JPH04126732A - ウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ウレタンフオームの製造方法に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 ポリウレタンフォームを製造する方法としては、ポリオ
ール中に少量の水を添加し、この水がインシアネートと
反応し、炭酸ガスが発生することを利用することが行わ
れている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、この方法では発熱が大きいので独立気泡
を形成できずボイドが発生したり、断熱性や柔軟性が悪
いポリウレタンフォームしか得られない。しかもフオー
ム製造時の発泡倍率をコントロールすることも困難であ
った。

く問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、独立気泡を充分に形成てきボイド
が著しくすくない、断熱性、柔軟性に優れたポリウレタ
ンフォームを得ること、さらに発泡倍率のコントロール
が容易な発泡剤を見いだすべく鋭意検討したところ、発
泡剤として蟻酸が上記した課題を解決することを見いだ
し、ポリオール（Ａ）として活性水素原子を有するフェ
ノール樹脂を用いると得られるフオームの難燃性がより
向上すること、ポリイソシアネート（Ｂ）として、イン
シアヌレート環を形成し得るポリイソシアネートと三量
化触媒とを併用するか又はインシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートを用いると得られるフオームの難燃
性がより向上すること、ポリオール（Ａ）にさらに水酸
基とウレタン化反応を促進しうる第３級アミノ基をそれ
ぞれ少なくとも１個含有する化合物（Ｄ）を用いて得ら
れたフオームが低収縮性であることをそれぞれ見出たし
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法
において、蟻酸を発泡剤として用いることを更に併用す
るポリウレタンフォームの製造方法及びポリオール（Ａ
）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、発泡剤とからポリ
ウレタンフォームを製造する方法において、発泡剤とし
て蟻酸（Ｃ）を用いることを更に併用するポリウレタン
フォームの製造方法を提供するものである。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法は特に限定さ
れるものではなく、発泡剤として蟻酸を用いる点を除い
ては、公知慣用のポリウレタンフォームの製造法と同様
である。その−例としては、次の様な方法が例示できる
。

ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、発
泡剤とからポリウレタンフォームを製造する方法におい
て、ポリイソシアネート（Ｂ）と蟻酸（Ｃ）との反応に
より発生する炭酸ガスを利用することによりポリウレタ
ンフォームを製造する方法。

本発明で使用されるポリオール（Ａ）とは、インシアネ
ート基と反応し得る水酸基を２個以上有する化合物であ
り、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、多価アルコール、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、従来公知慣用のもの
、例えば活性水素原子をもつ開始剤とアルキレンオキシ
ドとの反応によって得られるものが一般的である。活性
水素原子をもつ開始剤としては水、アンモニア、尿素、
メラミン、ヒドラジン類、エチレングリコール、プロピ
レンクリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール
、１．６−ヘキサングリコール、２，２−ジメチルトリ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエＩＪ　ト１）ット、ソルビ
トール、蔗糖、フェノール−ホルムアルデヒド反応生成
物、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフ
ェノール類等のポリヒドロキシ化合物あるいはモノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、エチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、蔗糖ア
ミン類、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
等の芳香族アミン類等があげられ、アルキレンオキシド
としてはエチレンオキシド、エピクロルヒドリン、１，
２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
２．３−ブチレンオキシド等が挙げられる。

そのほかウレタン変性、シリコン変性、テトラヒドロフ
ラン変性、エポキシ樹脂変性等の変性ポリエーテルポリ
オールもある。

ポリエステルポリオールとしては、例えば縮合系ポリエ
ステルオリオール、環状エステル開環重合体系ポリエス
テルポリオール等がある。縮合系のものは、一般にジカ
ルボン酸と多価アルコールとの縮合により作られる。こ
の除用いることのできるジカルボン酸としてはコハク酸
、アジピン酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしては
、上記ポリエーテルポリオールを製造する際に用いるこ
とのできるポリヒドロキシ化合物が挙げられる。一方、
環状エステル開環重合体系のものは、ε−カプロラクタ
ムの開環重合によって得られるものが主であり、これは
開始剤の選択により官能基数を制御することにより、種
々のポリエステルポリオールが得られる。そのほかポリ
カーボネートジオール等のポリエステルポリオールも使
用できる。

