CN113929977A - 一种耐老化高强度天然橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种耐老化高强度天然橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐老化高强度天然橡胶的制备方法，其包括：(1)获取天然胶乳；(2)加入氨水和过氧化氢；(3)加入可溶性磷酸盐或氨基酸；(4)离心沉降；(5)与补强剂混合，得到混合液；(6)将混合液凝固，得到凝胶块；(7)将凝胶块熟化；(8)熟化后的凝胶块压绉、水洗、先在150～170℃干燥5～15min，然后在70～90℃干燥，得到天然橡胶成品；其中，可溶性磷酸盐选用磷酸三钠和/或磷酸氢二钾；氨基酸选用氨基乙酸和/或丙氨酸；本发明制备得到的天然橡胶耐老化性能好，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度高。

Description

一种耐老化高强度天然橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域，尤其涉及一种耐老化高强度天然橡胶及其制备方法。
背景技术
天然生胶是制备橡胶制品的关键原材料，一般是指未硫化的天然橡胶。而天然生胶是由鲜胶乳凝固制得。新鲜胶乳中除了橡胶烃和水外，尚含有约5％的非橡胶物质，非橡胶物质含量不多，但对天然橡胶性能影响显著。天然胶乳的凝固工艺一般包括酸凝固、自然凝固、微生物凝固以及盐凝固等。目前，生产上多采用甲酸凝固鲜胶乳，凝固速率快，但制备的天然橡胶物理机械性能、耐老化性能较差，难以满足高端制品的用胶要求，导致国产高端制品用胶长期依赖进口，严重影响了国家战略物资的安全供给。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种耐老化高强度天然橡胶的制备方法，其制备得到的天然橡胶耐老化性能好，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度高。
本发明还要解决的技术问题在于，提供一种耐老化高强度的天然橡胶。
为了解决本发明的技术问题，本发明提供了一种耐老化高强度天然橡胶的制备方法，其包括：
(1)获取天然胶乳；
(2)在天然胶乳中加入氨水和过氧化氢；
(3)在步骤(2)得到的天然胶乳中加入可溶性磷酸盐或氨基酸；
(4)将步骤(3)得到的天然胶乳离心沉降；
(5)将步骤(4)得到的天然胶乳与补强剂混合，得到混合液；
(6)将所述混合液凝固，得到凝胶块；
(7)将所述凝胶块熟化；
(8)将熟化后的凝胶块压绉、水洗、先在150～170℃干燥5～15min，然后在70～90℃干燥，得到天然橡胶成品；
其中，所述可溶性磷酸盐选用磷酸三钠和/或磷酸氢二钾；所述氨基酸选用氨基乙酸和/或丙氨酸。
作为上述技术方案的改进，所述补强剂选用纤维素、纳米二氧化硅、淀粉、壳聚糖、碳酸钙、腰果酚、腰果壳油中两种或两种以上物质的混合物。
作为上述技术方案的改进，步骤(2)得到的天然胶乳中，氨水的浓度为0.03～0.1wt％，过氧化氢的浓度为0.05～0.15％。
作为上述技术方案的改进，步骤(3)得到的天然胶乳中，可溶性磷酸盐或氨基酸的浓度为0.05％～0.2％。
作为上述技术方案的改进，步骤(5)中，先将补强剂分散于水中，得到分散液；然后将分散液加入步骤(4)得到的天然胶乳中；所述分散液于天然胶乳的重量比为1：(10～100)。
作为上述技术方案的改进，所述分散液中，补强剂的浓度为1～10wt％。
作为上述技术方案的改进，所述补强剂选用纤维素和纳米二氧化硅的混合物，纤维素和纳米二氧化硅的重量比为1:1。
作为上述技术方案的改进，所述补强剂选用纤维素和淀粉的混合物，纤维素和淀粉的重量比为1:1。
作为上述技术方案的改进，所述补强剂选用腰果酚和腰果壳油的混合物，腰果酚和腰果壳油的重量比为3:1。
作为上述技术方案的改进，步骤(5)中，将补强剂加入天然胶乳混合后，持续搅拌1～4h，使所述补强剂分散均匀；
步骤(7)中，凝胶块熟化时间为1～15天。
