JPWO2020045102A1 - スチレン系ブロック共重合体のラテックス - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のスチレン系ブロック共重合体のラテックスにおいて、前記スチレン系ブロック共重合体が、下記一般式(1)で表されるスチレン系ブロック共重合体であることが好ましい。
A−B−Y−(B−A)n (1)
(上記一般式(1)中、Aは、それぞれ独立して、アルケニル芳香族炭化水素に由来の単位を90重量%以上含有する重合体ブロックであり、Yは単結合または官能性を有するカップリング剤の残基であり、Bは、それぞれ独立して、共役ジエンに由来の単位を90重量%以上含有する重合体ブロックであり、nは0〜5である。)
本発明のスチレン系ブロック共重合体のラテックスにおいて、前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレン−イソプレンブロック共重合体であることが好ましい。
本発明のスチレン系ブロック共重合体のラテックスにおいて、固形分濃度を55重量%とした時の、温度25℃における粘度が10〜300cpsであることが好ましい。
また、本発明によれば、第1のシート基材の少なくとも一部と第2のシート基材の少なくとも一部とが、上記のスチレン系ブロック共重合体のラテックスからなる塗膜により接着積層されてなり、前記第1のシート基材と前記第2のシート基材との間に被包装物を収容可能な包装構造体が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のスチレン系ブロック共重合体のラテックスからなる接着剤層が、基材表面に形成されてなる接着剤層形成基材が提供される。
原料となる架橋前のスチレン系ブロック共重合体のラテックスに、ラジカル重合開始剤を添加して、ラテックス状態で、前記原料となる架橋前のスチレン系ブロック共重合体を架橋させることで、トルエン不溶分を形成させる、スチレン系ブロック共重合体のラテックスの製造方法が提供される。
本発明の製造方法において、前記ラジカル重合開始剤が、過酸化物重合開始剤であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記ラジカル重合開始剤に加えて、活性剤を添加して、前記架橋反応を進行させることが好ましい。
得られた前記スチレン系ブロック共重合体のラテックスをディップ成形する工程とを備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
本発明のスチレン系ブロック共重合体のラテックスは、トルエン不溶解分量が30〜95重量%であるスチレン系ブロック共重合体と、水とを含む。
A−B−Y−(B−A)n (1)
(上記一般式(1)中、Aは、それぞれ独立して、アルケニル芳香族炭化水素に由来の単位を90重量%以上含有する重合体ブロックであり、Yは単結合または官能性を有するカップリング剤の残基であり、Bは、それぞれ独立して、共役ジエンに由来の単位を90重量%以上含有する重合体ブロックであり、nは0〜5である。)
この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の架橋前スチレン系ブロック共重合体を用いることもできる。
また、架橋前スチレン系ブロック共重合体のラテックスとして、スチレン−イソプレンブロック共重合体のラテックスを使用した場合には、架橋を行うことにより、トルエン不溶解分量が30〜95重量%である、スチレン−イソプレンブロック共重合体と、水とを含むスチレン系ブロック共重合体のラテックスを得ることができる。
本発明の膜成形体は、本発明のスチレン系ブロック共重合体のラテックスからなる膜状の成形体である。本発明の膜成形体の膜厚は、好ましくは0.03〜0.50mm、より好ましくは0.05〜0.40mm、特に好ましくは0.08〜0.30mmである。
架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは60〜150℃、より好ましくは100〜130℃の加熱温度で、好ましくは10〜120分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。
本発明の包装構造体は、上述した本発明のスチレン系ブロック共重合体のラテックスを、それぞれ塗布した第1のシート基材および第2のシート基材を接着積層してなり、被包装物を収容可能な構造を有するものである。具体的には、本発明の包装構造体において、第1のシート基材および第2のシート基材は、本発明のスチレン系ブロック共重合体のラテックスが塗布された面(ラテックス塗布面)が対向するようにして、必要に応じて被包装物を挟み、第1のシート基材および第2のシート基材のラテックス塗布面同士が互いに接触した状態で、押圧することにより、第1のシート基材と第2のシート基材とが互いに接着し、これにより、被包装物を包装可能な構造となっている。被包装物としては、特に限定されないが、たとえば、絆創膏等の医療品のように、滅菌をすることが望まれる各種被包装物が挙げられる。第1のシート基材および第2のシート基材としては、特に限定されないが、たとえば、グラシン紙等の紙材、高密度ポリエチレン不織布、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらのなかでも、取り扱い性が優れている点(適度な折れ曲がり易さを有している点)および安価であるという点から、紙材が好ましく、グラシン紙が特に好ましい。
また、本発明においては、上述した本発明のスチレン系ブロック共重合体のラテックスを、接着剤組成物として用いることができる。
本発明の接着剤層形成基材は、本発明のスチレン系ブロック共重合体のラテックスまたは接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成して得られる。
アルミ皿(重量:X1)に試料2gを精秤し(重量:X2)、これを105℃の熱風乾燥器内で2時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し(重量:X3)、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度(重量%)=(X3−X1)×100/X2
ポリテトラフルオロエチレン製シャーレにラテックス15gを入れ、25℃で2日間風乾後、40℃で24時間真空乾燥することで得られたゴム300mgを精秤し、100メッシュのステンレス鋼金網製の籠に入れて、ゴムを入れた籠を100mlのトルエンに浸漬して25℃で24時間静置した。そして、浸漬させた籠をトルエンから引き上げ、風乾した後、籠ごと60℃で一晩真空乾燥させた。乾燥後、籠に残った不溶解分量を精秤し、トルエンに浸漬する前のゴム重量に対する割合(重量%)を算出することで、トルエン不溶解分量を求めた。
ラテックスの固形分濃度を55重量%に調整し、B型粘度計 型式BH(東京計器社製)を使用して、温度25℃にて、粘度測定を行った。具体的には、300mLのガラスビーカーに、ラテックス200mLを入れ、次いで、ロータNo.1〜6の任意のロータを、ロータに刻印されている線まで浸漬させて、温度25℃にて、粘度測定を行った。
