JP3180826B2 - 炭化水素エラストマーを含む有機シリコン組成物 - Google Patents
炭化水素エラストマーを含む有機シリコン組成物Info
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Description
た多環式炭化水素残基と環式ポリシロキサンもしくはシ
ロキシシラン残基とから成る架橋した有機ケイ素ポリマ
ー及び架橋可能な有機ケイ素プレポリマーに基づく新規
な組成物に関する。
米国特許第4,900,779号、第4,902,73
1号及び第5,013,809号とヨーロッパ特許出願
第423,412号において、バード(Bard)とブ
ルニール(Burnier)は米国特許第5,008,
360号とヨーロッパ特許出願第423,688号にお
いて炭素−ケイ素結合を介して結合した多環式炭化水素
残基と環式ポリシロキサンもしくはシロキシシラン残基
とから成る架橋した有機ケイ素ポリマー及び架橋可能な
有機ケイ素プレポリマーと、それらの製造に有用な方法
を述べている。これらのポリマーは高いガラス転移温度
(Tg)、低い誘電率、低い吸湿性、その他の好ましい
性質を有する。これらのポリマーとプレポリマーは例え
ば印刷回路盤(このような回路盤の製造に有用な実質的
に不粘着性のプレプレグとラミネートとを含む)と封入
剤(encapsulant)及び構造材料の製造のよ
うな、電子用途に有用であるとして述べられている。
れらのポリマーの脆さである。脆さはクラッキング(c
racking)又は不良な接着強さ(例えば回路盤ラ
ミネートへの銅ホイルの接着不良)を生ずる。
ーとプレポリマーとの銅剥離強さを改良し、これらのポ
リマーを強化し、例えばTgのような、他の性質に有意
な影響を与えないことを発見した。
ーの連続相と、少なくとも2つのヒドロシリル化反応可
能な炭素−炭素二重結合を有する低分子量の炭化水素エ
ラストマーの不連続相とから成ることを特徴とする組成
物であって、該架橋有機ケイ素ポリマーが、(i)少な
くとも2つの、非芳香族、非共役の炭素−炭素二重結合
をその環内に含む多環式ポリエン類から誘導される多環
式炭化水素残基、および(ii)環式ポリシロキサン類お
よび/または四面体シロキシシラン類からなる群より誘
導された残基を交互に含み、ここでこれらの残基は炭素
−ケイ素結合を通して結合されている、前記の組成物に
関する。
能な有機ケイ素プレポリマーと、少なくとも2つのヒド
ロシリル化反応可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化
水素エラストマーとから成ることを特徴とするプレポリ
マー組成物であって、該有機ケイ素プレポリマーが、
(i)少なくとも2つの、非芳香族、非共役のヒドロシ
リル化反応性の炭素−炭素二重結合をその環内に含む多
環式ポリエン類と(ii)少なくとも2つのヒドロシリル
化反応性≡SiH基を有する環式ポリシロキサン類およ
び/または四面体シロキシシラン類の部分的な反応生成
物であり、ここで(i)または(ii)の少なくとも一方
が3またはそれ以上のヒドロシリル化反応性基を有す
る、前記の組成物に関する。
応性≡SiH基を表現するために用いられる。
む、如何なる環式ポリシロキサン又は四面体シロキシシ
ランを用いても、架橋有機ケイ素ポリマー又はヒドロシ
リル化架橋可能な有機ケイ素プレポリマーを形成するこ
とができる。本発明の生成物の形成に有用な環式ポリシ
ロキサンは一般式:
換アルキル又はアルコキシラジカル、置換もしくは非置
換芳香族又はアリールオキシラジカルであり、nは3〜
約20の整数であり、Rは分子内の少なくとも2個のケ
イ素原子上の水素である]を有する。
及びペンターメチルシクロテトラシロキサン;テトラ
ー、ペンター、ヘキサー及びヘプターエチルシクロペン
タシロキサン;テトラー、ペンター及びヘキサーメチル
シクロヘキサシロキサン;テトラエチルシクロテトラシ
ロキサン及びテトラフェニルシクロテトラシロキサンを
含む。1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペン
タシロキサン及び1,3,5,7,9,11−ヘキサメ
チルシクロヘキサシロキサン、又はこれらのブレンドが
好ましい。
分子内の少なくとも2個のケイ素原子上の水素である]
によって表される。
スジメチルシロキシシラン、テトラキスジフェニルシロ
キシシラン及びテトラキスジエチルシロキシシランを含
む。テトラキスジメチルシロキシシランがこの群の中で
最も良く知られた、好ましい種である。
上のSiH基を有する他のヒドロシル化反応性ポリシロ
キサンをも含むことができる。例えば、本発明のポリマ
ーとプレポリマーは、上記米国特許第5,013,80
9号及びヨーロッパ特許出願第423,412号にライ
ブフリードが述べているような、一般式:
ルキル又はアリール、好ましくはメチル又はフェニルで
ある]を有する線状短鎖SiH末端ポリシロキサンを含
みうる。これらの線状短鎖SiH末端ポリシロキサンは
硬化ポリマーにフレキシビリティを与え、エラストマー
の製造に用いられる。
エンは少なくとも2個の非芳香族炭素−炭素二重結合を
有する多環式炭化水素化合物である。具体例はシクロペ
ンタジエンオリゴマー[例えば、ジシクロペンタジエン
(DCPD)、トリシクロペンタジエン(シクロペンタ
ジエントリマーとしても知られる)及びテトラシクロペ
ンタジエン]、ノルボルナジエンダイマー、ビシクロヘ
プタジエン(すなわちノルボルナジエン)及びそのシク
ロペンタジエンとのディールスーアルダー(Diels
−Alder)オリゴマー(例えば、ジメタノヘキサヒ
ドロナフタレン)、及びこれらのいずれかの置換誘導
体、例えばメチルジシクロペンタジエンから成る群から
選択される化合物である。例えばジシクロペンタジエン
とトリシクロペンタジエンのようなシクロペンタジエン
オリゴマーが好ましい。2個以上の多環式ポリエンを組
み合わせて用いることができる。
る。例えば、上記米国特許第5,013,809号に述
べられている1実施態様によると、炭化水素化合物は
(a)ヒドロシル化に非常に反応性である少なくとも2
個の非芳香族炭素−炭素二重結合を有する少なくとも1