多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオールを製
造する際に用いられるポリヒドロキシ化合物が挙げられ
る。

フェノール樹脂としては、例えばノボラック型フェノー
ル樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。

メラミン樹脂としては、ポリメチロール化メラミン樹脂
か、尿素樹脂としては、ポリメチロール化尿素樹脂があ
げられる。

勿論、ポリオール（Ａ）としては、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂の２種以上の共縮合体も使用でき
る。

そのほかのポリオール（Ａ）としては、アクリル共重合
体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子末端に
水酸基を含有するブタジェンおよびそれらの共重合体で
あるポリブタジェンポリオール、燐含有ポリオール、ハ
ロゲン含有ポリオール、さらにナイロン製造時の廃物、
ペンタエリスリトールの廃物、フタル酸系ポリエステル
の廃物等を処理し誘導したポリエステルポリオール、ポ
リエステルポリエーテルポリオールのようす廃物利用の
ポリオールも使用できる。これらのポリオール（Ａ）は
、単独使用でも２種以上の併用であってもよい。

中でもポリウレタンフォームに優れた難燃性が要求され
る場合は、活性水素原子を含有するフェノール樹脂、中
でもレゾール型フェノール樹脂、特にベンジリックエー
テル型フェノール樹脂を用いることが好ましい。

本発明に用いるポリイソシアネート（Ｂ）は、２個以上
のインシアネート基を一分子中に有するもので、従来公
知のものがいずれも使用できる。

ポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族系、芳香族
系あるいは脂環族系イソシアネートが挙げられる。この
様なものとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート（いわゆるクル
ードＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体
、クルードＭＤＩ三量体等の２つを越えるイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート、尿素変性体等が挙げ
られる。これらポリイソシアネ−）（Ｂ）は、単独使用
でも２種以上の併用であってもよい。又、ポリイソシア
ネート（Ｂ）は、予めイソシアヌレート環を有するポリ
イソシアネートを用いることができるが、インシアヌレ
ート環形成のために、ポリイソシアネートと三量化触媒
とを併用し、フオーム形成と同時にイソシアヌレート環
を形成せしめても良い。

この発泡混合時に用いることのできる三量化触媒は特に
限定されるものではないが、例えば、カルボン酸のアル
カリ塩、２・４・６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、Ｎ−Ｎ’・Ｎ”−トリス（ジメチルアミノ
プロピル）へキサヒドロトリアジン、第３級アミン塩等
が挙げられる。

三量化触媒の使用量は、特に制限されないが、通常ポリ
オール（Ａ）１００重量部当たり、０．０５〜１０重量
部である。

本発明において、蟻酸（Ｃ）の使用量は特に制限される
ものではないが、発泡剤として作用し得る量は少なくと
も必要である。蟻酸（Ｃ）の使用量は、ポリオール（Ａ
）成分１００重量部に対して０．５重量部を越える量、
中でも発泡性が充分で目的とする発泡倍率が得られやす
いこと、硬化速度が適当で、しかも急激な発熱が起こり
にくい点で、１．０〜２０．０重量部が好ましい。蟻酸
（Ｃ）は、単独で用いてもよいが、後述する硬化触媒や
化合物（Ｄ）と予め混合して中和塩の形態で用いること
もできる。

本発明においては、必要に応じて公知慣用の添加剤を上
記ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、蟻酸
（Ｃ）に併用してポリウレタンフォームを製造できる。

この際には整泡剤、難燃剤、硬化触媒、可塑剤等が使用
できる。

本発明においては、ポリオール（Ａ）に更に水酸基およ
びウレタン化反応を促進しうる第３級アミノ基をそれぞ
れ少なくとも１個含有する化合物（Ｄ）を併用すると、
得られるフオームが低収縮性となる傾向がある。化合物
（Ｄ）としては、水酸基およびウレタン化反応を促進し
うる第３級アミン基をそれぞれ１〜２個含有する化合物
が好ましい。

