JPH0656997A - オルガノシラン組成物 - Google Patents
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Abstract
トラヘドラルシロキシシラン類の残基、および(b)少
なくとも2つの非芳香性、非共役の炭素ー炭素二重結合
を環の中に有し、炭素原子を介してシリコンに結合して
いる、多環式ポリエン類から誘導される多環式炭化水素
残基を交互に含む架橋有機シリコンポリマーまたは架橋
可能な有機シリコンプレポリマーにおいて、(a)、ま
たはポリマーまたはプレポリマーを形成するために使用
される多環式ポリエン類(b)の少なくともひとつが、
2以上の反応サイトを有し、(B)85重量%までのフ
ィラーを含む該ポリマーまたはプレポリマーにおいて、
(C)アルキルアミン類、反応速度調節剤を含むポリマ
ーまたはプレポリマーに関する。 【効果】 電気的な応用、例えば合成物、接着剤、カプ
セルに包むための材料、絶縁材とともにはめ込むための
混合物、コーティングに適している。
Description
誘導された炭化水素残基及び(b)環式ポリシロキサン
類又は正四面体シロキシシラン類から誘導された残基を
ベースとする新規な有機シリコン組成物に関するもので
ある。
0,779号、4,902,731号及び5,013,
809号及びヨーロッパ特許出願第423,412号
(1989年10月10日出願)並びにBard及びB
urnierの米国特許第5,008,360号におい
ては、交互に、多環式炭化水素残基と、環式ポリシロキ
サン類又は炭素を介してシリコン結合に連結しているシ
ロキシシラン残基とを有する架橋した有機シリコンポリ
マー及び架橋しうる有機シリコンプレポリマーが記載さ
れている。これらのポリマー及びプレポリマーは、とり
わけ、構造製品及び電子製品の用途において有用であ
る。
好ましくは室温で長時間保存したり、大きな反応の進行
又は粘度の上昇なく昇温下でプレポリマーを処理するこ
とが望ましいことがしばしばある。例えば、グローブト
ップ(glob top)の封入剤として用いる場合に
は、これらのプレポリマーが室温で安定であって、特別
の取り扱いをすることなく長時間用いることができるこ
とが望ましい。本発明者らは、充填された架橋した有機
シリコンポリマー及び架橋しうる有機シリコンプレポリ
マーは、改良された長時間の室温における保存安定性、
及び、ある種のアルキルアミン反応速度調節剤の存在下
におけるより高い高温安定性を有することを見出した。
レポリマーの粘度特性を調節することが望ましい。その
一つの理由は、流動学的特性を特定の他のプレポリマー
のものとマッチさせることができるようにするためであ
る。本発明者らは反応速度調節剤を用いてこれを行うこ
とができることを見出した。
(a)環式ポリシロキサン又は正四面体シロキシシラン
残基、及び(b)それらの環中に、炭素を介してシリコ
ン結合に連結している少なくとも二つの非芳香族、非共
役炭素−炭素二重結合を有する多環式ポリエン類から誘
導された多環式炭化水素残基を有し(ここで、ポリマー
又はプレポリマーを形成するのに用いられる環式ポリシ
ロキサン又は正四面体シロキシシラン(a)又は多環式
ポリエン(b)の少なくとも一つは2個以上の反応性部
位を有する);並びに(B)85重量%以下の充填剤を
含み;かつ(C)アルキルジアミン類、アルキルトリア
ミン類、アルキルテトラアミン類及びアルキルペンタア
ミン類からなる群から選択される少なくとも1種の反応
速度調節剤;を更に含むことを特徴とする、架橋した有
機シリコンポリマー又は架橋しうる有機シリコンプレポ
リマーに関するものである。
る有機シリコンプレポリマーを含み、かかる架橋しうる
有機シリコンプレポリマーが、炭素を介してシリコン結
合に連結している以下の交互残基を含むものであるプレ
プリグ:(a)環式ポリシロキサン及び正四面体シロキ
シシランからなる群から選択される少なくとも1種のシ
リコン化合物;及び(b)その環中に少なくとも二つの
非芳香族、非共役炭素−炭素二重結合を有する少なくと
も1種の多環式ポリエン(ここで、(a)及び(b)の
少なくとも一つは2個以上の反応性部位を有する);で
あって、かかるプレプリグの最小粘度が少なくとも10
5℃の温度において与えられることを特徴とするプレプ
リグ、並びにそれによって製造される積層体に関するも
のである。
度調節剤をかかるプレポリマーに加えることを特徴とす
る、プレプリグプレポリマーの粘度特性を制御する方法
に関するものである。好ましくは、かかるプレプリグプ
レポリマーの最小粘度が与えられる温度が高められる。
最も好ましくは、かかる方法は、第1のプレプリグプレ
