JPS6338369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジフエニルメタン−ジイソシアネー
ト及びポリフエニル−ポリメチレン−ポリイソシ
アートから成り、ジフエニルメタン−ジ−イソシ
アネート異性体の含量が55〜85重量％、NCO含
量が15〜30重量％そして粘度が100〜2000cps／20
℃であるウレタン変性混合物を有機ポリイソシア
ネートとして使用することによる、軟質ポリウレ
タン泡状物質の製法に関する。 軟質ポリウレタン泡状物質の製造は既知であつ
て、これにはポリイソシアネートとして普通のト
ルイレン−ジイソシアネート、あるいは市販の
２，４−及び２，６−トルイレン−ジイソシアネ
ートからの混合物が用いられる。しかしこの場合
は、トルイレン−ジイソシアネートがその高い蒸
気圧によつて比較的毒性が強く、そのため加工に
際して特別な配慮を要することが欠点となつてい
る。 毒性を避けかつ反応性を高めるために、トルイ
レン−ジイソシアネートの代わりに、トルイレン
−ジイソシアネートと同族ポリアリール−ポリア
ルキレン−ポリイソシアネート混合物との混合物
を、ポリウレタン人造樹脂（泡状物質を含めて）
の製造に使用することが提案された。 ジフエニルメタン−ジイソシアネートとポリフ
エニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートとの
混合物は明らかに蒸気圧が低いので毒性が少ない
が、このポリイソシアネート混合物をポリ軟質ウ
レタン泡状物質の製造の専用することは技術的に
賛成を得られない。その主な理由は、このポリウ
レタン泡状物質の機械的性質の程度が不満足であ
ること、特に破断伸長が低いことにある。このこ
とはジフエニルメタン−ジイソシアネートとポリ
フエニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートと
の混合物が、他のポリウレタン泡状物質類例えば
硬質泡状物質、硬質一体泡状物質及び軟質一体泡
状物質を製造するためのポリイソシアネート成分
として広く利用されていることからみて意外なこ
とである。 英国特許874430号明細書の記載によれば柔軟な
軟質ポリウレタン泡状物質は、２個以上の水酸基
を有するポリエーテルポリオールとジアリールメ
タン−ジイソシアネート及び２より大きい機能度
を有する５〜50重量％のポリイソシアネートから
のポリイソシアネート混合物との水の存在におけ
る反応によつて製造される。この方法の欠点は、
発泡するポリウレタン混合物の加工性の悪いこと
（発泡に際して収縮しやすい）、ならびに製造され
た泡状物質の機械的性質が不満足なことである。 本発明の課題は、有毒なポリイソシアネートを
全く又はなるべくわずかしか使用しないで、良好
な機械的性質を有する軟質ポリウレタン泡状物質
を問題なしに製造することであつた。 本発明は、NCO含量が15〜30重量％で粘度が
100〜2000cps／20℃であり、そしてジフエニルメ
タン−ジイソシアネート及びポリフエニル−ポリ
メチレン−ポリイソシアネートからのジフエニル
メタン−ジイソシアネート異性体の含量が混合物
の全重量に対し55〜85重量％である混合物と、２
〜４個のツエレビチノフ活性水素原子及び60〜
1500の分子量を有するヒドロキシル化合物とを、
NCO基対ヒドロキシル化合物の活性水素原子の
当量比が２：１〜60：１において反応させること
によつて得られるウレタン変性芳香族ポリイソシ
アネート(A)を、ヒドロキシル基含有重合体、ポリ
エステルオール及びポリエーテルオール又はその
混合物から成る群から選ばれた400〜7500の分子
量及び２〜3.5の機能度を有するポリオール(B)、
及び発泡剤としての水又は水と化学的に不活性な
低沸点のハロゲン化されていてもよい炭化水素も
しくはエーテルとの混合物(C)と、触媒(D)、所望に
より連鎖延長剤(E)、助剤及び添加物(F)の存在下に
15〜60℃の温度で反応させ、そしてポリオール重
量に対し２〜６重量％の水を使用することを特徴
