CN101068875A - 混合橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供成型加工容易且耐磨耗性优异的混合橡胶组合物以及使用了成型加工容易且耐磨耗性优异的混合橡胶组合物的密封材料。该混合橡胶组合物是相对于丙烯腈－丁二烯橡胶(NBR)90重量％～10重量％，按10重量％～90重量％的比例混合聚合物合金而成的，该聚合物合金是在氢化丁腈橡胶(HNBR)中混合、分散甲基丙烯酸(MMA)而成的。

Description

混合橡胶组合物
技术领域
本发明涉及混合橡胶组合物，详细地说，涉及能够很好地用于油封、橡胶制品、密封部件的混合橡胶组合物。
背景技术
已知NBR是丙烯腈与丁二烯的共聚物系合成橡胶，其耐寒性、耐油性、成形加工性优异。因此，在汽车、产业机械工业等广泛的领域，被用作油封、O圈、衬垫等密封用材料。
近年来，虽然研究了NBR在耐压、滑动、运动用用途中的应用，但NBR作为油封用材料使用时，由于强度不足、耐磨耗性不足，因此有时会导致密封破损、漏油。
为了改良耐磨耗性，在NBR中大量配合炭黑，即使如此也难以得到充分的耐磨耗性。
另一方面，在非专利文献1、2中报告：在仅选择性地将NBR双键部分氢化而得的氢化丁腈橡胶(HNR)中，混合ZnO、甲基丙烯酸(MMA)并用过氧化物交联而得的橡胶是高强度、高硬度的。
由该聚合物合金得到的橡胶，虽然确实为高强度且耐磨耗性非常优异，但是具有模具脱模性差的缺点，存在不适于用作密封用材料的问题。
非专利文献1：Saito，Y.，Fujino，A.，Ikeda，A.：SAE Technical ParerSeries，890359(1989)
非专利文献2：橡胶工业便览第4版(日本橡胶协会编)平成6年发行99页
专利文献1：特开2001-032845将NBR用于耐压O圈密封。
专利文献2：特开2000-017110将NBR橡胶组合物用作车辆的减震器用密封，确保滑动性。
发明内容
因此，本发明以提供成型加工容易且耐磨耗性优异的混合橡胶组合物为课题。
此外，本发明以提供使用了成型加工容易且耐磨耗性优异的混合橡胶组合物的密封材料为课题。
进而，本发明的其他课题通过以下记载阐明。
本发明的上述课题通过以下各发明得到解决。
本发明第1项所记载的发明是一种混合橡胶组合物，其特征在于，相对于丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)90重量％～10重量％，按10重量％～90重量％的比例混合有聚合物合金，该聚合物合金是在氢化丁腈橡胶(HNBR)中混合、分散甲基丙烯酸(MMA)而成的。
第2项所记载的发明是如第1项所述的混合橡胶组合物，其特征在于，上述聚合物合金是在氢化丁腈橡胶(HNBR)中使选自金属锌或锌化合物与甲基丙烯酸(MMA)、或者聚甲基丙烯酸锌中的任意一者成分分散而得的。
第3项所记载的发明是如第1或第2项所述的混合橡胶组合物，其特征在于，上述聚合物合金的CN含量为18～44重量％，碘价为7～56mg/100mg。
第4项所记载的发明是如第1～3项中任一项所述的混合橡胶组合物，其特征在于，作为密封用材料使用。
第5项所记载的发明是如第4项所述的混合橡胶组合物，其特征在于，作为耐压用、滑动用或运动用中的任意一种以上的密封用材料使用。
根据第1、2或3项所述的发明，可以得到耐磨耗性、模具脱模性优异的混合橡胶组合物。
此外，根据第4项所述的发明，可以得到密封性优异的混合橡胶组合物。
进而，根据第5项所述的发明，所得混合橡胶组合物作为在油封、O圈、衬垫等耐压用、滑动用、运动用中的任意一者以上的部位中使用的密封材料而有效。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
作为本发明中使用的NBR，可以使用丙烯腈含量为15～48％的丙烯腈-丁二烯橡胶，其中，优选使用丙烯腈含量为15～35％的NBR，因此，可以优选使用低腈含量(15～24％)、中腈含量(25～30％)、中高腈含量(31～35％)中的任意一种。
本发明中使用的聚合物合金，是在氢化丁腈橡胶(HNBR)中混合、分散甲基丙烯酸(MMA)而成的。作为所述聚合物合金，优选在氢化丁腈橡胶(HNBR)中使选自金属锌或锌化合物(锌氧化物等)与甲基丙烯酸(MMA)、或者聚甲基丙烯酸锌中的任意一种成分混合、分散而得到的。
混合、分散可以通过混合器、均化器、超声波分散机等进行，优选使其高度分散。
优选所述聚合物合金的CN含量为18～44重量％，碘价为7～56mg/100mg。只要CN含量和碘价在上述范围，则可以得到本发明提高耐磨耗性的效果，所以优选。
所述聚合物合金可以作为市售品购入，可以使用日本ZEON公司生产的Zeoforte ZSC-2395及ZSC-2295等。
在本发明中，NBR和聚合物合金的配合比如下：相对于90重量％～10重量％的NBR，以10重量％～90重量％的比例配合聚合物合金。如果NBR超过90重量％且聚合物合金不足10重量％，则虽然模具脱模性良好，但是存在耐磨耗性欠缺的问题；而如果NBR不足10重量％且聚合物合金超过90重量％，则虽然耐磨耗性良好，但是存在模具脱模性欠缺的问题，都不能解决本发明的课题。
在本发明的混合橡胶组合物中，根据需要，适当添加硫化剂(例如硫、一氯化硫、硒、碲等无机类硫化剂；含硫有机化合物、二硫代氨基甲酸盐、肟类等有机类硫化剂；过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯等有机过氧化物等)、硫化促进助剂(例如氧化锌、活性氧化锌、表面处理氧化锌、复合氧化锌、氧化镁等金属氧化物；碳酸锌等金属碳酸盐；氢氧化钙等金属氢氧化物；硬脂酸等有机类活性剂等)、硫化促进剂(例如次磺酰胺类、秋兰姆类等)、抗老化剂(例如胺类、酚类等)、软化剂及增塑剂(例如链烷烃类软化剂、芳香族类软化剂、环烷类软化剂等)、增强剂或填充剂(例如炭黑、二氧化硅等)、加工助剂(例如硬脂酸等润滑剂等)等，使用捏合机、开放式滚筒(open roll)等将这些物质混炼。
一般通过在约150～200℃下进行约3～60分钟的加压硫化和在约100～180℃下进行约0.5～5小时的烘箱硫化(二次硫化)来将混炼物硫化成形。
