CN115003732A - 胶乳组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种胶乳组合物的制造方法，包括：准备工序，准备共轭二烯系聚合物胶乳；制备工序，在上述共轭二烯系聚合物胶乳中添加硫系硫化剂和黄原酸化合物，得到熟化前的胶乳组合物；以及熟化工序，在制备了上述熟化前的胶乳组合物之后，通过将制备的熟化前的胶乳组合物在温度5～60℃的条件下贮藏12小时～14天来进行熟化，在上述熟化工序中，使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为9以上。

Description

胶乳组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种胶乳组合物的制造方法，还涉及稳定性优异、并且能够形成拉伸强度、拉伸伸长率、以及撕裂强度优异的浸渍成型体等膜成型体的胶乳组合物的制造方法，以及使用了通过这样的制造方法而得到的胶乳组合物的浸渍成型体的制造方法。

背景技术

一直以来，已知将含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物进行浸渍成型，可得到奶嘴、气球、手套、气囊、袋子等与人体接触使用的浸渍成型体等膜成型体。然而，天然橡胶的胶乳由于含有引起人体速发型过敏(Ⅰ型)症状的蛋白质，因此有时作为与活体粘膜或脏器直接接触的浸渍成型体会存在问题。因此，正在研究通过纯化等除去天然橡胶的胶乳中的蛋白质，或使用合成橡胶的胶乳代替天然橡胶。

例如，专利文献1公开了一种作为浸渍成型用组合物的胶乳组合物，该胶乳组合物是在作为合成橡胶的合成聚异戊二烯的胶乳中配合氧化锌、硫和硫化促进剂而成的。然而在该专利文献1的技术中，虽然能够防止来自天然橡胶的蛋白质引起的速发型过敏(Ⅰ型)的产生，但在制成浸渍成型体的情况下，由于浸渍成型体中所包含的硫化促进剂，所以在与人体接触时，有时会产生迟发型过敏(Ⅳ型)的过敏症状。而且，在不配合会引起迟发型过敏(Ⅳ型)症状的硫化促进剂的情况下，得到的浸渍成型体的拉伸强度、拉伸伸长率、以及撕裂强度不充分。因此，期望改善在不配合会引起迟发型过敏(Ⅳ型)症状的硫化促进剂的情况下的浸渍成型体的拉伸强度、拉伸伸长率、以及撕裂强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/129547号。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供稳定性优异、并且能够形成拉伸强度、拉伸伸长率、以及撕裂强度优异的浸渍成型体等膜成型体的胶乳组合物的制造方法，以及使用了通过这样的制造方法而得到的胶乳组合物的浸渍成型体的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现在制备了胶乳组合物之后进行的熟化工序中，通过使自熟化开始起12小时后的pH在特定的范围内，能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种胶乳组合物的制造方法，包括：准备工序，准备共轭二烯系聚合物胶乳；制备工序，在上述共轭二烯系聚合物胶乳中添加硫系硫化剂和黄原酸化合物，得到熟化前的胶乳组合物；以及熟化工序，在制备了上述熟化前的胶乳组合物之后，通过将制备的熟化前的胶乳组合物在温度5～60℃的条件下贮藏12小时～14天进行熟化，在上述熟化工序中，使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为9以上。

在本发明的胶乳组合物的制造方法中，优选通过上述制备工序使上述熟化前的胶乳组合物的pH为11以上。

在本发明的胶乳组合物的制造方法中，优选在上述熟化工序中，在熟化中的胶乳组合物中添加pH调节剂。

在本发明的胶乳组合物的制造方法中，优选上述pH调节剂包含选自碱金属的氢氧化物、氨、以及有机胺化合物中的至少一种。

在本发明的胶乳组合物的制造方法中，优选上述硫系硫化剂的使用量相对于100重量份的上述共轭二烯系聚合物胶乳中包含的共轭二烯系聚合物为0.01～3重量份。

在本发明的胶乳组合物的制造方法中，优选上述黄原酸化合物的使用量相对于100重量份的上述共轭二烯系聚合物胶乳中包含的共轭二烯系聚合物为0.01～10重量份。

在本发明的胶乳组合物的制造方法中，优选在上述制备工序中，在上述共轭二烯系聚合物胶乳中进一步添加强酸盐系表面活性剂。

在本发明的胶乳组合物的制造方法中，优选上述共轭二烯系聚合物胶乳为合成聚异戊二烯的胶乳、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物的胶乳、或已除去蛋白质的天然橡胶的胶乳。

在本发明的胶乳组合物的制造方法中，优选上述共轭二烯系聚合物胶乳为不具有羧基的共轭二烯系聚合物的胶乳。

此外，根据本发明，能够提供一种浸渍成型体的制造方法，包括将通过上述的制造方法而得到的胶乳组合物浸渍成型的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供稳定性优异、并且能够形成拉伸强度、拉伸伸长率、以及撕裂强度优异的浸渍成型体等膜成型体的胶乳组合物的制造方法，以及使用了通过这样的制造方法而得到的胶乳组合物的浸渍成型体的制造方法。

具体实施方式

本发明的胶乳组合物的制造方法包括：

准备工序，准备共轭二烯系聚合物胶乳；

制备工序，在上述共轭二烯系聚合物胶乳中添加硫系硫化剂和黄原酸化合物，得到熟化前的胶乳组合物；

熟化工序，在制备了上述熟化前的胶乳组合物之后，通过将制备的熟化前的胶乳组合物在温度5～60℃的条件下贮藏12小时～14天进行熟化，

在上述熟化工序中，使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为9以上。

本发明的准备工序为准备用于在后述的制备工序中使用的共轭二烯系聚合物胶乳的工序。作为本发明中使用的共轭二烯系聚合物胶乳，只要是共轭二烯系聚合物分散在水中的胶乳，则没有特别限定。

＜共轭二烯系聚合物胶乳＞

作为本发明中使用的共轭二烯系聚合物胶乳，没有特别限定，可举出例如合成聚异戊二烯的胶乳、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的胶乳、已除去蛋白质的天然橡胶(脱蛋白质天然橡胶)的胶乳、含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳等。在这些中，优选合成聚异戊二烯的胶乳、SIS的胶乳、脱蛋白质天然橡胶的胶乳等含有异戊二烯单元的聚合物的胶乳，特别优选合成聚异戊二烯的胶乳。此外，本发明中使用的共轭二烯系聚合物胶乳也可以为具有羧基等改性基的共轭二烯系聚合物胶乳，但基于能够减少制造工序数的观点，优选为不具有羧基的共轭二烯系聚合物胶乳。另外，作为不具有羧基的共轭二烯系聚合物，只要是实质上不具有羧基的共轭二烯系聚合物即可，例如如果是杂质等引起的程度的量(例如，以单体单元换算为小于0.05重量％左右的量)，则也可以包含羧基。

在使用合成聚异戊二烯的胶乳作为共轭二烯系聚合物胶乳的情况下，合成聚异戊二烯的胶乳中包含的合成聚异戊二烯可以是异戊二烯的均聚物，也可以是将异戊二烯和能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体进行共聚的共聚物。从容易得到柔软且拉伸强度优异的浸渍成型体等膜成型体的方面出发，合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为100重量％(异戊二烯的均聚物)。

作为能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如：丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等除了异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈等烯属不饱和腈单体；苯乙烯、烷基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯(指“丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯”，以下的(甲基)丙烯酸乙酯等也相同)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯单体等。这些能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体可以单独使用一种，也可以并用多种。

合成聚异戊二烯能够通过现有公知的方法来得到，例如，能够使用由三烷基铝－四氯化钛构成的齐格勒系聚合催化剂或正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在非活性聚合溶剂中，将异戊二烯和根据需要使用的能够共聚的其它烯属不饱和单体进行溶液聚合而得到。通过溶液聚合而得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液可以直接用于制造合成聚异戊二烯胶乳，但也能够将固态的合成聚异戊二烯从该聚合物溶液中取出后，溶解在有机溶剂中，用于制造合成聚异戊二烯胶乳。

在通过上述方法得到合成聚异戊二烯的聚合物溶液的情况下，可以除去残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，也可以在聚合中或聚合后的溶液中添加后述的抗老化剂。此外，也能够使用市售的固态的合成聚异戊二烯。