種の低分子量(典型的には1,000未満、好ましくは
500未満の分子量を有する)ポリエン[これらは他の
低反応性(不反応性を含む)二重結合をも、これらの二
重結合が高反応性二重結合の反応性を妨げないかぎり含
みうるが、2個のみの高反応性二重結合を有する化合物
が好ましい]、炭素−炭素二重結合は線状炭素部分にお
いて張力多環式脂肪族環構造又はシクロブテン環におけ
る2個の架橋ヘッド位置に隣接してアルファ、ベータ又
はガンマ位置のいずれかで存在する;及び(b)その環
内に少なくとも2個の化学的に識別可能な非芳香族非共
役炭素−炭素二重結合を有する少なくとも1個の多環式
ポリエンを含む。成分(a)の例は5−ビニルー2−ノ
ルボルネン、o−,m−もしくはp−ジイソプロペニル
ベンゼン、o−,m−もしくはp−ジビニルベンゼン、
ジアリルエーテル、ジアリルベンゼン、ジメタノヘキサ
ヒドローナフタレン及び、トリシクロペンタジエンの対
称異性体を含む。成分(b)では、「少なくとも2個の
化学的に識別可能な非芳香族非共役炭素−炭素二重結合
を有する」とは少なくとも2個の炭素−炭素二重結合が
ヒドロシル化に多様な反応速度を有すること、及び二重
結合の1つが他の二重結合の実質的な反応の前に反応す
ることを意味する。第1二重結合はヒドロシル化に非常
に反応性でなければならない。反応性二重結合は、直前
に述べた実施態様の成分(a)と同様に、張力多環式脂
肪族環構造又はシクロブテン環における2個の架橋ヘッ
ド位置に隣接する二重結合を含む。他方の炭素−炭素二
重結合は張力多環式脂肪族環構造中の2個の架橋ヘッド
位置に隣接せず、シクロブテン環中に存在しない他の非
芳香族、1,2−二置換非共役炭素−炭素二重結合であ
りうる。具体例はジシクロペンタジエンと、トリシクロ
ペンタジエンの非対称異性体である。電子用途には、ジ
シクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン及びメチ
ルヒドロシクロシロキサンから製造されるポリマーであ
る。
ポリマーを形成するための反応は、ヨーロッパ特許出願
No.423,412および423,688、および米
国特許No.4,900,799、4,902,73
1、5,013,809、および5,008,360に
開示されている。プレポリマーの生成方法、およびプレ
ポリマーからのポリマーの生成方法は、加熱により促進
され、またはハイドロシレイション触媒またはパーオキ
サイドやアゾ化合物のようなラジカル生成剤の添加によ
っても促進される。ハイドロシレイション触媒として
は、金属塩およびVIII族の元素の錯体が含まれる。好ま
しいハイドロシレイション触媒は、白金(PtCl2、
ジベンゾニトリル プラチナム ジクロライド、炭素上
のプラチナなど)である。反応性と価格の両面から好ま
しい触媒は、塩化プラチナ酸(H2PtCl66H2O)
である。PC072およびPC075(ハーキュレスア
メリカ、Bristol,PA)はプレポリマーを硬化
するためのものとして適当である。プラチナ換算で、モ
ノマーに対して0,0005から約0.05重量%の触
媒濃度が好ましい。
できる。反応物の選択、反応物濃度、反応条件を調整す
ることにより、さまざまな物理特性と用途を有するプレ
ポリマーを合成することができる。このようにして、粘
着性固体、エラストマー物質及び靭性のガラス状ポリマ
ーの製造が可能であることが判明している。
質と白金触媒とを単に混合して、反応開始温度に加熱
し、その後に適当な反応条件を反応が実質的に完成する
まで維持する(典型的には、SiH基の70〜90%が
消耗される場合に、炭素−炭素二重結合対SiH基の比
約1:1によって)。
シロキシシランによって、(b)の二重結合対(a)の
SiH基の比が約0.5:1から約1.3:1まで、さ
らに好ましくは約0.8:1から約1.1:1までの範
囲内である場合に熱硬化性ポリマーが生ずる。交互の残
基が架橋熱硬化性構造を形成する。
0,779号、第4,902,731号及び第5,01
3,809号に述べられているように製造することがで
きる。一般に、例えば約25〜約80℃におけるような
低温での反応の初期生成物は、炭素−炭素二重合対Si
H基の比が架橋に適切であるとしても、固体又は流動性
熱硬化可能な液体の形状である架橋可能なプレポリマー
である。プレポリマーは一般に反応したSiH基30〜
70%を有し、液体が望ましい場合には反応したSiH
基約30〜60%を有することが好ましい。このような
プレポリマーを回収して、次に硬化のために型に移すこ
とができる。
なくとも2個の化学的に識別可能な非芳香族非共役炭素
−炭素二重結合を有する多環式ポリエンを用いて製造さ
れる。具体例はジシクロペンタジエン、非対称トリシク
ロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン及びこれ
らの置換誘導体から成る群から選択される化合物であ
る。ジシクロペンタジエンが好ましい。このようなプレ
ポリマーは上記米国特許第5,013,809号及びヨ
ーロッパ特許出願第423,412号に述べられている
ような炭化水素組み合わせによっても製造される。
レポリマーは、室温において種々な期間安定であり、例
えば約100〜約260℃の適当な温度への再熱時に硬
化する。反応をさらに促進するために、硬化前のプレポ
リマーに付加的触媒がしばしば加えられる。
013,809号及びヨーロッパ特許出願第423,4
12号に述べられている方法によっては、第2タイプの
プレポリマーが製造される。この方法では、大きく過剰
量の多環式ポリマーと環式シロキサン又は四面体シロキ
シシランとの反応によってオレフィン富化プレポリマー
が製造される。オレフィン富化有機ケイ素プレポリマー
に硬化前に追加の環式シロキサン又は四面体シロキシシ
ランをブレンドする。
きく過剰量の炭素−炭素二重結合が利用可能であること
によって、有機ケイ素プレポリマーが製造される。すな
わち、多環式ポリエン残基の形成に用いられる多環式ポ
リエンの環中の炭素−炭素二重結合(a)対環式シロキ
サン又は四面体シロキシシラン残基の形成に用いられる
環式シロキサン又は四面体シロキシシラン中のSiH基
(b)の比は1.8:1より大きく、好ましくは1.
