JP3188490B2 - オルガノシラン組成物 - Google Patents

オルガノシラン組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、（ａ）多環式ポリエン類から誘
導された炭化水素残基及び（ｂ）環式ポリシロキサン類
又は四面体シロキシシラン類から誘導された残基をベー
スとする新規な有機シリコン（すなわちケイ素）組成物
に関するものである。
【０００２】Ｌｅｉｂｆｒｉｅｄの米国特許第４，９０
０，７７９号、４，９０２，７３１号及び５，０１３，
８０９号及びヨーロッパ特許出願第４２３，４１２号
（１９８９年１０月１０日出願）並びにＢａｒｄ及びＢ
ｕｒｎｉｅｒの米国特許第５，００８，３６０号におい
ては、交互に、多環式炭化水素残基と、環式ポリシロキ
サン類又は炭素を介してシリコン結合に連結しているシ
ロキシシラン残基とを有する架橋した有機シリコンポリ
マー及び架橋しうる有機シリコンプレポリマーが記載さ
れている。これらのポリマー及びプレポリマーは、とり
わけ、構造製品及び電子製品の用途において有用であ
る。
【０００３】プレポリマーの触媒で活性化された試料を
好ましくは室温で長時間保存したり、大きな反応の進行
又は粘度の上昇なく昇温下でプレポリマーを処理するこ
とが望ましいことがしばしばある。例えば、グローブト
ップ（ｇｌｏｂ ｔｏｐ）の封入剤として用いる場合に
は、これらのプレポリマーが室温で安定であって、特別
の取り扱いをすることなく長時間用いることができるこ
とが望ましい。本発明者らは、充填された架橋した有機
シリコンポリマー及び架橋しうる有機シリコンプレポリ
マーは、改良された長時間の室温における保存安定性、
及び、ある種のアルキルアミン反応速度調節剤の存在下
におけるより高い高温安定性を有することを見出した。
【０００４】また、プレプリグの製造において用いるプ
レポリマーの粘度特性を調節することが望ましい。その
一つの理由は、流動学的特性を特定の他のプレポリマー
のものとマッチさせることができるようにするためであ
る。本発明者らは反応速度調節剤を用いてこれを行うこ
とができることを見出した。
【０００５】他の有利性は以下に説明する。
【０００６】したがって、本発明は、（Ａ）交互に
（ａ）環式ポリシロキサン又は正四面体シロキシシラン
残基、及び（ｂ）それらの環中に、炭素を介してシリコ
ン結合に連結している少なくとも二つの非芳香族、非共
役炭素−炭素二重結合を有する多環式ポリエン類から誘
導された多環式炭化水素残基を有し（ここで、ポリマー
又はプレポリマーを形成するのに用いられる環式ポリシ
ロキサン又は正四面体シロキシシラン（ａ）又は多環式
ポリエン（ｂ）の少なくとも一つは２個以上の反応性部
位を有する）；並びに（Ｂ）８５重量％以下の充填剤を
含み；かつ（Ｃ）アルキルジアミン類、アルキルトリア
ミン類、アルキルテトラアミン類及びアルキルペンタア
ミン類からなる群から選択される少なくとも１種の反応
速度調節剤；を更に含むことを特徴とする、架橋した有
機シリコンポリマー又は架橋しうる有機シリコンプレポ
リマーに関するものである。
【０００７】本発明は、また、繊維強化材及び架橋しう
る有機シリコンプレポリマーを含み、かかる架橋しうる
有機シリコンプレポリマーが、炭素を介してシリコン結
合に連結している以下の交互残基を含むものであるプレ
プリグ：（ａ）環式ポリシロキサン及び正四面体シロキ
シシランからなる群から選択される少なくとも１種のシ
リコン化合物；及び（ｂ）その環中に少なくとも二つの
非芳香族、非共役炭素−炭素二重結合を有する少なくと
も１種の多環式ポリエン（ここで、（ａ）及び（ｂ）の
少なくとも一つは２個以上の反応性部位を有する）；で
あって、かかるプレプリグの最小粘度が少なくとも１０
５℃の温度において与えられることを特徴とするプレプ
リグ、並びにそれによって製造される積層体に関するも
のである。
【０００８】更に、本発明は、少なくとも１種の反応速
度調節剤をかかるプレポリマーに加えることを特徴とす
る、プレプリグプレポリマーの粘度特性を制御する方法
に関するものである。好ましくは、かかるプレプリグプ
レポリマーの最小粘度が与えられる温度が高められる。
最も好ましくは、かかる方法は、第１のプレプリグプレ
ポリマーの粘度特性を改変して、実質的に第２のプレプ
リグプレポリマーの粘度特性にマッチさせる工程であっ
て、少なくとも１種の反応速度調節剤をかかる第１のプ
レプリグプレポリマーに加えることによって、該第１の
プレプリグプレポリマーの最小粘度が該第２のプレプリ
グプレポリマーの最小粘度と実質的に同じ温度において
与えられるようにすることを特徴とする工程を含む。好
ましい態様においては、プレプリグは、上記の組成を有
するプレポリマーと共に層状にされている繊維強化材を
含む。
【０００９】図１は、プレポリマーのゲル化時間を１５
０℃において５分０秒に増加させるために十分なアルキ
ルアミン反応速度調節剤を含ませており、プレプリグの
製造中において１５０℃で異なる時間の間加熱した本発
明のプレプリグ有機シリコンプレポリマーの試料に関す
る粘度特性を示すものである。
【００１０】図２は、同様に異なる時間の間加熱した
が、より多い量のアミン（即ち、ゲル化時間を１７０℃
で５分０秒に増加させるのに十分な割合）を含ませ、プ
レプリグの製造中に１７０℃で加熱したプレポリマーの
粘度特性を示すものである。
【００１１】図３は、典型的なエポキシプレプリグ樹脂
の粘度特性を示すものである。
【００１２】ここで、「ＳｉＨ」は、ヒドロシラン化反
応をしうるＳｉＨ基を示すために用いている。
【００１３】珪素に結合した２個以上の水素原子を有す
る任意の環式ポリシロキサン又は正四面体シロキシシラ
ンを用いて、架橋した有機シリコンポリマー又はヒドロ
シラン化架橋しうる有機シリコンプレポリマー（Ａ）−
（ａ）を生成させることができる。本発明の生成物を生
成させるのに有用な環式ポリシロキサンは、一般式Ｉ
ａ：
【００１４】
【００１５】（式中、Ｒは、水素、飽和の置換又は非置
換アルキル若しくはアルコキシ基、置換又は非置換芳香
族若しくはアリールオキシ基であり、ｎは３〜約２０の
整数であり、Ｒは分子中の少なくとも二つの珪素原子上
においては水素である）を有するものである。
【００１６】式Ｉａの反応物質の例としては、例えば、
テトラ−及びペンタ−メチルシクロテトラシロキサン；
テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−及びヘプタ−メチルシク
ロペンタシロキサン；テトラ−、ペンタ−及びヘキサ−
メチルシクロヘキサシロキサン、テトラエチルシクロテ
トラシロキサン及びテトラフェニルシクロテトラシロキ
サンが挙げられる。１，３，５，７−ペンタメチルシク
ロペンタシロキサン及び１，３，５，７，９，１１−ヘ
キサメチルシクロヘキサシロキサン又はこれらの配合物
が好ましい。
【００１７】正四面体シロキシシランは、一般式Ｉｂ：
【００１８】
【００１９】（式中、Ｒは上記に定義した通りであり、
分子中の少なくとも二つの珪素原子上においては水素で
ある）によって表される。
【００２０】式Ｉｂの反応物質の例としては、例えば、
テトラキスジメチルシロキシシラン、テトラキスジフェ
ニルシロキシシラン及びテトラキスジエチルシロキシシ
ランが挙げられる。テトラキスジメチルシロキシシラン
がこの群において最もよく知られており好ましいもので
ある。
【００２１】環式ポリシロキサン又は正四面体シロキシ
シランから製造されるポリマー及びプレポリマーは、二
つ以上のＳｉＨ基を有する他のヒドロシラン化反応しう
るポリシロキサンをも含んでいてよい。例えば、これら
は、上記のＬｅｉｂｆｒｉｅｄの米国特許第５，０１
８，８０９号及びヨーロッパ特許出願第４２３，４１２
号に記載されているような、一般式ＩＩ：
【００２２】
【００２３】（式中、ｎは０〜１０００であり、Ｒはア
