JPS58141271A - 再剥離型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶液重合で得られるアクリル共重合体からなる
再剥離型粘着剤に関するものである。更に詳しくは（メ
タ）アクリル酸エステル及び官能基を有するエチレン性
不飽和単蓋体を主許する単量体からなる共重合体の溶液
に特定のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体を添加混合
することによって得られるアクリル系共重合体の溶液型
粘着剤を再剥離性ステッカ−１ラベル九フイルム九シー
トもしくはテープ等に用いることに関するものである。

従来ステンレス板）アルミニウム板１銅板等の金属板あ
るいはアクリル板５ＡＢＳ板島ポリカーボネート板等の
プラスチック板おるいは化粧板１ガラス板（以下被着体
という）などの再剥離型粘着剤として紙＼又は合成樹脂
フィルム１シートなどを支持体とし為これにゴム系）又
は合成樹脂類を主とする粘着剤を塗布したものが多く使
用されていた。

しかしながらゴム系の粘着剤は１ある種の樹脂質物質で
粘着化されたものが多く、本質的に耐候性が劣り１経日
変化によって接着力が著しく上昇し島表面材料を被着体
から剥がしにくくする欠点を有しており為甚だしい場合
は剥がしたときに被着体に粘着剤が残留したり）表面材
料が破れることがしばしば起こるものであった。

また合成樹脂類としては為アクリレート共重合体粘着剤
が主体であシ１これらのアクリル系粘着剤は溶液重合１
又は乳化重合法で製造される。乳化重合で製造される水
性エマルション型粘着剤は衛生面１価格面で溶液型粘着
剤に較べ優イ１ン性を具備しており＼父型合体を高分子
化するのには非常に優れたものである。しかしその反面
作業工程上で表面暴利のプラスチックフィルムや紙基材
に薄く均一に塗布することが物理的に難しいとされてお
り１その原因としては水性エマルションを使用する場合
において１一般には熱温 型紙に塗布するために適性なる漏れや高粘度品に調整し
ないとはじきやちり等の現象を生じ平滑なフィルムがで
きない。従って粘度が高くなると同時にチクントロピッ
ク指数も高くなる。溶液型粘着剤はニュートニアン粘性
で１れが良く水性エマルション型粘着剤はチクソトロー
ピー粘性であるが故）塗工時にロールやナイフの塗工す
じ力玉できやすい。これらの塗工むらは物性に大きく影
響されるだけでなく１ガラス板や透明プラスチック板等
に貼布した場合著しく外観を損なったり１印刷むらを起
こす原因となる。又水性エマルションであるが故に耐水
強度や耐湿強度が劣り、たとえ界面活性剤を含まないエ
マルション（特公昭６２−？７ａＱｓ特開昭５５−１６
１８７５号など）であっても皮膜形成に当っては粒子が
融着して連続皮膜を形成するものであるからその皮膜は
）高分子溶剤溶液からの皮膜に較べて劣る。

一方へ溶液重合によって得られるアクリレート共重合体
は重合度が低いために、そのままでは再剥離型粘着剤と
して使用できず九ブチル化メラミン島イソシアネート化
合物、金属項九エポキシ系等の多官能性化合物を混合し
てカロ熱架橋せしめて実用に供しているが１低重合度物
が原因で経口変化による接着力の上昇により被着体に粘
着剤が残留するという弊害を免れ得ない。又−重合度を
高くし弊害を免れようとすると１被着体への接触性が悪
くなり１初期の接着力に欠けたり１低温性が著しく悪く
なる。

本発明者らはこれら従来の欠陥を改善すべく鋭意研究し
た結果、エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体にリン酸
１スルホン酸１又は硫酸）あるいはそれらのアルカリ塩
を付加した単量体をアクリル系共重合体溶液に混合せし
め再剥離性機能を持たす方法を見い出い本発明を完成す
るに至った。本発明で再剥離型粘着剤とは表面保護用も
含むものである。