ポリマーの粘度特性を改変して、実質的に第2のプレプ
リグプレポリマーの粘度特性にマッチさせる工程であっ
て、少なくとも1種の反応速度調節剤をかかる第1のプ
レプリグプレポリマーに加えることによって、該第1の
プレプリグプレポリマーの最小粘度が該第2のプレプリ
グプレポリマーの最小粘度と実質的に同じ温度において
与えられるようにすることを特徴とする工程を含む。好
ましい態様においては、プレプリグは、上記の組成を有
するプレポリマーと共に層状にされている繊維強化材を
含む。
℃において5分0秒に増加させるために十分なアルキル
アミン反応速度調節剤を含ませており、プレプリグの製
造中において150℃で異なる時間の間加熱した本発明
のプレプリグ有機シリコンプレポリマーの試料に関する
粘度特性を示すものである。
が、より多い量のアミン(即ち、ゲル時間を170℃で
5分0秒に増加させるのに十分な割合)を含ませ、プレ
プリグの製造中に170℃で加熱したプレポリマーの粘
度特性を示すものである。
の粘度特性を示すものである。
応をしうるSiH基を示すために用いている。
る任意の環式ポリシロキサン又は正四面体シロキシシラ
ンを用いて、架橋した有機シリコンポリマー又はヒドロ
シラン化架橋しうる有機シリコンプレポリマー(A)−
(a)を生成させることができる。本発明の生成物を生
成させるのに有用な環式ポリシロキサンは、一般式I
a:
換アルキル若しくはアルコキシ基、置換又は非置換芳香
族若しくはアリールオキシ基であり、nは3〜約20の
整数であり、Rは分子中の少なくとも二つの珪素原子上
においては水素である)を有するものである。
テトラ−及びペンタ−メチルシクロテトラシロキサン;
テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−及びヘプタ−メチルシク
ロペンタシロキサン;テトラ−、ペンタ−及びヘキサ−
メチルシクロヘキサシロキサン、テトラエチルシクロテ
トラシロキサン及びテトラフェニルシクロテトラシロキ
サンが挙げられる。1,3,5,7−ペンタメチルシク
ロペンタシロキサン及び1,3,5,7,9,11−ヘ
キサメチルシクロヘキサシロキサン又はこれらの配合物
が好ましい。
分子中の少なくとも二つの珪素原子上においては水素で
ある)によって表される。
テトラキスジメチルシロキシシラン、テトラキスジフェ
ニルシロキシシラン及びテトラキスジエチルシロキシシ
ランが挙げられる。テトラキスジメチルシロキシシラン
がこの群において最もよく知られており好ましいもので
ある。
シランから製造されるポリマー及びプレポリマーは、二
つ以上のSiH基を有する他のヒドロシラン化反応しう
るポリシロキサンをも含んでいてよい。例えば、これら
は、上記のLeibfriedの米国特許第5,01
8,809号及びヨーロッパ特許出願第423,412
号に記載されているような、一般式II:
ルキル又はアリール、好ましくはメチル又はフェニルで
ある)を有する線状の短鎖SiH末端ポリシロキサンを
含んでいてよい。これらの、線状の短鎖SiH末端ポリ
シロキサンは、硬化されたポリマーに柔軟性を与え、エ
ラストマーを製造するのに用いることができる。
式ポリエンは、少なくとも二つの非芳香族、非共役炭素
−炭素二重結合を有する多環式炭化水素化合物である。
その例は、シクロペンタジエンオリゴマー(例えばジシ
クロペンタジエン、トリシクロペンタジエン及びテトラ
シクロペンタジエン);ノルボルナジエン二量体、ビシ
クロヘプタジエン(即ちノルボルナジエン)及びシクロ
ペンタジエンとのそのDiels−Alderオリゴマ
ー(例えばジメタノヘキサヒドロナフタレン);及びこ
れらの置換誘導体(例えばメチルジシクロペンタジエ
ン)からなる群から選択される化合物である。ジシクロ
ペンタジエン及びトリシクロペンタジエンのようなシク
ロペンタジエンオリゴマーが好ましい。二以上の多環式
ポリエンを組み合わせて用いることができる。
できる。例えば、上記の米国特許第5,008,360
号に記載の一態様によれば、炭化水素成分は、(a)ヒ
ドロシラン化中に高い反応性を示す少なくとも2個の非
芳香族、非共役炭素−炭素二重結合を有する少なくとも
1種の低分子量(典型的には1000未満、好ましくは
500未満の分子量を有する)ポリエン[これらは、他
の反応性のより低い(非反応性のものを含む)二重結合
を有していてもよい(但し、これらの二重結合は反応性
のより高い二重結合の反応性に影響を与えないものであ
ることを条件とする)が、二つの高反応性二重結合しか
有していない化合物が好ましく、また、炭素−炭素二重
結合は、線状炭素成分上のα、β又はγ位、変形(st
rained)多環式脂肪族環状構造中の二つの橋架頭