ルキル又はアリール、好ましくはメチル又はフェニルで
ある）を有する線状の短鎖ＳｉＨ末端ポリシロキサンを
含んでいてよい。これらの、線状の短鎖ＳｉＨ末端ポリ
シロキサンは、硬化されたポリマーに柔軟性を与え、エ
ラストマーを製造するのに用いることができる。
【００２４】本発明の組成物の調製において有用な多環
式ポリエンは、少なくとも二つの非芳香族、非共役炭素
−炭素二重結合を有する多環式炭化水素化合物である。
その例は、シクロペンタジエンオリゴマー（例えばジシ
クロペンタジエン、トリシクロペンタジエン及びテトラ
シクロペンタジエン）；ノルボルナジエン二量体、ビシ
クロヘプタジエン（即ちノルボルナジエン）及びシクロ
ペンタジエンとのそのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒオリゴマ
ー（例えばジメタノヘキサヒドロナフタレン）；及びこ
れらの置換誘導体（例えばメチルジシクロペンタジエ
ン）からなる群から選択される化合物である。ジシクロ
ペンタジエン及びトリシクロペンタジエンのようなシク
ロペンタジエンオリゴマーが好ましい。二以上の多環式
ポリエンを組み合わせて用いることができる。
【００２５】また、他の炭化水素化合物を用いることも
できる。例えば、上記の米国特許第５，００８，３６０
号に記載の一態様によれば、炭化水素成分は、（ａ）ヒ
ドロシラン化中に高い反応性を示す少なくとも２個の非
芳香族、非共役炭素−炭素二重結合を有する少なくとも
１種の低分子量（典型的には１０００未満、好ましくは
５００未満の分子量を有する）ポリエン［これらは、他
の反応性のより低い（非反応性のものを含む）二重結合
を有していてもよい（但し、これらの二重結合は反応性
のより高い二重結合の反応性に影響を与えないものであ
ることを条件とする）が、二つの高反応性二重結合しか
有していない化合物が好ましく、また、炭素−炭素二重
結合は、線状炭素成分上のα、β又はγ位、変形（ｓｔ
ｒａｉｎｅｄ）多環式脂肪族環状構造中の二つの橋架頭
（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）位置に隣接した部位、あるい
はシクロブテン環中のいずれかに存在している］；及び
（ｂ）その環中に少なくとも二つの化学的に識別しうる
非芳香族、非共役炭素−炭素二重結合を有する少なくと
も１種の多環式ポリエン；を含む。成分（ａ）の例とし
ては、５−ビニル−２−ノルボルネン、ｏ−、ｍ−又は
ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジ
ビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジアリルベンゼ
ン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン及びトリシクロペ
ンタジエンの対称異性体が挙げられる。「少なくとも二
つの化学的に識別しうる炭素−炭素二重結合を有する」
ということは、少なくとも二つの炭素−炭素二重結合が
ヒドロシラン化において大きく異なる反応速度を有し、
二重結合の一つが、他の二重結合が実質的に反応する前
に反応することを意味する。この第１の二重結合は、ヒ
ドロシラン化において完全に反応性でなければならな
い。反応性二重結合としては、上記記載の態様の成分
（ａ）のように、変形多環式脂肪族環状構造中、又はシ
クロブテン環における二つの橋架頭に隣接するものが挙
げられる。他の炭素−炭素二重結合は、変形多環式脂肪
族環状構造における二つの橋架頭位置に隣接せず、シク
ロブテン環中にない任意の他の非芳香族１，２−二置換
非共役炭素−炭素二重結合であってよい。その例はジシ
クロペンタジエン及びトリシクロペンタジエンの非対称
異性体である。いくつかの用途に関して、これらの炭化
水素化合物を用いる場合には、三つ以上のＳｉＨ基を有
する環式ポリシロキサンが好ましい。
【００２６】本発明の有機シリコンプレポリマー及びポ
リマーを生成させるための反応は、上記のヨーロッパ特
許出願第４２３，４１２号及び米国特許第４，９００，
７７９号、４，９０２，７３１号、５，００８，３６０
及び５，０１３，８０９号において記載されている。プ
レポリマーを生成させるための反応及びプレポリマーか
らポリマーを生成させるための反応は、熱によって、又
はヒドロシラン化触媒又はラジカル発生剤、ペルオキシ
ド及びアゾ化合物を加えることによって促進させること
ができる。本発明で用いるヒドロシラン化硬化触媒は金
属ベースのものであり、例えば第ＶＩＩＩ族元素の金属
塩及びコンプレックスが挙げられる。好ましいヒドロシ
ラン化触媒は白金を含むもの（例えば、ジビニルテトラ
メチルジシロキサン−白金コンプレックス、ビスベンゾ
ニトリル白金ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジク
ロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、クロロ
白金酸、ＰｔＣｌ2、炭素上白金等）である。反応性及
びコストの両方の見地から好ましい触媒は、クロロ白金
酸である。モノマーの重量を基準として０．０００５〜
約０．０５重量％の白金の触媒濃度が好ましい。
【００２７】熱硬化性及び熱可塑性ポリマーを製造する
ために種々のアプローチを利用することができる。反応
物質、反応物質の濃度及び反応条件を選択することによ
って、広範囲の特性及び物理的形態を示すポリマーを製
造することができる。しかして、粘着性の固体、エラス
トマー材料及び強靭なガラス状のポリマーを製造するこ
とができることが見出された。
【００２８】一つのアプローチにおいては、正確な相対
比の反応物質及び白金触媒を単純に混合し、反応が開示
される温度にかけ、その後、適当な温度条件を保持して
反応を実質的な完了（典型的には、炭素−炭素二重結合
対ＳｉＨ基の比が約１：１の場合には、ＳｉＨ基の７０
〜９０％が消費された時点）に至らせしめる。
【００２９】概して、環状ポリシロキサン又は正四面体
シロキシシランを用いると、（ｂ）の炭素−炭素二重結
合対（ａ）のＳｉＨ基の比が約０．５：１〜約１．３：
１、より好ましくは約０．８：１〜約１．１：１の範囲
内である場合に熱硬化性ポリマーが得られる。交互の残
基は架橋された熱硬化性構造を形成する。
【００３０】Ｂステージタイプのプレポリマーは、上記
の米国特許第４，９０２，７３１号及び５，００８，３
６０号に開示されているようにして製造することができ
る。概して、低温、例えば約２５〜約８０℃における反
応の初期生成物は、架橋しうるプレポリマーであり、た
とえ炭素−炭素二重結合対ＳｉＨ基の比が架橋に好適な
ものではない場合であっても、固体又は流動可能な熱硬
化しうる液体の形態のものである。プレポリマーは、概
して、ＳｉＨ基の３０〜７０％が反応しており、液体が
望ましい場合にはＳｉＨ基の約３０〜６０％が反応して
いることが好ましい。他の熱硬化性材料の製造において
みられるいわゆるＢステージ樹脂の類似物であるかかる
プレポリマーを回収した後、硬化のための成形型に移す
ことができる。
【００３１】これらのプレポリマーは、その環中に少な
くとも二つの化学的に識別しうる非芳香族、非共役炭素
−炭素二重結合を有する多環式ポリエンを用いて製造す
ることができる。その例は、ジシクロペンタジエン、非
対称トリシクロペンタジエン及びメチルジシクロペンタ
ジエン並びにこれらの置換誘導体からなる群から選択さ
れる化合物である。ジシクロペンタジエンが好ましい。
かかるプレポリマーは、また、上記の米国特許第５，０
０８，３６０号に記載されている炭化水素配合物を用い
て製造することもできる。
【００３２】粘着性のある流動性液体プレポリマーを含
むプレポリマーは、種々の時間において室温で安定であ
り、且つ適当な温度、例えば約100℃〜約250℃で再加熱