とする、20〜150ｇ／の密度を有する軟質ポリ
ウレタン泡状物質の製法である。 意外にも本発明に用いられるウレタン変性され
たポリイソシアネート混合物を、普通のポリオー
ル及び発泡剤としての水又は水と低級の場合によ
りハロゲン化された炭化水素又はジメチルエーテ
ルとの混合物と組合せて選択することによつて、
機械的性質の優れた軟質ウレタン泡状物質が得ら
れる。 本発明方法の本質的特色は、ポリイソシアネー
ト成分として、ジフエニルメタン−ジイソシアネ
ート異性体の含量が55〜85重量％好ましくは60〜
70重量％であるジフエニルメタン−ジイソシアネ
ート及びポリフエニル−ポリメチレン−ポリイソ
シアネートからの混合物を、２〜４個好ましくは
２個のツエレビチノフ活性水素原子を有しかつ分
子量が60〜1500好ましくは120〜1000のヒドロキ
シル化合物と、NCO基対ヒドロキシル化合物の
活性水素原子の当量比が２：１ないし60：１好ま
しくは５：１ないし50：１において反応させるこ
とによつて製造される、芳香族ウレタン変性ポリ
イソシアネート混合物を使用することにある。 ジフエニルメタン−ジイソシアネート異性体の
前記の含量を有するジフエニルメタン−ジイソシ
アネート及びポリフエニル−ポリメチレン−ポリ
イソシアネートからの混合物の製造は、例えばド
イツ特許出願公開2425658号明細書の記載と同様
にして行われる。この場合異性体の４，4′−、
２，4′−及び２，2′−ジフエニルメタン−ジイソ
シアネートが混合物中で相互にどのような割合で
存在するかは、本質的に重要なことでない。本発
明において第一義的に重要なことは、混合物中の
ジフエニルメタン−ジイソシアネート異性体の全
含量が前記の濃度条件に相当することである。し
かし２，4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネー
トの含量が、ジフエニルメタン−ジイソシアネー
ト異性体の全含量に対し10重量％以下特に３重量
％以下である混合物を用いることが好ましい。 ２〜４個のツエレビチノフ活性水素原子及び60
〜1500の分子量を有する好適なヒドロキシル化合
物は、例えばアルカノールアミン例えばモノ−、
ジ−及びトリエタノールアミン、モノ−、ジ−及
びトリイソプロパノールアミン、ならびに100〜
1500特に100〜500の分子量を有する窒素原子含有
アルコキシル化生成物であつて、この生成物は二
機能ないし四機能のNH基含有物質、例えばアル
キル基中に１〜４個の炭素原子を有しかつアルキ
レン基中に２〜12個好ましくは２〜６個の炭素原
子を有する場合によりＮ−モノ−又はＮ，N′−
ジアルキル置換されたジアミン、例えばエチレン
ジアミン、ブチレンジアミン−１，４又はヘキサ
メチレンジアミン−１，６、あるいはアルキル基
中に１〜４個の炭素原子を有するＮ−モノ−又は
Ｎ，N′−ジアルキル置換されていてもよいヒド
ラジン例えばヒドラジン、Ｎ，N′−ジメチルヒ
ドラジン又はＮ，N′−ジブチルヒドラジンを、
アルキレンオキシド例えばエチレンオキシド又は
プロピレンオキシド又はその混合物、あるいは２
〜４価のアルコール例えばエチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン又はペンタ
エリトリートを用いてアルコキシル化することに
よつて製造される。しかし２価アルコール例えば
プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール及び1500以下の分
子量を有するプロピレングリコールオリゴマーな
らびにネオペンチルグリコールを使用することが
好ましい。 本発明に用いられる芳香族のウレタン変性され
たポリイソシアネート混合物は、15〜30重量％好
ましくは25〜30重量％のNCO含量、ならびに100
〜2000cps／20℃好ましくは120〜1500cps／20℃
の粘度を有する。 本発明方法により軟質ポリウレタン泡状物質を
製造するためには、ポリオールとして好ましくは