得られたディップ成形体の膜厚を測定することで、ディップ成形性の評価を行った。ディップ成形性は、ディップ成形体について、任意の5箇所の膜厚測定を行い、膜厚のバラツキが平均値に対して5%以内(すなわち、5箇所の膜厚の値のうち全てが、5箇所の膜厚を平均して求めた値の±5%以内)であったものを「〇」と評価し、膜厚のバラツキが平均値に対して5%超かつ10%以内(すなわち、5箇所の膜厚の値のうち少なくとも1つが、5箇所の膜厚を平均して求めた値の±5%超かつ±10%以内であり、±10%超となる値が観測されない状態)であったものを「△」と評価し、膜厚のバラツキが平均値に対して10%超(すなわち、5箇所の膜厚の値のうち少なくとも1つが、5箇所の膜厚を平均して求めた値の±10%超)であったものを「×」と評価した。
ASTM D412に基づいて、ディップ成形体を、ダンベル(商品名「スーパーダンベル(型式:SDMK−100C)」、ダンベル社製)で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機(商品名「RTG−1210」、オリエンテック社製)で引張速度500mm/minで引っ張り、破断直前の引張強度(単位:MPa)および破断時の伸び(単位:%)を測定した。
ASTM D624−00に基づいて、ディップ成形体を、23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室で24時間以上放置した後、ダンベル(商品名「Die C」、ダンベル社製)で打ち抜き、引裂強度測定用の試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機(商品名「RTG−1210」、A&D社製)で引張速度500mm/minで引っ張り、引裂強度(単位:N/mm)を測定した。
ディップ成形体を、テンシロン万能試験機(商品名「RTG−1210」、A&D社製)を用いて、伸び率100%にした直後の引張応力と、伸び率100%で6分間保持した後の引張応力とを測定して、応力保持率(伸び率100%で6分間保持した後の引張応力/伸び率100%にした直後の引張応力×100)(単位:%)を求めた。応力保持率が高いほど、手袋として使用した際に、使用に伴うへたり(緩みやたるみ)が起きにくいため好ましい。
ASTM D412に基づいて、ディップ成形体を、ダンベル(商品名「スーパーダンベル(型式:SDMK−100C)」、ダンベル社製)で打ち抜き、引張応力測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機(商品名「RTG−1210」、オリエンテック社製)で引張速度500mm/minで引っ張り、伸び率が500%の時の引張応力(単位:MPa)を測定した。500%引張応力の値が低いほど、柔軟な風合いを有するディップ成形体であると判断できる。
(スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のラテックスの調製)
架橋前スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体(商品名「QUINTAC 3620」、日本ゼオン社製、スチレン単位量14重量%、スチレン−イソプレンジブロック共重合の含有量12重量%、線状重合体と放射状重合体との混合物でであり、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を主成分として含むもの)のシクロヘキサン溶液400部(架橋前スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体100部、シクロヘキサン300部)を調製した。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部を含有する界面活性剤水溶液400部を準備した。
上記にて得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のラテックス(A−1)154部(スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体換算で100部)を攪拌しながら、pH10になるように水酸化カリウム水溶液で調整した。
架橋前スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の架橋反応を行う際における、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)の使用量を0.2部に、硫酸第一鉄の使用量を0.05部に、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドの使用量を0.3部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のラテックス(A−2)を得て、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
そして、上記にて得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のラテックス(A−2)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ディップ成形体(ゴム手袋)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
架橋前スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の架橋反応を行う際における、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)の使用量を0.1部に、硫酸第一鉄の使用量を0.02部に、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドの使用量を0.1部にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のラテックス(A−3)を得て、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
そして、上記にて得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のラテックス(A−3)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ディップ成形体(ゴム手袋)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
架橋前スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の架橋反応を行う際に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)、硫酸第一鉄、および1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドを使用せず、代わりに、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN、アゾ化合物系ラジカル重合開始剤)1部を使用した以外は、実施例1と同様にして、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のラテックス(A−4)を得て、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