即ち本発明は、　　（Ａ）炭素数４〜１２のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸エステル４０〜９９重量％
１（Ｂ）少なくとも一個の官能基を有するエチレン性不
飽和単蒙体（ただし１（Ｄ）成分を除く）１〜２０重量
％及び（Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分以外の
エチレン性不飽和単量体０〜５９重ｉｔ％を廟機溶剤中
で溶液重合せしめて得られるアクリル系共重合体浴液に
、　　（Ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体にリ
ン酸、スルホン酸、又は硫酸あるいはそれらのアルカリ
塩を付加した化合物を該アクリル系共重合体に対して０
．１〜１０重葉％添加して得られるアクリル系共重合体
溶液を主成分とする再剥離型粘着剤である。

本発明で使用する（Ａ）成分の炭素数４〜１２のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしてはアク
リル酸ブチル１メタクリル酸ブチル）アクリル酸−２−
エチルヘキシル１メタクリル酸−２−エチルヘキシル１
アクリル酸ラウリル１メタクリル酸ラウリルなどの各エ
ステルが好ましい。その使用値は共重合体中４０〜９９
重量％を含有されるようにするのが望ましく１４０重量
％以下ではほど良い粘着性が得られない。またＮ９９重
量％以上では一方の成分である官能基を有するエチレン
性不飽和単量体の含有−が不足し１本発明の目的とする
組成物が得られない。

（Ｂ）成分としての少なくとも一個の官能基を有するエ
チレンｆ１不飽和ＩＩ　ｌＩｉ体としてはアクリル酸１
メタクリル酸１イタコン酸Ａクロトン酸）マレイン酸Ａ
コハク酸などのカルボキシル基を有する共重合性単量体
があり）またアクリル酸−２−ヒドロキシエチル１アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する
共重合性単量体やアクリルアミド）メタクリルアミド１
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド基を有する
共重合性単量体１グリシジルメタクリレート等のエポキ
シ基を有する単量体などがある。

これら単量体の使用量を１〜２０重量％とじたのは、２
０重量％以上の量を使用すると凝集力が高すぎて為表面
材料への投錨性が悪くなり粘着剤の残留の原因となる。

又％１重量％以下では九・凝集力が上がらずエイジング
の必要があるからである。

（Ｃ）成分としてはアクリル酸メチル１メタクリル酸メ
チル＼アクリル酸エチル１メタクリル酸エチル１酢酸ビ
ニル箋プロピオン酸ビニル１ジプチルマレート１スチレ
ン１アクリロニトリル１ビニルエーテル九ジビニルベン
ゼンなどが必要に応じて）共重合体中５９重量％までの
量で使用されるが１特にアクリル酸メチル）アクリル酸
エチルは）耐候性向上に寄与し１被着体に粘着剤が残留
するのを防止するのに役立つものである。

上記（Ａ）Ｎ　（ｎ）、　（Ｃ）なる単量体は有機溶剤
中で共重合されるが１イＪ機溶媒としては特に限定され
ないがアルコール類１ケトン類などの親水性溶剤を含む
ものが単量体の溶解性のために望ましい。又１重合方法
としては１希釈溶剤以外の溶剤）牟蓋体１触媒を反応容
器に入れ反応する方法や溶剤中に単量体１触媒を滴下重
合する方法島又は単量体の混合比率を変えて重合する段
階重合方法などの一般的な方法がある。

このようにして得られた共重合体溶液に（Ｄ）成分が添
加されるが、（Ｄ）成分のエチレン性不飽和カルボン酸
の誘導体からなる単一体としてはマレイン酸）フマール
酸為イタコン酸１　（メタ）アクリル酸九クロトン酸等
の誘導体にリン酸−スルホン酸１、又は硫酸あるいはそ
れらのアルカリ金属塩）アンモニウム塩＼又はアミン塩
基を付加した化合物などがある。そのうち主な物を例示
すると為（１）なる化合物は ラウリルアルコールと無水マレイン酸とを反応してモノ
エステルを作り１別にＰ−フェノールスルホン酸のトリ
エチルアミン塩にエチレンオキサイドを付加した化合物
をマレイン酸半ラウリルエステルと脱水縮合して得られ
る。

