JP3180826B2 - 炭化水素エラストマーを含む有機シリコン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は炭素−ケイ素結合を介して結合し
た多環式炭化水素残基と環式ポリシロキサンもしくはシ
ロキシシラン残基とから成る架橋した有機ケイ素ポリマ
ー及び架橋可能な有機ケイ素プレポリマーに基づく新規
な組成物に関する。

【０００２】レイブフリード（Ｌｅｉｂｆｒｉｅｄ）は
米国特許第４，９００，７７９号、第４，９０２，７３
１号及び第５，０１３，８０９号とヨーロッパ特許出願
第４２３，４１２号において、バード（Ｂａｒｄ）とブ
ルニール（Ｂｕｒｎｉｅｒ）は米国特許第５，００８，
３６０号とヨーロッパ特許出願第４２３，６８８号にお
いて炭素−ケイ素結合を介して結合した多環式炭化水素
残基と環式ポリシロキサンもしくはシロキシシラン残基
とから成る架橋した有機ケイ素ポリマー及び架橋可能な
有機ケイ素プレポリマーと、それらの製造に有用な方法
を述べている。これらのポリマーは高いガラス転移温度
（Ｔ_g）、低い誘電率、低い吸湿性、その他の好ましい
性質を有する。これらのポリマーとプレポリマーは例え
ば印刷回路盤（このような回路盤の製造に有用な実質的
に不粘着性のプレプレグとラミネートとを含む）と封入
剤（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）及び構造材料の製造のよ
うな、電子用途に有用であるとして述べられている。

【０００３】これらのポリマーの主要な弱点の１つはこ
れらのポリマーの脆さである。脆さはクラッキング（ｃ
ｒａｃｋｉｎｇ）又は不良な接着強さ（例えば回路盤ラ
ミネートへの銅ホイルの接着不良）を生ずる。

【０００４】発明者は、ある種のエラストマーがポリマ
ーとプレポリマーとの銅剥離強さを改良し、これらのポ
リマーを強化し、例えばＴ_gのような、他の性質に有意
な影響を与えないことを発見した。

【０００５】従って、本発明は、架橋有機ケイ素ポリマ
ーの連続相と、少なくとも２つのヒドロシリル化反応可
能な炭素−炭素二重結合を有する低分子量の炭化水素エ
ラストマーの不連続相とから成ることを特徴とする組成
物であって、該架橋有機ケイ素ポリマーが、（i）少な
くとも２つの、非芳香族、非共役の炭素−炭素二重結合
をその環内に含む多環式ポリエン類から誘導される多環
式炭化水素残基、および（ii）環式ポリシロキサン類お
よび／または四面体シロキシシラン類からなる群より誘
導された残基を交互に含み、ここでこれらの残基は炭素
−ケイ素結合を通して結合されている、前記の組成物に
関する。

【０００６】さらに、本発明は、ヒドロシリル化架橋可
能な有機ケイ素プレポリマーと、少なくとも２つのヒド
ロシリル化反応可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化
水素エラストマーとから成ることを特徴とするプレポリ
マー組成物であって、該有機ケイ素プレポリマーが、
（i）少なくとも２つの、非芳香族、非共役のヒドロシ
リル化反応性の炭素−炭素二重結合をその環内に含む多
環式ポリエン類と（ii）少なくとも２つのヒドロシリル
化反応性≡ＳｉＨ基を有する環式ポリシロキサン類およ
び／または四面体シロキシシラン類の部分的な反応生成
物であり、ここで（i）または（ii）の少なくとも一方
が３またはそれ以上のヒドロシリル化反応性基を有す
る、前記の組成物に関する。

【０００７】ここでは、「ＳｉＨ」はヒドロシリル化反
応性≡ＳｉＨ基を表現するために用いられる。

【０００８】ケイ素に結合した２個以上の水素原子を含
む、如何なる環式ポリシロキサン又は四面体シロキシシ
ランを用いても、架橋有機ケイ素ポリマー又はヒドロシ
リル化架橋可能な有機ケイ素プレポリマーを形成するこ
とができる。本発明の生成物の形成に有用な環式ポリシ
ロキサンは一般式：

【０００９】

【００１０】［式中、Ｒは水素、飽和置換もしくは非置
換アルキル又はアルコキシラジカル、置換もしくは非置
換芳香族又はアリールオキシラジカルであり、ｎは３〜
約２０の整数であり、Ｒは分子内の少なくとも２個のケ
イ素原子上の水素である］を有する。

【００１１】式（I）の反応物質の例は例えばテトラー
及びペンターメチルシクロテトラシロキサン；テトラ
ー、ペンター、ヘキサー及びヘプターエチルシクロペン
タシロキサン；テトラー、ペンター及びヘキサーメチル
シクロヘキサシロキサン；テトラエチルシクロテトラシ
ロキサン及びテトラフェニルシクロテトラシロキサンを
含む。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペン
タシロキサン及び１，３，５，７，９，１１−ヘキサメ
チルシクロヘキサシロキサン、又はこれらのブレンドが
好ましい。

【００１２】四面体シロキシシランは一般構造式：

【００１３】

【００１４】［式中、Ｒは上記で定義した通りであり、
分子内の少なくとも２個のケイ素原子上の水素である］
によって表される。

【００１５】式（II）の反応物質の例は例えばテトラキ
スジメチルシロキシシラン、テトラキスジフェニルシロ
キシシラン及びテトラキスジエチルシロキシシランを含
む。テトラキスジメチルシロキシシランがこの群の中で
最も良く知られた、好ましい種である。

【００１６】本発明のポリマーとプレポリマーは２個以
上のＳｉＨ基を有する他のヒドロシル化反応性ポリシロ
キサンをも含むことができる。例えば、本発明のポリマ
ーとプレポリマーは、上記米国特許第５，０１３，８０
９号及びヨーロッパ特許出願第４２３，４１２号にライ
ブフリードが述べているような、一般式：

【００１７】

【００１８】［式中、ｎは０〜１０００であり、Ｒはア
ルキル又はアリール、好ましくはメチル又はフェニルで
ある］を有する線状短鎖ＳｉＨ末端ポリシロキサンを含
みうる。これらの線状短鎖ＳｉＨ末端ポリシロキサンは
硬化ポリマーにフレキシビリティを与え、エラストマー
の製造に用いられる。

【００１９】本発明の組成物の製造に有用な多環式ポリ
エンは少なくとも２個の非芳香族炭素−炭素二重結合を
有する多環式炭化水素化合物である。具体例はシクロペ
ンタジエンオリゴマー［例えば、ジシクロペンタジエン
（ＤＣＰＤ）、トリシクロペンタジエン（シクロペンタ
ジエントリマーとしても知られる）及びテトラシクロペ
ンタジエン］、ノルボルナジエンダイマー、ビシクロヘ
プタジエン（すなわちノルボルナジエン）及びそのシク
ロペンタジエンとのディールスーアルダー（Ｄｉｅｌｓ
−Ａｌｄｅｒ）オリゴマー（例えば、ジメタノヘキサヒ
ドロナフタレン）、及びこれらのいずれかの置換誘導
体、例えばメチルジシクロペンタジエンから成る群から
選択される化合物である。例えばジシクロペンタジエン
とトリシクロペンタジエンのようなシクロペンタジエン
オリゴマーが好ましい。２個以上の多環式ポリエンを組
み合わせて用いることができる。