そして、上記にて得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のラテックス(A−4)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ディップ成形体(ゴム手袋)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
架橋前スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の架橋反応を行う際に、メタクリル酸5部をさらに使用した以外は、実施例2と同様にして、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のラテックス(A−5)を得て、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
そして、上記にて得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のラテックス(A−5)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ディップ成形体(ゴム手袋)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
架橋前スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の架橋反応を行う際における、反応温度を30℃に変更した以外は、実施例3と同様にして、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のラテックス(A−6)を得て、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
そして、上記にて得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のラテックス(A−6)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ディップ成形体(ゴム手袋)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
架橋前スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体(商品名「QUINTAC 3620」、日本ゼオン社製)に代えて、合成ポリイソプレン(商品名「IR2200L」、日本ゼオン社製)を使用し、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えて、ロジン酸ナトリウム/ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム=2/1(重量比)のもの使用した以外は、実施例1と同様にして、合成ポリイソプレンのラテックス(A−7)を得て、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
そして、上記にて得られた合成ポリイソプレンのラテックス(A−7)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ディップ成形体(ゴム手袋)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
また、トルエン不溶解分量が30重量%未満であるスチレン−イソプレンブロック共重合体を含むスチレン−イソプレンブロック共重合体のラテックスを用いた場合には、得られるディップ成形体は、引裂強度に劣る結果となった(比較例2)。
さらに、スチレン−イソプレンブロック共重合体の代わりに、トルエン不溶解分量が30〜95重量%の範囲にある合成イソプレンを含有するラテックスを用いた場合には、得られるディップ成形体は、引張強度および引裂強度に劣る結果となった(比較例3)。
Claims (11)
- トルエン不溶解分量が30〜95重量%であるスチレン系ブロック共重合体と、水とを含む、スチレン系ブロック共重合体のラテックス。
- 前記スチレン系ブロック共重合体が、下記一般式(1)で表されるスチレン系ブロック共重合体である請求項1に記載のスチレン系ブロック共重合体のラテックス。
A−B−Y−(B−A)n (1)
(上記一般式(1)中、Aは、それぞれ独立して、アルケニル芳香族炭化水素に由来の単位を90重量%以上含有する重合体ブロックであり、Yは単結合または官能性を有するカップリング剤の残基であり、Bは、それぞれ独立して、共役ジエンに由来の単位を90重量%以上含有する重合体ブロックであり、nは0〜5である。) - 前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレン−イソプレンブロック共重合体である請求項1または2に記載のスチレン系ブロック共重合体のラテックス。
- 固形分濃度を55重量%とした時の、温度25℃における粘度が10〜300cpsである、請求項1〜3のいずれかに記載のスチレン系ブロック共重合体のラテックス。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のスチレン系ブロック共重合体のラテックスからなる膜成形体。
- 第1のシート基材の少なくとも一部と第2のシート基材の少なくとも一部とが、請求項1〜4のいずれかに記載のスチレン系ブロック共重合体のラテックスからなる塗膜により接着積層されてなり、前記第1のシート基材と前記第2のシート基材との間に被包装物を収容可能な包装構造体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のスチレン系ブロック共重合体のラテックスからなる接着剤層が、基材表面に形成されてなる接着剤層形成基材。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のスチレン系ブロック共重合体のラテックスを製造する方法であって、
原料となる架橋前のスチレン系ブロック共重合体のラテックスに、ラジカル重合開始剤を添加して、ラテックス状態で、前記原料となる架橋前のスチレン系ブロック共重合体を架橋させることで、トルエン不溶分を形成させる、スチレン系ブロック共重合体のラテックスの製造方法。 - 前記ラジカル重合開始剤が、過酸化物重合開始剤である請求項8に記載のスチレン系ブロック共重合体のラテックスの製造方法。
- 前記ラジカル重合開始剤に加えて、活性剤を添加して、前記架橋反応を進行させる請求項8または9に記載のスチレン系ブロック共重合体のラテックスの製造方法。
- 請求項8〜10のいずれかに記載の製造方法により、スチレン系ブロック共重合体のラテックスを得る工程と、
得られた前記スチレン系ブロック共重合体のラテックスをディップ成形する工程とを備えるディップ成形体の製造方法。
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