8:1より大きく2.2:1までである。
温において安定である流動性液体の形状である。実際に
全てのポリエンが反応し、過剰な多環式ポリエンを除去
する必要がないので、約2:1の二重結合対SiH基比
において最も安定なプレポリマーが形成される。(未反
応多環式ポリエンの存在はそれらの臭気のために好まし
くない。必要な時もしくは望ましい時には、例えば回転
蒸発器を用いて、未反応多環式ポリエンをストリップし
て、無臭の組成物を形成することができる。)後に、多
環式ポリエン残基の形成に用いられる多環式ポリエンの
環中の非芳香族非共役炭素−炭素二重結合(a)対ポリ
シロキサン/シロキシシラン残基の形成に用いられるポ
リシロキサン及びシロキシシラン中のSiH基(b)の
全体比が0.4:1から1.7:1まで、好ましくは
0.8:1から1.3:1までの範囲内の比、最も好ま
しくは約1:1であるように、プレポリマーとポリシロ
キサン/シロキシシランとを反応させ、混合物をヒドロ
シル化触媒の存在下で硬化させることによって、架橋ポ
リマーが形成される。
リマーを型内でポリシロキサン/シロキシシランと反応
させて、架橋ポリマーを形成することが好ましい。プレ
ポリマーとポリシロキサン/シロキシシランとは別々に
貯蔵して、型に入れる前にブレンドする。ヒドロシル化
触媒はいずれかの供給流もしくは両方の供給流中に存在
しうる、又はミキサーに直接注入される。反応は発熱性
であり、迅速に進行するので、数分後にポリマーはゲル
化し、生成物を型から取り出すことができる。ブレンド
の成分はそれらが混合されるまで完全に安定である。こ
のことは材料の周囲条件での無限の貯蔵を可能にする。
タンク内に貯蔵することができる。これらのブレンドは
低い粘度を有し、ポンプ輸送可能(pumpable)
である。触媒添加及び/又は加熱を用いて、プレポリマ
ー組成物を硬化させることができる。反応は押出機、型
もしくはオーブン内で実施される、又はブレンドを基体
もしくはパーツ(part)上に直接供給することがで
きる。
に付随する粘度増加とは例えばN,N,N’,N’−テ
トラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンも
しくはリン化合物のような硬化速度遅延剤(錯生成剤)
を用いて制御することができる。
の添加剤の混入に関しては多くの選択が存在する。
入される。カーボンブラック、ひる石、マイカ、ウォラ
ストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ヒ
ュームドシリカ、ガラス球、ガラスビーズ、ガラス粉末
及び廃ガラスは、混入可能な充填剤の例である。充填剤
は補強剤として又は充填剤及び成形製品のコストを減ず
るための増量剤として役立つ。低密度複合体の製造には
ガラス球が有用である。充填剤を用いる場合に、充填剤
は約85%までの量で存在しうる。
複合体を製造することができる。これらの複合体は繊維
補強剤を80重量%程度、好ましくは30〜60重量%
含むことができる。本発明に有用な繊維補強剤は、米国
特許第4,900,779号と第4,902,731号
とに述べられているようなガラス等を含む。
湿性とを有する。これらはしばしば高いガラス転移温度
を有する。
用途、例えば複合体、接着剤、封入剤、注封材料及びコ
ーチングに良好に適する。これらは印刷回路盤に用いら
れるような、ラミネートの製造に特に適する。
酸化安定性とを維持するために、安定剤(酸化防止剤)
が有用である。ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ルー4−ピペリジニル)−(3,5−ジーtert−ブ
チルー4−ヒドロキシベンジル)ブチルプロパンジオエ
ート[チバーガイギ社(Ciba−Geigy Cor
p.)ニューヨーク州ホーソンからチヌビン(Tinu
vinTM)144として入手可能]又はオクタデシル
3,5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシヒドロ
シナメート(オクタデシル3−(3’,5’−ジーte
rt−ブチルー4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ートとしても知られる)[ユニロイヤルケミカル社(U
niroyal Chemical Co.)コネチカ
ット州ミドルバリーからナウガード(Naugar
dTM)76として入手可能]とビス(1,2,2,6,
6−ペンタメチルー4−ピペリジニルセバセート)(チ
バーガイギ社からチヌビン766TMとして入手可能)と
の組み合わせが好ましい。
に接着する場合の硬化ポリマーの剥離強さと靭性とを、
他の性質に有意な影響を与えることなく、改良する。す
なわち、誘電率、ガラス転移温度又は熱膨張率に対する
有意な影響はない。これらの性質はこの樹脂を複合体、
コーチング、接着剤、回路盤ラミネート、成形回路盤、
封入剤及び注封樹脂に有用なものにする。
他の性質に有意に影響を与えることなく、有効であるた
めには、幾つかの必要条件が存在する。第一に、ポリマ
ーの相の間を接着させるためにプレポリマーとエラスト
マーとの間の反応が存在する。 第二に、ポリマーとエ
ラストマーとは2相を形成すべきである。
2個以上のヒドロシル化反応性炭素−炭素二重結合を有
するべきである。多数の二重結合を有するエラストマー
はプレポリマーと反応して、一相系を形成する傾向があ
る。炭化水素ゴムは水素化されて炭素−炭素二重結合数
を減ずるので、相分離が生ずる。エラストマーは50モ
ル%以下の>C=C<、好ましくは25モル%以下の>