作为合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元，根据异戊二烯的键合方式，存在顺式键合单元、反式键合单元、1,2-乙烯基键合单元、3,4-乙烯基键合单元四种。从提高得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度的观点出发，合成聚异戊二烯中包含的异戊二烯单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。

合成聚异戊二烯的重均分子量以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，优选为10000～5000000，更优选为500000～5000000，进一步优选为800000～3000000。通过使合成聚异戊二烯的重均分子量在上述范围内，浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度、拉伸伸长率以及撕裂强度进一步提高，同时合成聚异戊二烯胶乳也倾向于容易制造。

此外，合成聚异戊二烯的聚合物门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)优选为50～80，更优选为60～80，进一步优选为70～80。

作为用于得到合成聚异戊二烯胶乳的方法，可举出例如：(1)将溶解或微分散在有机溶剂中的合成聚异戊二烯的溶液或微细悬浊液在乳化剂的存在下在水中进行乳化，根据需要除去有机溶剂，制造合成聚异戊二烯胶乳的方法；(2)将异戊二烯单独或将异戊二烯和能够与其共聚的烯属不饱和单体的混合物在乳化剂的存在下进行乳液聚合或悬浮聚合，直接制造合成聚异戊二烯胶乳的方法，从能够使用异戊二烯单元中的顺式键合单元的比例高的合成聚异戊二烯、容易得到拉伸强度等机械特性优异的浸渍成型体等膜成型体的方面出发，优选上述(1)的制造方法。

作为在上述(1)的制造方法中使用的有机溶剂，能够举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂环族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃溶剂等。在这些中，优选脂环族烃溶剂、脂肪族烃溶剂，更优选戊烷、环己烷、正己烷，特别优选正己烷。

另外，相对于100重量份的合成聚异戊二烯，有机溶剂的使用量优选为2000重量份以下，更优选为20～1500重量份，进一步优选为500～1500重量份。

作为上述(1)的制造方法中使用的乳化剂，优选使用离子乳化剂，尤其更优选使用阴离子乳化剂。作为阴离子乳化剂，可举出例如：月桂酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠、松香酸钾等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等单烷基磷酸酯盐等。

在这些阴离子乳化剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐以及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，特别优选脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐。

此外，从能够更高效地除去来自合成聚异戊二烯的微量残留的聚合催化剂(特别是铝和钛)、抑制在制造胶乳组合物时产生凝聚物的方面出发，能够并用选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐以及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种和脂肪酸盐。在此，作为脂肪酸盐，优选松香酸钠和松香酸钾，此外，作为烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钾。此外，这些乳化剂，可以单独使用一种也可以并用两种以上。

另外，如上所述，通过并用选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐以及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种和脂肪酸盐，得到的胶乳会成为含有选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐以及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种和脂肪酸盐的胶乳。

此外，作为除阴离子乳化剂以外的离子乳化剂，可举出α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性的乳化剂。

进而，只要在不阻碍利用在浸渍成型时使用的凝固剂进行凝固的范围内，也可以并用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子乳化剂。

上述(1)的制造方法中使用的乳化剂的使用量相对于100重量份的合成聚异戊二烯优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份，进一步优选为5～15重量份。另外，在使用两种以上的乳化剂的情况下，优选使它们的合计的使用量在上述范围内。即，例如，在并用选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐以及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种和脂肪酸盐的情况下，优选使它们的使用量的合计在上述范围内。通过使乳化剂的使用量在上述范围内，能够进一步抑制乳化时产生凝聚物。

此外，作为阴离子乳化剂，在并用选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐以及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种和脂肪酸盐的情况下，它们的使用比例以“脂肪酸盐”∶“选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐以及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种的乳化剂的合计”的重量比计，优选在1∶1～10∶1的范围内，更优选在1∶1～7∶1的范围内。通过使选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐以及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种的乳化剂的使用比例在上述范围内，能够抑制在处理合成聚异戊二烯时产生的起泡，由此，无需进行长时间的静置、添加消泡剂等操作，有助于改善操作性和降低成本。

在上述(1)的制造方法中使用的水量相对于100重量份的合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100重量份。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等，优选软水、离子交换水和蒸馏水。

将溶解或微分散在有机溶剂中的合成聚异戊二烯的溶液或微细悬浊液在乳化剂的存在下在水中进行乳化的装置只要是通常市售的乳化机或分散机，则能够没有特别限定地使用。作为在合成聚异戊二烯的溶液或微细悬浊液中添加乳化剂的方法，没有特别限定，可以预先在水中或在合成聚异戊二烯的溶液或微细悬浊液中添加，或者在二者中添加，也可以在进行乳化操作的过程中在乳化液中添加，可以一次性添加，也可以分批添加。

作为乳化装置，可举出例如：产品名“均质器”(艾卡公司制)、产品名“Polytron”(KINEMATICA公司制)、产品名“TK自动均质混合器(TK AUTO HOMOMIXER)”(特殊机化工业株式会社制)等分批式乳化机；产品名“TK管线均质混合器(TK PIPELINE HOMOMIXER)”(特殊机化工业株式会社制)、产品名“胶体磨”(神钢Pantec株式会社制)、产品名“Thrasher”(日本Cokes工业公司制)、产品名“Trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机株式会社制)、产品名“Cavitron”(EUROTEC公司制)、产品名“Milder”(太平洋机工株式会社制)、产品名“Fine Flow Mill”(太平洋机工株式会社制)等连续式乳化机；产品名“Microfluidizer”(美之贺工业株式会社制)、产品名“Nanomizer”(NANOMIZER株式会社制)、产品名“APVGaulin”(Gaulin公司制)等高压乳化机；产品名“膜乳化机”(冷化工业株式会社制)等膜乳化机；产品名“振动混合器(VIBROMIXER)”(冷化工业株式会社制)等振动式乳化机；产品名“超声波均质器”(必能信公司制)等超声波乳化机等。另外，利用乳化装置进行的乳化操作的条件没有特别限定，可以适当地选定处理温度、处理时间等以成为期望的分散状态。

在上述(1)的制造方法中，期望从经过乳化操作得到的乳化物中除去有机溶剂。

作为从乳化物中除去有机溶剂的方法，优选能够使得到的合成聚异戊二烯胶乳中的有机溶剂(优选为脂环族烃溶剂或脂肪族烃溶剂)的含量为500重量ppm以下的方法，能够采用例如减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。

也能够一边添加消泡剂一边除去有机溶剂。通过添加消泡剂，能够抑制合成聚异戊二烯的起泡。

进而，为了提高合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度，可以在除去有机溶剂后根据需要使用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法来实施浓缩操作，从能够提高合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度、同时降低合成聚异戊二烯胶乳中的乳化剂的残留量的观点出发，特别优选进行离心分离。

离心分离优选在例如以下条件实施：使用连续离心分离机，离心力优选为100～10000G，离心分离前的合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度优选为2～15重量％，送入离心分离机的流速优选为500～1700Kg/hr，离心分离机的背压(表压)优选为0.03～1.6Mpa，作为离心分离后的轻液，能够得到合成聚异戊二烯胶乳。并且，由此能够降低在合成聚异戊二烯胶乳中的乳化剂的残留量。

合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％，进一步优选为50～70重量％。通过使固体成分浓度为上述范围的下限以上，后述的浸渍成型体等膜成型体不易破损。此外，通过使固体成分浓度为上述范围的上限以下，能够防止合成聚异戊二烯胶乳的粘度变得过高，容易在管道中运送、容易在调配罐内搅拌。

合成聚异戊二烯胶乳的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.5～2.0μm。通过使该体积平均粒径在上述范围内，胶乳粘度变得适度容易进行处理，同时在贮藏合成聚异戊二烯胶乳时，能够抑制在胶乳表面生成皮膜。

此外，在合成聚异戊二烯胶乳中，也可以配合在胶乳领域中通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。

作为pH调节剂，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。另外，准备工序中的合成聚异戊二烯胶乳的pH没有特别限定，但如后所述，在使用合成聚异戊二烯胶乳等制成胶乳组合物、在规定的条件下使该胶乳组合物熟化时，熟化前的胶乳组合物的pH优选为10以上。

此外，作为共轭二烯系聚合物胶乳，如上所述，也能够使用苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的胶乳。另外，在SIS中，“S”表示苯乙烯嵌段，“I”表示异戊二烯嵌段。