ポリエステルオールそして特にポリエーテルオー
ルが用いられる。しかし400〜7500の分子量を有
する他のヒドロキシル基含有重合体、例えばポリ
カーボネート、特にジフエニルカーボネートとヘ
キサンジオール−１，６の反応によつて製造され
るもの、ポリオキシメチレン又はポリエステルア
ミドも用いられる。 好適なポリエステルオールは、例えばジカルボ
ン酸特にアルキレン基中に２〜12個の炭素原子を
有する脂肪酸ジカルボン酸と、多価アルコール好
ましくはジオールとから製造される。 脂肪族ジカルボン酸としては、例えばグルタル
酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸及び好ましく
はこはく酸及びアジピン酸、脂環族ジカルボン酸
としては、例えば１，３−及び１，４−シクロヘ
キサン−ジカルボン酸、そして芳香族ジカルボン
酸としては、例えばフタル酸及びテレフタル酸が
あげられる。２価及び多価特に２価のアルコール
の例としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，２−又は１，３−プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、デカンジオ
ール−１，10、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、そして特にブタンジオール−１，４及びヘ
キサンジオール−１，６があげられる。ポリエス
テルオールの製造に多価特に３価のアルコールを
併用するときは、その含量は機能度が最高3.5好
ましくは２〜2.3であるように選ぶべきである。 特に推賞されしたがつて好んで用いられるポリ
エステルオールは、ジカルボン酸の全量に対し20
〜35重量％好ましくは28〜33重量％のこはく酸、
35〜50重量％好ましくは40〜45重量％のグルタル
酸及び20〜32重量％好ましくは24〜28重量％のア
ジピン酸を含有するジカルボン酸混合物と、エチ
レングリコール／ジエチレングリコール、エチレ
ングリコール／トリメチロールプロパン又はジエ
チレングリコール／トリメチロールプロパンから
のアルコール混合物との重縮合によつて製造され
るものである。ジカルボン酸混合物は、前記のジ
カルボン酸のほか、なお全重量に対し５重量％以
下好ましくは２〜３重量％の夾雑物（本質的にこ
はく酸及びグルタル酸のイミドから成る）を含有
しうる。前記種類のジカルボン酸混合物は、例え
ばシクロヘキサノール又はシクロヘキサノンを硝
酸で酸化してアジピン酸を製造する場合に、副生
物として得られる。500〜5000好ましくは1500〜
3000の分子量及び２〜3.5好ましくは２〜2.3の機
能度を有するポリエステルオールは、単独で又は
混合物として本発明に用いられる。 ポリオールとしては、特に400〜7500好ましく
は2000〜5000の分子量及び２〜３好ましくは２〜
2.3の機能度を有するポリエーテルオールが適し
ている。好ましくは本質的に線状のポリエーテル
オールは、既知方法によりアルキレン基中に２〜
４個の炭素原子を有する１種又は数種のアルキレ
ンオキシドと、２〜３個好ましくは２個の活性水
素原子を結合含有する始動分子から製造される。
好適なアルキレンオキシドの例は、テトラヒドロ
フラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−
又は１，３−ブチレンオキシド、スチロールオキ
シドそして特にエチレンオキシド及び１，２−プ
ロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは
単独で、数種順次に又は数種の混合物として用い
ることができる。始動分子としては例えば下記の
ものが用いられる。水、ジルボン酸例えばこはく
酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、例
えばエチレンジアミン、１，２−又は１，３−プ
ロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、