C=C<、最も好ましくは15モル%以下の>C=C<
を有するべきである。
サイズ粒子として存在するのが好ましい。粒子の粒径は
0.001〜50ミクロン、好ましくは0.01〜10
ミクロンの範囲内であり、最も好ましくは0.1〜5ミ
クロンである。
るエラストマーによって、適切な結果が得られている。
しかし、混合物が貯蔵中に分離しないことが好ましいの
で、液体プレポリマー中での分散性が貯蔵安定性のため
に望ましい。
000未満の分子量を有する。低分子量エチレンープロ
ピレンージエンターポリマー(「EPDM」もしくは
「EPDMゴム」としても知られる)[ユニロイヤル
ケミカル社、コネチカット州ミドルバリーからトリレン
(Trilene)65とトリレン67として入手可
能]、部分水素化低分子量ポリイソプレン[90%水素
化、ニッショウ イワイアメリカン社(Nissho
Iwai American Corp.)ニューヨー
ク州ニューヨークからLIR290として入手可能]、
部分水素化低分子量スチレンーブタジエン又はブタジエ
ンポリマー[例えば、購入者が水素化しなければならな
い、リコン(Ricon)184もしくは131、コロ
ラド ケミカル スペシャルティズ社(Colorad
o Chemical Specialties In
c.)コロラド州グランドジャンクションのようなポリ
マー]、及び低分子量ブチルゴム[ハードマン社(Ha
rdman Inc.)ニュージャーシー州ベレビルか
らカレン(Kalene)800として入手可能な、イ
ソブチレンとイソプレンとのコポリマー]が好ましい。
低分子量EPDMゴムがさらに好ましく、トリレン65
がこれらの中で最も好ましい。
%,好ましくは3〜12重量%、最も好ましくは5〜1
0重量%の量で用いられる。
リマー合成中に加えることができる。
で部、%等は全て重量によるものである。
0.15部を窒素で5分間スパージングし、次にジシク
ロペンタジエン(DCPD)100部を加え、50〜7
0℃において1時間撹拌することによって、CPA/D
CPD触媒1500ppmを製造した。その後に、この
複合体を室温に冷却した。この触媒を触媒Aと呼ぶこと
にする。
merica)ペンシルバニア州ブリストルから商業的
に入手可能な触媒PC072であった。
とを用いて触媒Aに用いた方法と同様な方法で、クロロ
白金酸/ジシクロペンタジエン触媒200ppmを製造
した。
ア州ブリストルから商業的に入手可能な触媒PC075
であった。
とを用いて触媒Aと同様な方法で、クロロ白金酸/ジシ
クロペンタジエン触媒3000ppmを製造した。
調製について説明する。
(登録商標)144を1.7部、トルエンを42.1部、ジシクロペ
ンタジエン(DCPD) に溶解した濃度29%(w/w)の
シクロペンタジエン三量体混合物を82.9部、DCPDを
1.4部、並びにメチルヒドロシクロシロキサン(MHC
S)(主にシロキサンの8、10、及び12員環)を78.3部添加
した。ガラス容器を封止し、窒素のブリードを取り付け
た。
を4.19部添加した。反応性二重結合(ポリシクロポリエ
ンの二重結合の半分)が99%ハイドロシリル化(hydrosil
ylate)されるまで、室温から30℃の範囲で攬拌を行っ
た。
化時間を次のようにして測定した。温度156℃のフィッ
シャー・ジョーンズ融点測定装置上に、直接この溶液を
2、3滴滴下し、ゲル化するまで木製のアプリケーター棒
で攬拌した。ゲル化時間は12分よりも長かった。この時
点で、触媒Bを0.06部添加した。ゲル化時間は2分であ
った。
移し換えた。そして容器を真空アスピレーター下に配置
し、高真空にして99%のトルエン溶媒を除去した。その
結果得られたプレポリマーのゲル化時間を再び測定し
た。ゲル化時間は157℃で1.75分であった。
レス鋼金型にプレポリマーを注ぎ入れた。そして、窒素
でパージしながら80℃のオーブンに設置し硬化させた。
温度80℃から168℃まで1時間で加熱し、温度を168℃か
ら175℃の間で1時間保持し、温度175℃から225℃まで1
時間で加熱し、温度を225℃で4時間保持し、そしてオー
ブン中でゆっくりと室温まで12時間で冷却する、という
硬化サイクルを行った。
断して試験片となし、次の試験を行った。
及び熱膨張係数を測定 (2) ASTM D790に従って屈曲モジュラス及び強度
を測定 (3) 透過型電子顕微鏡にて相モルホルジーの測定 (4) 実施例1〜8及び20についてASTM E399-83(198
3年)によるGIc破壊靭性の測定(S.A.トンプソンらが
サンプル・ジャーナル誌第24巻第1号第47〜49頁(1988
年)に記載しているように変形して行った)、そして実施
例9〜19についてダブル捩り試験によるGIc破壊靭性の
測定(例えば、1983年にニューヨークのアプライド・サ
イエンス出版社から出版されたA.J.キンロッホ及び
R.J.ヤングの「フラクチュアー・ビヘーバー・オブ・
ポリマーズ」を参照のこと)
ず、プラックを1.5インチ×4.5インチ×0.125インチの
試験片に切断した。角度45°のダイアモンドホイールに
て試験片の両面に中心長さ方向に角度45°の溝を入れ
た。溝には試験片の厚みの30%の深さの傾斜がついてい
る。但し試験片の一端から0.75インチまでは、最大全厚
みの35%の深さまで溝を入れる。その結果得られた試験
片を図1に示す。
みが減じられているのが分かる。これを図2に示す。
がついている部分に、カミソリ刄を立てて予備的に亀裂
を入れた。傾斜をつけることで、予備的に亀裂を入れた
ときに、その亀裂が試験を行う前に試験片の長さ方向に