化合物（Ｄ）としては、公知慣用のものがいずれも使用
可能であるが、例えばＮ−ジオキシエチレン−Ｎ、　　
Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ、　
　Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−テトラオキシエチレン−Ｎ
、　　Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−ジオキシプロピレン−
Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−トリオキシエチレン
ーＮ、　　Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−テトラオキシプロ
ピレン−Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−トリオキシ
エチレン−Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−トリオキ
シプロピレン−Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−トリ
オキシプロピレン−Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−
テトラオキシプロピレン−Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアミン
、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２
−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロパツール、Ｎ、
　　Ｎ−ジメチルアミンアルコール、ジェタノールアミ
ン、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ−トリメチル−Ｎ−オ牛ジエチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オキシエチルピ
ペラジン等が挙げられる。

化合物（Ｄ）の使用量は、特に制限されないが、通常ポ
リオール（Ａ）１００重量部当たり０．２〜５０重量部
、中でも０．　５〜１０重量部が好ましい。尚、化合物
（Ｄ）を用いる場合は、後述する硬化触媒は特に使用す
る必要はない。

整泡剤としては、一般にポリウレタンフォームの製造に
使用されているものはいずれも使用できる。この様な整
泡剤としては、例えばポリシロキサン−ポリオキシアル
キレン共重合体やそのほかの非イオン界面活性剤等が挙
げられる。整泡剤の使用量は特に制限されないが、通常
ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、０，１〜１０
．０重量部である。

難燃剤としては、一般にポリウレタンフォームの製造時
に使用されているものはいずれも使用できる。この様な
難燃剤としては、例えばトリメチルフォスフェート、ト
リエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、
トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロ
ピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフ
ェート、トリスクレジルフォスフェート、トリスキシレ
ニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェー
ト、キシレニルジフェニルフォスフェート等が挙げられ
る。

硬化触媒としては、一般にウレタン化反応ノ際に使用さ
れているものはいずれも使用できる。この様な硬化触媒
としては、例えばジブチル錫ジラウレート、スタナスオ
クトエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸鉛等
の有機金属触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’、　　Ｎ
’　テトラメチルへキサメチレンジアミン等の第三級ア
ミン類が挙げられる。又化合物（Ｄ）にしろ、この硬化
触媒にしろ、水酸基を有しているものは臭気が少ないの
で特に好ましい。

硬化触媒の使用量は、特に制限されないか、通常ポリオ
ール（Ａ）１００重量部当たり０．０５〜１０重量部で
ある。勿論目的とするポリウレタンフォームの製造時の
クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム等により、
硬化触媒の使用量は適宜調節して使用することが好まし
い。

本発明のポリウレタンフォームの製造に際しては、一般
のポリウレタンフォーム製造時に使用される顔料、水酸
化アルミニウム等の充填剤等を更に添加してもよい。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、
ポリイソシアネート（Ｂ）と蟻酸（Ｃ）との反応により
発生する炭酸ガスを利用するのでそのほかの発泡剤は特
に使用する必要はないが、所望に応じて蟻酸（Ｃ）以外
の発泡剤をそれに併用しても良い。この様な蟻酸（Ｃ）
以外の発泡剤としては従来公知の発泡剤、例えば水や、
トリクロロフルオロメタン等の特定フロン、メチレンク
ロライド、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。

さらには上記特定フロンに比べてオゾン層を破壊する能
力の非常に小さい他のフロンを併用することも可能であ
る。しかしながら、フロンを使用する場合は、その使用
量は必要最小限に止めるべきである。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法は発泡剤とし
て蟻酸（Ｃ）を用いる意思外は従来の製造方法と特に変
わらない。

例えばポリオール（Ａ）と必要に応じて難燃剤、整泡剤
、ウレタン化触媒、三量化触媒、前記化合物（Ｄ）等の
添加剤を混合してポリオール（Ａ）を主成分とする１液
を調製し、これにポリイソシアネート（Ｂ）を主成分と
する２液を混合せしめればよい。蟻酸（Ｃ）は１液、２
液のどちらに添加してもよいが、通常１液に添加された
形態で使用される。

上記１液と２液の混合に際しては、従来の混合装置がい
ずれも使用出来、単なる攪拌器は勿論のこと、可動部の
全くない複数の混合要素が内部に固定されている管状の
混合器（いわゆるスタティックミキサー）等も使用でき
る。

上記１液と２液の混合時の温度も特に制限されないが、
通常１０〜８０℃である。

この様にして混合された１液と２液を必要とする形態の
容器や型に入れ、必要に応じて熱を加えることにより、
目的とする形態、大きさのポリウレタンフォームが得ら
れる。