（２）なる化合物は ノニルフェノールエチレンオキサイド６モル付加物ト無
水マレイン酸とを反応してモノエステルをつくり葛次い
でエチレングリコールとパラトルエンスルホン酸を加え
て理論量の水を留出し）スルファミン酸でスルホン化し
て得らトる・ −０ （３）で示される化合物は１ノニルフエノールのエチレ
ンオオキサイド６モル付加物と無水マレイン酸でモノエ
ステルをつくり１次いでエチレングリコールと脱水反応
して得た生成物の２ケの不飽和ラジカルのうち１ケを残
すように酸性亜硫酸のソーダ塩を付加せしめて得られる
。

その他１式（４）で表わされる β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルフタレートの硫酸エステル塩１式（５）で表
わされるβ−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルへキサヒドロフタレートの硫酸エス
テル塩などもある。

（式中Ｒは水素原子又はメチル基をｓＭは水素原子又は
アルカリ塩を表わす。） ま７’ｃ２−スルホエチルアクリレート１２−スルホエ
チルα−へキシルアクリレート）２−スルポエチルｄ−
シクロヘキシルアクリレート）アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルボネート１ビニルオクチルホスボネー
ト）オクチルフェノオキシポリエトキシアクリレートな
ども有効に使用される。これらの（Ｄ）成分の使用量は
再剥離性を良くするためにアクリル系共重合体に対して
０．１〜ｌＯ重量％含有されるものが好ましく１０・１
重量％以下では粘着剤の被着体への残留を完全に防止す
ることができない。又１０重量％以上では接着力為及び
粘着力に不満足な物性が生じる。

これらの成分は為界面活性剤的性質を具備しているため
アクリル系共重合体に含有されていると適当なる再剥離
性を発揮するものであるが＼リン酸）スルフォン酸１又
社硫酸の形で残っていても良いが鳥そのアルカリ塩でも
充分動床を発揮する。該成分は本質的に接着性を持たな
いものが多仏分子量が大きい程その効果があり１又ジカ
ルボン酸を骨格にした誘導体の効果が最大である。

本発明の有能なる（Ｄ）成分は優れた共重合性をもって
いるが１ここで混合型をとるのは次の如き理由による。

再剥離型粘着剤の必要特性は用途によって大きく変るた
めにたくさんの粘着剤の種類を用意しておき１その中か
ら選らんで行なうのが現状である。

従って本発明は基＾るアクリル系共重合体を生成し・こ
れをベースとしくＤ）なる成分を目的とされる用途別に
任意に混合比率を変え必要特性をもった再剥離型粘着剤
を容易にイＩＪらねるようにしたものである。

本発明は為アクリル系共重合体溶液に（Ｄ）成分を添加
して再剥離性粘着剤を生産するものであるが１（Ｄ）成
分は塗工され）乾燥され熱がかけられたときに単量体か
ら重合体に変化するものが多いが）仮に単量体として残
存していても再剥離性の効果は充分である。しかい組成
によっては完全に相客しないものがあるが１このような
時にはアルコール系の溶剤を混合し４０〜６０℃位の温
度にしてやると混合性は良くなる。このようにして得ら
れたアクリル系共購合体混合溶液に１ブチル化メラミン
）インシアネート化合物１金属塩１エポキシ化合物−ア
ルキルフェノール等の架橋剤を少ｔｍ用しても良い。

以下本発明を実施例により説明するが１実施例中の部は
重Ｖ部を意味する。

実施例１ ２−エチルへキシルアクリレ−）　　　　　　１０　　
部ブチルアクリレート６０　　部 エチルアクリレート　　　　　　　　　　　　２６　部
酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　６　部ア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２・０部イ
タコン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部ベ
ンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　　０．５部酢
酸エチル　　　　　　　　　　　　　　７０　部メタノ
ール　　　　　　　　　　　　　　　２６　部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　　６　部熱攪拌した
後１メタノール１５部１　トロール１５都鳥酢酸エチル
３６部加え冷却を行なった。得られたアクリル系共重合
体溶液にβ−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオ
キシエチルフタレートの硫酸エステル塩３部加えると、
粘度２０℃で９．８００ｃｐｓ、不揮発性残分３８．５
％のアクリル系共重合体溶液が得られた。