伝達することが阻止される。その後、図3に示すように
試験片についてダブル捩り試験を行う。
い、それぞれの試験片について幾つかのピーク荷重Pc
の測定を行う。破壊靭性モデルIであるGIcは次のよう
に計算した: GIc=3Pc2M2/2Tc3WG ここで Pc=ピーク荷重 M=モーメントアーム=12.7mm Tc=換算厚み=1/20インチ T=全厚み=1/8インチ G=剪断モジュラス、全ての試験片において0.9GPaに
ついての値 W=試験片幅=1.5インチ すべての値はディジタルマイクロメーターを用いて測定
した。この実施例1の結果を表1に示す。
て説明する。
(登録商標)144を1.2部、トルエンを21.6部、トルエンに
溶解した濃度30%(w/w)のTrilene(登録商標)65低分
子量EPDMゴム(ユニローヤル・ケミカル社、ミドル
バリー、CT)を12部、DCPDに溶解した濃度28.9%
(w/w)のシクロペンタジエン三量体混合物を57.3部、
MHCSを55,11部、及び触媒A(CPA/DCPD錯
体)を2.84部添加した。ガラス容器を封止した(ガラス容
器には圧力開放装置が備えられていた)。そしてガラス
容器を温度40℃の湯浴に浸した。温度40℃の湯浴中で6
時間、次いで室温で撹拌を行い、反応性二重結合(ポリ
シクロポリエンの二重結合の半分)を99%反応させた。
化時間を次のようにして測定した。温度155℃のフィッ
シャー・ジョーンズ融点測定装置上に、直接この溶液を
2、3滴滴下し、ゲル化するまで木製のアプリケーター棒
で攬拌した。ゲル化時間は11分よりも長かった。この時
点で、触媒Bを0.012部添加した。ゲル化時間は2分15秒
であった。
移し換えた。そして容器を真空アスピレーター下に配置
し、高真空にして99%のトルエン溶媒を除去した。その
結果得られたプレポリマーのゲル化時間を再び測定し
た。ゲル化時間は159℃で2.5分であった。
レス鋼金型にプレポリマーを注ぎ入れた。そして、窒素
でパージしながら60℃のオーブンに設置し硬化させた。
温度60℃から160℃まで2時間で加熱し、温度を160℃か
ら170℃の間で1時間保持し、温度170℃から235℃まで2
時間で加熱し、温度を235℃で4時間保持し、そしてオー
ブン中でゆっくりと室温まで12時間で冷却する、という
硬化サイクルを行った。
施例1と同様の試験を行った。
量EPDMゴム(Trilene 65)の添加によってはポリマー
のガラス転移温度には影響はなかった。しかし、破壊靭
性の値が二倍になった(実施例1と比較のこと)。
に靭性に及ぼす影響を説明する。
(登録商標)144を1.2部、トルエンを2部、DCPDに溶
解した濃度29%(w/w)のシクロペンタジエン三量体混
合物を52.9部、トルエンに溶解した濃度30%(w/w)の
Trilene(登録商標)65低分子量EPDMゴムを40部、M
HCSを51.1部、及び触媒A(CPA/DCPD錯体)を
2.85部添加した。ガラス容器を封止し、窒素のブリード
を取り付けた。そしてガラス容器を温度44℃の湯浴に浸
し、6時間撹拌し、次いで室温で撹拌を行い、反応性二
重結合(ポリシクロポリエンの二重結合の半分)を99%反
応させた。
化時間を次のようにして測定した。温度157℃のフィッ
シャー・ジョーンズ融点測定装置上に、直接この溶液を
2、3滴滴下し、ゲル化するまで木製のアプリケーター棒
で攬拌した。ゲル化時間は11分よりも長かった。この時
点で、触媒Bを0.012部添加した。ゲル化時間は158℃で
2.5分であった。
移し換えた。そして容器を真空アスピレーター下に配置
し、高真空にして99%のトルエン溶媒を除去した。その
結果得られたプレポリマーのゲル化時間を再び測定し
た。ゲル化時間は157℃で1.75分であった。
レス鋼金型にプレポリマーを注ぎ入れた。そして、窒素
でパージしながら60℃のオーブンに設置し硬化させた。
温度60℃から160℃まで2時間で加熱し、温度を160℃か
ら170℃の間で1時間保持し、温度170℃から235℃まで2
時間で加熱し、温度を235℃で4時間保持し、そしてオー
ブン中でゆっくりと室温まで12時間で冷却する、という
硬化サイクルを行った。
施例1と同様の試験を行った。
樹脂に10%のTrilene 65を添加すると破壊靭性が114J
/m2に増加した。そして、ガラス転移温度には影響は
なく、熱膨張係数が僅かに増加した。
ついて説明する。
Dに溶解した濃度28.8%(w/w)のシクロペンタジエン
三量体混合物を107.2部、Tinuvin(登録商標)144を2.17
部、ヘキサンを55部、及び触媒Aを11部添加して樹脂溶
液を調製した。容器を温度25℃の大きな水浴に浸け、す
べての反応性二重結合が反応するまで撹拌した。この結
果得られたプレポリマー溶液のゲル化時間は温度171℃
で1分20秒であった。
ぎ入れた。実施例4で述べたように、この容器にはその
上方に二本の棒が備えられている。ガラス織物を溶液中
及び棒にに引き込み、そして吊してオーブン中で硬化さ
せた。硬化条件は温度150℃で、ほぼ150〜175秒であっ
た。その後、該ガラス織物を移動させて冷却した。この
結果得られたプレプレグは、実質的に粘着性がなく、約
45重量%のプレポリマーを含有していた。
層体を製造した。これは、テフロンシートとアルミニウ
ムの当て板との間にプレプレグ(上述のようにして製造
する)を積み重ね、そして室温で27.8ポンド/平方イン
チの圧力をかけて製造される。プレスしたままで165℃
まで加熱し、次いで1時間保持し、そして冷却する。積
層体は窒素を散布したオーブン中にて温度200℃で2時
