DE19639334C2

DE19639334C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums

Info

Publication number: DE19639334C2
Application number: DE19639334A
Authority: DE
Inventors: Eugen Dr Gnedin
Original assignee: THANEX POLYURETHAN CHEMIE GmbH
Current assignee: HUETZEN, RODERICH, 47918 TOENISVORST, DE
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1999-07-15
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: DE19639334A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums durch Umsetzen eines organischen Isocyanats mit einem Polyesterpolyol in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Herstellung eines Polyisocyanurat- Schaums.

Der Verzicht auf halogenhaltige Flammschutzmittel und der Einsatz von Kohlenwasserstoffen bei gleichzeitigem Ersatz von Lösungsverfahren durch Emulsionsverfahren bringt einige Probleme.

Zunächst ist das Emulsionsverfahren dort nicht geeignet, wo eine längere Stabilität des Treibmittel/Polyol (oder Isocyanat)-Gemischs verlangt wird. Ferner ist die Viskosität einer Emulsion höher als diejenige einer Lösung, was bei der Prozeßführung zu technischen Schwierigkeiten führen kann. Drittens sind Kohlenwasserstoffe brennbar, und es bedarf des Einsatzes zusätzlicher Flammschutzmaßnahmen.

Es ist bekannt, daß eine Modifizierung des Polyurethanschaums (PU-Schaum) mit Isocyanuratgruppen durch Überschuß von Isocyanatgruppen, die miteinander reagieren, in erheblichem Ausmaß die Brandwidrigkeitseigenschaften des Schaums verbessert. Als Polyolkomponente werden in Polyisocyanurat-Schäumen (PIR- Schäume) Polyesterpolyole eingesetzt. Diese Verbindungen sind sehr polar und Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan, lassen sich darin nur in geringem Ausmaß lösen.

Bekannt sind Polyester und Polyole mit gutem Pentanlösungsvermögen, die auf Naturstoffen basieren und deren Einsatz aber wegen sehr schlechter Verträglichkeit mit stark polaren Polyesterpolyolen schwierig ist.

Die DE 44 16 838 A1 beschreibt eine Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die durch Veresterung eines oleochemischen Polyols mit einer Polycarbonsäure erhältlich ist und ein verbessertes Viskositätsverhalten aufweisen soll.

In der EP 0 680 981 A1 wird ferner die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit guten Flammfestigkeiten unter Verwendung von aromatischen oder aliphatischen Polyesterpolyolmischungen in Gegenwart eines Treibmittels wie Pentan beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, Polyesterpolyole mit hoher Aromatizität und verbesserter Löslichkeit in Pentan bereitzustellen sowie diese in Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanuratschaum einzusetzen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaums durch Umsetzen eines organischen Isocyanats mit einem Polyesterpolyol in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, in dem man unter Erwärmen eine statistische Umesterung eines polaren Polyesterpolyols mit einem unpolaren Polyesterpolyol durchführt und die erhaltene Lösung in Gegenwart üblicher Additive mit der Isocyanatkomponente reagieren läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß ein Polyesterpolyol mit schlechtem Lösungsvermögen für Pentan, ein sogenannter polarer Polyester, mit einem anderen Polyester- und/oder Polyesterpolyol umgesetzt wird, in dem Pentan eine gute Löslichkeit aufweist, sogenannter unpolarer Polyester. Werden beide Substanzen einfach miteinander vermischt, dann bildet sich keine klare Lösung und nach einer gewissen Zeit setzt Phasentrennung ein. Bei der Zugabe von Pentan zu dieser Mischung tritt die Phasentrennung noch schneller auf, wobei die obere Phase eine Lösung von Pentan und unpolarem Polyester und die untere Schicht polarer Polyester ist. Dieses zweiphasige System läßt sich durch Zugabe verschiedener Emulgatoren zwar emulgieren, die Stabilität solcher Emulsionen ist aber sehr gering. Dadurch wird die weitere Verarbeitung dieses Systems erschwert. Wird dagegen das Gemisch der beiden Ausgangsstoffe unterschiedlicher Pentanverträglichkeit bei erhöhter Temperatur umgesetzt, entsteht durch sogenannte statistische Umesterung ein homogenes Produkt, das Pentan lösen kann, wobei die Menge des gelösten Pentans durch das Mengenverhältnis der beiden Polyester variiert werden kann. Darüber hinaus bilden sich beim Überschuß an Pentan durch die Zugabe von Emulgatoren sehr dünnflüssige und relativ stabile Emulsionen, die sich sehr einfach verarbeiten lassen.