【００２０】他の炭化水素化合物も用いることもでき
る。例えば、上記米国特許第５，０１３，８０９号に述
べられている１実施態様によると、炭化水素化合物は
（ａ）ヒドロシル化に非常に反応性である少なくとも２
個の非芳香族炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１
種の低分子量（典型的には１，０００未満、好ましくは
５００未満の分子量を有する）ポリエン［これらは他の
低反応性（不反応性を含む）二重結合をも、これらの二
重結合が高反応性二重結合の反応性を妨げないかぎり含
みうるが、２個のみの高反応性二重結合を有する化合物
が好ましい］、炭素−炭素二重結合は線状炭素部分にお
いて張力多環式脂肪族環構造又はシクロブテン環におけ
る２個の架橋ヘッド位置に隣接してアルファ、ベータ又
はガンマ位置のいずれかで存在する；及び（ｂ）その環
内に少なくとも２個の化学的に識別可能な非芳香族非共
役炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１個の多環式
ポリエンを含む。成分（ａ）の例は５−ビニルー２−ノ
ルボルネン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−ジイソプロペニル
ベンゼン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−ジビニルベンゼン、
ジアリルエーテル、ジアリルベンゼン、ジメタノヘキサ
ヒドローナフタレン及び、トリシクロペンタジエンの対
称異性体を含む。成分（ｂ）では、「少なくとも２個の
化学的に識別可能な非芳香族非共役炭素−炭素二重結合
を有する」とは少なくとも２個の炭素−炭素二重結合が
ヒドロシル化に多様な反応速度を有すること、及び二重
結合の１つが他の二重結合の実質的な反応の前に反応す
ることを意味する。第１二重結合はヒドロシル化に非常
に反応性でなければならない。反応性二重結合は、直前
に述べた実施態様の成分（ａ）と同様に、張力多環式脂
肪族環構造又はシクロブテン環における２個の架橋ヘッ
ド位置に隣接する二重結合を含む。他方の炭素−炭素二
重結合は張力多環式脂肪族環構造中の２個の架橋ヘッド
位置に隣接せず、シクロブテン環中に存在しない他の非
芳香族、１，２−二置換非共役炭素−炭素二重結合であ
りうる。具体例はジシクロペンタジエンと、トリシクロ
ペンタジエンの非対称異性体である。電子用途には、ジ
シクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン及びメチ
ルヒドロシクロシロキサンから製造されるポリマーであ
る。

【００２１】本発明の有機シリコンプレポリマーまたは
ポリマーを形成するための反応は、ヨーロッパ特許出願
Ｎｏ．４２３，４１２および４２３，６８８、および米
国特許Ｎｏ．４，９００，７９９、４，９０２，７３
１、５，０１３，８０９、および５，００８，３６０に
開示されている。プレポリマーの生成方法、およびプレ
ポリマーからのポリマーの生成方法は、加熱により促進
され、またはハイドロシレイション触媒またはパーオキ
サイドやアゾ化合物のようなラジカル生成剤の添加によ
っても促進される。ハイドロシレイション触媒として
は、金属塩およびVIII族の元素の錯体が含まれる。好ま
しいハイドロシレイション触媒は、白金（ＰｔＣｌ₂、
ジベンゾニトリル プラチナム ジクロライド、炭素上
のプラチナなど）である。反応性と価格の両面から好ま
しい触媒は、塩化プラチナ酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆６Ｈ₂Ｏ）
である。ＰＣ０７２およびＰＣ０７５（ハーキュレスア
メリカ、Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）はプレポリマーを硬化
するためのものとして適当である。プラチナ換算で、モ
ノマーに対して０，０００５から約０．０５重量％の触
媒濃度が好ましい。

【００２２】ポリマー生成のためにいくかの方法が利用
できる。反応物の選択、反応物濃度、反応条件を調整す
ることにより、さまざまな物理特性と用途を有するプレ
ポリマーを合成することができる。このようにして、粘
着性固体、エラストマー物質及び靭性のガラス状ポリマ
ーの製造が可能であることが判明している。

【００２３】１アプローチでは、正確な相対比の反応物
質と白金触媒とを単に混合して、反応開始温度に加熱
し、その後に適当な反応条件を反応が実質的に完成する
まで維持する（典型的には、ＳｉＨ基の７０〜９０％が
消耗される場合に、炭素−炭素二重結合対ＳｉＨ基の比
約１：１によって）。

【００２４】一般には、環式ポリシロキサン又は四面体
シロキシシランによって、（ｂ）の二重結合対（ａ）の
ＳｉＨ基の比が約０．５：１から約１．３：１まで、さ
らに好ましくは約０．８：１から約１．１：１までの範
囲内である場合に熱硬化性ポリマーが生ずる。交互の残
基が架橋熱硬化性構造を形成する。

【００２５】プレポリマーは上記米国特許第４，９０
０，７７９号、第４，９０２，７３１号及び第５，０１
３，８０９号に述べられているように製造することがで
きる。一般に、例えば約２５〜約８０℃におけるような
低温での反応の初期生成物は、炭素−炭素二重合対Ｓｉ
Ｈ基の比が架橋に適切であるとしても、固体又は流動性
熱硬化可能な液体の形状である架橋可能なプレポリマー
である。プレポリマーは一般に反応したＳｉＨ基３０〜
７０％を有し、液体が望ましい場合には反応したＳｉＨ
基約３０〜６０％を有することが好ましい。このような
プレポリマーを回収して、次に硬化のために型に移すこ
とができる。

【００２６】これらのプレポリマーはそれらの環内に少
なくとも２個の化学的に識別可能な非芳香族非共役炭素
−炭素二重結合を有する多環式ポリエンを用いて製造さ
れる。具体例はジシクロペンタジエン、非対称トリシク
ロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン及びこれ
らの置換誘導体から成る群から選択される化合物であ
る。ジシクロペンタジエンが好ましい。このようなプレ
ポリマーは上記米国特許第５，０１３，８０９号及びヨ
ーロッパ特許出願第４２３，４１２号に述べられている
ような炭化水素組み合わせによっても製造される。

【００２７】粘稠な流動性液体プレポリマーを含めたプ
レポリマーは、室温において種々な期間安定であり、例
えば約１００〜約２６０℃の適当な温度への再熱時に硬
化する。反応をさらに促進するために、硬化前のプレポ
リマーに付加的触媒がしばしば加えられる。

【００２８】米国特許第４，９００，７７９号と第５，
０１３，８０９号及びヨーロッパ特許出願第４２３，４
１２号に述べられている方法によっては、第２タイプの
プレポリマーが製造される。この方法では、大きく過剰
量の多環式ポリマーと環式シロキサン又は四面体シロキ
シシランとの反応によってオレフィン富化プレポリマー
が製造される。オレフィン富化有機ケイ素プレポリマー
に硬化前に追加の環式シロキサン又は四面体シロキシシ
ランをブレンドする。

【００２９】この方法によると、ＳｉＨ基との反応に大
きく過剰量の炭素−炭素二重結合が利用可能であること
によって、有機ケイ素プレポリマーが製造される。すな
わち、多環式ポリエン残基の形成に用いられる多環式ポ
リエンの環中の炭素−炭素二重結合（ａ）対環式シロキ
サン又は四面体シロキシシラン残基の形成に用いられる
環式シロキサン又は四面体シロキシシラン中のＳｉＨ基
（ｂ）の比は１．８：１より大きく、好ましくは１．
８：１より大きく２．２：１までである。