間、後硬化させる。
を備えたインストロン引張試験器にて測定した。ボトム
グリップは、積層体から銅を常に角度90°で剥離できる
ようにしたものである。インストロン引張試験器によっ
て得られたデータはポンド/線インチで表される。その
結果を表1に示す。ゴムを含有していないかかる樹脂の
剥離強度は3.15ポンド/線インチ(pli)であった。
上することを示すことを目的とする。
D、17部のシクロペンタジエントリマー、酸化防止剤
のNaugard76(商標名)を1.65部、酸化防
止剤のチヌビン765(Tinuvin765:商標
名)を0.34部,トルエン中の低分子量EPDMゴム
(Trilene65:商標名)の23.5%溶液(重
量/重量)を43.25部、および触媒Aを5.4部を
使用してプレポリマーが調整された。プレポリマーのゲ
ル点は170℃で1分45秒であった。実施例4のよう
にして樹脂の銅表層のガラス積層体が作成された。実施
例5の結果は表1に示された。銅剥離強度は、EPDM
ゴムを含まない実施例4の結果が3.15pliであっ
たのに対して5.1pliであった。
のを使用したプレポリマーの調整に関する。
D、2.2含まない触媒E(3000ppmCPA/D
CPD)、5.8部の5ービニルー2ーノルボルネン、
および0.55部のチヌビン144をガラス容器に投入
した。撹拌装置と温度計が取り付けられており、容器は
25℃のウォーターバスにつけられた。25〜40℃の
温度に11時間保持された後、プレポリマーのゲル化点
は161℃で6分であった。
より処理されたステンレス製の型に注がれ、窒素置換さ
れた100℃のオーブンに内に置かれ、100℃で1時
間、165℃で1時間、220℃で4時間、およびオー
ブン内で12時間かけてゆっくり冷却するという手順で
硬化された。
1におけると同様にテストされた。結果は表1に示され
る。本実施例におけるサンプルの破断靭性強度は実施例
1のトリマーを含むサンプルのそれに近似している。
両者を使用し、ゴムを使用しないプレポリマーの調整に
関する。
ノルボルネン(Aldrich)、DCPD中のシクロ
ペンタジエントリマーの38.5wt%溶液12.39
部、17.89部のDCPD、0.657部のチヌビン
144、31.78部のMHCS、16.42部のトル
エンをガラス容器に投入した。
触媒溶液0.739部が加えられた。室温から56℃ま
で撹拌が行われ、触媒Dとして29.9ppmの白金が
さらに加えられ、ゲルタイムが155℃で3分20秒と
された。
べたように蒸発され、100℃のテフロンライニングの
ステンレス製の型に注がれた。型は窒素置換され、10
0℃のオーブン中に硬化のために置かれた。硬化は0.
6時間で100℃から159℃に加熱され、159ー1
61℃に1時間保持され、1時間で250℃に加熱さ
れ、250ー260℃に4.5時間保持され、オーブン
中で12時間かけてゆっくりと冷却されるという手順で
行われた。硬化された板からサンプルが切り出され、実
施例1のようなテストされた。結果は表1に示された。
このサンプルの破断靭性強度は、実施例1のサンプルの
それに近似していた。
およびゴムの組み合わせによるプレポリマーの調整に関
する。
エン中の6.57部のトリレン65の溶液23部が加え
られた以外は前述の実施例と同様にして混合物が調整さ
れた。
む触媒溶液0.750部が加えられた。室温から56℃
まで撹拌が行われ、触媒Dとして20ppmの白金がさ
らに加えられ、ゲルタイムが156℃で3分20秒とさ
れた。
べたように蒸発され、115℃に加熱されたテフロンラ
イニングのステンレス製の型に注がれた。型は窒素置換
され、110℃のオーブン中に硬化のために置かれた。
硬化は1時間で100℃から160℃に加熱され、15
5ー160℃に1時間保持され、20分で255℃に加
熱され、255℃に4時間保持されることにより行われ
た。オーブン中で8時間かけてゆっくりと冷却された。
硬化された板からサンプルが切り出され、実施例1のよ
うなテストされた。結果は表1に示された。このサンプ
ルの破断靭性強度は、実施例7に比較して5.5倍であ
るが、ゴムを含有しないサンプルに比較して低下してい
る。
る。
シクロペンタジエンダイマーとトリマー(最終ポリマー
中30%のトリマーを含む)、15.8部のNauga
rd76/チヌビン765/トルエンの比率が50/1
0.1/60.1の触媒Cを23.3部、79.6部の
トルエンを含むプレポリマー溶液が実施例1の方法によ
り調整された。
9.05wt%の溶液のかたちで、80ppmの白金が
加えられ、ゲルタイムが160℃で2分1秒にされた。
なお、ゲルタイムはフィシャー・ジョーンズ融点測定装
置により、4滴の樹脂溶液を使用して測定された。
時間ロータリーエバポレーターにかけられ、99%以上
のトルエンが除去された。プレポリマーはその後、10
0℃に加熱されたステンレス製の型に注がれ、プログラ
ム制御可能なオーブン中で窒素置換され、硬化された。
硬化サイクルは、室温から160℃までは2℃/分で加
熱し、160℃で1時間保持し、160℃から250℃
までは1℃/分で加熱し、250℃に4時間保持し、オ
ーブン中で室温まで12時間でゆっくりと冷却するとい
うものであった。得られた成型板は透明であった。
ストされた。結果は表2に示された。ゴムを含まないポ
リマーは61J/m2の靭性強度を有していた。
分子量EPDMの効果について示す。
は、触媒Bとしての75ppmの白金により活性化さ
れ、160℃で1分55秒のゲルタイムを与えた。95
部のプレポリマー(プレポリマーはまだ溶液である)に