実施例２ 実施例１と同様にして得られたアクリル系共重合体溶液
にβ−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオキシエ
チルフタレートの硫酸エステル塩を更に３部加えた他は
同じようにして得られたアクリル系共重合体溶液は１粘
度２０℃で７．７００Ｃｐ８で不揮発性残分３９．５％
であった。

実施例３ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　７５　部
酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　２５　部アク
リル酸　　　　　　　　　　　　　　　　３　部削メチ
ロールアクリルアミド　　　　　　　　　　０．５部ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　０１３部酢
酸エチル　　　　　　　　　　　　　　ＳＯ部メタノー
ル　　　　　　　　　　　　　　　２０　部からなる混
合物を実施例１と同様に反応して得られたアクリル系共
重合体溶液にメタノール２０部１酢酸エチル４０部１及
び下記なる化合物エレミノールＪＳ−２（三洋化戊株）
製）を２部１ブチル化メラミン二二一ノ（ン２０ＳＥ（
三井束圧化学掬製）を４部混合して得られたアクリル系
共重合体溶液の粘度は１４．５００ｃｐｓで不揮発性残
分３９．）０％であった。

ＣＨ２−ＧＯＯＲ ＣＨ−ＣＯＯＣＨ，ＣＨ：ＣＨ ＳＯ？Ｍ （式中Ｒはアルキル基％Ｍはアルカリ塩を表わす。）上
記各実施例により得られた粘着剤をナイフコーターでポ
リエステルフィルムの６０μ厚に直接コートい平均温度
１１０℃の熱風乾燥機にて３分間乾燥し粘着フィルムの
試料を作成した。次いで下記の如き試験方法で各々接着
強度１ポールタツク１及び保持力の試験を行ない１その
結果をまとめた。接着強度の測定方法は上記の試料をｚ
ｓｍｍ巾に切断し１２８０番の研磨紙で磨いたステンレ
ス板上に貼布する。そして１この試料の一端を１８０度
方向に５００ｍｍ／分の速度で引張り、その強度を測定
する。保持力は貼り合せ面積２５ｍｍ幅５２５ｍｍ長さ
の試料をステンレス板に貼布し、４０℃の雰囲気で１ｋ
ｇ荷重をかけて時間１又は１時間後の「ズレ」のｍｍ数
を測定した。ポールタックの測定は２０℃の室温に於い
て３０度の斜面に試料の粘着面を上向きに貼布し１この
上に１／３２インチから１インチまでの間で１７３２イ
ンチ刻みの直径を有する鋼球を粘着面の上端から１０ｃ
ｍの点を始点として転がし１粘着面上で止まる最大径を
有する鋼球を以って表示した。糊の残留物は試料をステ
ンレス板に貼布し一ウェザーメーター照射後ステンレス
板より手棒強く剥した時のステンレス板上の糊の有無を
調べ１糊の残留なし＝０１糊の残留あり：×と示した。

（フェザ−メーター　照射時間：’１００時間）璃 以トの結果の々［本発明は接着後１１１度の上昇もわず
かで１糊の残留もなく優れた再剥離性粘着剤の物性を共
備していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を廟する（メタ）ア
   クリル酸エステル４０〜９９重蓋％１（Ｂ）少なくとも
   一個の官能基を有するエチレン性不飽和単閂体（ただし
   １（Ｄ）成分を除く）１〜２０重葉％及び（Ｃ）上記（
   Ａ）Ｓ（Ｂ）及びＦ記の（Ｄ）成分以外のエチレン性不
   飽和単量体θ〜５ｅＩｒＩ編％を有機溶剤中で溶液重合
   せしめて得られるアクリル糸共市合体溶液に、（Ｄ）エ
   チレン性不飽和カルボン酸の誘導体にリン酸）スルホ／
   酸１又は硫酸あるいはそれらのアルカリ塩を付加した化
   合物を該アクリル系共重合体に対して０．１〜ｌＯ重１
   Ｌ９６添加してなる再剥離型粘着剤組成物。