１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，4′−、
２，4′−又は２，2′−ジアミノジフエニルメタン
を基礎とするアルキル基中に１〜４個の炭素原子
を有するＮ，N′−ジアルキル置換ジアミン、な
らびにＮ−アルキル−ジエタノールアミンそして
好ましくは多価特に２価のアルコール、例えばエ
チレングリコール、１，２−又は１，３−プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，２
−又は１，３−ジプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール−１，４、ヘキサメチレングリコー
ル−１，６、グリセリン及びトリメチロールプロ
パン。ポリエーテルオールは単独で又は混合物と
して用いることができる。 ポリエステルオール又はポリエーテルオールの
代わりに、ポリエステルオール及びポリエーテル
オールからの混合物も用いられ、その場合に各成
分の割合は、製造される軟質泡状物質の使用目的
に応じて広範囲内で、例えばポリエステルオール
対ポリエーテルオールの重量比が80：20ないし
５：95の範囲内で変更できる。 場合によつては前記ポリオールのほかに、さら
に軟質ポリウレタン泡状物質を製造するための連
鎖延長剤を併用することも好ましい。連鎖延長剤
としては、好ましくは分子量が18ないし300の二
機能化合物が用いられる。特に好ましいものは２
〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール例えば
エチレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル及び１，６−ヘキサメチレングリコール、なら
びに芳香脂肪族ジオール例えばジ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ハイドロキノンである。 本発明方法の他の特色は発泡剤としての水の使
用であつて、これはイソシアネート混合物と反応
して、二酸化炭素を生成する。ポリオールの重量
に対し２〜６％特に2.5〜3.5％の水を使用するこ
とが好ましい。水単独の代わりに、水と不活性か
つ低沸点の場合によりハロゲン化された炭化水素
又はエーテルとの混合物を発泡剤として使用する
こともできる。例えば大気圧下に50℃以下好まし
くは−50〜＋30℃の沸点を有する場合によりハロ
ゲン化された炭化水素が用いられる。個々の例と
しては、ハロゲン化炭化水素例えばモノクロルジ
フルオルメタン、ジクロルモノフルオルメタン、
ジクロルジフルオルメタン及びトリクロルフルオ
ルメタン、その混合物、炭化水素例えばプロパン
及びイソブタンならびにジメチルエーテルがあげ
られる。水と場合によりハロゲン化された炭化水
素との好適な混合物は、一般に発泡剤混合物の全
重量に対し５〜70％好ましくは10〜50％の水と、
30〜95％好ましくは50〜90％の場合によりハロゲ
ン化された炭化水素から成る。発泡剤混合物の必
要量は、水対場合によりハロゲン化された炭化水
素発泡剤の混合比ならびに希望の泡状物質密度に
関して、簡単な手段で実験により定めることがで
き、ポリオールの重量に対し約２〜40％好ましく
は５〜20％である。 発泡可能な反応混合物にさらに、ポリウレタン
の生成を促進する触媒及び場合により助剤及び添
加物、すなわち軟質ポリウレタン泡状物質の製造
に普通に用いられるものを添加することができ
る。その例は界面活性物質、防燃剤、孔調節剤、
抗酸化剤、加水分解保護剤、染料、充填剤その他
の添加物である。 ポリオール、水、場合により連鎖延長剤及びウ
レタン変性ポリイソシアネート混合物の反応を促
進するための好適な触媒の例は下記のものであ
る。三級アミン例えばジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルジアミノ−エチ
ルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−
尿素、Ｎ−メチル−又はＮ−エチルモルホリン、
ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾ
ール、１−アゾ−ビシクロ−（３，３，０）−オク
タン及び特にトリエチレンジアミン；金属塩例え
ばジオクタン酸錫、オクタン酸鉛、ジエチルヘキ
サン酸錫、そして特に錫（）塩及びジブチル錫
ジラウレート、ならびに特に三級アミンと有機錫
塩の混合物。ポリオールの重量に対し0.5〜５％
の三級アミンを基礎とする触媒及び／又は0.01〜
2.5％の金属塩触媒を用いることが好ましい。 さらに例えば界面活性物質も用いられる。これ
は出発物質の均質化を保持するために役立ち、そ
して場合によつては軟質ポリウレタン泡状物質の
細胞構造を調整するためにも適している。その例
はシロキサン−オキシアルキレン共重合物及び他
のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アル
キルフエノール、オキシエチル化脂肪アルコー
ル、パラフイン油、ひまし油エステル、リシノー
ル酸エステル及びトルコ赤油である。これらはウ
レタン変性ポリイソシアネート混合物100重量部
につき0.2〜６重量部の量で用いられる。 防燃性を改善するため、本発明により製造され
る軟質ポリウレタン泡状物質に防燃剤を添加する
こともできる。その例は下記のものである。さら
に生成物のもろさを減少しかつ軟化剤としても作
用しうる燐原子及び／又はハロゲン原子を含有す
る化合物、例えばトリクレジルホスフエート、ト
リス−２−クロルエチルホスフエート、トリス−
クロルプロピルホスフエート及びトリス−２，３
−ジブロムプロピルホスフエート、無機防燃剤例
えば三酸化アンチモン、酸化砒素、燐酸アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム等そして好ましくはシア
ン酸誘導体例えばシアナミド、ジシアナミド、グ
アニジン、特にグアニジン塩、ビグアニドそして
特にメラミン。前記種類のシアン酸誘導体は、例
えばドイツ特許出願公開2815554号（出願人バス
フ社）の明細書に記載されている。一般に前記防
燃剤の使用量は、ウレタン変性されたポリイソシ
アネート混合物100重量部につき５〜70重量部好
ましくは10〜50重量部である。 他の普通の助剤及び添加物に関する詳しい指示
としては、例えば「ハイ・ポリマーズ」巻ポ
リウレタンズ第１部及び第２部（インターサイエ
ンス出版社1962〜1964年）に掲載のサウンダース
及びフリツシユによる論文が参照される。 軟質ポリウレタン泡状物質はプレポリマー法及
び好ましくはワンシヨツト法により製造すること
ができる。後者の場合には、普通のようにポリオ
ール、水、触媒及び場合により連鎖延長剤、補助
物質及び添加物からの混合物を、本発明により用
いられるウレタン変性ポリイソシアネート混合物
と共に、15〜60℃好ましくは25〜40℃で反応させ
る。その際これらの物質は、ポリオール及び場合
により添加される連鎖延長剤の水酸基対ウレタン
変性ポリイソシアネート混合物のNCO基の比率
が0.1：１ないし0.4：１好ましくは0.15：１ない
し0.3：１、ツエレビチノフ活性水素原子の全量
（ポリオール、場合により添加される連鎖延長剤
及び水に結合している）対ウレタン変性ポリイソ
シアネート混合物のNCO基の比率が約0.7〜1.3：
１好ましくは0.9〜1.1：１となる量で用いられ
る。多数の供給ノズルを備えた混合室を使用する
場合は、液状出発物質を個々に、あるいは成分が
固形のときは溶液又は懸濁液の形で供給し、そし
て混合室内で激しく混合してよい。しかし二成分
法によつて操作し、そしてポリオール、水、触
媒、場合により添加される連鎖延長剤、補助物質
及び添加物からの混合物を一諸にして成分Ａとな
し、ポリイソシアネート混合物を成分Ｂとするこ
とが特に好ましい。 NCO基を有するプレポリマーを製造するため