SIS的胶乳中包含的SIS，能够通过现有公知的方法来得到，例如，将正丁基锂等活性有机金属作为引发剂，在非活性聚合溶剂中将异戊二烯和苯乙烯进行嵌段共聚而得到。并且，得到的SIS聚合物溶液可以直接用于制造SIS胶乳，也能够从该聚合物溶液中取出固态的SIS后，将该固态的SIS溶解在有机溶剂中，用于制造SIS胶乳。作为SIS胶乳的制造方法，没有特别限定，优选如下的方法：将溶解或微分散在有机溶剂中的SIS的溶液或微细悬浊液在乳化剂的存在下在水中进行乳化，根据需要除去有机溶剂，制造SIS胶乳。

此时，可以在合成后，除去残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，也可以在聚合中或聚合后的溶液中添加后述的抗老化剂。此外，也能够使用市售的固态的SIS。

作为有机溶剂，能够使用与上述合成聚异戊二烯的情况相同的有机溶剂，优选芳香族烃溶剂和脂环族烃溶剂，特别优选环己烷和甲苯。

另外，有机溶剂的使用量相对于100重量份的SIS，通常为50～2000重量份，优选为80～1000重量份，更优选为100～500重量份，进一步优选为150～300重量份。

作为乳化剂，能够示例与上述合成聚异戊二烯的情况相同的乳化剂，优选阴离子乳化剂，特别优选松香酸钾和十二烷基苯磺酸钠。

乳化剂的使用量相对于100重量份的SIS优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份，进一步优选为5～15重量份。通过使乳化剂的使用量在上述范围内，能够使得到的胶乳的稳定性提高。

在上述的SIS胶乳的制造方法中使用的水量相对于100重量份的SIS的有机溶剂溶液优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100重量份。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等。此外，也可以与水并用以甲醇等醇为代表的极性溶剂。

将SIS的有机溶剂溶液或微细悬浊液在乳化剂的存在下在水中进行乳化的装置，能够示例与上述合成聚异戊二烯的情况相同的装置。而且，乳化剂的添加方法没有特别限定，可以预先在水中或在SIS的有机溶剂溶液或微细悬浊液中添加、或者预先在二者中添加，也可以在进行乳化操作的过程中在乳化液中添加，可以一次性添加，也可以分批添加。

在上述的SIS胶乳的制造方法中，优选从经过乳化操作而得到的乳化物中除去有机溶剂来得到SIS胶乳。从乳化物中除去有机溶剂的方法没有特别限定，能够采用减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。

也能够一边添加消泡剂一边除去有机溶剂。通过添加消泡剂，能够抑制起泡。

此外，为了提高SIS胶乳的固体成分浓度，可以在除去有机溶剂后根据需要使用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作。

SIS胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％，进一步优选为50～70重量％。通过使固体成分浓度为上述范围的下限以上，后述的浸渍成型体等膜成型体不易破损。此外，通过使固体成分浓度为上述范围的上限以下，能够防止SIS胶乳的粘度变得过高，容易在管道中运送、容易在调配罐内搅拌。

此外，在SIS胶乳中，也可以配合在胶乳领域中通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。作为pH调节剂，能够示例与上述合成聚异戊二烯的情况相同的pH调节剂，优选碱金属的氢氧化物或氨。另外，准备工序中的SIS胶乳的pH没有特别限定，但如后所述，在使用SIS胶乳等作为胶乳组合物、在规定的条件下使该胶乳组合物熟化时，熟化前的胶乳组合物的pH优选为10以上。

在以这样的方式得到的SIS胶乳中包含的SIS中的苯乙烯嵌段中的苯乙烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。

此外，在SIS中的异戊二烯嵌段中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。

另外，SIS中的苯乙烯单元与异戊二烯单元的含有比例以“苯乙烯单元∶异戊二烯单元”的重量比计，通常的范围为1∶99～90∶10，优选的范围为3∶97～70∶30，更优选的范围为5∶95～50∶50，进一步优选的范围为10∶90～30∶70。

SIS的重均分子量以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，优选为10000～1000000，更优选为50000～500000，进一步优选为100000～300000。通过使SIS的重均分子量在上述范围内，浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度与柔软性之间的平衡提高，同时SIS的胶乳也倾向于容易制造。

SIS胶乳中的胶乳颗粒(SIS颗粒)的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.5～2.0μm。通过使胶乳颗粒的体积平均粒径在上述范围内，胶乳粘度会变得适度易于处理，同时在贮藏SIS胶乳时能够抑制在胶乳表面生成皮膜。

此外，作为共轭二烯系聚合物胶乳，如上所述，也能够使用含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳。

含腈基共轭二烯系共聚物是将烯属不饱和腈单体与共轭二烯单体进行共聚而成的共聚物，也可以是除了它们以外还将根据需要使用的能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体进行共聚而成的共聚物。

作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体能够单独使用，或组合两种以上使用。含腈基共轭二烯系共聚物中的由共轭二烯单体形成的共轭二烯单体单元的含有比例优选为56～78重量％，更优选为56～73重量％，进一步为优选56～68重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量在上述范围内，能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度变得充分，并使手感和伸长率更加优异。

作为烯属不饱和腈单体，只要是含有腈基的烯属不饱和单体则没有特别限定，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。尤其优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些烯属不饱和腈单体能够单独使用，或组合两种以上使用。含腈基共轭二烯系共聚物中的由烯属不饱和腈单体形成的烯属不饱和腈单体单元的含有比例优选为20～40重量％，更优选为25～40重量％，进一步优选为30～40重量％。通过使烯属不饱和腈单体单元的含量在上述范围内，能够使得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度变得充分，并使手感和伸长率更加优异。

作为能够与共轭二烯单体和烯属不饱和腈单体共聚的其它烯属不饱和单体，能够举出例如：苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘等乙烯基芳香族单体；氟乙基乙烯基醚等氟烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等烯属不饱和羧酸酯单体；二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等交联性单体等。这些烯属不饱和单体能够单独使用，或组合两种以上使用。

含腈基共轭二烯系共聚物中的由其它烯属不饱和单体形成的其它单体单元的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。

含腈基共轭二烯系共聚物通过将含有上述单体的单体混合物进行共聚而得到，优选通过乳液聚合进行共聚的方法。作为乳液聚合方法，能够采用现有公知的方法。

在将含有上述单体的单体混合物进行乳液聚合时，能够使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等聚合辅助材料。这些聚合辅助材料的添加方法没有特别限定，可以是初始一次性添加法、分批添加法、连续添加法等中的任一方法。

作为乳化剂没有特别限定，能够举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子乳化剂；十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。尤其优选阴离子乳化剂，更优选烷基苯磺酸盐，特别优选十二烷基苯磺酸钾和十二烷基苯磺酸钠。这些乳化剂能够单独使用，或组合两种以上使用。乳化剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.1～10重量份。

作为聚合引发剂，没有特别限定，能够举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二α-异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够分别单独使用，或组合两种以上使用。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～2重量份。

此外，过氧化物引发剂能够与还原剂组合来作为氧化还原系聚合引发剂而使用。作为该还原剂没有特别限定，可举出：硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂能够单独使用，或组合两种以上使用。还原剂的使用量相对于100重量份的过氧化物优选为3～1000重量份。

乳液聚合时使用的水量相对于100重量份的使用的全部单体优选为80～600重量份，特别优选为100～200重量份。

作为单体的添加方法，可举出例如：将使用的单体一次性添加至反应容器中的方法；随着聚合的进行连续或断续地添加的方法；添加一部分单体来使其反应至特定的转化率，之后连续或断续地添加剩余的单体来进行聚合的方法等，可以采用任一方法。在将单体混合、连续或断续地添加的情况下，混合物的组成可以固定、或也可以使其变化。此外，关于各单体，可以将使用的各种单体预先混合后添加至反应容器中、或者也可以分别添加至反应容器中。

进而，也能够根据需要使用螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料，它们的种类、使用量都没有特别限定。

进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常为3～95℃，优选为5～60℃。聚合时间为5～40小时左右。

在如上述那样将单体混合物进行乳液聚合、达到规定的聚合转化率的时刻，将聚合体系冷却，或添加聚合终止剂，终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为90重量％以上，更优选为93重量％以上。