することで硬化する。反応を更に促進させるために、し
ばしば硬化させる前にプレポリマーに触媒が付加的に添
加される。
【００３３】第二の種類のプレポリマーを製造するため
のプロセスは、ヨーロッパ特許出願第423,412号及び米
国特許第5,013,809号に記載されている。この方法によ
れば、大過剰のポリシクロポリエンと環状シロキサン又
は四面体シロキシシランとを反応させて、オレフィンリ
ッチのプレポリマーを製造する。オレフィンリッチのオ
ルガノシリコンプレポリマーを、硬化前に更に環状シロ
キサン又は四面体シロキシシランとブレンドする。
【００３４】この方法によれば、オルガノシリコンプレ
ポリマーは、大過剰の炭素−炭素二重結合と共に製造さ
れる。この炭素−炭素二重結合は、ＳiＨ基と反応する
のに有効である。すなわち、炭素−炭素二重結合とＳi
Ｈ基との比は1.8：１より大きく、好ましくは1.8：１よ
り大きく、且つ2.2：１以下である。該炭素−炭素二重
結合は、ポリシクロポリエン残留物(b)を生成させるた
めに用いられるポリシクロポリエン中に存在する。一
方、該ＳiＨ基は、環状ポリシロキサン又は四面体シロ
キシシラン残留物(a)を生成させるために用いられる環
状ポリシロキサン及び四面体シロキシシラン中に存在す
る。
【００３５】かかる態様のプレポリマーは、一般に流動
性液体の形態であり、且つ室温で安定である。最も安定
なプレポリマーは、二重結合とＳiＨ基との比が約２：
１のときに得られる。これは、実質的にすべてのポリエ
ンが反応し、且つ過剰のポリシクロポリエンを除去する
必要がないからである。未反応のポリシクロポリエン
は、臭いがするので好ましくない。もし必要な場合、又
は好ましくは、未反応のポリシクロポリエンを除去する
こともできる。例えば、臭いのしない組成物を得るため
にロータリーエバポレーターを使用する。
【００３６】その後、プレポリマ−とポリシロキサン／
シロキシシランとを混合して架橋ポリマーを生成させ
る。両者の比は、非芳香族、非共役炭素−炭素二重結合
とＳiＨ基とが、0.4：１〜1.7：１、好ましくは0.8：１
〜1.3：１、最も好ましくは約１：１である。該炭素−
炭素二重結合は、ポリシクロポリエン残留物(b)を生成
させるために用いられるポリシクロポリエン中に存在す
る。一方、該ＳiＨ基は、環状ポリシロキサン／四面体
シロキシシラン残留物(a)を生成させるために用いられ
る環状ポリシロキサン又は四面体シロキシシラン中に存
在する。そしてハイドロシレーション(hydrosilation)
触媒の存在下で該混合物を硬化させる。
【００３７】好ましくは、かかる態様によれば、オルガ
ノシリコンプレポリマーは、ポリシロキサン及び／又は
シロキシシランと反応して、金型中で架橋ポリマーを生
成する。プレポリマー及びポリシロキサン／シロキシシ
ランは、別個に保管され、金型に入れる前にブレンドさ
れる。ハイドロシレーション触媒は、一方、若しくは双
方の中に存在してもよく、又はミキサーの中へ直接投入
してもよい。反応は発熱的であり、速やかに進行する。
その結果、ポリマーゲル及び生成物を金型から速やかに
取り出すことができる。ブレンドする個々の物質は、混
合されるまでは完全に安定なものである。従って、それ
らの物質を室温で無制限に保管することができる。。
【００３８】また、ブレンドする個々の物質を予備混合
してタンク中で攬拌することもできる。この予備混合物
は低粘度であり、ポンプで輸送することができる。触媒
を添加し、及び／又は加熱して、プレポリマー組成物を
硬化させることができる。反応は押出機中、又は金型若
しくはオーブン中で行ってもよい。また、混合物を直接
に基板又はその他の部位に施してもよい。
【００３９】本発明のプレポリマー又はポリマーには数
多くの添加物を加えることもできる。有用なフィラーに
は、カーボンブラック、バーミキュル石、雲母、珪灰
石、炭酸カルシウム、シリカ、融解シリカ、ヒュームド
シリカ、ガラス球、ガラスビーズ、粉砕ガラス、ガラス
フレーク、使用済みガラス、並びに米国特許第4,900,77
9号及び第4,902,731号に記載されたような繊維強化物が
ある。典型的な繊維強化物には、チョップトガラス、織
布ガラス、不織布ガラス、並びに他の典型的な複合繊
維、例えばセラミック、カーボン(例えばグラファイ
ト)、金属及び合成ポリマー繊維などがあるが、これら
に限定されるものではない。フィラーには、強化物とし
ての役割、並びに金型製造物のコストを減じるためのエ
キステンダー及びフィラー自身としての役割がある。二
以上のフィラーを組み合わせて用いてもよい。フィラー
を使用する場合には、約85％の量まで存在させることが
できる。繊維強化物は、好ましくは約30〜60重量％の量
だけ存在することが好ましい。封入用樹脂は通常高レベ
ルのフィラーを含有する。そのようなフィラーは好まし
くはシリカ、ヒュームドシリカ又は融解シリカであり、
最も好ましくは60％〜80％の量のヒュームドシリカであ
る。
【００４０】靭性を向上させるためにエラストマーを添
加することもできる。好ましいエラストマーは、炭化水
素エラストマーである。そのような炭化水素エラストマ
ーは、好ましくは、分子量5500〜7000であるエチレン−
プロピレン−エチリデンノルボルネン、及びエチレン−
プロピレン−ジシクロペンタジエンポリマーである。最
も好ましいエラストマーは、Trilene65エラストマー(ユ
ニローヤル社、ミッドバリー、ＣＴ)である。エラスト
マーは、全組成物に対して一般に0.5〜20重量％の量が
用いられ、好ましくは３〜12重量％であり、最も好まし
くは５〜10重量％である。エラストマーはモノマーに添
加してもよく、又はプレポリマーに添加してもよい。
【００４１】プレポリマー、プレプレグ、ポリマーその
他には普通、0.5〜3.0重量％の酸化防止剤を添加して製
造する。これはプレプレグの製造の間や最終硬化の間に
プレポリマーが酸化されることを防止するためと、実際
に使用する場合、例えばプリント回路基板に使用する場
合に最終製造物を保護するためである。好ましい酸化防
止剤は、ビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジ
ニル)−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−ブチルプロパンジオエート(ニューヨーク、ホーソ
ンのチバガイギー社のTinuvin(登録商標)144として入手
可能)、又はオクタデシル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシヒドロシナメート(オクチル3−(3',5'−ジ−
tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)−プロピオネ
ートとしても知られている。ミッドバリー、ＣＴのユニ
ローヤル社のNaugard(登録商標)として入手可能)とビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルセバケー
ト)(チバガイギー社のTinuvin(登録商標)765として入手
可能)の組み合せである。
【００４２】本発明の反応速度調節剤に有用な化合物
は、アルキルジアミン及びアルキルトリアミンである。
アルキルジアミン及びアルキルトリアミンとして好まし
い化合物は、それぞれ次の構造を有する：
【００４３】
【００４４】ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、
それぞれ水素、又は炭素数１若しくは２のアルキルラジ
カルを表す。Ｒ2及びＲ4が、炭素数２のアルキルラジカ
ルである場合にはＲ1及びＲ5は水素であることが好まし
い。Ｒ3及びＲ3'は、１〜４個の炭素原子を含むアルケ
ンラジカルである。好ましくはＲ3及びＲ3'の双方共に
エチレンである。これらの基準に適合する反応速度調節