【００３０】この実施態様のプレポリマーは一般に、室
温において安定である流動性液体の形状である。実際に
全てのポリエンが反応し、過剰な多環式ポリエンを除去
する必要がないので、約２：１の二重結合対ＳｉＨ基比
において最も安定なプレポリマーが形成される。（未反
応多環式ポリエンの存在はそれらの臭気のために好まし
くない。必要な時もしくは望ましい時には、例えば回転
蒸発器を用いて、未反応多環式ポリエンをストリップし
て、無臭の組成物を形成することができる。）後に、多
環式ポリエン残基の形成に用いられる多環式ポリエンの
環中の非芳香族非共役炭素−炭素二重結合（ａ）対ポリ
シロキサン／シロキシシラン残基の形成に用いられるポ
リシロキサン及びシロキシシラン中のＳｉＨ基（ｂ）の
全体比が０．４：１から１．７：１まで、好ましくは
０．８：１から１．３：１までの範囲内の比、最も好ま
しくは約１：１であるように、プレポリマーとポリシロ
キサン／シロキシシランとを反応させ、混合物をヒドロ
シル化触媒の存在下で硬化させることによって、架橋ポ
リマーが形成される。

【００３１】この実施態様によると、有機ケイ素プレポ
リマーを型内でポリシロキサン／シロキシシランと反応
させて、架橋ポリマーを形成することが好ましい。プレ
ポリマーとポリシロキサン／シロキシシランとは別々に
貯蔵して、型に入れる前にブレンドする。ヒドロシル化
触媒はいずれかの供給流もしくは両方の供給流中に存在
しうる、又はミキサーに直接注入される。反応は発熱性
であり、迅速に進行するので、数分後にポリマーはゲル
化し、生成物を型から取り出すことができる。ブレンド
の成分はそれらが混合されるまで完全に安定である。こ
のことは材料の周囲条件での無限の貯蔵を可能にする。

【００３２】又は、ブレンド成分をプレミックスして、
タンク内に貯蔵することができる。これらのブレンドは
低い粘度を有し、ポンプ輸送可能（ｐｕｍｐａｂｌｅ）
である。触媒添加及び／又は加熱を用いて、プレポリマ
ー組成物を硬化させることができる。反応は押出機、型
もしくはオーブン内で実施される、又はブレンドを基体
もしくはパーツ（ｐａｒｔ）上に直接供給することがで
きる。

【００３３】上記方法の全てに関して、反応速度とそれ
に付随する粘度増加とは例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンも
しくはリン化合物のような硬化速度遅延剤（錯生成剤）
を用いて制御することができる。

【００３４】本発明のプレポリマーもしくはポリマーへ
の添加剤の混入に関しては多くの選択が存在する。

【００３５】充填剤及び顔料のような添加剤は容易に混
入される。カーボンブラック、ひる石、マイカ、ウォラ
ストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ヒ
ュームドシリカ、ガラス球、ガラスビーズ、ガラス粉末
及び廃ガラスは、混入可能な充填剤の例である。充填剤
は補強剤として又は充填剤及び成形製品のコストを減ず
るための増量剤として役立つ。低密度複合体の製造には
ガラス球が有用である。充填剤を用いる場合に、充填剤
は約８５％までの量で存在しうる。

【００３６】本発明のプレポリマーによって、繊維強化
複合体を製造することができる。これらの複合体は繊維
補強剤を８０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％
含むことができる。本発明に有用な繊維補強剤は、米国
特許第４，９００，７７９号と第４，９０２，７３１号
とに述べられているようなガラス等を含む。

【００３７】本発明のポリマーは優れた電気絶縁性と耐
湿性とを有する。これらはしばしば高いガラス転移温度
を有する。

【００３８】本発明のポリマーとプレポリマーは電子的
用途、例えば複合体、接着剤、封入剤、注封材料及びコ
ーチングに良好に適する。これらは印刷回路盤に用いら
れるような、ラミネートの製造に特に適する。

【００３９】Ｂ段階物質の貯蔵安定性と最終生成物の熱
酸化安定性とを維持するために、安定剤（酸化防止剤）
が有用である。ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルー４−ピペリジニル）−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシベンジル）ブチルプロパンジオエ
ート［チバーガイギ社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒ
ｐ．）ニューヨーク州ホーソンからチヌビン（Ｔｉｎｕ
ｖｉｎ^TM）１４４として入手可能］又はオクタデシル
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロ
シナメート（オクタデシル３−（３’，５’−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルー４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートとしても知られる）［ユニロイヤルケミカル社（Ｕ
ｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）コネチカ
ット州ミドルバリーからナウガード（Ｎａｕｇａｒ
ｄ^TM）７６として入手可能］とビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチルー４−ピペリジニルセバセート）（チ
バーガイギ社からチヌビン７６６^TMとして入手可能）と
の組み合わせが好ましい。

【００４０】本発明のエラストマーの硬化ポリマーを銅
に接着する場合の硬化ポリマーの剥離強さと靭性とを、
他の性質に有意な影響を与えることなく、改良する。す
なわち、誘電率、ガラス転移温度又は熱膨張率に対する
有意な影響はない。これらの性質はこの樹脂を複合体、
コーチング、接着剤、回路盤ラミネート、成形回路盤、
封入剤及び注封樹脂に有用なものにする。

【００４１】エラストマーがガラスポリマーの強化に、
他の性質に有意に影響を与えることなく、有効であるた
めには、幾つかの必要条件が存在する。第一に、ポリマ
ーの相の間を接着させるためにプレポリマーとエラスト
マーとの間の反応が存在する。 第二に、ポリマーとエ
ラストマーとは２相を形成すべきである。

【００４２】目的生成物を得るために、エラストマーは
２個以上のヒドロシル化反応性炭素−炭素二重結合を有
するべきである。多数の二重結合を有するエラストマー
はプレポリマーと反応して、一相系を形成する傾向があ
る。炭化水素ゴムは水素化されて炭素−炭素二重結合数
を減ずるので、相分離が生ずる。エラストマーは５０モ
ル％以下の＞Ｃ＝Ｃ＜、好ましくは２５モル％以下の＞
Ｃ＝Ｃ＜、最も好ましくは１５モル％以下の＞Ｃ＝Ｃ＜
を有するべきである。

【００４３】エラストマーは第２相を形成するミクロン
サイズ粒子として存在するのが好ましい。粒子の粒径は
０．００１〜５０ミクロン、好ましくは０．０１〜１０
ミクロンの範囲内であり、最も好ましくは０．１〜５ミ
クロンである。

【００４４】液体プレポリマーに可溶もしくは不溶であ
るエラストマーによって、適切な結果が得られている。
しかし、混合物が貯蔵中に分離しないことが好ましいの
で、液体プレポリマー中での分散性が貯蔵安定性のため
に望ましい。

【００４５】好ましい炭化水素エラストマーは１００，
０００未満の分子量を有する。低分子量エチレンープロ
ピレンージエンターポリマー（「ＥＰＤＭ」もしくは
「ＥＰＤＭゴム」としても知られる）［ユニロイヤル
ケミカル社、コネチカット州ミドルバリーからトリレン
（Ｔｒｉｌｅｎｅ）６５とトリレン６７として入手可
能］、部分水素化低分子量ポリイソプレン［９０％水素
化、ニッショウ イワイアメリカン社（Ｎｉｓｓｈｏ
Ｉｗａｉ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｒｐ．）ニューヨー
ク州ニューヨークからＬＩＲ２９０として入手可能］、
部分水素化低分子量スチレンーブタジエン又はブタジエ
ンポリマー［例えば、購入者が水素化しなければならな
い、リコン（Ｒｉｃｏｎ）１８４もしくは１３１、コロ
ラド ケミカル スペシャルティズ社（Ｃｏｌｏｒａｄ
ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎ
ｃ．）コロラド州グランドジャンクションのようなポリ
マー］、及び低分子量ブチルゴム［ハードマン社（Ｈａ
ｒｄｍａｎ Ｉｎｃ．）ニュージャーシー州ベレビルか
らカレン（Ｋａｌｅｎｅ）８００として入手可能な、イ
ソブチレンとイソプレンとのコポリマー］が好ましい。
低分子量ＥＰＤＭゴムがさらに好ましく、トリレン６５
がこれらの中で最も好ましい。