作为聚合终止剂，没有特别限定，可举出例如：羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚衍生物、儿茶酚衍生物、以及羟基二甲基苯基硫代羧酸、羟基二乙基苯基二硫代羧酸、羟基二丁基苯基二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸及它们的碱金属盐、甲醇、乙醇以及异丙醇等醇。聚合终止剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.05～2重量份。

终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH，由此能够得到含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳。

此外，在含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳中，可以根据需要适当添加抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、分散剂等。

含腈基共轭二烯系共聚物的胶乳的数均粒径优选为60～300nm，更优选为80～150nm。粒径能够通过调节乳化剂和聚合引发剂的使用量等方法来调节至期望的值。

此外，作为共轭二烯系聚合物胶乳，如上所述，也能够使用已除去蛋白质的天然橡胶(脱蛋白质天然橡胶)的胶乳。作为脱蛋白质天然橡胶的胶乳，能够使用通过公知的蛋白质除去法而得到的作为所谓的“脱蛋白质天然橡胶胶乳”而为人所知的胶乳，上述公知的蛋白质除去法是将天然橡胶胶乳中的蛋白质利用例如蛋白质分解酶、表面活性剂等分解，通过清洗、离心分离等除去的方法等。

作为本发明中使用的共轭二烯系聚合物，如上所述，能够使用合成聚异戊二烯、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、含腈基共轭二烯系共聚物、脱蛋白质天然橡胶等，但不限定于这些，也可以使用丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。

丁二烯聚合物可以是作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯的均聚物，也可以是将作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯和能够与其共聚的其它烯属不饱和单体进行共聚而成的共聚物。

此外，苯乙烯－丁二烯共聚物是将作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯和苯乙烯进行共聚而成的共聚物，也可以是除了它们以外还将根据需要使用的能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体进行共聚而成的共聚物。

在本发明使用的共轭二烯系聚合物胶乳中，可以配合在胶乳领域中通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。

作为pH调节剂，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。另外，在准备工序中的共轭二烯系聚合物胶乳的pH没有特别限定，在本发明的制造方法中，如后所述，在向共轭二烯系聚合物胶乳中配合黄原酸化合物和硫系硫化剂制成胶乳组合物、在规定的条件下使该胶乳组合物熟化时，使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为9以上即可。

此外，为了提高共轭二烯系聚合物胶乳的固体成分浓度，可以根据需要使用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作，从能够调节共轭二烯系聚合物胶乳中的乳化剂的残留量的观点出发，优选进行离心分离。

在将共轭二烯系聚合物胶乳放入离心分离机的情况下，为了提高胶乳的机械稳定性，优选预先添加pH调节剂来使胶乳的pH为7以上，更优选预先使pH为9以上。

本发明中使用的共轭二烯系聚合物胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％，进一步优选为50～70重量％。通过使固体成分浓度在上述范围内，能够更有效地抑制在胶乳中产生凝聚物，同时能够更有效地抑制在贮藏胶乳时的聚合物颗粒的分离。

＜制备工序＞

而且，在本发明的制造方法中，通过在上述的共轭二烯系聚合物胶乳中添加硫系硫化剂和黄原酸化合物，制备含有它们的胶乳组合物(制备工序)。

作为硫系硫化剂，没有特别限定，可举出例如：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化己内酰胺(N,N'-二硫代-双(六氢-2H-氮杂卓-2))、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。在这些中，能够优选使用硫。硫系硫化剂能够单独使用一种，或组合两种以上使用。

硫系硫化剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的胶乳组合物中包含的共轭二烯系聚合物优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～3重量份，进一步优选为0.1～3重量份，更进一步优选为0.2～3重量份，特别优选为1～2重量份。通过使硫系硫化剂的含量在上述范围内，能够在得到的浸渍成型体等膜成型体中抑制产生迟发型过敏(Ⅳ型)症状，并且进一步提高拉伸强度。

在本发明中使用的黄原酸化合物通过与硫系硫化剂组合使用，作为硫化促进剂发挥作用。即，在胶乳组合物中配合硫系硫化剂、利用硫系硫化剂将胶乳组合物中的共轭二烯系聚合物进行硫化并制成浸渍成型体等膜成型体的情况下，黄原酸化合物作为硫化促进剂发挥作用。此外，在配合了硫系硫化剂的胶乳组合物中，黄原酸化合物作为硫化促进剂发挥作用，在进行了硫化后，通过在硫化时施加的热等分解成醇和二硫化碳等。例如，通过在制造膜成型体时所施加的热(在使共轭二烯系聚合物硫化时的100～130℃左右的热)，黄原酸化合物分解成醇和二硫化碳等，进而，通过分解而生成的成分(醇和二硫化碳等)挥发。由此，在得到的膜成型体中，黄原酸化合物的残留量得以减少。即，在本发明的胶乳组合物的制造方法中，不使用以往导致产生迟发型过敏(Ⅳ型)症状的硫化促进剂(例如二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂等)，而是使用黄原酸化合物作为硫化促进剂，由此，能够减少得到的浸渍成型体等膜成型体中的黄原酸化合物的残留量，因此，对于得到的膜成型体，能够抑制产生迟发型过敏(Ⅳ型)症状。

作为本发明中使用的黄原酸化合物，没有特别限定，可举出例如：黄原酸、黄原酸盐、二硫化黄原酸(两个黄原酸经由硫原子等键合的化合物)、多硫化黄原酸(三个以上的黄原酸经由硫原子等键合的化合物)等。

作为黄原酸盐，只要具有黄原酸结构即可，没有特别限定，可举出例如以通式(ROC(＝S)S)x－Z(在此，R为直链状或支链状的烃，Z为金属原子。x为与Z的化合价一致的数，通常为1～4，优选为2～4，特别优选为2)表示的化合物。

作为以上述通式(ROC(＝S)S)x－Z表示的黄原酸盐，没有特别限定，可举出例如：二甲基黄原酸锌、二乙基黄原酸锌、二丙基黄原酸锌、二异丙基黄原酸锌、二丁基黄原酸锌、二戊基黄原酸锌、二己基黄原酸锌、二庚基黄原酸锌、二辛基黄原酸锌、二(2-乙基己基)黄原酸锌、二癸基黄原酸锌、二(十二烷基)黄原酸锌、二甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠等。在这些中，优选上述通式(ROC(＝S)S)x－Z中的x为2以上的黄原酸盐，更优选异丙基黄原酸盐类、丁基黄原酸盐类，特别优选二异丙基黄原酸锌、二丁基黄原酸锌。这些黄原酸盐可以单独使用一种，也可以并用多种。

二硫化黄原酸是两个黄原酸经由硫原子等键合的化合物，没有特别限定，可举出二硫化二甲基黄原酸、二硫化二乙基黄原酸、二硫化二异丙基黄原酸、二硫化二丁基黄原酸、聚硫化二甲基黄原酸、聚硫化二乙基黄原酸、聚硫化二异丙基黄原酸、聚硫化二丁基黄原酸等，在这些中，优选二硫化二异丙基黄原酸、二硫化二丁基黄原酸。

多硫化黄原酸是三个以上的黄原酸经由硫原子等键合的化合物，可举出三个黄原酸经由硫键合的三硫化黄原酸、四个黄原酸经由硫键合的四硫化黄原酸、五个黄原酸经由硫键合的五硫化黄原酸等。

另外，这些黄原酸化合物在胶乳组合物中可以单独包含一种，优选包含两种以上。例如，在胶乳组合物中配合了黄原酸的情况下，配合的一部分黄原酸以黄原酸盐的形式存在，由此结果可以在胶乳组合物中包含两种以上的黄原酸化合物。或者，配合在胶乳组合物中的一部分黄原酸通过胶乳组合物中的硫系硫化剂的作用，可以以二硫化黄原酸、多硫化黄原酸的形式存在。同样地，即使在胶乳组合物中配合了黄原酸盐、二硫化黄原酸或多硫化黄原酸的情况下，这些也可以分别以黄原酸、黄原酸盐、二硫化黄原酸、多硫化黄原酸中的任一形式存在。

黄原酸化合物的使用量(在包含多种黄原酸化合物的情况下，其合计的使用量)没有特别限定，相对于100重量份的胶乳中包含的共轭二烯系聚合物优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～7重量份，进一步优选为0.5～5重量份，更进一步优选为1～3重量份。通过使黄原酸化合物的使用量在上述范围内，对于得到的浸渍成型体等膜成型体，能够抑制产生迟发型过敏(Ⅳ型)症状，并且使拉伸强度进一步提高。