剤は、エチレンジアミン、N,N'−ジメチルエチレンジア
ミン、N,N'−ジエチルエチレンジアミン、N,N,N'N'−テ
トラメチルエチレンジアミン(ＴＭＥＤＡ)、及びジエチ
レントリアミン(ＤＥＴＡ)であるが、これらに限定され
るものではない。アルキルテトラアミンやアルキルぺん
たアミンのような高次のアルキルアミンも同様に作用す
ると考えられる。
【００４５】本発明によって得られたプレポリマーの安
定性のレベルは、使用する具体的なアルキルアミンの種
類、及び触媒についての抑制剤の相対濃度に依存する。
存在するアルキルアミン反応速度調節剤の量は、一般に
0.0001重量％〜１重量％であり、好ましくは0.0005重量
％〜0.5重量％であり、最も好ましくは0.001〜0.1重量
％である。本発明においては特に示さない限り、本能速
度調節材の重量パーセントは、ニート(neat)なプレポリ
マーと相対的なものである。
【００４６】本発明のポリマーは優秀な電気絶縁特性及
び湿気に対する抵抗性を有する。しばしば、それらポリ
マーは高いガラス転移温度を有する。
【００４７】本発明のポリマー及びプレポリマーは電気
的な応用、例えば合成物、接着剤、カプセルに包むため
の材料、絶縁材とともにはめ込むための混合物、コーテ
ィングに適している。それらはラミネート、例えばプリ
ントされたサーキット板、及び丸い塊で覆われたカプセ
ルの材料及びカプセルのために形成された混合物の調製
に特に有用である。
【００４８】本発明のアルキルアミン反応速度はａ．充
填されたプレポリマーの長期の室温における貯蔵の安定
性を改良するため、ｂ．プレプレグに薄板をかぶせると
き、またはカプセルのために充填配合を省くかまたは直
すときに粘性をつけるため、ｃ．充填されたプレポリマ
ー及び混合物を含む粘性のあるプレポリマーの保護膜の
除去及び脱気をするために溶液の温度を上昇させるた
め、ｄ．より高温において付加物の混合を許すことによ
り新しい化学配合を作るため、そしてｅ．時期尚早の反
応なしに充填されたプレポリマー内の触媒のレベルをよ
り高くするために、使用される。
【００４９】反応速度の修正物の使用は、上昇させた温
度における正常な修正を許し、弾性率、強度、強靭性、
ガラス転移温度及び熱膨張率のような特性に影響しな
い。
【００５０】本発明の反応速度の修正物の使用における
一つの利点は、丸い塊で覆われたカプセルの材料及びカ
プセルのために形成された混合物として有用なシリカ、
融解石英及び黒くいぶしたシリカのような良質のフィル
ターを有する、室温において安定なプレポリマー組成物
を調製できることである。
【００５１】これらアルキルアミンの他の利点はプレプ
レグの応用において粘性をつける働きをもっていること
である。一つの側面として、それらは本発明のプレポリ
マーを取り込んだプレプレグのレオロジーの制御、特に
特定の他のプレポリマーのレオロジーを調和させるため
に使用され得る。
【００５２】この件に関して、本発明の有機ケイ素化合
物のプレポリマーを含む、ここで記述されたプレポリマ
ーに固有の性質は、「最小の粘度］という用語によりこ
こで用いられた点を含む「粘性」という用語によりここ
で用いられた特性である。特定すれば、水素化ケイ素化
触媒の存在下においてプレポリマーを漸次高温にして行
くことにより、対応してプレポリマーの粘度が下がる。
同時に、プレポリマーを漸次高温にして行くことにより
分子量が増加し、これに伴って粘度が上昇する。この温
度と粘度の相互関係が示されたプロフィールである。そ
のような温度と粘度の函数をグラフ化すると、幾つかの
粘度のプロフィールを表す図１から３に見られるような
曲線型になる。この粘度のプロフィールにおいて最小の
粘度の点における温度は、分子量を増加させる効果が温
度を上昇させる効果より大きい温度であり、「ヒンジポ
イント」とも呼ばれ得る。
【００５３】本発明のプレプレグの調製はそのようなプ
レポリマーの粘度のプロフィールに特定の作用を有す
る。米国特許第５，００８，３６０号において記述され
ているとおり、プレプレグの調製はプレポリマーが浸透
したファイバーの補強材を加熱することを含み得る。水
素化ケイ素化触媒存在下において適切な温度において加
熱により、プレポリマーの水素化ケイ素化反応が継続す
る。
【００５４】そのような処理を長く続けると、プレポリ
マーの分子量が大きくなり、引き続き開始されるどのよ
うな加熱工程においてもプレポリマーはわずかしか流れ
ない。各温度の増加量において、前述した粘度のプロフ
ィールへの影響は、粘度がそのような処理の結果として
上昇することである。最小の粘度が生じる温度はそのよ
うな処理により変化しないが、この温度において生じる
最小の粘度が上昇する。
【００５５】粘度のプロフィールは本発明のラミネート
の形成に関して重大な要因である。米国特許第５，００
８，３６０号において記述されている方法において、そ
のようなラミネートは、多数のプレプレグ層を加熱及び
圧縮することにより形成され；ラミネートは単一のプレ
プレグからも形成される。もし隙間のない、強化された
ラミネートがこのラミネーション法により得られれば、
プレプレグのプレポリマー混合物は圧縮工程の間正確な
流速特性を有するに違いない。
【００５６】特定すれば、プレプレグが加熱されれば、
プレポリマーの粘度は充分に長時間下がり、たまった溶
剤及び気体がラミネートの縁に拡散する。粘度が充分な
値にまで下がらないのならば、溶剤及び気体がラミネー
ト中にたまり、その結果、乾燥するかまたは良好に強化
されず、ラミネート内部の強度が低下し、湿気の吸収が
増加する。
【００５７】他方、もしプレポリマーの樹脂の粘度が低
すぎれば、そのときはラミネーションの間大量の流出が
起こり、その結果得られるラミネートは樹脂の含有量が
不充分になる。これはラミネート内部の強度、湿気の吸
収度、及び電気的な特性に対する有害な効果を与える。
【００５８】使用されたラミネーションの工程はプレプ
レグ中のプレポリマー混合物の粘度のプロフィールに依
存している。特定すれば、最小の粘度が生じる温度が、
ラミネーションの圧縮サイクルにおいて圧力が加えられ
るに違いない温度、即ち樹脂の粘度が上昇してたまった
気体あるいは溶剤の充分な除去に作用しなくなる前に圧
力が加えられるにちがいない温度を決定する。
【００５９】ラミネーションの方法は多くの別々のポリ
マーからラミネートを作るために使用される。米国特許
第４，９０２，７３１号および第５，００８，３６０号
において開示されたプレポリマーの粘度のプロフィール
はエポキシ及びポリイミドのようなプレプレグ樹脂にお
いて通常使用されているよりも顕著に低い温度において
最小の粘度になる。プレプレグラミネーションの工程の
パラメーターが粘度のプロフィールに依存していれば、
違った粘度のプロフィールをもったポリマーは共にラミ
ネーションされ得ない。粘度のプロフィールの違いは、
別々のあるいは顕著に別々の温度において生じる最小の
粘度の効力により区別される別々のポリマーの粘度のプ
ロフィールに固有のものである。これはそのような別々
のポリマーを有するプレプレグが共にラミネーションさ
れるのを阻害する要因である。したがって、この関係に
おいて一つのプレプレグポリマー混合物の粘度のプロフ
ィールが制御可能なように変化すれば、即ち別々の温
度、特定すれば高い温度において、より特定すればこの
関係において他のポリマーの粘度のプロフィールに釣り
合うようにするためにその最小の粘度が生じるようにシ
フトされれば、顕著な利点が達成される。そのような
例、即ちそれらの最小の粘度が同じかまたは実質的に同
じ温度において生じれば、多数のポリマーが一回の圧縮
サイクルにおいてラミネーションされうる。
【００６０】これらの点に関して、本発明の顕著な側面
はプレプレグポリマーのレオロジーあるいは粘度のプロ
フィール、即ち粘度のプロフィールをシフトすることに
より別々の温度、好ましくは高温において最小の粘度が