Als polare Polyester werden geradkettige oder verzweigte Polyesterpolyole, die durch Reaktion von einer oder mehreren Dikarbonsäuren oder deren Derivaten mit einem oder mehreren Glykolen erhalten werden, eingesetzt. Der Polykarbonsäurebestandteil kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch und gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome substituiert oder nicht substituiert sein. Beispiele geeigneter Carbonsäuren und deren Derivate zur Herstellung von Polyesterpolyolen schließen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellithdianhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, ein- und zweibasige ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls gemischt mit einbasigen ungesättigten Fettsäuren wie Oleinsäure, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.

Die Polyole können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Art sein. Aliphatische Polyhydroxyalkohole mit niedrigen Molekulargewichten, wie aliphatische Dihydroxyalkohole mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bevorzugt werden Glykole wie Mono-, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, Mono-, Di-, Tri- und Polypropylenglykol, 1,3-, 1,4-, 1,2- Butandiol, 1,6-, 1,5-, 1,2-Hexandiol, 1,5-Pentandiol und Neopentylglykol eingesetzt werden.

Unpolare Polyester oder Polyesterpolyole, die also ein höheres Lösungsvermögen für Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan, besitzen, sind beispielsweise Rizinusöl, Priplast^R 3181, Priplast^R 3184, Reaktionsprodukte von Fettsäuren mit Diethanolamin, weitere Fettsäureamide, Reaktionsprodukte von Dimersäure, Pripol^R 1017 mit Diethylenglykol, Umsatzprodukte von Adipinsäure mit 2-Ethyl-1,3-hexandiol.

Liegt die Funktionalität eines polaren Polyesterpolyols über 2, können als unpolare Polyester solche Verbindungen eingesetzt werden, die keine mit der Hydroxygruppe oder mit der -NCO-Gruppe reagierenden Gruppen enthalten wie Naturfette und pflanzliche und tierische Öle, welche eine sehr gute Verträglichkeit mit Kohlenwasserstoffen aufweisen. Ferner kann die Funktionalität von unpolarem Polyester durch das Vermischen mit diesen Produkten reduziert werden.

Polyesterpolyole mit sehr guter Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen sind Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren oder deren Derivaten mit Glykolen, wobei als Glykol Verbindungen der Formel

HOCH₂CH(R¹)CH(R²)OH

eingesetzt werden, worin R¹ und R² Alkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl- und/oder Cycloalkylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische sind. Darüber hinaus können auch andere Glykole wie die oben genannten zugesetzt werden. Das Polyesterpolyol kann bis zu 50% freies Glykol enthalten.

Zur Erhöhung der Funktionalität des Polyesters können die Glykole mit Polyhydroxyalkohol modifiziert werden. Zur Modifizierung können beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerithrit sowie deren Alkylenoxidderivate wie Ethylenoxid, Prolpylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid eingesetzt werden. Auch Aminoalkohole, Dimono-, Di-, Tri-, Ethanol- und 1- oder 2-Propanol-, Methyl- und Ethylethanolamin sind zur Modifizierung des Polysterpolyols geeignet. Als Polycarbonsäure können die oben genannten sowie andere aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und/oder heterocyclische Säuren, gesättigt und/oder ungesättigt, eingesetzt werden.

Zur Durchführung der Umesterung können erfindungsgemäß Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen eingesetzt werden.

Nachfolgend werden Beispiele polarer und unpolarer Polyester sowie die Eigenschaften der daraus erhaltenen Reaktionsprodukte dargestellt. Die unpolaren Polyesterpolyole sind in Pentan und Cyclopentan löslich, nicht aber die polaren Polyesterpolyole.

Die polaren Polyole A bis E wurden mit den unpolaren Polyolen 1 bis 3 vermischt und in Gegenwart von 0,005% Ti(OBut)₄ als Katalysator bei 220 bis 230°C unter Stickstoff gerührt bis eine entnommene Probe keine Trübung beim Abkühlen zeigte. Die Reaktionsdauer betrug je nach eingesetzten Rohstoffen 0,5 bis 3,5 Stunden.

Die Eigenschaften und das Löslichkeitsvermögen der Reaktionsprodukte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

In diesem Beispiel wird die Herstellung von vier Polyesterpolyolen mit sehr gutem Lösungsvermögen für Kohlenwasserstoffe beschrieben.