另外，在本发明中，优选在胶乳组合物中除了黄原酸化合物以外，实质上不包含以往作为硫化促进剂而使用的化合物，具体而言该化合物是导致产生迟发型过敏(Ⅳ型)症状的含有硫的硫化促进剂(例如二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂等)，其在作为硫化促进剂发挥了作用后残留在得到的浸渍成型体等膜成型体中。

此外，在本发明的制造方法中，对于上述的共轭二烯系聚合物胶乳，除了硫系硫化剂和黄原酸化合物以外，还可以根据需要添加强酸盐系表面活性剂。

作为强酸盐系表面活性剂，只要具有来自由强酸和强碱构成的盐的结构且具有表面活性作用，则没有特别限定，可举出例如：具有磺酸盐基的化合物、具有硫酸盐基或硫酸酯盐基的化合物、具有磷酸盐基或磷酸酯盐基的化合物、具有硝酸盐基的化合物等，在这些之中，优选具有磺酸盐基的化合物、具有磷酸盐基或磷酸酯盐基的化合物。另外，这些强酸盐系表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用多种。

作为强酸盐系表面活性剂的具有磺酸盐基的化合物，只要是具有磺基被强碱中和的盐结构的化合物，则没有特别限定，可举出例如β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(NASF)、烷基苯磺酸钠、1-己烷磺酸钠、萘三磺酸三钠等。

作为强酸盐系表面活性剂的具有硫酸盐基或硫酸酯盐基的化合物，只要是具有硫酸基或硫酸酯基被强碱中和的盐结构的化合物，则没有特别限定，可举出例如月桂基硫酸钠等。

作为强酸盐系表面活性剂的具有磷酸盐基或磷酸酯盐基的化合物，只要是具有磷酸基或磷酸酯基被强碱中和的盐结构的化合物，则没有特别限定，可举出例如月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等。

此外，作为强酸盐系表面活性剂，也可以是具有多环结构的化合物。作为多环结构，只要是存在两个以上环结构的结构，则没有特别限定，可举出例如，作为两个苯环由单键连接的结构的联苯结构、两个以上单环稠合(缩环)而成的稠合多环结构等。构成多环结构的环既可以是脂环也可以是芳香族环，此外，也可以是包含杂原子的环。此外，环数没有特别限定，优选为两环以上，从实用性出发，其上限为十环左右。作为稠合多环结构，可举出例如：双环戊二烯结构、萘结构、芴结构、蒽结构、菲结构、苯并菲结构、芘结构、卵苯结构等。

作为强酸盐系表面活性剂的具有多环结构的化合物，可举出例如：β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(NASF)、萘磺酸钠、萘二磺酸二钠、萘三磺酸三钠、丁基萘磺酸钠等，在这些中，优选作为具有磺酸盐基和多环结构的化合物的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(NASF)。

强酸盐系表面活性剂的使用量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物胶乳中包含的共轭二烯系聚合物，优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～4重量份，进一步优选为0.5～3重量份，更进一步优选为0.8～1.5重量份。通过使强酸盐系表面活性剂的使用量在上述范围内，对于得到的浸渍成型体等膜成型体，能够使拉伸强度、拉伸伸长率、以及撕裂强度进一步提高。另外，在制备共轭二烯系聚合物胶乳时，在使用了强酸盐系表面活性剂作为乳化剂的情况下，上述的使用量为除去了作为乳化剂而使用的强酸盐系表面活性剂的量后的量。

即，例如，作为共轭二烯系聚合物胶乳，将共轭二烯系聚合物的溶液或微细悬浊液在乳化剂的存在下在水中进行乳化，根据需要除去有机溶剂，通过浓缩，将固体成分浓度调节为30～70重量％(更优选为40～70重量％、进一步优选为50～70重量％)，由此得到共轭二烯系聚合物胶乳，在使用该共轭二烯系聚合物胶乳的情况下，优选使除去有机溶剂、调节固体成分浓度为30～70重量％(更优选为40～70重量％，进一步优选为50～70重量％)之后的强酸盐系表面活性剂的使用量在上述范围内。

作为在上述的共轭二烯系聚合物胶乳中添加硫系硫化剂和黄原酸化合物的方法，没有特别限定，可以按照硫系硫化剂和黄原酸化合物的顺序添加它们，也可以同时添加它们。此外，在向共轭二烯系聚合物胶乳中除了硫系硫化剂和黄原酸化合物以外，还进一步添加强酸盐系表面活性剂的情况下，作为其添加方法，没有特别限定，可以按照硫系硫化剂、黄原酸化合物、以及强酸盐系表面活性剂的顺序添加它们，也可以同时添加它们。或者也可以在预先添加强酸盐系表面活性剂之后，按照硫系硫化剂和黄原酸化合物的顺序、或者按照黄原酸化合物和硫系硫化剂的顺序进行添加。尤其从即使由于添加黄原酸化合物而导致胶乳组合物的pH降低的情况下也能够制成稳定性更优异的胶乳组合物观点出发，优选采用在预先添加强酸盐系表面活性剂之后，添加硫系硫化剂和黄原酸化合物的方法。另外，此时的添加硫系硫化剂和黄原酸化合物时的添加顺序没有特别限定，可以先添加任一者，或者，也可以同时添加它们。另外，硫系硫化剂、黄原酸化合物、以及强酸盐系表面活性剂可以以水溶液或者水性分散液的状态进行添加。

此外，在本发明的制造方法中，除了对上述的共轭二烯系聚合物胶乳添加硫系硫化剂和黄原酸化合物以外，还可以根据需要添加活化剂。

通过在胶乳组合物中配合活化剂，在使用得到的胶乳组合物利用硫系硫化剂将胶乳组合物中的共轭二烯系聚合物进行硫化而制成浸渍成型体等膜成型体时，活化剂与上述的黄原酸化合物一同作为硫化促进剂来发挥作用，由此，得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂強度会进一步提高。

作为活化剂，没有特别限定，从进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂強度的观点出发，优选使用金属化合物。作为金属化合物，没有特别限定，可举出例如金属氧化物、含有至少一个碳原子的金属化合物等。作为构成金属化合物的金属，没有特别限定，优选主族金属(选自第1族元素、第2族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、第17族元素和第18族元素中的至少1种元素)，更优选第2族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素，进一步优选锌、镁、钙、铝、铅，特别优选锌、镁、钙，最优选锌。这些金属化合物可以单独使用一种，也可以并用多种。

作为金属氧化物，没有特别限定，从进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂強度的观点出发，优选氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化钙、氧化铅、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化镍、氧化铬、氧化钴、以及氧化铝，更优选氧化锌。

作为含有至少一个碳原子的金属化合物，从进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂強度的观点出发，优选碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机金属化合物，更优选碳酸盐、碳酸氢盐、有机金属化合物。在这些中，从化合物自身的稳定性优异、获得的容易度也优异的观点出发，特别优选碳酸盐、碳酸氢盐等无机盐。

活化剂的使用量相对于100重量份的胶乳组合物中包含的共轭二烯系聚合物优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为1～3重量份。通过使活化剂的使用量在上述范围内，能够进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度。

活化剂的配合方法只要是最终成为共轭二烯系聚合物胶乳与活化剂混合的状态的方法即可，没有特别限定。

此外，只要是在得到的浸渍成型体等膜成型体中能够抑制产生迟发型过敏(Ⅳ型)症状的范围内，也可以在胶乳组合物中进一步添加硫化促进剂。

作为硫化促进剂，能够使用在浸渍成型中通常使用的硫化促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲等。硫化促进剂能够单独使用一种，或组合两种以上使用。

进而，在胶乳组合物中，还能够根据需要配合：抗老化剂；分散剂；炭黑、二氧化硅、滑石等补强剂；碳酸钙、黏土等填充剂；紫外线吸收剂；增塑剂等配合剂。

作为抗老化剂，可举出：2,6-二-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基苄基对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物等不含硫原子的酚系抗老化剂；2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等硫代双酚系抗老化剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异癸酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月硅基酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰氨基)二苯胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二叔戊基氢醌等氢醌系抗老化剂等。这些抗老化剂能够单独使用一种，或组合两种以上使用。

