発し、１，２−プロピレンオキシドをアニオン性重付加することにより得られた分子量６００のポリエーテル（ｎ−ペンタンに対する表面張力：4.4mN／m）２５重量部トリメチルロールプロパンから出発し、１，２−プロピレンオキシドをアニオン性重付加することにより得られた分子量４３０のポリエーテル（ｎ−ペンタンに対する表面張力：1.3mN／ m）２５重量部プロピレングリコールから出発し、１，２−プロピレンオキシドをアニオン性重付加することにより得られた分子量１，０００のポリエーテル（ｎ−ペンタンに対する表面張力：0.8mN／ m） 2.5重量部水 2.5重量部気泡安定剤B 8423（Goldschmidt社） 2.0重量部活性剤Desmorapid 726b（Bayer AG社）成分Ｂ：１４６重量部粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝31.5重量％）９２重量％を、無水フタル酸、ジエチレングリコール及びエチレンオキシドをベースにした分子量３７０のポリエーテルエステル８重量％と反応させて得られたＮＣＯ含有量＝２７重量％のプレポリマー。１００重量部の成分Ａを、１１重量部のｎ−ペンタン及び１４６重量部の成分Ｂと２０℃において撹拌機（毎分２，０００回転）で混合し、閉じた型内で３４ kg／m³で圧縮した。例４（本発明）硬質ポリウレタンフォームの処方：成分Ａ：１００重量部ソルビトールから出発し、エチレンオキシドをアニオン性重付加することにより得られた分子量６４０のポリエーテル（ｎ− ペンタンに対する表面張力：12.4mN／m） 2.5重量部水 2.0重量部気泡安定剤B 8423（Goldschmidt社） 2.0重量部活性剤Desmorapid 726b（Bayer AG社）成分Ｂ：１９６重量部粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝31.5重量％）９２重量％を、無水フタル酸、ジエチレングリコール及びエチレンオキシドをベースにした分子量３７０のポリエーテルエステル８重量％と反応させて得られたＮＣＯ含有量＝２７重量％のプレポリマー（ｎ−ペンタンに対する表面張力５mN/m）。１００重量部の成分Ａを、１１重量部のｎ−ペンタン及び１９６重量部の成分Ｂと２０℃において撹拌機（毎分２，０００回転）で混合し、閉じた型内で３４ kg／m³で圧縮した。例５（本発明）成分Ａ：８０重量部ソルビトールから出発し、エチレンオキシドをアニオン性重付加することにより得られた分子量６４０のポリエーテル（ｎ− ペンタンに対する表面張力：12.4mN／m）２０重量部無水フタル酸、ジエチレングリコール及びエチレンオキシドをベースにした分子量３７０のポリエーテルエステル（ｎ−ペンタンに対する表面張力：12.3mN／m） 2.5重量部水 2.0重量部気泡安定剤B 8423（Goldschmidt社） 2.0重量部活性剤Desmorapid 726b（Bayer AG社）成分Ｂ：１９３重量部粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ含有量＝31.5重量％）９０重量％を、無水フタル酸及びジエチレングリコールをベースにした分子量３５５のポリエーテルエステル１０重量％と反応させて得られたＮＣＯ含有量＝25.5重量％のプレポリマー（ｎ−ペンタンに対する表面張力6.4mN／m）１００重量部の成分Ａを、１１重量部のｎ＝ペンタン及び１９３重量部の成分Ｂと２０℃において撹拌機（毎分２，０００回転）で混合し、閉じた型内で３４ kg／m³で圧縮した。例１〜５で製造したフォーム板から次表に掲げた試験値が得られた。例４及び５が示すように、本発明によるポリエーテルとポリイソシアネートとの組み合わせにより、ｎ−ペンタンで発泡した硬質ポリウレタンフォームは明らかにより低い熱伝導率を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｇ 18/42 101:00） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＧＢ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者マツカラツク，デニスドイツ連邦共和国デイ―51069 ケルン、イム・オーベリツデルスフエルト 39 (72)発明者クレーン，ヴアルタードイツ連邦共和国デイ―51373 レーフエルクーゼン、アウグスト―ケクーレ―シユトラーセ 12