【００４６】エラストマーは一般に０．５〜２０重量
％，好ましくは３〜１２重量％、最も好ましくは５〜１
０重量％の量で用いられる。

【００４７】エラストマーはプレポリマーに又はプレポ
リマー合成中に加えることができる。

【００４８】下記例によって本発明を説明する、例の中
で部、％等は全て重量によるものである。

【００４９】ガラス容器中でクロロ白金酸（ＣＰＡ）
０．１５部を窒素で５分間スパージングし、次にジシク
ロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１００部を加え、５０〜７
０℃において１時間撹拌することによって、ＣＰＡ／Ｄ
ＣＰＤ触媒１５００ｐｐｍを製造した。その後に、この
複合体を室温に冷却した。この触媒を触媒Ａと呼ぶこと
にする。

【００５０】触媒Ｂはフルス アメリカ（Ｈｕｌｓ Ａ
ｍｅｒｉｃａ）ペンシルバニア州ブリストルから商業的
に入手可能な触媒ＰＣ０７２であった。

【００５１】ＣＰＡ ０．０２部とＤＣＰＤ １００部
とを用いて触媒Ａに用いた方法と同様な方法で、クロロ
白金酸／ジシクロペンタジエン触媒２００ｐｐｍを製造
した。

【００５２】触媒Ｄはフルス アメリカ、ペンシルバニ
ア州ブリストルから商業的に入手可能な触媒ＰＣ０７５
であった。

【００５３】ＣＰＡ ０．３０部とＤＣＰＤ １００部
とを用いて触媒Ａと同様な方法で、クロロ白金酸／ジシ
クロペンタジエン触媒３０００ｐｐｍを製造した。

【００５４】実施例１(対照) 以下、実施例によってゴムを含有しないプレポリマーの
調製について説明する。

【００５５】ガラス容器に、酸化防止剤としてTinuvin
(登録商標)144を1.7部、トルエンを42.1部、ジシクロペ
ンタジエン(ＤＣＰＤ) に溶解した濃度29％(ｗ／ｗ)の
シクロペンタジエン三量体混合物を82.9部、ＤＣＰＤを
1.4部、並びにメチルヒドロシクロシロキサン(ＭＨＣ
Ｓ)(主にシロキサンの8、10、及び12員環)を78.3部添加
した。ガラス容器を封止し、窒素のブリードを取り付け
た。

【００５６】次いで、触媒Ａ(ＣＰＡ／ＤＣＰＤ錯体)
を4.19部添加した。反応性二重結合(ポリシクロポリエ
ンの二重結合の半分)が99％ハイドロシリル化(hydrosil
ylate)されるまで、室温から30℃の範囲で攬拌を行っ
た。

【００５７】その結果得られたプレポリマー溶液のゲル
化時間を次のようにして測定した。温度156℃のフィッ
シャー・ジョーンズ融点測定装置上に、直接この溶液を
2、3滴滴下し、ゲル化するまで木製のアプリケーター棒
で攬拌した。ゲル化時間は12分よりも長かった。この時
点で、触媒Ｂを0.06部添加した。ゲル化時間は2分であ
った。

【００５８】プレポリマー溶液を、第二のガラス容器に
移し換えた。そして容器を真空アスピレーター下に配置
し、高真空にして99％のトルエン溶媒を除去した。その
結果得られたプレポリマーのゲル化時間を再び測定し
た。ゲル化時間は157℃で1.75分であった。

【００５９】テフロンライニングした温度80℃のステン
レス鋼金型にプレポリマーを注ぎ入れた。そして、窒素
でパージしながら80℃のオーブンに設置し硬化させた。
温度80℃から168℃まで1時間で加熱し、温度を168℃か
ら175℃の間で1時間保持し、温度175℃から225℃まで1
時間で加熱し、温度を225℃で4時間保持し、そしてオー
ブン中でゆっくりと室温まで12時間で冷却する、という
硬化サイクルを行った。

【００６０】ダイアモンド刄にて硬化したプラックを切
断して試験片となし、次の試験を行った。

【００６１】(1) 熱機械分析装置(ＴＭＡ)によってＴg
及び熱膨張係数を測定 (2) ＡＳＴＭ D790に従って屈曲モジュラス及び強度
を測定 (3) 透過型電子顕微鏡にて相モルホルジーの測定 (4) 実施例1〜8及び20についてＡＳＴＭ E399-83(198
3年)によるＧ_Ic破壊靭性の測定(Ｓ.Ａ.トンプソンらが
サンプル・ジャーナル誌第24巻第1号第47〜49頁(1988
年)に記載しているように変形して行った)、そして実施
例9〜19についてダブル捩り試験によるＧ_Ic破壊靭性の
測定(例えば、1983年にニューヨークのアプライド・サ
イエンス出版社から出版されたＡ.Ｊ.キンロッホ及び
Ｒ.Ｊ.ヤングの「フラクチュアー・ビヘーバー・オブ・
ポリマーズ」を参照のこと)

【００６２】ダブル捩り試験は次のように行った。ま
ず、プラックを1.5インチ×4.5インチ×0.125インチの
試験片に切断した。角度45°のダイアモンドホイールに
て試験片の両面に中心長さ方向に角度45°の溝を入れ
た。溝には試験片の厚みの30％の深さの傾斜がついてい
る。但し試験片の一端から0.75インチまでは、最大全厚
みの35％の深さまで溝を入れる。その結果得られた試験
片を図１に示す。

【００６３】溝の状態を側面からみると、その一端の厚
みが減じられているのが分かる。これを図２に示す。

【００６４】次いで、試験片のうち35％の深さまで傾斜
がついている部分に、カミソリ刄を立てて予備的に亀裂
を入れた。傾斜をつけることで、予備的に亀裂を入れた
ときに、その亀裂が試験を行う前に試験片の長さ方向に
伝達することが阻止される。その後、図３に示すように
試験片についてダブル捩り試験を行う。

【００６５】典型的には、亀裂の伝達の停止／開始を行
い、それぞれの試験片について幾つかのピーク荷重Ｐc
の測定を行う。破壊靭性モデルＩであるＧ_Icは次のよう
に計算した： Ｇ_Ic＝３Ｐc²Ｍ²／２Ｔc³ＷＧ ここで Ｐc＝ピーク荷重 Ｍ＝モーメントアーム＝12.7mm Ｔc＝換算厚み＝１／20インチ Ｔ＝全厚み＝１／８インチ Ｇ＝剪断モジュラス、全ての試験片において0.9ＧＰaに
ついての値 Ｗ＝試験片幅＝1.5インチ すべての値はディジタルマイクロメーターを用いて測定
した。この実施例１の結果を表１に示す。