勿論、この様にして得られたポリウレタンフォームは必
要に応じて更にエージングしてもかまわない。

本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは従来の
各種用途にそのまま利用可能である。

例えば、硬質用途としては、断熱ボード、断熱パネル等
の形状を有する建築用、車両用等の断熱材料、さらには
注入発泡、冷蔵庫等の断熱に、軟質用途としては、クツ
ション、車両シート、座布団、マツトレス等に使用でき
る。

〈実施例〉 以下、実施例および比較例をあげ、本発明を説明する。

尚、実施例および比較例中の「部」および「％」はすべ
て「重量部」および「重量％」を示すものとする。

実施例１ フェノール　３０００グラム、９２％バラホルムアルデ
ヒド　１９００グラムを攪拌器、コンデンサーを備える
反応器に仕込、酢酸亜鉛　１０グラムを添加する。１０
５°Ｃで２時間還流下反応させ、続いて減圧下、水分お
よび未反応モノマーを系外に除去し、ベンジリックエー
テル型フェノール樹脂　３８００グラムを得た。

得られた樹脂は、粘度８０００センチポイズ（２５℃）
、カールフィッシャー法による測定では水分０．５％、
遊離フェノール４．５％、遊離ホルムアルデヒド１．０
％であり、アセチル化法による測定では、ＯＨＨｏ２Ｏ
３あった。得られたベンジリックエーテル型フェノール
樹脂５０部に難燃剤としてトリスクロロエチルフォスフ
ェート１５部、シリコン系整泡剤１部を混合し、ざらに
Ｎ−エチルモルホリン３部および蟻酸３部を添加混合し
た。直ちに、ミリオネー）ＭＲ−１００（日本ポリウレ
タン（株）製クルードＭＤＩ）１００部を添加し、激し
く混合した。

この時、発泡時のクリームタイムは１３秒、ライズタイ
ムは３５秒であり、発泡体の密度は２２ｋｇ／ｍ”、独
立気泡率は８０％、熱伝導率は０゜０１８９ｋｃａ　１
部ｍｈ’ｃで、７−フイアヒリテイ（脆さ）もなく性能
良好なフオームであった。

しかもこのフオームは難燃性に優れていた。

比較例１ 蟻酸３部の代わりに水３部を用いる以外は、実施例１と
全く同様な操作を行った。

この方法では、フオーム製造時における発熱が大きく水
蒸気が吹き出した。得られたフオームは独立気泡になる
どころか、内部に大きなボイドが発生したものであった
。フライアビリティがあり使用できるような発泡体では
なかった。

実施例２ ポリプロピレングリコール（分子ｊ１４００　）　１０
０部に難燃剤としてトリスクレジルフォスフェート２０
部、シリコン系整泡剤１部を混合し、さらにＮ−トリオ
キシエチレンＮ、　　Ｎ−ジメチルアミン０．８部、蟻
酸６部を添加混合した。直ちに、ミリオネートＭＲ−１
００を９５部を添加し、激しく混合した。

この時、発泡時のクリームタイムは７秒、ライズタイム
は２５秒であり、発泡体の密度は２０ｋｇ　／　ｍ　”
、独立気泡率は９０％、熱伝導率は０゜０１７５ｋｃａ
ｌ／ｍｈ’ｃで、フライアビリティもなく性能良好なフ
オームであった。

比較例２ 蟻酸６部の代わりに水６部を用いる以外は、実施例２と
全く同様な操作を行った。

この方法では、フオーム製造時における発熱が大きく水
蒸気が吹き出した。得られたフオームは独立気泡になる
どころか、内部に大きなボイドが発生したものであった
。フライアビリティがあり使用できるような発泡体では
なかった。

コノフオームは柔軟性にも劣ったものであった。

実施例３ ３メチル−１，５−ベンタンジオールおよびアジピン酸
から合成されたクラボール　Ｐ−５１０（（株）クラレ
製）１２０部に難燃剤としてクレジルジフェニルフォス
フェート２０部、シリコン系整泡剤１部を混合し、さら
にジブチル錫ジラウレート０．３部、Ｎ−メチルモルホ
リン１．５部、蟻酸４部を添加混合した。直ちに、ミリ
オネートＭＲ−１００を１００部を添加し、激しく混合
した。