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリオール及びポリイソシアネート並びに発泡剤及び場合により気泡助剤から硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、該硬質ポリウレタンフォームは、Ａ）１．発泡剤としてのｉ−及び／若しくはｎ−ペンタンに対する表面張力６〜１４mN／m、分子量２５０〜１，５００の、少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル並びに／又はポリエステル６０〜１００％と、２．発泡剤としてのｉ−及び／若しくはｎ−ペンタンと、３．水と、４．場合により助剤及び添加剤とを含む、平均して少なくとも３個の水素原子を有するポリオール成分を、Ｂ）発泡剤としてのｉ−及び／若しくはｎ−ペンタンに対する表面張力4.0〜８mN／m、ＮＣＯ含有量２０〜４８重量％のポリイソシアネートと反応させることにより得られることを特徴とする前記方法。２．出発化合物にエチレンオキシド７０〜１００重量％とプロピレンオキシド０〜３０重量％とを重付加することにより得られた分子量２５０〜１，５００のポリエーテルを使用する請求項１の方法。３．ソルビトールから出発し、エチレンオキシド７０〜１００重量％と１，２ −プロピレンオキシド０〜３０重量％とをベースにした分子量５００〜１，４００のポリエーテルを使用する請求項２の方法。４．スクロースから出発し、エチレンオキシド７０〜１００重量％と１，２− プロピレンオキシド０〜３０重量％とをベースにした分子量５００〜１，４００のポリエーテルを使用する請求項２の方法。５．トリメチロールプロパンから出発し、エチレンオキシド７０〜１００重量％と１，２−プロピレンオキシド０〜３０重量％とをベースにした分子量２５０〜８５０のポリエーテルを使用する請求項２の方法。６．グリセリンから出発し、エチレンオキシド７０〜１００重量％と１，２− プロピレンオキシド０〜３０重量％とをベースにした分子量２５０〜８５０のポリエーテルを使用する請求項２の方法。７．ｏ−トルイレンジアミンから出発し、エチレンオキシド７０〜１００重量％と１，２−プロピレンオキシド０〜３０重量％とをベースにした分子量２５０〜８５０のポリエーテルを使用する請求項２の方法。８．芳香族及び脂肪族ジカルボン酸と、少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとから形成された分子量２００〜６００のポリエステルを使用する請求項１の方法。９． i）場合により２，４−及び２，２−同族体及び０〜３０重量％の多官能性部分と混じり合った４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、 ii）出発化合物にエチレンオキシド７０〜１００重量％及び１，２−プロピレンオキシド０〜３０重量％を重付加することにより得られた分子量６０〜１，４００のポリエーテルと反応させて得られる、ポリイソシアネートとして末端ＮＣＯ基を有する、ＮＣＯ基含有量２０〜３３重量％のプレポリマーを使用する請求項１の方法。１０．i）場合により２，４−及び２，２−同族体及び０〜３０重量％の多官能性部分と混じり合った４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、 ii）芳香族及び／若しくは脂肪族ジカルボン酸と少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとをベースにした分子量２００〜６００のポリエステルと反応させて得られる、ポリイソシアネートとして末端ＮＣＯ基を有する、ＮＣＯ基含有量２０〜３３重量％のプレポリマーを使用する請求項１の方法。１１．i）場合により２，４−及び２，６−同族体及び０〜３０重量％の多官能性部分が混じり合ったトルイレンジイソシアネートを、 ii）出発化合物にエチレンオキシド７０〜１００重量％及び１，２−プロピレンオキシド０〜３０重量％を重付加することにより得られた分子量６０〜１，４００のポリエーテルと反応させて得られる、ポリイソシアネートとして末端ＮＣＯ基を有する、ＮＣＯ基含有量２５〜４５重量％のプレポリマーを使用する請求項１の方法。１２．i）場合により２，４−及び２，６−同族体及び０〜３０重量％の多官能性部分が混じり合ったトルイレンジイソシアネートを、 ii）芳香族及び／若しくは脂肪族ジカルボン酸と少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとをベースにした分子量２００〜６００のポリエステルと反応させて得られる、ポリイソシアネートとして末端ＮＣＯ基を有する、ＮＣＯ基含有量２５〜４５重量％のプレポリマーを使用する請求項１の方法。