【００６６】実施例２(本発明) 本実施例ではゴムを含有するプレポリマーの調製につい
て説明する。

【００６７】ガラス容器に、酸化防止剤としてTinuvin
(登録商標)144を1.2部、トルエンを21.6部、トルエンに
溶解した濃度30％(ｗ／ｗ)のTrilene(登録商標)65低分
子量ＥＰＤＭゴム(ユニローヤル・ケミカル社、ミドル
バリー、ＣＴ)を12部、ＤＣＰＤに溶解した濃度28.9％
(ｗ／ｗ)のシクロペンタジエン三量体混合物を57.3部、
ＭＨＣＳを55,11部、及び触媒Ａ(ＣＰＡ／ＤＣＰＤ錯
体)を2.84部添加した。ガラス容器を封止した(ガラス容
器には圧力開放装置が備えられていた)。そしてガラス
容器を温度40℃の湯浴に浸した。温度40℃の湯浴中で6
時間、次いで室温で撹拌を行い、反応性二重結合(ポリ
シクロポリエンの二重結合の半分)を99％反応させた。

【００６８】その結果得られたプレポリマー溶液のゲル
化時間を次のようにして測定した。温度155℃のフィッ
シャー・ジョーンズ融点測定装置上に、直接この溶液を
2、3滴滴下し、ゲル化するまで木製のアプリケーター棒
で攬拌した。ゲル化時間は11分よりも長かった。この時
点で、触媒Ｂを0.012部添加した。ゲル化時間は2分15秒
であった。

【００６９】プレポリマー溶液を、第二のガラス容器に
移し換えた。そして容器を真空アスピレーター下に配置
し、高真空にして99％のトルエン溶媒を除去した。その
結果得られたプレポリマーのゲル化時間を再び測定し
た。ゲル化時間は159℃で2.5分であった。

【００７０】テフロンライニングした温度60℃のステン
レス鋼金型にプレポリマーを注ぎ入れた。そして、窒素
でパージしながら60℃のオーブンに設置し硬化させた。
温度60℃から160℃まで2時間で加熱し、温度を160℃か
ら170℃の間で1時間保持し、温度170℃から235℃まで2
時間で加熱し、温度を235℃で4時間保持し、そしてオー
ブン中でゆっくりと室温まで12時間で冷却する、という
硬化サイクルを行った。

【００７１】硬化したプラックから試験片を切断し、実
施例1と同様の試験を行った。

【００７２】実施例２の試験結果を表1に示す。低分子
量ＥＰＤＭゴム(Trilene 65)の添加によってはポリマー
のガラス転移温度には影響はなかった。しかし、破壊靭
性の値が二倍になった(実施例１と比較のこと)。

【００７３】実施例３(本発明) 本実施例では低分子量ＥＰＤＭゴムの量を増加したとき
に靭性に及ぼす影響を説明する。

【００７４】ガラス容器に、酸化防止剤としてTinuvin
(登録商標)144を1.2部、トルエンを2部、ＤＣＰＤに溶
解した濃度29％(ｗ／ｗ)のシクロペンタジエン三量体混
合物を52.9部、トルエンに溶解した濃度30％(ｗ／ｗ)の
Trilene(登録商標)65低分子量ＥＰＤＭゴムを40部、Ｍ
ＨＣＳを51.1部、及び触媒Ａ(ＣＰＡ／ＤＣＰＤ錯体)を
2.85部添加した。ガラス容器を封止し、窒素のブリード
を取り付けた。そしてガラス容器を温度44℃の湯浴に浸
し、6時間撹拌し、次いで室温で撹拌を行い、反応性二
重結合(ポリシクロポリエンの二重結合の半分)を99％反
応させた。

【００７５】その結果得られたプレポリマー溶液のゲル
化時間を次のようにして測定した。温度157℃のフィッ
シャー・ジョーンズ融点測定装置上に、直接この溶液を
2、3滴滴下し、ゲル化するまで木製のアプリケーター棒
で攬拌した。ゲル化時間は11分よりも長かった。この時
点で、触媒Ｂを0.012部添加した。ゲル化時間は158℃で
2.5分であった。

【００７６】プレポリマー溶液を、第二のガラス容器に
移し換えた。そして容器を真空アスピレーター下に配置
し、高真空にして99％のトルエン溶媒を除去した。その
結果得られたプレポリマーのゲル化時間を再び測定し
た。ゲル化時間は157℃で1.75分であった。

【００７７】テフロンライニングした温度60℃のステン
レス鋼金型にプレポリマーを注ぎ入れた。そして、窒素
でパージしながら60℃のオーブンに設置し硬化させた。
温度60℃から160℃まで2時間で加熱し、温度を160℃か
ら170℃の間で1時間保持し、温度170℃から235℃まで2
時間で加熱し、温度を235℃で4時間保持し、そしてオー
ブン中でゆっくりと室温まで12時間で冷却する、という
硬化サイクルを行った。

【００７８】硬化したプラックから試験片を切断し、実
施例1と同様の試験を行った。

【００７９】実施例３の試験結果を表1に示す。ベース
樹脂に10％のTrilene 65を添加すると破壊靭性が114Ｊ
／ｍ²に増加した。そして、ガラス転移温度には影響は
なく、熱膨張係数が僅かに増加した。

【００８０】実施例４ 本実施例ではゴムを含まないガラス強化積層体の調製に
ついて説明する。

【００８１】ガラス容器に、ＭＨＣＳを98.9部、ＤＣＰ
Ｄに溶解した濃度28.8％(ｗ／ｗ)のシクロペンタジエン
三量体混合物を107.2部、Tinuvin(登録商標)144を2.17
部、ヘキサンを55部、及び触媒Ａを11部添加して樹脂溶
液を調製した。容器を温度25℃の大きな水浴に浸け、す
べての反応性二重結合が反応するまで撹拌した。この結
果得られたプレポリマー溶液のゲル化時間は温度171℃
で1分20秒であった。

【００８２】プレポリマー溶液をステンレス鋼容器に注
ぎ入れた。実施例4で述べたように、この容器にはその
上方に二本の棒が備えられている。ガラス織物を溶液中
及び棒にに引き込み、そして吊してオーブン中で硬化さ
せた。硬化条件は温度150℃で、ほぼ150〜175秒であっ
た。その後、該ガラス織物を移動させて冷却した。この
結果得られたプレプレグは、実質的に粘着性がなく、約
45重量％のプレポリマーを含有していた。

【００８３】四層構造を有し、且つ銅が最上層である積
層体を製造した。これは、テフロンシートとアルミニウ
ムの当て板との間にプレプレグ(上述のようにして製造
する)を積み重ね、そして室温で27.8ポンド／平方イン
チの圧力をかけて製造される。プレスしたままで165℃
まで加熱し、次いで1時間保持し、そして冷却する。積
層体は窒素を散布したオーブン中にて温度200℃で2時
間、後硬化させる。

【００８４】積層体中の銅の剥離強度をボトムグリップ
を備えたインストロン引張試験器にて測定した。ボトム
グリップは、積層体から銅を常に角度90°で剥離できる
ようにしたものである。インストロン引張試験器によっ
て得られたデータはポンド／線インチで表される。その
結果を表1に示す。ゴムを含有していないかかる樹脂の
剥離強度は3.15ポンド／線インチ(pli)であった。

【００８５】実施例５ 本実施例は、ＥＰＤＭゴムの添加により銅剥離強度が向
上することを示すことを目的とする。

【００８６】４９部のＭＨＣＳ、３６．７部のＤＣＰ
Ｄ、１７部のシクロペンタジエントリマー、酸化防止剤
のＮａｕｇａｒｄ７６（商標名）を１．６５部、酸化防
止剤のチヌビン７６５（Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５：商標
名）を０．３４部，トルエン中の低分子量ＥＰＤＭゴム
（Ｔｒｉｌｅｎｅ６５：商標名）の２３．５％溶液（重
量／重量）を４３．２５部、および触媒Ａを５．４部を
使用してプレポリマーが調整された。プレポリマーのゲ
ル点は１７０℃で１分４５秒であった。実施例４のよう
にして樹脂の銅表層のガラス積層体が作成された。実施
例５の結果は表１に示された。銅剥離強度は、ＥＰＤＭ
ゴムを含まない実施例４の結果が３．１５ｐｌｉであっ
たのに対して５．１ｐｌｉであった。