には、本発明に用いられるウレタン変性ポリイソ
シアネート混合物を、前記のポリオール及び／又
は連鎖延長剤と、NCO基対全水酸基の比が1.8：
１ないし55：１好ましくは４：１ないし45：１に
なる量において反応させる。得られたプレポリマ
ーを続いて水と、あるいは水及び低沸点の場合に
よりハロゲン化された炭化水素及びさらに場合に
より添加されるポリオール及び／又は連鎖延長剤
及び補助物質及び添加物質からの混合物と混合
し、そして発泡させる。 軟質ポリウレタン泡状物質の製造は、高められ
た温度例えば15〜60℃好ましくは35〜45℃で行わ
れる。後加熱の工程は普通は必要でない。 本発明により製造される軟質ポリウレタン泡状
物質は、約20〜150ｇ／のかさ密度を有し、そ
して特に高い浮力、引裂き強度及び引張り強度に
より優れている。この生成物は特にクツシヨン付
き家具、自動車座席、頚部支持体、成形体及び後
発泡シートの製造に適している。 下記実施例中の部は重量に関する。 実施例 １ ウレタン変性されたポリイソシアネート混合物
の製造： 約65重量％のジフエニルメタン−ジイソシアネ
ート異性体含量及び約10重量％の３−核異性体含
量を有するジフエニルメタン−ジイソシアネート
及びポリフエニル−ポリメチレン−ポリイソシア
ネートからの混合物95部に、撹拌下に室温で250
の平均分子量を有するオリゴマープロピレングリ
コール５部を加える。この混合物を２時間80℃に
加熱し、次いで冷却する。28.6重量％のNCO含
量及び140cps／23℃の粘度を有するウレタン変性
されたポリイソシアネート混合物が得られる。 実施例１と同様に操作し、ただし第１表に示す
出発成分及び量を用いると、表中に示すウレタン
変性されたポリイソシアネート混合物が得られ
る。 第１表においては下記の略語が用いられてい
る。 粗MDI：ジフエニルメタン−ジイソシアネート
及びポリフエニル−ポリメチレン−ポリイソシ
アネートからの混合物。 純MDI：99.9％の４，4′−ジフエニルメタン−ジ
イソシアネート。 混合物：粗MDI及び純MDIから得られる混合物。 C₆−ジオール：６個の炭素原子を有し平均分子
量が約118の異性体ジオールからの混合物。 PP−10：1000の平均分子量を有するポリプロピ
レングリコール。 PP−４：400の平均分子量を有するポリプロピレ
ングリコール。

【表】

【表】 ポリウレタン泡状物質の製造： 成分Ａ： 実施例６及び７ならびに比較例１〜５のために
は、成分Ａとして下記のものからの混合物がそれ
ぞれ用いられる。 ジプロピレングリコール−プロピレンオキシド−
エチレンオキシドを基礎とする29のOH価を有す
るポリエーテルオール 100部 水 3.2部 アミン触媒（バイエル社製の市販品デスモラピツ
ドPV） 0.1部 ビス−〔β−（Ｎ，N′−ジメチルアミノ）−エチ
ル〕−エーテル 0.17部 トリエチレンジアミン 0.17部 ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンを基礎と
する泡安定剤（ゴールドシユミツト社製の市販品
テゴスタブB4690） 1.4部 実施例 ６ 成分A105部を25℃で実施例１によるポリイソ
シアネート混合物61.3部と激しく混合する。続い
て混合物を発泡させる。発泡可能なポリウレタン
混合物は標準の発泡性を有する（開始時間15秒、
上昇時間85秒）。得られた泡状物質の機械的性質
を第２表に示す。 実施例 ７ 成分A105部を実施例２によるポリイソシアネ
ート69.8部と35℃で激しく混合し、続いて55℃の
型温度で発泡させる。開始時間は12秒、上昇時間
は70秒である。この発泡可能なポリウレタン混合
物は、実施例６により得られる泡状物質と同様の
機械的性質を有する加工性の良好な泡状物質を与
える。 実施例 ８ ジプロピレングリコール、プロピレンオキシド
及びエチレンオキシドを基礎とする29のOH価を
有するポリエーテルオール630部、アジピン酸、
エチレングリコール及びブタンジオール−１，４
を基礎とする56のOH価を有するポリエステルオ