生じる能力の制御である。この制御を反応速度の修飾物
を用いて、特に触媒の活性を阻害するために作用させ
る。そのようなプレポリマー及びプレプレグを用いた使
用における好ましい反応速度の修飾物はアルキルアミ
ン、特にアルキルジアミン及びアルキルトリアミンであ
る。
【００６１】本発明のプレポリマーおよびプレプレグへ
の反応速度修飾剤の添加は、それらの粘度特性を変化さ
せ、それらの最低粘度を生じる温度を上昇させる。一般
に、存在する反応速度修飾剤の量が多いほど粘度特性の
変化が大きく、即ち、最低粘度を生じる温度がいっそう
高まる。
【００６２】さらに、粘度特性に関して、本発明は一般
に、最低粘度が１０５℃に等しいかそれより高い温度で
生じ、好ましくはそのような最低粘度が１０５℃ないし
約１７０℃の温度範囲内で生じるという粘度特性を有す
る、本明細書に開示されているオルガノシリコンプレポ
リマーおよびそのようなプレポリマーを含むプレプレグ
に関する。より好ましくは、そのような最低粘度特性が
生じる温度範囲は１１０℃ないし約１５０℃、そして最
も好ましくは、温度範囲は１２０℃ないし１４０℃であ
る。
【００６３】前記温度範囲内で最低粘度を達成するため
には、ジエチレントリアミンのようなアルキルトリアミ
ン反応速度修飾剤の添加範囲は、少なくとも０．０００
５重量％でなければならず、好ましくは０．００１重量
％ないし０．０２重量％，より好ましくは０．００２重
量％ないし０．０１重量％，そして最も好ましくは０．
００３重量％ないし０．００６重量％である。反応速度
修飾剤の量は分子量および官能性により変化するであろ
う。もしそのような修飾剤を添加しない場合、前記米国
特許４，９０２，７３１および米国特許５，００８，３
６０に示されているプレプレグは、９０℃ないし１００
℃の範囲で最低粘度を有するプレポリマーを含むと予期
される。
【００６４】アルキルアミン反応速度修飾剤の量は、特
定の温度において特定のゲルポイントに達するまでのプ
レポリマーのゲル化時間を遅延させるために必要な量と
して規定することもできる。
【００６５】この点に関し、本発明のオルガノシリコン
プレポリマーは、製造された後、次にさらなる触媒反応
に曝され、即ち、ヒドロシレーション触媒(hydrosilati
on catalyst)の存在下に、そのゲルポイントが例えば１
３０℃で５分０秒に上昇するまで置かれ、次いで生じた
プレポリマーは十分に硬化すると、所望の高ガラス転移
温度（Ｔｇ）を有する製品を生じる。
【００６６】本発明のオルガノシリコンポリマーを、こ
のように１３０℃におけるゲル化時間が５分０秒となる
まで触媒反応に付した場合、１５０℃におけるゲル化時
間が５分０秒となるまでゲルポイントを遅延させるため
に十分な量のアルキルトリアミン反応速度修飾剤を添加
することにより、最低粘度温度範囲が１２０−１４０℃
に上昇した。さらなる遅延、即ち１７０℃におけるゲル
化時間が５分０秒となるまで遅延させるために十分な量
の修飾剤を加えると、さらに高い最低粘度温度範囲１５
０−１６５℃が与えられた。これらの結果を得るために
用いたアルキルトリアミン反応速度修飾剤の量は、それ
ぞれ０．００３−０．００６重量％、および０．００６
５−０．０１５重量％であった。
【００６７】上で種々に規定したとおり、上記の割合は
一般的範囲としてのみ記載したのであり、特定の粘度特
性変化を達成するために添加すべき反応速度修飾剤の具
体的量は、多くの要因に依存し、そのような要因には、
修飾剤の分子量が含まれ、さらにヒドロシレーション触
媒の量および種類並びにオルガノシリコンプレポリマー
の組成も含まれうる。しかしながら、所望の粘度特性変
化を達成するための種々の成分の必要比率は、過度の実
験を要することなく当業者により容易に決定可能であ
る。
【００６８】粘度特性の上記変化を達成するための、ア
ルキルアミンのような反応速度修飾剤の添加は、実際本
発明の一観点である。しかしながら、本発明の範囲とし
ては、広く考慮すると、本発明は上記の温度範囲の最低
粘度を特徴とするここに示したプレポリマーおよびプレ
プレグを全般的に包含し、そのような結果を達成するた
めの特定の手段（例えば反応速度修飾剤の添加によるも
の）には限定されないことを強調したい。
【００６９】異なるポリマーの同時ラミネートを可能に
するための粘度特性の修飾に関して、本発明は特にエポ
キシ樹脂およびプレプレグに関して特に重要である。エ
ポキシプレプレグはプリント配線ボードに用られるラミ
ネートの製造に広く採用されている；そのような応用の
ための典型的二官能性および四官能性のエポキシプレプ
レグプレポリマーは、１２０−１４０℃の範囲に最低粘
度を有する。
【００７０】本発明のオルガノシリコンプレポリマーお
よびプレプレグが、前記９０−１００℃の最低粘度温度
範囲により特徴づけられるときは、そのようなエポキシ
プレポリマーおよびプレプレグに関する不一致は、これ
ら二つのポリマーを用いる同時ラミネート化を阻害す
る。したがって、そのようなオルガノシリコンプレポリ
マーおよびプレポリマーを修飾して、それらのレオロジ
ー（即ち粘度特性またはより具体的には最低粘度温度範
囲）を、そのようなエポキシプレポリマーおよびプレプ
レグのそれと一致させると、オルガノシリコンおよびエ
ポキシプレプレグを同じラミネーションサイクルに使用
することを可能にするために特に重要な利点を与える。
特に、エポキシプレプレグで行う広範囲のラミネーショ
ン作業を考慮すると、この利点とは、そのようなプレプ
レグのための作業を中断する必要がなく、そのため本発
明のオルガノシリコンプレプレグのために使用する装置
を別々に採用することができることである。本発明のオ
ルガノシリコンプレプレグは、エポキシプレプレグの圧
縮サイクルに添加することができる。
【００７１】反応速度修飾剤を使用するさらに別の利点
は、プレプレグプレポリマーの流動特性に悪影響を及ぼ
すことなくベタツキを低下させることである。ベタツキ
の低下はプレプレグの取り扱いおよび保存を容易にす
る。
【００７２】以下の実施例は本発明の説明のためのもの
である。実施例は限定的なものではない。実施例中で、
パーセンテージ、部等は特に記載しないかぎり重量を表
す。実施例１−５で用いた活性化プレポリマー溶液は次
の方法で製造した。
【００７３】触媒溶液Ａは、１４６．７４部のジシクロ
ペンタジエンおよび１．５１部のクロロプラチナ酸（ｃ
ｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）をガラス容器
に添加して調製した。この混合物を攪拌下に７０℃に１
時間加熱し、室温に冷却した。
【００７４】触媒溶液Ｂは、市販のジビニルテトラメチ
ルジシロキサンプラチナ錯体をトルエン中に溶解し、プ
ラチナ０．２３重量％の溶液として調製した。
【００７５】反応溶液Ａは、１２５．０２部のメチルヒ
ドロシクロシロキサン、３．７７部のオクタデシル
３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメート（抗酸化剤）および０．７７部のビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ルセバケート）１５（抗酸化剤）を混合して調製した。
【００７６】反応溶液Ｂは、１２７．０１部のジシクロ
ペンタジエン、３．３３部の触媒溶液Ａおよび６５．０
２部のトルエンを混合して調製した。この混合物を攪拌
下に５０℃で１時間加熱しそして室温に冷却した。
【００７７】プレポリマーは反応溶液Ａを適当なガラス
反応容器で７０℃に加熱して調製した。反応溶液Ｂを攪
拌下に反応溶液Ａに滴加し反応温度を７０−８０℃に維
持した。添加が終了した後二つの溶液の混合物を７０℃
に１時間加熱した。プレポリマーを調製する反応は、プ
ロトンＮＭＲスペクトル分析で、ジシクロペンタジエン
のノルボルネン二重結合が全て反応したことを示す時点