【００８７】実施例６ 本実施例はゴムではなく５ービニルー２ーノルボルネン
のを使用したプレポリマーの調整に関する。

【００８８】２５部のＭＨＣＳ、２１．４部のＤＣＰ
Ｄ、２．２含まない触媒Ｅ（３０００ｐｐｍＣＰＡ／Ｄ
ＣＰＤ）、５．８部の５ービニルー２ーノルボルネン、
および０．５５部のチヌビン１４４をガラス容器に投入
した。撹拌装置と温度計が取り付けられており、容器は
２５℃のウォーターバスにつけられた。２５〜４０℃の
温度に１１時間保持された後、プレポリマーのゲル化点
は１６１℃で６分であった。

【００８９】樹脂はテフロンライニングされ、離型剤に
より処理されたステンレス製の型に注がれ、窒素置換さ
れた１００℃のオーブンに内に置かれ、１００℃で１時
間、１６５℃で１時間、２２０℃で４時間、およびオー
ブン内で１２時間かけてゆっくり冷却するという手順で
硬化された。

【００９０】サンプルは硬化板から切り出され、実施例
１におけると同様にテストされた。結果は表１に示され
る。本実施例におけるサンプルの破断靭性強度は実施例
１のトリマーを含むサンプルのそれに近似している。

【００９１】実施例７ 本実施例は５ービニルー２ーノルボルネンとトリマーの
両者を使用し、ゴムを使用しないプレポリマーの調整に
関する。

【００９２】２．９０部の蒸留された５ービニルー２ー
ノルボルネン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＤＣＰＤ中のシクロ
ペンタジエントリマーの３８．５ｗｔ％溶液１２．３９
部、１７．８９部のＤＣＰＤ、０．６５７部のチヌビン
１４４、３１．７８部のＭＨＣＳ、１６．４２部のトル
エンをガラス容器に投入した。

【００９３】ＤＣＰＤ中に２７５０ｐｐｍの白金を含む
触媒溶液０．７３９部が加えられた。室温から５６℃ま
で撹拌が行われ、触媒Ｄとして２９．９ｐｐｍの白金が
さらに加えられ、ゲルタイムが１５５℃で３分２０秒と
された。

【００９４】溶剤はプレポリマー溶液から実施例１で述
べたように蒸発され、１００℃のテフロンライニングの
ステンレス製の型に注がれた。型は窒素置換され、１０
０℃のオーブン中に硬化のために置かれた。硬化は０．
６時間で１００℃から１５９℃に加熱され、１５９ー１
６１℃に１時間保持され、１時間で２５０℃に加熱さ
れ、２５０ー２６０℃に４．５時間保持され、オーブン
中で１２時間かけてゆっくりと冷却されるという手順で
行われた。硬化された板からサンプルが切り出され、実
施例１のようなテストされた。結果は表１に示された。
このサンプルの破断靭性強度は、実施例１のサンプルの
それに近似していた。

【００９５】実施例８ 本実施例は、５ービニルー２ーノルボルネン、トリマー
およびゴムの組み合わせによるプレポリマーの調整に関
する。

【００９６】トルエンの代わりに、１６．４３部のトル
エン中の６．５７部のトリレン６５の溶液２３部が加え
られた以外は前述の実施例と同様にして混合物が調整さ
れた。

【００９７】その後、ＤＣＰＤ中に２７５０ｐｐｍを含
む触媒溶液０．７５０部が加えられた。室温から５６℃
まで撹拌が行われ、触媒Ｄとして２０ｐｐｍの白金がさ
らに加えられ、ゲルタイムが１５６℃で３分２０秒とさ
れた。

【００９８】溶剤はプレポリマー溶液から実施例１で述
べたように蒸発され、１１５℃に加熱されたテフロンラ
イニングのステンレス製の型に注がれた。型は窒素置換
され、１１０℃のオーブン中に硬化のために置かれた。
硬化は１時間で１００℃から１６０℃に加熱され、１５
５ー１６０℃に１時間保持され、２０分で２５５℃に加
熱され、２５５℃に４時間保持されることにより行われ
た。オーブン中で８時間かけてゆっくりと冷却された。
硬化された板からサンプルが切り出され、実施例１のよ
うなテストされた。結果は表１に示された。このサンプ
ルの破断靭性強度は、実施例７に比較して５．５倍であ
るが、ゴムを含有しないサンプルに比較して低下してい
る。

【００９９】実施例９ 本実施例はゴムを含有しないプレポリマーの調整に関す
る。

【０１００】１５０．６部のＭＨＣＳ、１６８．２部の
シクロペンタジエンダイマーとトリマー（最終ポリマー
中３０％のトリマーを含む）、１５．８部のＮａｕｇａ
ｒｄ７６／チヌビン７６５／トルエンの比率が５０／１
０．１／６０．１の触媒Ｃを２３．３部、７９．６部の
トルエンを含むプレポリマー溶液が実施例１の方法によ
り調整された。

【０１０１】プレポリマーにはトルエン中の触媒Ｂの
９．０５ｗｔ％の溶液のかたちで、８０ｐｐｍの白金が
加えられ、ゲルタイムが１６０℃で２分１秒にされた。
なお、ゲルタイムはフィシャー・ジョーンズ融点測定装
置により、４滴の樹脂溶液を使用して測定された。

【０１０２】プレポリマー溶液は４０℃で２．５から３
時間ロータリーエバポレーターにかけられ、９９％以上
のトルエンが除去された。プレポリマーはその後、１０
０℃に加熱されたステンレス製の型に注がれ、プログラ
ム制御可能なオーブン中で窒素置換され、硬化された。
硬化サイクルは、室温から１６０℃までは２℃／分で加
熱し、１６０℃で１時間保持し、１６０℃から２５０℃
までは１℃／分で加熱し、２５０℃に４時間保持し、オ
ーブン中で室温まで１２時間でゆっくりと冷却するとい
うものであった。得られた成型板は透明であった。

【０１０３】サイクルは実施例１と同様にして調整、テ
ストされた。結果は表２に示された。ゴムを含まないポ
リマーは６１Ｊ／ｍ²の靭性強度を有していた。

【０１０４】

【０１０５】実施例１０ 本実施例はゴムをプレポリマーに添加する方法および低
分子量ＥＰＤＭの効果について示す。

【０１０６】実施例９で述べられたプレポリマー溶液
は、触媒Ｂとしての７５ｐｐｍの白金により活性化さ
れ、１６０℃で１分５５秒のゲルタイムを与えた。９５
部のプレポリマー（プレポリマーはまだ溶液である）に
低分子量ＥＰＤＭゴムのトリレン６５が５部が加えられ
た。溶液は１５時間、室温で撹拌された。ＥＰＤＭゴム
は溶解され、若干濁った溶液を形成した。プレポリマー
溶液混合物はロータリーエバポレーターにかけられ、硬
化され実施例９におけるようにテストされた。ストリッ
ピング後のプレポリマー混合物は、室温において若干濁
っていた（光学顕微鏡により小スケールの相分離が確認
された）。硬化された板は不透明で２相構造を有してい
た。