Herstellungsbeispiele Polyol 4

In einen 1 l Kolben, der mit einem Thermometer, Rührer und einer 40 cm Destillationskolonne ausgerüstet war, wurden 146 g Adipinsäure und 300 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol in Gegenwart von 0,025 g vom Ti(OBut)₄ unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms 4 h bei 170°C, 4 h bei 200°C und 4 h bei 230°C verestert, wobei das freiwerdende Wasser abdestilliert wurde. Nach dem Abbau der Kolonne wurde der Überschuß von etwa 70 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol bei 15 Torr und einer Innentemperatur von 160 bis 220°C abdestilliert. Das klare fast farblose Produkt weist eine Hydroxylzahl von 190 mg KOH/g, eine Säurezahl (DZ) von 0,6 mg KOH/g und eine Viskosität bei 25°C von 2000 mPas auf.

Polyol 5

In der oben beschriebenen Apparatur wurden 194 g Dimethylisophtalat und 250 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol in Gegenwart von 0,04 g Ti(OBut)₄ unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms 7 h bei 200°C, 7 h bei 210°C und 7 h bei 220°C umgeestert bis die Temperatur des Destillats unter 30°C gefallen war. Dabei wurden etwa 62,5 g Methanol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150°C abgekühlt und innerhalb von 2 h bei 15 Torr vakuumdestilliert. Nach der Destillation wurden 473 g eines klaren, hellgelb gefärbten Produkts erhalten, das eine Hydroxylzahl von 316 mg KOH/g, eine SZ von 0,44 mg KOH/g und eine Viskosität bei 25°C von 13000 mPas aufweist.

Polyol 6

In der oben beschriebenen Apparatur wurden 213 g Dimethylterephtalat und 370 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol in Gegenwart von 0,04 g Ti(OBut)₄ unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms 5 h bei 200°C, 5 h bei 210°C und 7 h bei 220°C umgeestert bis die Temperatur des Destillats unter 30°C gefallen war. Nach Abbau der Kolonne wurde das Reaktionsgemisch bei ab 160 bis 210°C steigender Innentemperatur vakuumdestilliert. 398 g des unter Raumtemperatur sehr zähflüssigen, leicht trüben Rückstands wurden mit dem Polyol A im Verhältnis 1 : 1 vermischt. Das gebildete Polyesterpolyol weist eine Hydroxylzahl von 186 mg KOH/g, eine SZ von 0,7 mg KOH/g und eine Viskosität bei 25°C von 14000 mPas auf.

Polyol 7

In der oben beschriebenen Apparatur wurden 76 g Diethylenglykol, 215 g Phtalsäureanhydrid und 100 ml Xylol bei 100°C unter einem Stickstoffkissen zugesetzt. Danach wurde eine Destillationskolonne aufgebaut, 300 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 0,05 g Ti(OBut)₄ zugegeben und unter Durchleiten von Stickstoff 4 h bei 160°C, 4 h bei 170°C, 6 h bei 180°C, 10 h bei 200°C und 10 h bei 210°C verestert, dabei wurde das freiwerdende Wasser mit Xylol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde bis auf 160°C abgekühlt und bei dieser Temperatur und bei 15 Torr 2 h lang vakuumdestilliert, dabei blieben 551 g eines orange gefärbten Produkts zurück. Das Polyesterpolyol weist eine Hydroxylzahl von 246 mg KOH/g, eine SZ von 1,8 mg KOH/g und eine Viskosität bei 25°C von 35000 mPas auf.

Das Löslichkeitsvermögen von Polyesterpolyolen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums durch Umsetzen eines organischen Isocyanats mit einem Polyesterpolyol in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine statistische Umesterung eines polaren Polyesterpolyols mit einem unpolaren Polyesterpolyol unter Erwärmen durchführt und die erhaltene Lösung in Gegenwart üblicher Additive mit der Isocyanatkomponente reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch ein Polyetherpolyol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Polyols mit dem Isocyanat bei einem Überschuß von Isocyanatgruppen erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als unpolares Polyesterpolyol das Reaktionsprodukt aus einem Glykol der Formel
HOCH₂CH(R¹)CH(R²)OH,
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Phenylalkylreste und/oder Cycloalkylreste sind, und einer Polycarbonsäure eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glykol mit Polyhydroxyalkoholen modifiziert.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glykol mit Aminoalkoholen modifiziert.