で完了した。プレポリマーを、１０−２０ｐｐｍのプラ
チナを触媒Ｂとして添加して１６０℃におけるゲル化時
間を１分２２秒とすることにより、活性化した。
【００７８】実施例 １ 本実施例は、アルキルアミン反応速度調整剤が、硬化ポ
リマーのガラス転移温度Ｔg を低下させずにプレポリマ
ーの貯蔵安定性を改善する能力を証明するものである。
【００７９】溶剤を、40℃、１時間、10 mmＨgの条件で
回転蒸発罐を用いて上述した方法によって調製して活性
化したプレポリマーから、除去した。この試料を三つの
部分に分けた。すなわち、アルキルアミンを添加しない
対照試料と、試料中の窒素／白金のモル比を 2.2 にす
るためにテトラメチルエチレンジアミンをトルエン中に
0.06Ｍの溶液として添加した試料と、試料中の窒素／
白金のモル比を 3.3 にするためにジエチレントリアミ
ンをトルエン中に 0.06Ｍの溶液として添加した試料、
である。各々の試料を二つの部分に分けた。一部分は 1
60℃１時間で硬化し、次いで、250℃で４時間の後硬化
を行った。硬化した試料のＴg を、モデルＮo.942(Ａ)
の熱機械分析機（Ｅ.Ｉ.Ｄu Ｐont de Ｎemours, Ｗilm
ington, ＤＥ）を用いて、熱機械分析（ＴＭＡ）によっ
て測定した。他の試料については、室温での粘度変化を
1.5カ月の間監視した。結果を表Ｉに示す。粘度の結果
はセンチポアズ（cp）で示す。
【００８０】 表 Ｉ 反応調整剤 初期の粘度 1.5カ月後の粘度（cp） Ｔg ℃ 無添加 5410 ２週間ゲル状 141 テトラメチル エチレンジアミン 4057 4725 157 ジエチレン トリアミン 3893 4125 147 表Ｉは、上述の三つの試料についての、未充填のプレポ
リマーの室温での 1.5カ月の間の粘度変化とＴg を示
す。反応速度調整剤として添加したテトラメチルエチレ
ンジアミンとジエチレントリアミンの両者ともに、ポリ
マーの特性を劣化させることなく、プレポリマーに対す
る長期間の貯蔵安定性を与える。
【００８１】実施例 ２ 本実施例は、アルキルアミンがプレポリマーの硬化性を
変化させる能力を証明する。溶剤を、50℃、１時間、10
mmＨgの条件で回転蒸発罐を用いて上述した方法（実施
例１よりも前の方法）によって調製して活性化したプレ
ポリマーから、除去した。種々の窒素含有化合物を、ト
ルエン中にプレポリマーを 0.03Ｍ 又は0.06Ｍ の溶質
として含む５ｇのアリコートに、添加した。種々の試料
に添加した窒素含有化合物の量を、所望の窒素／白金の
比率（Ｎ／Ｐt 比）を与えるためにコントロールした。
試料を、モデルＮo.2100/912 の示差走査型熱量計(Ｅ.
Ｉ.Ｄu Ｐont de Ｎemours, Ｗilmington, ＤＥ）を用
いて、示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）によって、窒素雰
囲気にした密閉秤皿中で試験した。結果を表IIに示す。
【００８２】 表 II 反応調整剤 Ｎ／Ｐt 比 ピーク温度（℃） 無添加 ０／１ １５５.６ エチレンジアミン ２／１ １６８.５ N,N'-ジメチルエチレン ジアミン ２／１ １７３.２ N,N,N',N'-テトラメチル エチレンジアミン ２／１ １７３.２ ジエチレントリアミン ３／１ １８１.７ ジエチレントリアミン ６.６／１ ２２１.０ N,N'-ジエチルエチレン ジアミン ２／１ １６９.１ N,N,N',N'-テトラエチル エチレンジアミン ２／１ １５５.４ ピリジン ２／１ １５６.９ ジプロピルアミン ２／１ １５３.８ トリプロピルアミン ２／１ １５６.７ 表IIに、ポリマーの硬化の間に観測されたピーク反応温
度を掲げた。テトラメチルエチレンジアミンやジエチレ
ントリアミンのような窒素化合物の存在によって硬化温
度は上昇し、これらの化合物が硬化反応を抑制すること
が示された。温度変化の大きさは、用いられた反応調整
剤とその濃度に依存する。
【００８３】実施例 ３ 本実施例は、アルキルアミンが、充填したプレポリマー
の硬化性を変化させる能力を証明する。溶剤を、40℃、
１時間、10 mmＨgの条件で回転蒸発罐を用いて上述した
方法（実施例１よりも前の方法）によって調製して活性
化したプレポリマーから、除去した。ストリッピングし
たプレポリマーに、溶融シリカ（−325メッシュ）を 24
重量％添加した。この充填されたプレポリマー試料をい
くつかの 5.6ｇのアリコートに分け、各々を、トルエン
中 0.06Ｍの溶質としてのアルキルアミンで処理して、
特定の窒素／白金比率（Ｎ／Ｐt 比）を与えた。試料
を、実施例２で述べたＤＳＣによって試験した。結果を
表III に示す。
【００８４】 表 III 反応調整剤 Ｎ／Ｐt 比 ピーク温度（℃） 無添加 ０／１ １５１.７ N,N,N',N'-テトラメチル エチレンジアミン ２／１ １５９.４ ジエチレントリアミン ３／１ １６６.７ トリエチルアミン ２／１ １４９.７ プロピルアミン ２／１ １４９.９ 表III に、充填したポリマーの硬化の間に観測されたピ
ーク反応温度を掲げた。本発明のアルキルアミン反応速
度調整剤の存在によって硬化温度は上昇し、これらの化
合物が硬化反応を抑制することが示された。この実施例
は、アルキルジアミンとトリアミンが、充填したプレポ
リマー試料の硬化速度を効果的に抑制することを示す。
トリエチルアミンやプロピルアミンのようなモノアミン
は、硬化反応の速度を抑制しなかった。
【００８５】実施例 ４ 本実施例は、アルキルアミンの存在下で、充填したプレ
ポリマーの改善された貯蔵安定性を証明する。上述した
方法（実施例１よりも前の方法）によって調製して活性
化したプレポリマーを５重量％のトリレン（Ｔrilene）
65ラバーと化合させ、三つの部分に分けた。すなわち：
アルキルアミンを添加しない対照試料と、テトラメチル
エチレンジアミン（0.01重量％）を含有する試料と、ジ
エチレントリアミン（0.01重量％）を含有する試料、で
ある。溶剤を、10 mmＨg、50℃、１時間の条件で真空炉
中で、プレポリマーから除去した。溶融シリカ（−325
メッシュ、30重量％）を各々の試料に添加した。それら
充填した試料から取り込んでいる空気を除去するため
に、真空炉中で50℃で５分間、脱ガスを行った。室温で
の粘度を15日間監視した。結果を表IV に示す。
【００８６】 表 IV 室温での 室温での 反応調整剤 初期粘度（cp） ５日後の粘度（cp） 無添加 2320 32,000 N,N,N',N'-テトラメチル エチレンジアミン 2430 3,050 ジエチレントリアミン 2690 2,820 表IVのデータは、少量の好ましいアルキルアミンの存在
によって、充填したプレポリマーの粘度安定性が著しく
向上することを証明する。
【００８７】実施例５ 本実施例は、アルキルアミン添加プレポリマーの１００
℃における改良された粘度安定性を示す。
【００８８】上述したように（実施例１より前）して調
製した活性化処理したプレポリマーを５重量％のトリレ
ン（Ｔｒｉｌｅｎｅ）６５ゴムと合わせ、アルキルアミ
ン無添加の対照とジエチレントリアミン含有（０．００
５重量％）試料との２部に分けた。真空オーブン中で１
０ｍｍＨｇ、５０℃、１時間の条件下で溶媒をプレポリ
マーから除去した。融解シリカ（−３２５メッシュ、６
５重量％）を各試料に加えた。この添加済試料を１０分
間１００℃で真空オーブン中で脱ガスし、閉じ込められ
ていた空気を除去した。時間に対する試料の粘度をモニ
ターした。結果を表Ｖに示す。粘度の結果をポアズで示
す。
【００８９】 表 Ｖ 調整剤 １００℃での開始 １００℃で６０ 粘度（ポアズ） 分後の粘度 無添加 １９ ８，８００ ジエチレントリアミン ８ ２０
【００９０】表Ｖのデータは少量の好適なアルキルアミ
ンの存在が１００℃における添加プレポリマーの粘度安
定性を顕著に増加させたことを示す。