この時、発泡時のクリームタイムは１０秒、ライズタイ
ムは２８秒であり、発泡体の密度は２５ｋｇ／ｍ”、独
立気泡率は８６％、熱伝導率は０゜０１８０　ｋ　ｃ　
ａ　１　／　ｍ　ｈ　”Ｃで、フライアビリティもなく
性能良好なフオームであった。

実施例４ 実施例１のベンジリックエーテル型フェノール２５部と
ハイプロツクスＲＴ−４７０Ａ（大日本インキ化学工業
株式会社製ポリプロピレン系ポリエーテルポリオール）
２５部と混合し、これに酢酸カリウム（後述するミリオ
ネートＭＲ−１００の三量化触媒）の２５％エチレング
リコール溶液２部を添加混合した。これとミリオネート
ＭＲ−１００１３０部を用いた以外は実施例１と同様に
し、これらを激しく混合してポリイソシアヌレートフオ
ームを得た。

この時、発泡時のクリームタイムは１１秒、ライズタイ
ムは６０秒であり、発泡体の密度は３０ｋ　ｇ　／　ｍ
　”、独立気泡率は７５％、熱伝導率は０゜０２００ｋ
ｃａ　ｔ、”ｍｈ”ｃで、フライアビリティもなく性能
良好なフオームであった。このフオームは、実施例１の
フオームより難燃性に優れていた。

実施例５ 実施例１のベンジリックエーテル型フェノール２５部と
ハイブロックスＲＴ−４７０Ａ（大日本インキ化学工業
株式会社製ポリプロピレン系ポリエーテルポリオール）
２５部と混合し、これにＮ−トリオキシエチレンＮ、　
　Ｎ−ジエチルアミン３部を添加混合した。これとミリ
オネ−１−ＭＲ−１００８０部を用いた以外は同様にし
、これらを激しく混合し、ポリウレタンフォームを得た
。

この時、発泡時のクリームタイムは１１秒、ライズタイ
ムは４０秒であり、発泡体の密度は２６ｋｇ／ｍ”、独
立気泡率は７８％、熱伝導率は０゜０１９４ｋｃａｌ／
ｍｈ’Ｃで、フライアヒリティもなかった。このフオー
ムは、実施例１のものより収縮は少なかった。しかも臭
気もほとんどなかった。

〈発明の効果〉 本発明のポリウレタンフォームの製造方法では、発泡剤
として蟻酸を用いているので、ポリウレタンフォームの
製造における発熱が小さく危険性が小さく、フオーム内
に独立気泡を形成でき断熱性能に優れたフオームを得る
ことができ、しかもその発泡倍率をも容易にコントロー
ルすることができる。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法で、ポリオー
ルとして、活性水素原子を含有するフェノール樹脂を用
いて得られたフオームはさらに難燃性にも優れるという
格別顕著な効果をも奏する。

代理人　弁理士　　高　橋　　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と
   、発泡剤とからポリウレタンフォームを製造する方法に
   おいて、発泡剤として蟻酸（Ｃ）を用いることを特徴と
   するポリウレタンフォームの製造方法。 ２、蟻酸（Ｃ）を、ポリオール（Ａ）１００重量部当た
   り１．０〜２０重量部用いる請求項１記載の製造方法。 ３、活性水素原子を含有するフェノール樹脂と、ポリイ
   ソシアネート（Ｂ）と発泡剤とからポリウレタンフォー
   ムを製造する方法において、発泡剤として蟻酸（Ｃ）を
   用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方
   法。 ４、蟻酸（Ｃ）を、ポリオール（Ａ）１００重量部当た
   り１．０〜２０重量部用いる請求項３記載の製造方法。 ５、ポリイソシアネート（Ｂ）として、イソシアヌレー
   ト環を形成し得るポリイソシアネートと三量化触媒とを
   併用するか又イソシアヌレート環を有するポリイソシア
   ネートを用い、かつ発泡剤として蟻酸（Ｃ）を用いる請
   求項１記載の製造方法。 ６、水酸基とウレタン化反応を促進しうる第３級アミノ
   基をそれぞれ少なくとも１個以上含有する化合物（Ｄ）
   を更に併用する請求項１記載の製造方法。