抗老化剂的含量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为1～3重量份。

作为在胶乳组合物中混合各种配合剂的方法，没有特别限定，可举出例如：在上述那样得到含有共轭二烯系聚合物胶乳、硫系硫化剂、以及黄原酸化合物的组合物之后，使用球磨机、捏合机、分散器等分散机，在得到的组合物中将根据需要配合的各种配合剂混合的方法；在得到含有共轭二烯系聚合物胶乳和强酸盐系表面活性剂的组合物之后，使用上述的分散机，制备除了共轭二烯系聚合物胶乳和强酸盐系表面活性剂以外的配合成分的水性分散液，接着，将该水性分散液与含有共轭二烯系聚合物胶乳和强酸盐系表面活性剂的胶乳组合物混合的方法等。此外，关于各种配合剂中的至少一部分，也可以在后述的熟化之后配合。

另外，本发明的胶乳组合物的固体成分浓度优选为10～60重量％，更优选为10～55重量％。

此外，在本发明的制备工序中得到的熟化前的胶乳组合物的pH优选为10以上，更优选为11以上，进一步优选为12以上。通过使熟化前的胶乳组合物的pH在上述范围内，能够进一步提高熟化后的胶乳组合物的稳定性。另外，熟化前的胶乳组合物的pH的上限没有特别限定，但优选为14以下，更优选为13.5以下。

＜熟化工序＞

在本发明中，对像这样制备的胶乳组合物进行熟化(预交联)。熟化能够通过在温度5～60℃的条件下，贮藏12小时～14天来进行。

进行熟化时的温度为5～60℃，优选为10～30℃，更优选为10～25℃。当熟化的温度过低时，得到的浸渍成型体等膜成型体的机械特性不充分。另一方面，当熟化的温度过高时，得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度会降低。

熟化的时间虽然也取决于熟化的温度，但为12小时～14天，优选为12小时～10天，更优选为12小时～7天。当熟化的时间过短时，得到的浸渍成型体等膜成型体的机械特性不充分。另一方面，当熟化的时间过长时，得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度会降低。

此外，本发明在熟化工序中，使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为9以上，优选为9.5以上，更优选为10以上。当自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH低于上述范围时，得到的胶乳组合物的稳定性差。另外，胶乳组合物的pH有自熟化开始时刻起因熟化而逐渐降低的倾向，但优选胶乳组合物的pH自熟化开始时刻起到熟化结束时刻继续保持在9以上，更优选继续保持上述pH。

在此，在本发明中，通过使共轭二烯系聚合物胶乳含有硫系硫化剂和黄原酸化合物，由于黄原酸化合物不会引起迟发型过敏(Ⅳ型)，所以能够有效抑制迟发型过敏(Ⅳ型)的产生。另一方面，本发明人等研究的结果发现，在像这样使配合了黄原酸化合物的胶乳组合物熟化(预交联)之后将其用于制造浸渍成型体等膜成型体的情况下，存在胶乳组合物中的凝聚物量变多、难以进行浸渍成型的问题。特别是由于使用不含有羧基的共轭二烯系聚合物作为共轭二烯系聚合物胶乳，这个问题趋向于变得更显著。

对此，本发明人等进行了深入研究，结果发现在将胶乳组合物熟化时，通过使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为9以上，能够有效地解决这样的问题。特别是本发明人等进行了深入研究之后，结果发现当向共轭二烯系聚合物胶乳中添加黄原酸化合物时，在使得到的胶乳组合物熟化(预交联)时，pH会降低。熟化时的pH降低是在添加了黄原酸化合物的情况下观察到的特有的现象。虽不限于特定的理论，但可以认为熟化工序时的pH降低的原因之一是黄原酸化合物的分解。可以认为由于该pH的降低，胶乳组合物的稳定性会受到损害，结果胶乳组合物中的凝聚物量变多。对此，本发明发现，通过使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为9以上，能够解决上述问题。

像这样，作为使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为9以上的方法，没有特别限定，可举出例如：在制备工序中使熟化前的胶乳组合物的pH为11以上的方法、对熟化中的胶乳组合物添加pH调节剂的方法等。

此外，在本发明中，使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为9以上即可，熟化后的胶乳组合物的pH没有特别限定，但优选为9以上，更优选为9.5以上，进一步优选为10以上。通过使熟化后的胶乳组合物的pH在上述范围内，能够使得到的胶乳组合物的稳定性进一步提高。另外，熟化后的胶乳组合物的pH的上限没有特别限定，但优选为14以下，更优选为13.5以下。

此外，在本发明中，也可以通过对熟化后或熟化中的胶乳组合物添加pH调节剂，将pH调节在上述范围内。作为对熟化后或熟化中的胶乳组合物添加pH调节剂的时机，没有特别限定，但优选在自熟化开始起24小时以内添加，从使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH尽量高的观点出发，更优选在自熟化开始起12小时以内添加，当考虑到胶乳组合物的pH有自熟化开始时刻起逐渐降低的倾向这一点，进一步优选在自熟化开始起1小时以内添加pH调节剂。

作为在熟化后或熟化中的胶乳组合物中添加的pH调节剂，没有特别限定，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，但优选碱金属的氢氧化物、氨或有机胺化合物。这些pH调节剂能够单独使用一种，或并用两种以上。

根据本发明的胶乳组合物的制造方法，熟化前的胶乳组合物含有共轭二烯系聚合物胶乳、硫系硫化剂、以及黄原酸化合物，将熟化前的胶乳组合物熟化，使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为9以上，由此能够使胶乳组合物自身的稳定性优异，同时还能够使得到的浸渍成型体等膜成型体成为抑制产生迟发型过敏(Ⅳ型)的症状、并且拉伸强度、拉伸伸长率、以及撕裂强度优异的成型体。

＜浸渍成型体＞

在本发明的浸渍成型体的制造方法中，能够通过将使用上述的本发明的制造方法得到的胶乳组合物浸渍成型来得到浸渍成型体。浸渍成型的方法如下：将模具浸渍到胶乳组合物中，使该组合物沉积在模具的表面，接着，将模具从该组合物中提起之后，使沉积在模具表面的该组合物干燥。另外，浸渍于胶乳组合物前的模具可以先进行预热。此外，在将模具浸渍于胶乳组合物前、或者在将模具从胶乳组合物中提起后，能够根据需要使用凝固剂。

作为凝固剂的使用方法的具体例子，有将浸渍于胶乳组合物前的模具浸渍于凝固剂的溶液中使凝固剂附着在模具上的方法(阳极凝固浸渍法)、将沉积了胶乳组合物的模具浸渍于凝固剂溶液中的方法(迪克(Teague)凝固浸渍法)等，但从能得到厚度不均少的浸渍成型体的观点出发，优选阳极凝固浸渍法。

作为凝固剂的具体例子，有氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等水溶性多价金属盐。尤其优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多价金属盐能够单独使用一种，或并用两种以上。

凝固剂通常能够作为水溶液、醇溶液或它们的混合物的溶液来使用，优选以水溶液的状态使用。该水溶液也可以进一步含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多价金属盐的种类而不同，但优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。

在将模具从胶乳组合物中提起后，通常会进行加热，以使形成在模具上的沉积物干燥。干燥条件可以适当选择。

接着，进行加热，使形成在模具上的浸渍成型层交联。浸渍成型层的交联通常能够通过在80～150℃的温度实施优选为10～130分钟的加热处理来进行。作为加热的方法，能够采用利用红外线、热空气的外部加热或利用高频波的内部加热的方法。尤其优选利用热空气的外部加热。另外，在实施加热处理前，可以将浸渍成型层在水中、优选在30～70℃的温水中浸渍1～60分钟左右，除去水溶性杂质(例如剩余的乳化剂、凝固剂等)。水溶性杂质的除去操作可以在对浸渍成型层进行加热处理后进行，但从能够更高效地除去水溶性杂质的方面出发，优选在加热处理前进行。

然后，通过将浸渍成型层从浸渍成型用模具脱离，可得到浸渍成型体。作为脱离方法，能够采用用手从成型用模具上剥离、或者利用水压、压缩空气的压力剥离的方法。另外，脱离后，可以进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理。