【００９１】実施例６及び７で使用するプレポリマー溶
液を次の手順により調製した。
【００９２】触媒溶液Ａ′は、０．５２４５部の塩化白
金酸を１７４．８３部のジシクロペンタジエンにガラス
容器中で加えることにより調製した。この混合物を撹拌
下７０℃で１時間加熱し、次いで室温に冷却した。
【００９３】触媒溶液Ｂ′は、市販ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン白金錯体をトルエン中で溶解させ、１．
４８重量％白金の溶液を得ることにより調製した。
【００９４】反応溶液Ａ′は、２７６．７部のメチルヒ
ドロシクロシロキサン、約等量の１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５，７，９
−ペンタメチルシクロペンタシロキサンとのブレンド、
１３．１３部のオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（抗酸化剤）
および２．６３部のビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジニルセバケート）（抗酸化剤）を
合わせることにより調製した。
【００９５】反応溶液Ｂ′は、３６５．０１部のジシク
ロペンタジエン／トリシクロペンタジエンブレンド（５
０重量％のトリシクロペンタジエン；トリシクロペンタ
ジエンは異性体として対称体と非対称体との双方を含
む）、２．５３部の触媒溶液Ａ′、および６７．２９部
のトルエンを合わせることにより調製した。ジシクロペ
ンタジエンとトリシクロペンタジエンとのブレンド（ト
リシクロペンタジエンは異性体として対称体と非対称体
との双方を含む）は本発明のプレプレグに好適である。
【００９６】適当なガラス反応容器中で反応溶液Ａ′を
７０℃に加熱することにより、溶液状のプレポリマーを
調製した。撹拌下に、反応温度を維持させて、反応溶液
Ｂ′を反応溶液Ａ′に滴下して加えた。滴加完了後、反
応物を室温に冷却した。プロトンＮＭＲスペクトルによ
ればジシクロペンタジエン／トリシクロペンタジエン添
加剤のすべてのノルボルネン結合が反応したことを示し
た。冷却後、１６３．３３部のトリレン６５ＥＰＤＭゴ
ムのトルエン３０％溶液を撹拌下に反応混合物に加え
た。
【００９７】調整剤溶液Ａ′は、０．０９３１ｇのジエ
チレントリアミン（ＤＥＴＡ）および９．５２９９ｇの
トルエンを共にブレンドし、それにより、ＤＥＴＡ１％
溶液を与えることにより調製した。
【００９８】６００ｇの上記のプレポリマー溶液（２２
％トルエン）に１３０８マイクロリットルの触媒溶液
Ｂ′を添加した（４６８ｇのニートレジンに３６ｐｐｍ
のＰｔ）。この溶液は１３０℃で約４分００秒のゲル化
時間を示した（１３０℃のフィッシャー・ジョーンズ・
ホットプレート上で３滴の溶液をレジンがもはやエラス
ティックでなくなるまでアプリケータースティックでか
きまぜることにより得た）。この触媒処理したプレポリ
マー溶液を、各２００ｇのＡ′−１、Ｂ′−１および
Ｃ′−１の３部分に分けた。
【００９９】６５０マイクロリットルの調整剤溶液Ａ′
のＢ′−１への添加（３５ｐｐｍＤＥＴＡ）は１５０℃
で５分００秒のゲル化時間を与えた。１，０４０マイク
ロリットルの調整剤溶液Ａ′のプレポリマー溶液のＣ′
−１への添加（５６ｐｐｍのジエチレントリアミン）は
１７０℃で５分００秒のゲル化時間を与えた。
【０１００】実施例６ 本実施例は、ＤＥＴＡのようなアルキルアミン反応速度
調節剤を種々の量で使用して、プレプリグのレオロジー
とタックを調節する能力について示す。
【０１０１】４個のプレプレグサンプルが、プレポリマ
ー溶液部分Ａ’−１から、溶液にガラス繊維を含浸し、
４つの濡れたプレプレグを強制空気押し込みオーブン中
で、１３０℃でそれぞれ１８０秒、２１０秒、２４０
秒、および２７０秒加熱することにより作成された。そ
の後、粘度特性がそれぞれのプレプレグについて決定さ
れた。
【０１０２】それぞれのプレプレグについて、小片が切
り出され、シールされたポリエチレンバッグの中で粉砕
され、プレポリマーから強化材が脱落させられた。必要
な場合には、プレプレグは粉砕に先立ちドライアイスで
冷却され、より脆くされ、プレポリマーの除去を容易に
させる。この操作は、約１ｇのプレプレグプレポリマー
が得られるまで繰り替えされた。
【０１０３】約１ｇのフレークまたは粉のプレプレグプ
レポリマーは、直径１３ｍｍ、厚さ約６ｍｍのペレット
に、ペレットプレスにより成型された。ペレットは２つ
の直径２５ｍｍの平行な板の間にはさまれ、レオメトリ
ック メカニカル スペクトロメーター上に置かれ、サ
ンプルがちょうど溶け始めるまで加熱される。板の距離
は１．５ｍｍ近傍に調整され、過剰のサンプルはすばや
く除去される。
【０１０４】振動剪断試験においては、サンプルに１０
ラジアン／秒または１．６Ｈｚの定常振動が加えられ、
サンプルの初期トルク出力により１から１０％の歪みが
加えられる。試験中、この歪みは出力トルクが変換器の
レンジ内にあることを保証するために自動的に調整され
るようプログラムされる。２０００ｇｍ−ｃｍ変換器が
実験では使用された。５℃／分の一定速度で溶融温度か
ら実験終了時までサンプルが加熱された。
【０１０５】温度上昇とともに、損失弾性率Ｇ”、貯蔵
弾性率Ｇ’、および複素粘性率が測定され、レオメータ
ーに温度および時間の関数として記録された。
【０１０６】複素粘性率が約１０5ポイズまたは１０Ｍ
Ｐａー秒に達した時に実験を終了した。実験後、複素粘
性率のプロットは温度の関数として線引きされた。
【０１０７】これらのサンプルの粘度特性は１，０００
ポイズから１０，０００ポイズの範囲の最小粘度を示
し、最小粘度を示す温度は９０℃から１００℃の範囲で
あった。１，０００ポイズの最小粘度でのサンプルの転
化率はＳｉＨ基の分析によれば６３％であり、このサン
プルはすくないタックネスを有していた。
【０１０８】プレポリマー溶液部分Ｂ’−１から、オー
ブンの温度が１５０℃である以外はＡ’−１の場合と同
様の方法でプレプレグが作成された。そのプレポリマー
溶液のゲル化時間は遅延剤Ａ’の添加により１５０℃で
５分ちょうどに増大し、１８０，２１０，２４０，およ
び２７０秒の加熱時間は、ゲル化時間のそれぞれ６０
％，７０％，８０％および９０％であった。
【０１０９】粘度特性は部分Ａ’−１プレプレグと同様
の方法で決定された。結果を図１に示す。
【０１１０】粘度プロフィルは、最小粘度が２００ポイ
ズから１０，０００ポイズの範囲であり、最小粘度にお
ける温度は１２３から１２８℃であり、プレポリマー溶
液Ａ’−１の場合よりも高かった。１，０００ポイズの
最小粘度でのサンプルの転化率はＳｉＨ基の分析によれ
ば７１％であり、タックフリーであった。
【０１１１】プレポリマー溶液部分Ｂ’−１からのプレ
プレグについて行われた実験から、０．００３５重量％
の調整剤の存在により、最小粘度に影響を与えずにＳｉ
Ｈ基の反応率が７％向上し、タックフリーとなることが
わかる。調整剤の存在により変化したのは、最小粘度の
発現する温度である。
【０１１２】これらの実験での粘度特性は、典型的なエ
ポキシプレプレグ樹脂のそれに適合するように改良され
た。図３にはそのようなエポキシ樹脂の粘度特性が示さ
れており、図１と図３を比較すれば、示されたポリマー
のレオロジーは最小粘度が１２０−１４０℃の範囲にあ
って、ほぼ同様であり、そのことが証明される。
【０１１３】プレポリマー溶液部分Ｃ’−１から、オー
ブンの温度が１７０℃である以外はＡ’−１およびＢ’
−１の場合と同様の方法でプレプレグが作成された。
【０１１４】粘度特性は部分Ａ’−１およびＢ’−１プ
レプレグと同様の方法で決定された。結果を図２に示
す。
【０１１５】粘度特性は、最小粘度が２０ポイズから
１，０００ポイズの範囲であり、最小粘度における温度
は１５５から１６０℃であり、プレポリマー溶液Ａ’−