本发明的混合橡胶组合物作为密封用材料使用，优选作为耐压用、滑动用或运动用中的任意一种以上的密封用材料使用。应说明的是，密封材料包括静态密封和动态密封的任意情况。
实施例
以下，通过实施例来例证本发明的效果。
(使用成分)
NBR(JSR公司生产的“JSR N251H”)：结合丙烯腈的量为24％，门尼粘度ML1+4(100℃)88
聚合物合金(ZSC2395：日本ZEON公司生产)
SRF炭黑
氧化锌
硬脂酸
硫代酸酯(大阪有机化学工业(株)公司生产的“KOS-2”)
胺·酮类抗老化剂RD(大内新兴化学制品Nocrac 224)
烷基·芳基·对苯二胺类抗老化剂3C(大内新兴化学制品Nocrac810NA)
石蜡(熔点75℃以上)
硫
噻唑类硫化促进剂DM(大内新兴化学制品Nocceler DM-P)
二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂BZ(大内新兴化学制品NoccelerBZ-P)
Perbutyl P(日本油脂社制)
使用捏合机和开放式滚筒来混炼表1所示配合量的以上各成分，通过热压在180℃进行10分钟硫化后，在150℃进行30分钟用烘箱进行的二次硫化，得到实验片(混合橡胶组合物)。
实验片用于常态物性的测定、耐磨耗性实验。
(实验和评价)
通过磨耗实验方法进行的耐磨耗性的评价
使用新东科学株式会社生产的表面性测定机，在0.4mmφ的SUS钢球的摩擦转子(摩擦子)、荷重为450g、移动速度为400mm/分钟、移动距离为30mm的条件下，使其往返移动400次之后，依照JIS B0601，使用表面粗糙度形状测定机(东洋精密生产)，测定十点平均粗糙度RZ，用实验后的磨耗深度按以下基准评价耐磨耗性。
评价基准
◎：磨耗深度为30μm以下
○：30～40μm
△：40～50μm
×：50μm以上
模具脱模性评价
通过热压在170℃、20分钟的条件下，按以下基准评价实验片硫化后的模具脱模性。
评价基准
◎：最佳
○：良好
△：普通
×：差
○以上可以满足功能。
[表1]
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6   比较例1  比较例2  比较例3
  NBR(JSR N251H)   90   80   70   50   30   10   100   100   -
  ZSC(ZSC2395)   10   20   30   50   70   90   -   -   100
  SRF CARBON   150   130   110   80   55   30   175   80   10
  IISAF CARBON   -   -   -   -   -   -   -   65   -
  氧化锌   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  硬脂酸   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  硫代酸酯   15   15   15   15   15   15   15   15   15
  防老化剂 RD   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  防老化剂 3C   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  石蜡   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  硫   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   -
  促进剂 DM10   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   -
  促进剂 BZ   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   -
  有机过氧化物Perbutyl P   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  常态Hs(duro A)   94   94   94   94   94   94   94   94   94
  Tb   23.0   24.8   26.9   29.4   32.6   34.2   17.1   22.3   35.0
  Eb   90   100   110   120   130   140   80   110   150
  磨耗实验结果   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   △   ×   ◎
  模具脱模性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ×

Claims (5)

1、一种混合橡胶组合物，其特征在于，相对于丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)90重量％～10重量％，按10重量％～90重量％的比例混合有聚合物合金，该聚合物合金是在氢化丁腈橡胶(HNBR)中混合、分散甲基丙烯酸(MMA)而成的。
2、根据权利要求1所述的混合橡胶组合物，其特征在于，所述聚合物合金是在氢化丁腈橡胶(HNBR)中使选自金属锌或锌化合物与甲基丙烯酸(MMA)、或者聚甲基丙烯酸锌中的任意一者成分分散而得的。
3、根据权利要求1或2所述的混合橡胶组合物，其特征在于，所述聚合物合金的CN含量为18～44重量％，碘价为7～56mg/100mg。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的混合橡胶组合物，其特征在于，作为密封用材料使用。
5、根据权利要求4所述的混合橡胶组合物，其特征在于，作为耐压用、滑动用或运动用中的任意一种以上的密封用材料使用。
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