ール70部、水16.8部、トリクロルフルオルメタン
35部、アミン触媒（バイエル社製の市販品デスモ
ラピツドPV）2.8部、トリエチレンジアミン1.4
部ならびにポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ンを基礎とする泡安定剤（テゴスタブB4690）10
部からの混合物を、30℃で実施例１によるポリイ
ソシアート混合物375部と激しく混合し、続いて
発泡させる。得られた泡状物質の機械的性質を第
２表に示す。 実施例 ９ ジプロピレングリコール、プロピレンオキシド
及びエチレンオキシドを基礎とする29のOH価を
有するポリエーテルオール300部、水11.7部、ジ
メチルエタノールアミン105部、トリエチレンジ
アミン1.05部、ジオクタン酸錫1.2部、ポリシロ
キサン−ポリオキシルアルキレンを基礎とする泡
安定剤（ゴールドシユミツト社製のテゴスタブ
BF2370）2.1部及びトリクロルフルオルメタン30
部からの混合物を、実施例１によるポリイソシア
ネート混合物230部と30℃で激しく混合し、続い
て発泡させる。得られた泡状物質の機械的性質を
第２表に示す。 比較例 １ 成分A105部を、200cpsの粘度を有し、約40重
量％のジフエニルメタン−ジイソシアネート異性
体含量及び約20重量％の３−核異性体含量を有す
るジフエニルメタン−ジイソシアート及びポリフ
エニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗
MDI）からの市販の混合物56.6部と激しく混合
し、そして25℃で発泡させる。開始時間は15秒、
硬化時間は120秒である。劣つた気体発生量及び
小さい伸び率を有するポリウレタン泡状物質が得
られ、その機械的性質を第２表に示す。 比較例 ２ 成分A105部を、約40重量％のジフエニルメタ
ン−ジイソシアネート含量を有する粗DMI77.8部
及び４，4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネー
ト22.2部からの混合物（この混合物は約54重量％
のジフエニルメタン−ジイソシアネート平均含量
及び約17重量％の３−核異性体含量を有する）
55.5部と激しく混合し、そして25℃で発泡させ
る。測定された開始時間及び上昇時間はそれぞれ
12秒及び80秒である。このポリウレタン泡状物質
は中程度の気体発生量及び不満足な機械的性質を
有する（第２表参照）。

【表】 本発明により製造された実施例６〜９のポリウ
レタン泡状物質は、60％より小さい２−核異性体
含量を有する変性されていない粗MDIから得ら
れた生成物（比較例１及び２）に比して明らかに
改善された機械的性質を有する。 比較例 ３ 成分A105部を、粗MDI55部及び４，4′−ジフ
エニルメタン−ジイソシアネート44.5部からの混
合物（この混合物は約67重量％のジフエニルメタ
ン−ジイソシアネート平均含量及び11〜14重量％
の３−核異性体含量を有する）54.5部と激しく混
合し、そして25℃で発泡させる。最初は泡状物質
が形成されるが、これは完全に収縮する。 比較例 ４ 成分A105部を、粗MDI33.4部及び４，4′−ジフ
エニルメタン−ジイソシアネート66.6部からの混
合物（この混合物は80〜81.5重量％のジフエニル
メタン−ジイソシアネート平均含量及び７〜8.5
重量％の３−核異性体含量を有する）53.6部と激
しく混合し、そして25℃で発泡させる。この泡状
物質は完全に収縮する。 比較例 ５ 成分A105部を、ネオペンチルグリコール10部
を用いて変性された粗MDI10部及び４，4′−ジフ
エニルメタン−ジイソシアネート90部からの混合
物（このウレタン変性されたポリイソシアネート
混合物は95重量％のジフエニルメタン−ジイソシ
アネート含量を有する）と激しく混合し、そして
25℃で発泡させる。この泡状物質は収縮する。 比較例 ６ 英国特許第874430号明細書の記載を同様にし
て、約2000の分子量を有するポリプロピレングリ