作为上述技术方案的改进，步骤(6)中，所述凝固为微生物凝固或自然凝固。
作为上述技术方案的改进，步骤(6)中，将微生物凝固液加入所述混合液，混合均匀后静置至凝固；
其中，微生物凝固液包括酵母菌、糖蜜和水，所述酵母菌、糖蜜和水的重量比为1：5：100。
作为上述技术方案的改进，步骤(6)中，所述微生物凝固液与混合液的重量比为1：(8～12)。
相应的，本发明还公开了一种耐老化高强度天然橡胶，其由上述的耐老化高强度天然橡胶的制备方法制备而得。
实施本发明，具有如下有益效果：
本发明通过在天然胶乳中加入氨水和过氧化氢，提高胶乳的稳定性，延长胶乳保存时间，使可溶性磷酸盐或氨基酸与金属离子产生反应生成沉淀，并通过离心沉降去除天然胶乳中的杂质、沉淀、部分金属离子及非橡胶物质等，从而降低胶乳中杂质含量，提高天然生胶的耐老化性能；在天然胶乳中加入补强剂，采用微生物凝固或自然凝固，减缓胶乳的凝固速率，并延长凝胶块的熟化时间，先采用高温干燥加速过氧化氢的分解，减少添加物对天然橡胶性能的影响，使得天然橡胶的拉伸强度、撕裂强度显著提高。具体的，本发明制备得到的天然橡胶塑性保持率为90～95％，其硫化胶的拉伸强度为20～28MPa，撕裂强度为26～34kN/m，与传统制备方法相比，本发明天然橡胶的塑性保持率提高了8～15％，硫化胶的拉伸强度提高了1～10MPa，撕裂强度提高了1～8kN/m。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
本实施例提供一种耐老化高强度天然橡胶的制备方法，其包括：
在3000g鲜胶乳中加入15g浓度为10wt％氨水，加入24g浓度为10wt％过氧化氢，加入30g浓度为10wt％磷酸三钠和磷酸氢二钾的复配物溶液(磷酸三钠：磷酸氢二钾的比例为1：1)，所述胶乳经离心沉降机处理后，再加入300g浓度为0.1wt％纤维素和纳米二氧化硅的复配物溶液(纤维素：纳米二氧化硅的比例为1:1)，鲜胶乳与复配物溶液混合后搅拌1h后，加入240g微生物凝固液(酵母菌：糖蜜：清水比为1：5：100)凝固，凝固完全后凝块熟化3天，然后压绉、水洗、160℃干燥5分钟后再75℃干燥制到天然橡胶样品。
实施例2
在3000g鲜胶乳加入18g浓度为10wt％氨水，加入24g浓度为10wt％过氧化氢，加入30g浓度为10wt％氨基乙酸和丙氨酸的复配物溶液(氨基乙酸：丙氨酸的比例为1：1)，所述胶乳经离心沉降机处理后，再中加入120g浓度为0.2％纤维素和淀粉的复配物溶液(纤维素：淀粉的比例为1:1)，鲜胶乳与复配物溶液混合后搅拌2h后，加入300g微生物凝固液(酵母菌：糖蜜：清水比为1：5：100)凝固，凝固完全后凝块熟化5天，然后经压绉、水洗、155℃干燥10分钟后再80℃干燥制到天然橡胶样品。
实施例3
在3000g鲜胶乳加入18g浓度为10wt％氨水，加入15g浓度为10wt％过氧化氢，加入24g浓度为10wt％磷酸三钠和磷酸氢二钾的复配物溶液(磷酸三钠：磷酸氢二钾的比例为1：1)，所述胶乳经离心沉降机处理后，再加入10g浓度为0.3％腰果酚和腰果壳油的复配物溶液(腰果酚：腰果壳油的比例为3:1)，鲜胶乳与复配物溶液混合后搅拌3h后，加入240g微生物凝固液(酵母菌：糖蜜：清水比为1：5：100)凝固，凝固完全后凝块熟化5天，然后经压绉、水洗、155℃干燥5分钟后再70℃干燥制到天然橡胶样品。
实施例4
在3000g鲜胶乳加入15g浓度为10wt％氨水，加入15g浓度为10wt％过氧化氢，加入30g浓度为10wt％氨基乙酸和丙氨酸的复配物溶液(氨基乙酸：丙氨酸的比例为1：1)，所述胶乳经离心沉降机处理后，再加入10g浓度为0.3％腰果酚和腰果壳油的复配物溶液(腰果酚：腰果壳油的比例为3:1)，鲜胶乳与复配物溶液混合后搅拌3h后，自然凝固，凝固完全后凝块熟化5天，然后经压绉、水洗、160℃干燥5分钟后再80℃干燥制得天然橡胶样品。
对比例1
在3000g鲜胶乳加入15g浓度为10wt％氨水，加入20g浓度为5wt％的甲酸凝固，凝固完全后凝块熟化1天，然后经压绉、水洗、干燥制得天然橡胶样品。