低分子量EPDMゴムのトリレン65が5部が加えられ
た。溶液は15時間、室温で撹拌された。EPDMゴム
は溶解され、若干濁った溶液を形成した。プレポリマー
溶液混合物はロータリーエバポレーターにかけられ、硬
化され実施例9におけるようにテストされた。ストリッ
ピング後のプレポリマー混合物は、室温において若干濁
っていた(光学顕微鏡により小スケールの相分離が確認
された)。硬化された板は不透明で2相構造を有してい
た。
PDMゴムは、Tgまたは熱膨張率に大きな影響を与え
ることなく、靭性を86J/m2に増大させた。弾性率
は若干低下した。
ンの併用の効果について示す。
て75ppmの白金が加えられ、ゲルタイムが60℃で
1分55秒にされた。実施例10の方法により5部のト
リレン67が95部の溶液中の活性化されたプレポリマ
ーに加えられた。他のすべての手順は実施例9に示され
ている。ストリップされたプレポリマー混合物と硬化さ
れた板は相分離をしていた。
7の付加は、Tgの低下やTCEの増大をともなわずに
靭性を85J/m2に増大させた。
としてハードマン(株)、Belleville,N
J.から販売)は靭性の改良には効果がないことを示
す。
0ppmの白金が加えられ、ゲルタイムが160℃で1
分55秒にされた。実施例10の方法により5部の低分
子量ポリイソプレンが95部の溶液中の活性化されたプ
レポリマーに加えられた。他のすべての手順は実施例9
に示されている。ストリップされたプレポリマー混合物
と硬化された板は透明で、相分離が発生していなことを
示していた。
4040の付加は、ベース樹脂の靭性を顕著に向上させ
ることはなかった。それは、このエラストマーにはハイ
ドロシレイションに対して活性な炭素ー炭素二重結合が
多すぎるからであ。エラストマーと樹脂との過剰な反応
が相分離を妨げるのである。他のエラストマーの場合に
は、より高いレベルの炭素ー炭素結合が許容される。
レンの効果を示す。
炭素二重結合の数を減少させ、プレポリマーの硬化時の
反応を限定する。この限定された反応は相分離を促進
し、TgやTCEに大きな影響を及ぼすことなく靭性を
改良する。
て75ppmの白金が加えられ、ゲルタイムが160℃
で1分59秒にされた。実施例10の方法により5部の
LIR290、90%水素化された低分子量ポリイソプ
レン(日商岩井アメリカンコーポレーション、ニューヨ
ーク、N.Y.)、が95部の溶液中の活性化されたプ
レポリマーに加えられた。他のすべての手順は実施例9
に示されている。ストリップされたプレポリマー混合物
と硬化された板は相分離をしていた。
れた低分子量ポリイソプレンの5%の添加は、Tgの低
下やTCEの増大をともなわずに靭性を78J/m2に
増大させた。弾性率はさして減少しなかった。
ピレンコポリマーは靭性を改良しないことを示す。
て78ppmの白金が加えられ、ゲルタイムが160℃
で1分52秒にされた。実施例10の方法により低分子
量エチレンープロピレンコポリマーであるトリレンCP
80(ユニローヤルケミカル、Middlebury,
CT)5部が95部の溶液中の活性化されたプレポリマ
ーに加えられた。他のすべての手順は実施例9に示され
ている。ストリップされたプレポリマー混合物と硬化さ
れた板は相分離をしていた。
ンープロピレンコポリマーはTgおよびTCEを改良す
るが、曲げ強度が減少し、靭性は顕著には改良されな
い。これは、このエラストマーが2つの二重結合を有し
ていないため、相の間の反応が不足しているためである
と考えられる。
1部のDCPD、2.1部のDCPD/CPA触媒(D
CPD中、0.275白金wt%)および55.9部の
トルエンがガラス容器に投入された。混合物は50℃に
1時間保持され、その後冷却され混合物Bを生成した。
混合物Aは、110.8部のMHCS、4.26部のN
augard76、0.85部のチヌビン765をガラ
ス容器に投入して調整された。添加終了後、混合物Aが
70℃に加熱され、混合物Bが反応温度を100℃以下
に維持しつつ、撹拌下、滴下された。
た。NMRにより、DCPDのノルボルネン炭素ー炭素
二重結合が99%が反応した時に、反応は終了したと考
えられる。
mの白金が加えられ、ゲルタイムが160℃で2分1秒
にされた。実施例9の手順により、プレポリマーはスト
リップされ、硬化され、テストされた。ストリップされ
たプレポリマー混合物と硬化された板はどちらも透明で
あった。
pmの白金が加えられた。溶液状態の、95部の活性化
されたプレポリマーに低分子量EPDMゴムであるトリ
レン65が5部、実施例10の手順にしたがって加えら
れた。他のすべての手順は実施例9に示されている。ス
トリップされたプレポリマー混合物と硬化された板は相
分離をしていた。
PDMゴムのプレポリマーへの付加は、Tg、TCE、
または弾性率への大きな影響をともなわずに、靭性を8
9J/m2に増大させた。
良および溶解性改良における効果を示す。
として10ppmの白金が加えられた。溶液状態の、9
5部の活性化されたプレポリマーに非常に分子量の小さ
なEPDM(MW=3000)が5部、実施例10の手
順にしたがって加えられた。他のすべての手順は実施例
9に示されている。ストリップされたプレポリマー混合
物は室温において相分離していなかったが(光学顕微鏡
による)、硬化された板は相分離をしていた。
PDMのプレポリマーへの添加は、Tg、TCE、また
は弾性率への大きな影響をともなわずに、靭性を74J
/m2に増大させた。
として10ppmの白金が添加された。低分子量ブチル
ゴムであるカレン800(商標名)の4.2部が20.