１の場合よりも約６０℃高かった。１，０００ポイズの
最小粘度でのサンプルの転化率はＳｉＨ基の分析によれ
ば７４％であり、アルキルアミン部分が多い場合でもタ
ックフリープレプレグを調整できることがわかる。
【０１１６】実施例７ 本実施例は、アルキルアミン反応調整剤の多量の使用
は、熱的特性、電気的特性、湿分の吸着、または銅への
接着性などの特性の劣化をもたらさないことを示す。
【０１１７】ガラス繊維（７６２８スタイル、クラーク
ショーベル社）がプレポリマー溶液部分Ｂ’−１に含浸
され、オーブン中、１５０℃で２７０秒加熱された。
６”ｘ６”のプレプレグがテフロンまたは銅箔の間にレ
イアップされた。レイアップは１／８”アルミニウム板
の間に置かれ、全体が室温のプレス内に挿入された。プ
レスは１２０℃に加熱され、その時点で２００ｐｓｉの
圧力が加えられた。プレスは加圧下で１７０℃に加熱さ
れ、１時間保持された後、室温までゆっくりと冷却され
た。得られたラミネートは約３８％のポリマーを含有し
ていた。ラミネートは２５０℃で４時間、オーブン中で
不活性雰囲気下、後硬化された。硬化されたラミネート
サンプルのＴｇはサーマルメカニカルアナリシス、ＴＭ
Ａ、モデルＮｏ．９４２（Ａ）で測定された。Ｔｇは１
７４℃であった。２”ｘ２”の８枚のサンプルが切り出
され、乾燥され、秤量され、蒸留水で２４時間浸けら
れ、再秤量された。重量増大は平均０．０７％であっ
た。２つのラミネートサンプルは電気的なテストに供さ
れた。ラミネートの１ＭＨｚにおける誘電率は、それぞ
れ３．６８および３．６６であった。１ＭＨｚでの誘電
正接は、それぞれ０．００１４および０．００１６であ
った。銅への接着性が、９０度ピール強度により測定さ
れ、それぞれ４．５ｐｌｉ，４．７ｐｌｉであった。こ
れらの試験結果のすべては、速度調節剤を含まないプレ
ポリマーのそれとほぼ同じであった。
【０１１８】本発明を好ましい実施例に基づいて説明し
てきたが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
なく、本発明の趣旨を逸脱することなく、種々の改良や
変更を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の結果を示す図である。
【図２】実施例の結果を示す図である。
【図３】実施例の結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード・リー・ブレイディ アメリカ合衆国デラウェア州19808，ウ ィルミントン，ヴェロナ・ドライブ 4313 (72)発明者 ジュリア・シュミット・バーニアー アメリカ合衆国デラウェア州19806，ウ ィルミントン，ウエスト・シックスティ ーンス・ストリート 2427 (56)参考文献 特開 平３−134025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−26879（ＪＰ，Ａ) 米国特許5025048（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/04 C08J 5/24 CFH C08K 5/17 C08L 83/04

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）環状ポリシロキサン類また
    はテトラヘドラルシロキシシラン類の残基、および
    （ｂ）少なくとも２つの非芳香性、非共役の炭素−炭素
    二重結合を環の中に有し、多環式ポリエン類から誘導さ
    れる多環式炭化水素残基を交互に含む架橋有機ケイ素ポ
    リマーまたは架橋可能な有機ケイ素プレポリマーであっ
    て、該残基は炭素−ケイ素結合を介して結合されてお
    り、ポリマーまたはプレポリマーを形成するために使用
    される環状ポリシロキサン類若しくはテトラヘドラルシ
    ロキシシラン類（ａ）、または多環式ポリエン類（ｂ）
    の少なくともひとつが、２以上の反応サイトを有し、並
    びに （Ｂ）全組成物を基準として８５重量％までのフィラー
    を含み； （Ｃ）アルキルジアミン類、アルキルトリアミン類、ア
    ルキルテトラアミン類およびアルキルペンタアミン類か
    らなる群より選ばれる反応速度調節剤を少なくともひと
    つ含むことを特徴とする、前記のポリマーまたはプレポ
    リマー。
  2. 【請求項２】 反応速度調節剤がアルキルジアミン類お
    よびアルキルトリアミン類からなる群より選ばれること
    を特徴とする、請求項１記載の架橋有機ケイ素ポリマー
    または架橋可能な有機ケイ素プレポリマー
  3. 【請求項３】 繊維状の強化材および架橋可能な有機ケ
    イ素プレポリマーを含むプレプレグであって、該架橋可
    能な有機ケイ素プレポリマーが、（ａ）環状ポリシロキ
    サン類およびテトラヘドラルシロキシシラン類からなる
    群より選ばれる少なくともひとつのケイ素化合物の残
    基、および（ｂ）少なくとも２つの非芳香性、非共役の
    炭素−炭素二重結合をその環の中に有する少なくともひ
    とつの多環式ポリエンの残基を交互に含み、該残基が炭
    素−ケイ素原子を介して結合しており、（ａ）または
    （ｂ）の少なくともひとつが２つ以上の反応サイトを有
    し、少なくとも１０５℃においてプレプレグの粘度の最
    小値が発現することを特徴とする、前記のプレプレグ。
  4. 【請求項４】 １０５℃から１７０℃の範囲の温度でプ
    レプレグプレポリマーの粘度の最小値が発現する、請求
    項３記載のプレプレグ。
  5. 【請求項５】 １１０℃から１５０℃の範囲の温度でプ
    レプレグプレポリマーの粘度の最小値が発現する、請求
    項３記載のプレプレグ。
  6. 【請求項６】 １２０℃から１４０℃の範囲の温度でプ
    レプレグプレポリマーの粘度の最小値が発現する、請求
    項３記載のプレプレグ。
  7. 【請求項７】 請求項３〜６のいずれか１項記載のプレ
    プレグを少なくともひとつ含むことを特徴とする、導電
    性金属で覆われたラミネート。
  8. 【請求項８】 少なくともひとつの反応速度調節剤をプ
    レプレグプレポリマーに添加することを特徴とする、プ
    レプレグプレポリマーの粘度特性をコントロールする方
    法。
  9. 【請求項９】 少なくともひとつの反応速度調節剤を前
    記プレプレグプレポリマーに、該プレプレグプレポリマ
    ーの最小粘度が実質的に第二のプレプレグプレポリマー
    の最小粘度発現時の温度と同じ温度で発現するような量
    だけ添加し、該プレプレグプレポリマーの粘度特性が、
    前記第二のプレプレグプレポリマーの粘度特性に実質的
    に適合するように改良されることをさらに特徴とする請
    求項８記載のプレプレグプレポリマーの粘度特性をコン
    トロールする方法。
  10. 【請求項１０】 前記プレプレグプレポリマーが架橋可
    能な有機ケイ素プレポリマーであり、それが（ａ）環状
    ポリシロキサン類およびテトラヘドラルシロキシシラン
    類からなる群より選ばれる少なくともひとつのケイ素化
    合物の残基、および（ｂ）少なくとも２つの非芳香性、
    非共役の炭素−炭素二重結合をその環の中に有する少な
    くともひとつの多環状ポリエン類の残基を交互に含み、
    該残基は炭素−ケイ素結合を介して結合しており、
    （ａ）または（ｂ）の少なくともひとつが２つ以上の反
    応サイトを有する、請求項８または９記載のプレプレグ
    プレポリマーの粘度特性をコントロールする方法。
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