浸渍成型体的膜厚优选为0.03～0.50mm，更优选为0.05～0.40mm，特别优选为0.08～0.30mm。

通过本发明的制造方法得到的浸渍成型体由于是使用上述的胶乳组合物得到的浸渍成型体，所以能够抑制产生迟发型过敏(Ⅳ型)症状，并且拉伸强度、拉伸伸长率、以及撕裂强度也优异，例如，能够特别优选地用作手套。在膜成型体为手套的情况下，为了防止膜成型体彼此在接触面处密合、使穿脱时的润滑性良好，可以在手套表面撒滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉颗粒等有机微粒，或者也可以在手套表面形成含有微粒的弹性体层，还可以对手套的表面层进行氯化。

此外，通过本发明的制造方法得到的浸渍成型体除了上述手套之外，还能够用于奶瓶用奶嘴、玻璃吸管、管子、冷水垫、充气气囊、医用导管、安全套等医疗用品；气球、人偶、球等玩具；加压成型用袋、气体贮藏用袋等工业用品；指套等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，以下的“份”为重量基准。另外，各种物性以如以下方式进行测定。

<固体成分浓度>

在铝盘(重量：X1)中精确称量2g的试样(重量：X2)，使其在105℃的热风干燥器内干燥2小时。接着，在干燥器内冷却后，连同铝盘一起测定重量(重量：X3)，按照下述的计算公式，计算固体成分浓度。

固体成分浓度(重量％)＝(X3-X1)×100/X2

＜凝聚物含量＞

按照上述的方法测定胶乳组合物的固体成分浓度，精确称量约100g该胶乳组合物后，用重量已知的200目的SUS制金属网过滤，对金属网上的凝聚物进行数次水洗，除去胶乳组合物。将其在105℃干燥60分钟后，测定其干燥重量，将凝聚物的含量作为以胶乳组合物中包含的聚合物的成分的量为100重量％时的比例而求出(单位：重量％)。凝聚物的含量越少，胶乳组合物的稳定性越优异。

＜浸渍成型体的外观＞

关于浸渍成型体，目视确认有无凝聚物附着。

＜浸渍成型体的拉伸强度、拉伸伸长率＞

基于ASTM D412，用哑铃裁刀(商品名“Super Dumbbell(型号：SDMK-100C)”，株式会社DUMBBELL制)冲裁浸渍成型体，制作拉伸强度测定用试验片。用万能拉力试验机(商品名“RTG-1210”，株式会社ORIENTEC制)以500mm/min的拉伸速度拉伸该试验片，测定即将断裂前的拉伸强度(单位：MPa)和即将断裂前的拉伸伸长率(单位：％)。

<浸渍成型体的撕裂强度>

基于ASTM D624-00，将浸渍成型体在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室放置24小时以上后，用哑铃裁刀(商品名“Die C”，株式会社DUMBBEL制)进行冲裁，制作撕裂强度测定用的试验片。用万能拉力试验机(商品名“RTG-1210”，株式会社A&D制)以500mm/min的拉伸速度拉伸该试验片，测定撕裂强度(单位：N/mm)。

<实施例1>

(合成聚异戊二烯(A-1)的胶乳的制造)

在干燥且氮置换过的带搅拌机的高压釜内投入900份的正己烷和100份的异戊二烯。使高压釜内的温度为60℃，一边搅拌，一边加入作为催化剂溶液的0.05份的含有15重量％的正丁基锂的正己烷溶液，使其反应1小时，得到反应液。聚合反应率为99％。在得到的反应液中添加甲醇作为聚合终止剂使反应停止，由此得到重均分子量(Mw)为1840000的合成聚异戊二烯的正己烷溶液(a-1)(固体成分浓度10重量％)。

另一方面，将松香酸钾添加至水中，将温度升温至60℃，使其溶解，制备浓度为1.5重量％的乳化剂水溶液(b-1)。

接着，使用混合机(产品名“多管道混合机MS26-MMR-5.5L”，佐竹化学机械工业株式会社制)混合上述得到的合成聚异戊二烯的正己烷溶液(a-1)和乳化剂水溶液(b-1)，使得相对于100份的合成聚异戊二烯的正己烷溶液(a-1)中的合成聚异戊二烯、乳化剂水溶液(b-1)中的松香酸钾为10份，接着，使用乳化装置(产品名“Milder MDN310”，太平洋机工株式会社制)，以4100rpm的转数进行混合和乳化，由此得到乳化分散液(c-1)。另外，此时，合成聚异戊二烯的正己烷溶液(a-1)和乳化剂水溶液(b-1)的合计投料流速为2000kg/hr，温度为60℃，背压(表压)为0.5MPa。

接着，在-0.01～-0.09MPa(表压)的减压下将得到的乳化分散液(c-1)加热至80℃，蒸馏除去正己烷，得到合成聚异戊二烯的水分散液(d-1)。此时，一边喷雾一边连续添加消泡剂(商品名“SM5515”，东丽道康宁公司制)，使得相对于乳化分散液(c-1)中的合成聚异戊二烯、消泡剂为300重量ppm的量。另外，在蒸馏除去正己烷时，将乳化分散液(c-1)调节为罐容积的70体积％以下，且使用三级倾斜桨叶片作为搅拌叶片，以60rpm缓慢地实施搅拌。

然后，在正己烷的蒸馏除去结束后，使用连续离心分离机(产品名“SRG510”，阿法拉伐公司制)，以8000～9000G将得到的合成聚异戊二烯的水分散液(d-1)进行离心分离，由此进行浓缩，得到作为轻液的固体成分浓度为60重量％的合成聚异戊二烯(A-1)的胶乳。另外，离心分离的条件为：离心分离前的水分散液(d-1)的固体成分浓度为8重量％，连续离心分离时的流速为1300kg/hr，离心分离机的背压(表压)为0.1MPa。此外，在得到的合成聚异戊二烯(A-1)的胶乳中，相对于100份的合成聚异戊二烯(A-1)的胶乳中的合成聚异戊二烯(A-1)，松香酸钾残留1份。此外，合成聚异戊二烯(A-1)实质上不含有羧基。

(胶乳组合物的制备)

一边搅拌上述得到的合成聚异戊二烯(A-1)的胶乳，一边添加作为强酸盐系表面活性剂的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(NASF，产品名“DEMOL T－45”，花王株式会社制)，使得相对于100份的合成聚异戊二烯(A-1)的胶乳中的合成聚异戊二烯(A-1)，上述β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐以固体成分换算量计的配合量为1.0份。然后一边搅拌得到的混合物，一边添加各配合剂的水分散液，使得相对于100份的混合物中的合成聚异戊二烯(A-1)，以固体成分换算量计作为黄原酸化合物的二异丙基黄原酸锌为2.5份、氧化锌为1.5份、硫为1.5份、抗老化剂(产品名“Wingstay L”，固特异公司制)为2份，之后添加氢氧化钾水溶液(浓度5.0重量％)，得到将pH调节至12.5的胶乳组合物(使熟化前的胶乳组合物的pH为12.5)。

(胶乳组合物的熟化)

然后，将得到的胶乳组合物在调节至30℃的恒温水槽内熟化48小时。另外，在自熟化开始起12小时后的胶乳组合物中添加氢氧化钾水溶液(浓度5.0重量％)，将胶乳组合物的pH调节至12.1。此外，自熟化开始起12小时后，添加氢氧化钾水溶液前的胶乳组合物的pH为11.6，熟化48小时后的胶乳组合物的pH为11.8。

另外，熟化中的胶乳组合物的pH自熟化开始时刻起到12小时后逐渐降低，成为熟化12小时后的胶乳组合物的pH(在后述的各实施例和比较例中也同样)。即，熟化中的胶乳组合物的pH保持在继续熟化12小时后的胶乳组合物的pH以上。例如，在实施例1中，熟化开始时刻的胶乳组合物的pH为12.6，pH因熟化而逐渐降低，自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为11.6。即，在实施例1中，自熟化开始起到12小时后，胶乳组合物的pH继续保持在11.6以上。

(浸渍成型体的制造)

清洗市售的陶瓷制手形模具(SHINKO株式会社制)，在70℃的烘箱内进行预加热，然后，在含有18重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯月桂基醚(商品名“Emulgen109P”，花王株式会社制)的凝固剂水溶液中浸渍5秒，从凝固剂水溶液中取出。接着，使手形模具在70℃的烘箱内干燥30分钟以上，由此使凝固剂附着在手形模具上，用凝固剂覆盖手形模具。