【０１０７】結果は表２に示された。５％の低分子量Ｅ
ＰＤＭゴムは、Ｔｇまたは熱膨張率に大きな影響を与え
ることなく、靭性を８６Ｊ／ｍ²に増大させた。弾性率
は若干低下した。

【０１０８】実施例１１ 本実施例は、低分子量ＥＰＤＭとエチリデンノルボルネ
ンの併用の効果について示す。

【０１０９】実施例９のプレポリマー溶液に触媒Ｂとし
て７５ｐｐｍの白金が加えられ、ゲルタイムが６０℃で
１分５５秒にされた。実施例１０の方法により５部のト
リレン６７が９５部の溶液中の活性化されたプレポリマ
ーに加えられた。他のすべての手順は実施例９に示され
ている。ストリップされたプレポリマー混合物と硬化さ
れた板は相分離をしていた。

【０１１０】結果は表２に示された。５％のトリレン６
７の付加は、Ｔｇの低下やＴＣＥの増大をともなわずに
靭性を８５Ｊ／ｍ²に増大させた。

【０１１１】実施例１２ 本実施例は、低分子量ポリイソプレン（イソプレン４０
としてハードマン（株）、Ｂｅｌｌｅｖｉｌｌｅ，Ｎ
Ｊ．から販売）は靭性の改良には効果がないことを示
す。

【０１１２】実施例９のプレポリマーに触媒Ｂとして８
０ｐｐｍの白金が加えられ、ゲルタイムが１６０℃で１
分５５秒にされた。実施例１０の方法により５部の低分
子量ポリイソプレンが９５部の溶液中の活性化されたプ
レポリマーに加えられた。他のすべての手順は実施例９
に示されている。ストリップされたプレポリマー混合物
と硬化された板は透明で、相分離が発生していなことを
示していた。

【０１１３】結果は表２に示された。５％のイソプレン
４０４０の付加は、ベース樹脂の靭性を顕著に向上させ
ることはなかった。それは、このエラストマーにはハイ
ドロシレイションに対して活性な炭素ー炭素二重結合が
多すぎるからであ。エラストマーと樹脂との過剰な反応
が相分離を妨げるのである。他のエラストマーの場合に
は、より高いレベルの炭素ー炭素結合が許容される。

【０１１４】実施例１３ 本実施例は、部分的に水素化された低分子量ポリイソプ
レンの効果を示す。

【０１１５】水素化された物質を使用するのは、炭素／
炭素二重結合の数を減少させ、プレポリマーの硬化時の
反応を限定する。この限定された反応は相分離を促進
し、ＴｇやＴＣＥに大きな影響を及ぼすことなく靭性を
改良する。

【０１１６】実施例９のプレポリマー溶液に触媒Ｂとし
て７５ｐｐｍの白金が加えられ、ゲルタイムが１６０℃
で１分５９秒にされた。実施例１０の方法により５部の
ＬＩＲ２９０、９０％水素化された低分子量ポリイソプ
レン（日商岩井アメリカンコーポレーション、ニューヨ
ーク、Ｎ．Ｙ．）、が９５部の溶液中の活性化されたプ
レポリマーに加えられた。他のすべての手順は実施例９
に示されている。ストリップされたプレポリマー混合物
と硬化された板は相分離をしていた。

【０１１７】結果は表２に示された。部分的に水素化さ
れた低分子量ポリイソプレンの５％の添加は、Ｔｇの低
下やＴＣＥの増大をともなわずに靭性を７８Ｊ／ｍ²に
増大させた。弾性率はさして減少しなかった。

【０１１８】実施例１４ 本実施例は二重結合を含まない低分子量エチレンープロ
ピレンコポリマーは靭性を改良しないことを示す。

【０１１９】実施例９のプレポリマー溶液に触媒Ｂとし
て７８ｐｐｍの白金が加えられ、ゲルタイムが１６０℃
で１分５２秒にされた。実施例１０の方法により低分子
量エチレンープロピレンコポリマーであるトリレンＣＰ
８０（ユニローヤルケミカル、Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，
ＣＴ）５部が９５部の溶液中の活性化されたプレポリマ
ーに加えられた。他のすべての手順は実施例９に示され
ている。ストリップされたプレポリマー混合物と硬化さ
れた板は相分離をしていた。

【０１２０】結果は表２に示された。低分子量のエチレ
ンープロピレンコポリマーはＴｇおよびＴＣＥを改良す
るが、曲げ強度が減少し、靭性は顕著には改良されな
い。これは、このエラストマーが２つの二重結合を有し
ていないため、相の間の反応が不足しているためである
と考えられる。

【０１２１】実施例１５ プレポリマー溶液が以下の手順で調整された。１１１．
１部のＤＣＰＤ、２．１部のＤＣＰＤ／ＣＰＡ触媒（Ｄ
ＣＰＤ中、０．２７５白金ｗｔ％）および５５．９部の
トルエンがガラス容器に投入された。混合物は５０℃に
１時間保持され、その後冷却され混合物Ｂを生成した。
混合物Ａは、１１０．８部のＭＨＣＳ、４．２６部のＮ
ａｕｇａｒｄ７６、０．８５部のチヌビン７６５をガラ
ス容器に投入して調整された。添加終了後、混合物Ａが
７０℃に加熱され、混合物Ｂが反応温度を１００℃以下
に維持しつつ、撹拌下、滴下された。

【０１２２】滴下完了後、反応溶液は７０℃に加熱され
た。ＮＭＲにより、ＤＣＰＤのノルボルネン炭素ー炭素
二重結合が９９％が反応した時に、反応は終了したと考
えられる。

【０１２３】プレポリマー溶液に触媒Ｂとして１０ｐｐ
ｍの白金が加えられ、ゲルタイムが１６０℃で２分１秒
にされた。実施例９の手順により、プレポリマーはスト
リップされ、硬化され、テストされた。ストリップされ
たプレポリマー混合物と硬化された板はどちらも透明で
あった。

【０１２４】結果は表２に示された。

【０１２５】実施例１６ 実施例１５のプレポリマー溶液に、触媒Ｂとして１０ｐ
ｐｍの白金が加えられた。溶液状態の、９５部の活性化
されたプレポリマーに低分子量ＥＰＤＭゴムであるトリ
レン６５が５部、実施例１０の手順にしたがって加えら
れた。他のすべての手順は実施例９に示されている。ス
トリップされたプレポリマー混合物と硬化された板は相
分離をしていた。

【０１２６】結果は表２に示された。５％の低分子量Ｅ
ＰＤＭゴムのプレポリマーへの付加は、Ｔｇ、ＴＣＥ、
または弾性率への大きな影響をともなわずに、靭性を８
９Ｊ／ｍ²に増大させた。

【０１２７】実施例１７ 本実施例は、非常に分子量の小さなＥＰＤＭの、靭性改
良および溶解性改良における効果を示す。

【０１２８】実施例１５のプレポリマー溶液に、触媒Ｂ
として１０ｐｐｍの白金が加えられた。溶液状態の、９
５部の活性化されたプレポリマーに非常に分子量の小さ
なＥＰＤＭ（ＭＷ＝３０００）が５部、実施例１０の手
順にしたがって加えられた。他のすべての手順は実施例
９に示されている。ストリップされたプレポリマー混合
物は室温において相分離していなかったが（光学顕微鏡
による）、硬化された板は相分離をしていた。

【０１２９】結果は表２に示された。５％の低分子量Ｅ
ＰＤＭのプレポリマーへの添加は、Ｔｇ、ＴＣＥ、また
は弾性率への大きな影響をともなわずに、靭性を７４Ｊ
／ｍ²に増大させた。