1部のトルエンに溶解された。このゴム溶液はプレポリ
マー溶液と混合され、プレポリマー/ゴム比が95/5
にされた。他のゴムに比べて高い粘度を有しているの
で、予備溶解が必要である。他のすべての手順は実施例
9および10に示されている。
チルゴムの添加は、Tg、TCE、または弾性率への大
きな影響をともなわずに、靭性を66J/m2に増大さ
せた。
ブタジエンゴム(SBR)による樹脂の靭性改良につい
て示す。
4(コロラドケミカルスペシャリティーズ、インコーポ
レイテッド、Grand Junction,CO:商
標名)が80部のシクロヘキサンに溶解され、100℃
で、パラジウム/炭素触媒の存在下、300psiの水
素圧下、3ー4時間、水素化された。得られた溶液は濾
過され、触媒が除去された。NMRによれば、87%の
脂肪族炭素/炭素二重結合が水素化された。濾過された
溶液は実施例17のプレポリマー溶液に加えられ、触媒
Bとしての10ppmの白金により活性化された。プレ
ポリマーとゴムの比率は95/5であった。他のすべて
の手順は実施例9および10による。硬化された板は相
分離をしていた。
子量SBRの添加は、良好なTg、TCE、および弾性
率を保ちつつ、強度を9500psiに、破断伸びを
5.2%に増大させた。靭性は64J/m2であった。
ゴムの効果について示す。
1(コロラドケミカルスペシャリティーズ、インコーポ
レイテッド、Grand Junction,CO)が
実施例19のように水素化され、濾過された。ゴム溶液
は60℃の真空オーブンで2時間以上にわたり、十分に
乾燥された。NMRの結果は、二重結合の92%が水素
化されたことを示した。
して10ppmの白金が加えられた。溶液状態の活性化
されたプレポリマー95部に5部の水素化されたリコン
131が実施例10のようにして加えられた。他のすべ
ての手順は実施例9による。硬化された板は相分離をし
ていた。
ン131の添加は、Tg、TCE、および弾性率に大き
な影響を与えずに、強度を9700psiに、破断伸び
を5.6%に増大させた。靭性は65J/m2であっ
た。
説明をしてきたが、これらは本発明の技術的範囲につい
てなんらの限定を与えるものではなく、当業者の当然に
なしうる改良や変更を行ったものも本願発明に範囲に含
まれる。
Claims (10)
- 【請求項1】 架橋有機ケイ素ポリマーの連続相と、少
なくとも2つのヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素二
重結合を有する分子量100000以下の炭化水素エラ
ストマーの不連続相とから成ることを特徴とする組成物
であって、該架橋有機ケイ素ポリマーが、(i)少なく
とも2つの、非芳香族、非共役の炭素−炭素二重結合を
その環内に含む多環式ポリエン類から誘導される多環式
炭化水素残基、および(ii)環式ポリシロキサン類およ
び/または四面体シロキシシラン類からなる群より誘導
された残基を交互に含み、ここでこれらの残基は炭素−
ケイ素結合を通して結合されており、そして該エラスト
マーを0.5〜20重量%含み、該エラストマーが直径
0.001〜100ミクロンの粒子として存在する、前
記の組成物。 - 【請求項2】 エラストマーが>C=C<基を50モル
%以下の量で含む、請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 前記エラストマーを3〜12重量%含
み、該エラストマーが直径0.1〜1.5ミクロンの粒
子として存在し、エラストマーが>C=C<基を25モ
ル%未満の量で含む、請求項2記載の組成物。 - 【請求項4】 前記エラストマーを5〜10重量%含
み、該エラストマーが>C=C<基を15モル%以下の
量で含む、請求項3記載の組成物。 - 【請求項5】 前記エラストマーがエチレン−プロピレ
ン−ジエン・ターポリマー類、部分的に水素化された低
分子量ポリイソプレン、部分的に水素化されたブタジエ
ンポリマー、部分的に水素化されたスチレン−ブタジエ
ンポリマー、およびブチルゴムからなる群より選ばれる
請求項1〜4のいずれか1項記載の組成物。 - 【請求項6】 エラストマーがエチレン−プロピレン−
ジエン ターポリマー類からなる群より選ばれる請求項
5記載の組成物。 - 【請求項7】 前記残基ii)は環式ポリシロキサンから
誘導され、多環式炭化水素残基はジシクロペンタジエ
ン、メチルジシクロペンタジエンおよびトリシクロペン
タジエンからなる群より選ばれる多環式炭化水素化合物
より誘導される請求項1〜6のいずれか1項記載の組成
物。 - 【請求項8】 ヒドロシリル化架橋可能な有機ケイ素プ
レポリマーと、少なくとも2つのヒドロシリル化反応可
能な炭素−炭素二重結合を有する分子量100000以
下の炭化水素エラストマーとから成ることを特徴とする
プレポリマー組成物であって、該有機ケイ素プレポリマ
ーが、(i)少なくとも2つの、非芳香族、非共役のヒ
ドロシリル化反応性の炭素−炭素二重結合をその環内に
含む多環式ポリエン類と(ii)少なくとも2つのヒドロ
シリル化反応性≡SiH基を有する環式ポリシロキサン
類および/または四面体シロキシシラン類の部分的な反
応生成物であり、ここで(i)または(ii)の少なくと
も一方が3またはそれ以上のヒドロシリル化反応性基を
有し、そして該エラストマーを0.5〜20重量%含
み、該エラストマーが直径0.001〜100ミクロン
の粒子として存在する、前記の組成物。 - 【請求項9】 炭化水素エラストマーが>C=C<基を
50モル%以下の量で含む、請求項8記載のプレポリマ
ー組成物。 - 【請求項10】 前記エラストマーを5〜10重量%含
み、炭化水素エラストマーが>C=C<基を15モル%
以下の量で含み、該エラストマーが直径0.1〜1.5
ミクロンの粒子として存在する請求項9記載のプレポリ
マー組成物。
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