将实施例1～4、对比例1得到的天然橡胶按照GB/T 3517-2002测定天然生胶的塑性保持率；按照GB/T 15340-2008进行混炼、硫化，硫化配方为(干基)：天然橡胶100g，氧化锌6g，硫磺3.5g，硬脂酸0.5g，促M0.5g，硫化条件为143℃×t90；按照GB/T 528-2009、GB/T528-2008测定硫化胶的物理机械性能。具体结果如下表：
Figure BDA0003339735730000041
Figure BDA0003339735730000051
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐老化高强度天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
(1)获取天然胶乳；
(2)在天然胶乳中加入氨水和过氧化氢；
(3)在步骤(2)得到的天然胶乳中加入可溶性磷酸盐或氨基酸；
(4)将步骤(3)得到的天然胶乳离心沉降；
(5)将步骤(4)得到的天然胶乳与补强剂混合，得到混合液；
(6)将所述混合液凝固，得到凝胶块；
(7)将所述凝胶块熟化；
(8)将熟化后的凝胶块压绉、水洗、先在150～170℃干燥5～15min，然后在70～90℃干燥，得到天然橡胶成品；
其中，所述可溶性磷酸盐选用磷酸三钠和/或磷酸氢二钾；所述氨基酸选用氨基乙酸和/或丙氨酸。
2.如权利要求1所述的耐老化高强度天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述补强剂选用纤维素、纳米二氧化硅、淀粉、壳聚糖、碳酸钙、腰果酚、腰果壳油中两种或两种以上物质的混合物。
3.如权利要求1所述的耐老化高强度天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)得到的天然胶乳中，氨水的浓度为0.03～0.1wt％，过氧化氢的浓度为0.05～0.15％；
步骤(3)得到的天然胶乳中，可溶性磷酸盐或氨基酸的浓度为0.05％～0.2％。
4.如权利要求2所述的耐老化高强度天然橡胶制备方法，其特征在于，步骤(5)中，先将补强剂分散于水中，得到分散液；然后将分散液加入步骤(4)得到的天然胶乳中；所述分散液与天然胶乳的重量比为1：(10～100)；
所述分散液中，补强剂的浓度为1～10wt％。
5.如权利要求1所述的耐老化高强度天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述补强剂选用纤维素和纳米二氧化硅的混合物，纤维素和纳米二氧化硅的重量比为1:1；或
所述补强剂选用纤维素和淀粉的混合物，纤维素和淀粉的重量比为1:1；或
所述补强剂选用腰果酚和腰果壳油的混合物，腰果酚和腰果壳油的重量比为3:1。
6.如权利要求1所述的耐老化高强度天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，将补强剂加入天然胶乳混合后，持续搅拌1～4h，使所述补强剂分散均匀；
步骤(7)中，凝胶块熟化时间为1～15天。
7.如权利要求1所述的耐老化高强度天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述凝固为微生物凝固或自然凝固。
8.如权利要求1或7所述的耐老化高强度天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，将微生物凝固液加入所述混合液，混合均匀后静置至凝固；
其中，微生物凝固液包括酵母菌、糖蜜和水，所述酵母菌、糖蜜和水的重量比为1：5：100。
9.如权利要求8所述的耐老化高强度天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述微生物凝固液与混合液的重量比为1：(8～12)。
10.一种耐老化高强度天然橡胶，其特征在于，其由如权利要求1～9任一项所述的耐老化高强度天然橡胶的制备方法制备而得。
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