【０１３０】実施例１８ 本実施例は、低分子量ブチルゴムの効果を示す。

【０１３１】実施例１７のプレポリマー溶液に、触媒Ｂ
として１０ｐｐｍの白金が添加された。低分子量ブチル
ゴムであるカレン８００（商標名）の４．２部が２０．
１部のトルエンに溶解された。このゴム溶液はプレポリ
マー溶液と混合され、プレポリマー／ゴム比が９５／５
にされた。他のゴムに比べて高い粘度を有しているの
で、予備溶解が必要である。他のすべての手順は実施例
９および１０に示されている。

【０１３２】結果は表２に示された。５％の低分子量ブ
チルゴムの添加は、Ｔｇ、ＴＣＥ、または弾性率への大
きな影響をともなわずに、靭性を６６Ｊ／ｍ²に増大さ
せた。

【０１３３】実施例１９ 本実施例は、部分的に水素化された低分子量スチレンー
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）による樹脂の靭性改良につい
て示す。

【０１３４】２０部の低分子量ＳＢＲであるリコン１８
４（コロラドケミカルスペシャリティーズ、インコーポ
レイテッド、Ｇｒａｎｄ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ，ＣＯ：商
標名）が８０部のシクロヘキサンに溶解され、１００℃
で、パラジウム／炭素触媒の存在下、３００ｐｓｉの水
素圧下、３ー４時間、水素化された。得られた溶液は濾
過され、触媒が除去された。ＮＭＲによれば、８７％の
脂肪族炭素／炭素二重結合が水素化された。濾過された
溶液は実施例１７のプレポリマー溶液に加えられ、触媒
Ｂとしての１０ｐｐｍの白金により活性化された。プレ
ポリマーとゴムの比率は９５／５であった。他のすべて
の手順は実施例９および１０による。硬化された板は相
分離をしていた。

【０１３５】結果は表２に示された。５％の水素化低分
子量ＳＢＲの添加は、良好なＴｇ、ＴＣＥ、および弾性
率を保ちつつ、強度を９５００ｐｓｉに、破断伸びを
５．２％に増大させた。靭性は６４Ｊ／ｍ²であった。

【０１３６】実施例２０ 本実施例は、部分的に水素化された低分子量ブタジエン
ゴムの効果について示す。

【０１３７】低分子量ブタジエンゴムであるリコン１３
１（コロラドケミカルスペシャリティーズ、インコーポ
レイテッド、Ｇｒａｎｄ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ，ＣＯ）が
実施例１９のように水素化され、濾過された。ゴム溶液
は６０℃の真空オーブンで２時間以上にわたり、十分に
乾燥された。ＮＭＲの結果は、二重結合の９２％が水素
化されたことを示した。

【０１３８】実施例１７のプレポリマー溶液に触媒Ｂと
して１０ｐｐｍの白金が加えられた。溶液状態の活性化
されたプレポリマー９５部に５部の水素化されたリコン
１３１が実施例１０のようにして加えられた。他のすべ
ての手順は実施例９による。硬化された板は相分離をし
ていた。

【０１３９】結果は表２に示された。５％の水素化リコ
ン１３１の添加は、Ｔｇ、ＴＣＥ、および弾性率に大き
な影響を与えずに、強度を９７００ｐｓｉに、破断伸び
を５．６％に増大させた。靭性は６５Ｊ／ｍ²であっ
た。

【０１４０】

【０１４１】本発明について代表的な実施例に基づいて
説明をしてきたが、これらは本発明の技術的範囲につい
てなんらの限定を与えるものではなく、当業者の当然に
なしうる改良や変更を行ったものも本願発明に範囲に含
まれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、試験片の形状を示す図である。

【図２】図２は、試験片の断面を示す図である。

【図３】図３は、試験方法を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード・リー・ブレイディ アメリカ合衆国デラウェア州19808，ウ ィルミントン，ヴェロナ・ドライブ 4313 (56)参考文献 特開 平１−126336（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/04 C08K 5/01

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋有機ケイ素ポリマーの連続相と、少
   なくとも２つのヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素二
   重結合を有する分子量１０００００以下の炭化水素エラ
   ストマーの不連続相とから成ることを特徴とする組成物
   であって、該架橋有機ケイ素ポリマーが、（i）少なく
   とも２つの、非芳香族、非共役の炭素−炭素二重結合を
   その環内に含む多環式ポリエン類から誘導される多環式
   炭化水素残基、および（ii）環式ポリシロキサン類およ
   び／または四面体シロキシシラン類からなる群より誘導
   された残基を交互に含み、ここでこれらの残基は炭素−
   ケイ素結合を通して結合されており、そして該エラスト
   マーを０．５〜２０重量％含み、該エラストマーが直径
   ０．００１〜１００ミクロンの粒子として存在する、前
   記の組成物。
2. 【請求項２】 エラストマーが＞Ｃ＝Ｃ＜基を５０モル
   ％以下の量で含む、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記エラストマーを３〜１２重量％含
   み、該エラストマーが直径０．１〜１．５ミクロンの粒
   子として存在し、エラストマーが＞Ｃ＝Ｃ＜基を２５モ
   ル％未満の量で含む、請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記エラストマーを５〜１０重量％含
   み、該エラストマーが＞Ｃ＝Ｃ＜基を１５モル％以下の
   量で含む、請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記エラストマーがエチレン−プロピレ
   ン−ジエン・ターポリマー類、部分的に水素化された低
   分子量ポリイソプレン、部分的に水素化されたブタジエ
   ンポリマー、部分的に水素化されたスチレン−ブタジエ
   ンポリマー、およびブチルゴムからなる群より選ばれる
   請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
6. 【請求項６】 エラストマーがエチレン−プロピレン−
   ジエン ターポリマー類からなる群より選ばれる請求項
   ５記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記残基ii）は環式ポリシロキサンから
   誘導され、多環式炭化水素残基はジシクロペンタジエ
   ン、メチルジシクロペンタジエンおよびトリシクロペン
   タジエンからなる群より選ばれる多環式炭化水素化合物
   より誘導される請求項１〜６のいずれか１項記載の組成
   物。
8. 【請求項８】 ヒドロシリル化架橋可能な有機ケイ素プ
   レポリマーと、少なくとも２つのヒドロシリル化反応可
   能な炭素−炭素二重結合を有する分子量１０００００以
   下の炭化水素エラストマーとから成ることを特徴とする
   プレポリマー組成物であって、該有機ケイ素プレポリマ
   ーが、（i）少なくとも２つの、非芳香族、非共役のヒ
   ドロシリル化反応性の炭素−炭素二重結合をその環内に
   含む多環式ポリエン類と（ii）少なくとも２つのヒドロ
   シリル化反応性≡ＳｉＨ基を有する環式ポリシロキサン
   類および／または四面体シロキシシラン類の部分的な反
   応生成物であり、ここで（i）または（ii）の少なくと
   も一方が３またはそれ以上のヒドロシリル化反応性基を
   有し、そして該エラストマーを０．５〜２０重量％含
   み、該エラストマーが直径０．００１〜１００ミクロン
   の粒子として存在する、前記の組成物。
9. 【請求項９】 炭化水素エラストマーが＞Ｃ＝Ｃ＜基を
   ５０モル％以下の量で含む、請求項８記載のプレポリマ
   ー組成物。
10. 【請求項１０】 前記エラストマーを５〜１０重量％含
    み、炭化水素エラストマーが＞Ｃ＝Ｃ＜基を１５モル％
    以下の量で含み、該エラストマーが直径０．１〜１．５
    ミクロンの粒子として存在する請求項９記載のプレポリ
    マー組成物。