コール97.7部、ジメチルシクロヘキシルアミン
0.7部、エトキシル化されたオクチルフエノール
１部及び水２部からの混合物を、粗MDI25部及
び４，4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネート
75部からの混合物（この混合物の２−核平均含量
は85重量％である）42.3部と激しく混合し、そし
て25℃で発泡させる。この泡状物質は完全に収縮
し、そして使用不可能な粉末様物質が得られる。 これに対し実施例１〜５によるウレタン変性さ
れたポリイソシアネート混合物を用いると、良好
な機械的性質を有する泡状物質を製造することが
できる。 ポリオール成分Ｂ： 実施例10及び比較例７のためには、ポリオール
成分Ｂとして下記のものからの混合物が用いられ
る。 ジプロピレングリコール、プロピレンオキシド及
びエチレンオキシドを基礎とする大部分が一級水
酸基及び28のOH価を有するポリエーテルジオー
ル 900部 水 27部 デスモラピツドPV ２部 ビス−〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル〕
−エーテル ２部 トリエチレンジアミン ２部 テゴスタブB4690 10部 ジブチル錫ラウレート １部 実施例 10 ポリオール成分B200部を、４，4′−ジフエニ
ルメタン−ジイソシアネート43.2部、粗MDI31.8
部（得られた混合物は約75重量％の２−核含量を
有する）、約400の平均分子量を有するポリプロピ
レングリコール３部、ネオペンチルグリコール２
部ならびにジプロピレングリコール、プロピレン
オキシド及びエチレンオキシドを基礎とする大部
分が一級水酸基及び28のOH価を有するポリエー
テルジオール20部の組成の、23.7重量％のNCO
含量及び680cps／23℃の粘度を有するプレポリマ
ー127.3部と激しく混合し、そして発泡させる。
良好な機械的性質を有する泡状物質が得られる。 比較例 ７ ポリオール成分B200部を、４，4′−ジフエニ
ルメタン−ジイソシアネート43.2部、粗MDI31.8
部ならびにジプロピレンオキシド、プロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドを基礎とする大部分
が一級水酸基及び28のOH価を有するポリエーテ
ルジオール20部の組成の、27.15重量％のNCO含
量及び170cps／23℃の粘度を有するプレポリマー
111.3部と激しく混合し、そして発泡させる。こ
の泡状物質は完全に収縮する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ NCO含量が15〜30重量％で粘度が100〜
   2000cps／20℃であり、そしてジフエニルメタン
   −ジイソシアネート及びポリフエニル−ポリメチ
   レン−ポリイソシアネートからのジフエニルメタ
   ン−ジイソシアネート異性体の含量が混合物の全
   重量に対し55〜85重量％である混合物と、２〜４
   個のツエレビチノフ活性水素原子及び60〜1500の
   分子量を有するヒドロキシル化合物とを、NCO
   基対ヒドロキシル化合物の活性水素原子の当量比
   が２：１〜60：１において反応させることによつ
   て得られるウレタン変性芳香族ポリイソシアネー
   ト(A)を、ヒドロキシル基含有重合体、ポリエステ
   ルオール及びポリエーテルオール又はその混合物
   から成る群から選ばれた400〜7500の分子量及び
   ２〜3.5の機能度を有するポリオール(B)、及び発
   泡剤としての水又は水と化学的に不活性な低沸点
   のハロゲン化されていてもよい炭化水素もしくは
   エーテルとの混合物(C)と、触媒(D)、所望により連
   鎖延長剤(E)、助剤及び添加物(F)の存在下に15〜60
   ℃の温度で反応させ、そしてポリオール重量に対
   し２〜６重量％の水を使用することを特徴とす
   る、20〜150ｇ／の密度を有する軟質ポリウレ
   タン泡状物質の製法。