然后，将被凝固剂覆盖的手形模具从烘箱中取出，在上述得到的熟化48小时后的胶乳组合物中浸渍10秒。接着，将该手形模具在室温下风干10分钟，然后在60℃的温水中浸渍5分钟，使水溶性杂质溶出，在手形模具上形成浸渍成型层。然后以温度130℃、30分钟的条件，用烘箱将在手形模具上形成的浸渍成型层进行加热使其交联，然后冷却至室温，撒上滑石后，从手形模具剥离，得到浸渍成型体(橡胶手套)。然后，按照上述方法，对得到的浸渍成型体(橡胶手套)，进行凝固物含量、外观、拉伸强度、拉伸伸长率、以及撕裂强度的各项评价。结果示于表1。另外，得到的浸渍成型体(橡胶手套)的外观良好，没有特别的问题(在后述的各实施例中也同样。)。

<实施例2>

变更了pH调节剂(氢氧化钾水溶液)相对于熟化前的胶乳组合物的添加量，除此之外，与实施例1同样地得到了pH为11.1的熟化前的胶乳组合物。然后，对得到的熟化前的胶乳组合物，与实施例1同样地进行了48小时的熟化。另外，在实施例2中，在自熟化开始起12小时后的胶乳组合物中添加氢氧化钾水溶液(浓度5.0重量％)，将胶乳组合物的pH调节至11.0。此外，自熟化开始起12小时后，添加氢氧化钾水溶液前的胶乳组合物的pH为10.4，熟化48小时后的胶乳组合物的pH为10.8。然后，使用熟化48小时后的胶乳组合物，与实施例1同样地制造浸渍成型体(橡胶手套)，同样地进行了评价。结果示于表1。

<实施例3>

变更了pH调节剂(氢氧化钾水溶液)相对于熟化前的胶乳组合物的添加量，除此之外，与实施例1同样地得到了pH为11.1的熟化前的胶乳组合物。然后，对得到的熟化前的胶乳组合物，与实施例1同样地进行了48小时的熟化。另外，在实施例3中，未向自熟化开始起12小时后的胶乳组合物中添加pH调节剂(氢氧化钾水溶液)。此外，自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为10.4，熟化后的胶乳组合物的pH为10.1。然后，使用熟化48小时后的胶乳组合物，与实施例1同样地制造浸渍成型体(橡胶手套)，同样地进行了评价。结果示于表1。

<实施例4>

不在熟化前的胶乳组合物中添加β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(NASF)，并且，变更了pH调节剂(氢氧化钾水溶液)相对于熟化前的胶乳组合物的添加量，除此之外，与实施例1同样地得到了pH为11.1的熟化前的胶乳组合物。然后，对得到的熟化前的胶乳组合物，与实施例1同样地进行了48小时的熟化。另外，在实施例4中，未向自熟化开始起12小时后的胶乳组合物中添加pH调节剂(氢氧化钾水溶液)。此外，自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为10.5，熟化后的胶乳组合物的pH为10.2。然后，使用熟化48小时后的胶乳组合物，与实施例1同样地制造浸渍成型体(橡胶手套)，同样地进行了评价。结果示于表1。

<实施例5>

与实施例4同样地得到熟化前的胶乳组合物。得到的熟化前的胶乳组合物的pH为11.1。然后，对得到的熟化前的胶乳组合物，将恒温水槽的温度调节至25℃，除此之外，与实施例1同样地进行了48小时的熟化。另外，在实施例5中，未向自熟化开始起12小时后的胶乳组合物中添加pH调节剂(氢氧化钾水溶液)。此外，自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为10.3，熟化后的胶乳组合物的pH为10.1。然后，使用熟化48小时后的胶乳组合物，与实施例1同样地制造浸渍成型体(橡胶手套)，同样地进行了评价。结果示于表1。

<比较例1>

变更了pH调节剂(氢氧化钾水溶液)相对于熟化前的胶乳组合物的添加量，除此之外，与实施例1同样地得到了pH为9.5的熟化前的胶乳组合物。然后，对得到的熟化前的胶乳组合物，与实施例1同样地进行了48小时的熟化。另外，在比较例1中，未向自熟化开始起12小时后的胶乳组合物中添加pH调节剂(氢氧化钾水溶液)。此外，自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为8.5，熟化后的胶乳组合物的pH为8.2。然后，使用熟化48小时后的胶乳组合物，与实施例1同样地制造浸渍成型体(橡胶手套)，同样地进行了评价。结果示于表1。另外，比较例1得到的浸渍成型体(橡胶手套)的外观能够目视确认附着有多个凝聚物。

<比较例2>

不在熟化前的胶乳组合物中添加β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(NASF)，并且，变更了pH调节剂(氢氧化钾水溶液)相对于熟化前的胶乳组合物的添加量，除此之外，与实施例1同样地得到了pH为9.5的熟化前的胶乳组合物。然后，对得到的熟化前的胶乳组合物，与实施例1同样地进行了48小时的熟化。另外，在比较例2中，未向自熟化开始起12小时后的胶乳组合物中添加pH调节剂(氢氧化钾水溶液)。此外，自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为8.3，熟化后的胶乳组合物的pH为8.1。另外，在比较例1得到的胶乳组合物中，凝聚物的产生显著(凝聚物量：52.5重量％)，不能制造浸渍成型体。结果示于表1。

[表1]

如表1所示，在准备的共轭二烯系聚合物胶乳中添加硫系硫化剂和黄原酸化合物，得到熟化前的胶乳组合物，然后使熟化前的胶乳组合物熟化，使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为9以上，通过这样的制造方法得到的胶乳组合物的稳定性优异，能够抑制产生凝聚物，进而，在制成浸渍成型体的情况下，得到的浸渍成型体的拉伸强度、拉伸伸长率、以及撕裂强度优异(实施例1～5)。此外，得到的胶乳组合物由于未配合会引起迟发型过敏(Ⅳ型)症状的硫化促进剂，所以在制成浸渍成型体的情况下，可以认为得到的浸渍成型体能够防止产生迟发型过敏(Ⅳ型)。

另一方面，在自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH小于9的情况下，得到的胶乳组合物的稳定性差、凝聚物大量产生，不能制造浸渍成型体(比较例2)，即使能够制造浸渍成型体，得到的浸渍成型体也附着凝聚物，而且拉伸强度和撕裂强度差(比较例1)。

Claims (10)

1.一种胶乳组合物的制造方法，包括：

准备工序，准备共轭二烯系聚合物胶乳；

制备工序，在所述共轭二烯系聚合物胶乳中添加硫系硫化剂和黄原酸化合物，得到熟化前的胶乳组合物；以及

熟化工序，在制备了所述熟化前的胶乳组合物之后，通过将制备的熟化前的胶乳组合物在温度5～60℃的条件下贮藏12小时～14天进行熟化，

在所述熟化工序中，使自熟化开始起12小时后的胶乳组合物的pH为9以上。

2.根据权利要求1所述的胶乳组合物的制造方法，其中，在所述制备工序中，使所述熟化前的胶乳组合物的pH为11以上。

3.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物的制造方法，其中，在所述熟化工序中，在熟化中的胶乳组合物中添加pH调节剂。

4.根据权利要求3所述的胶乳组合物的制造方法，其中，所述pH调节剂包含选自碱金属的氢氧化物、氨、以及有机胺化合物中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的胶乳组合物的制造方法，其中，所述硫系硫化剂的使用量相对于100重量份的所述共轭二烯系聚合物胶乳中包含的共轭二烯系聚合物为0.01～3重量份。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的胶乳组合物的制造方法，其中，所述黄原酸化合物的使用量相对于100重量份的所述共轭二烯系聚合物胶乳中包含的共轭二烯系聚合物为0.01～10重量份。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的胶乳组合物的制造方法，其中，在所述制备工序中，在所述共轭二烯系聚合物胶乳中进一步添加强酸盐系表面活性剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的胶乳组合物的制造方法，其中，所述共轭二烯系聚合物胶乳为合成聚异戊二烯的胶乳、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物的胶乳、或已除去蛋白质的天然橡胶的胶乳。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的胶乳组合物的制造方法，其中，所述共轭二烯系聚合物胶乳为不具有羧基的共轭二烯系聚合物的胶乳。

10.一种浸渍成型体的制造方法，包括将通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法而得到的胶乳组合物浸渍成型的工序。