(bridgehead)位置に隣接した部位、あるい
はシクロブテン環中のいずれかに存在している];及び
(b)その環中に少なくとも二つの化学的に識別しうる
非芳香族、非共役炭素−炭素二重結合を有する少なくと
も1種の多環式ポリエン;を含む。成分(a)の例とし
ては、5−ビニル−2−ノルボルネン、o−、m−又は
p−ジイソプロペニルベンゼン、o−、m−又はp−ジ
ビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジアリルベンゼ
ン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン及びトリシクロペ
ンタジエンの対称異性体が挙げられる。「少なくとも二
つの化学的に識別しうる炭素−炭素二重結合を有する」
ということは、少なくとも二つの炭素−炭素二重結合が
ヒドロシラン化において大きく異なる反応速度を有し、
二重結合の一つが、他の二重結合が実質的に反応する前
に反応することを意味する。この第1の二重結合は、ヒ
ドロシラン化において完全に反応性でなければならな
い。反応性二重結合としては、上記記載の態様の成分
(a)のように、変形多環式脂肪族環状構造中、又はシ
クロブテン環における二つの橋架頭に隣接するものが挙
げられる。他の炭素−炭素二重結合は、変形多環式脂肪
族環状構造における二つの橋架頭位置に隣接せず、シク
ロブテン環中にない任意の他の非芳香族1,2−二置換
非共役炭素−炭素二重結合であってよい。その例はジシ
クロペンタジエン及びトリシクロペンタジエンの非対称
異性体である。いくつかの用途に関して、これらの炭化
水素化合物を用いる場合には、三つ以上のSiH基を有
する環式ポリシロキサンが好ましい。
リマーを生成させるための反応は、上記のヨーロッパ特
許出願第423,412号及び米国特許第4,900,
779号、4,902,731号、5,008,360
及び5,013,809号において記載されている。プ
レポリマーを生成させるための反応及びプレポリマーか
らポリマーを生成させるための反応は、熱によって、又
はヒドロシラン化触媒又はラジカル発生剤、ペルオキシ
ド及びアゾ化合物を加えることによって促進させること
ができる。本発明で用いるヒドロシラン化硬化触媒は金
属ベースのものであり、例えば第VIII族元素の金属
塩及びコンプレックスが挙げられる。好ましいヒドロシ
ラン化触媒は白金を含むもの(例えば、ジビニルテトラ
メチルジシロキサン−白金コンプレックス、ビスベンゾ
ニトリル白金ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジク
ロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、クロロ
白金酸、PtCl2、炭素上白金等)である。反応性及
びコストの両方の見地から好ましい触媒は、クロロ白金
酸である。モノマーの重量を基準として0.0005〜
約0.05重量%の白金の触媒濃度が好ましい。
ために種々のアプローチを利用することができる。反応
物質、反応物質の濃度及び反応条件を選択することによ
って、広範囲の特性及び物理的形態を示すポリマーを製
造することができる。しかして、粘着性の固体、エラス
トマー材料及び強靭なガラス状のポリマーを製造するこ
とができることが見出された。
比の反応物質及び白金触媒を単純に混合し、反応が開示
される温度にかけ、その後、適当な温度条件を保持して
反応を実質的な完了(典型的には、炭素−炭素二重結合
対SiH基の比が約1:1の場合には、SiH基の70
〜90%が消費された時点)に至らせしめる。
シロキシシランを用いると、(b)の炭素−炭素二重結
合対(a)のSiH基の比が約0.5:1〜約1.3:
1、より好ましくは約0.8:1〜約1.1:1の範囲
内である場合に熱硬化性ポリマーが得られる。交互の残
基は架橋された熱硬化性構造を形成する。
の米国特許第4,902,731号及び5,008,3
60号に開示されているようにして製造することができ
る。概して、低温、例えば約25〜約80℃における反
応の初期生成物は、架橋しうるプレポリマーであり、た
とえ炭素−炭素二重結合対SiH基の比が架橋に好適な
ものではない場合であっても、固体又は流動可能な熱硬
化しうる液体の形態のものである。プレポリマーは、概
して、SiH基の30〜70%が反応しており、液体が
望ましい場合にはSiH基の約30〜60%が反応して
いることが好ましい。他の熱硬化性材料の製造において
みられるいわゆるBステージ樹脂の類似物であるかかる
プレポリマーを回収した後、硬化のための成形型に移す
ことができる。
くとも二つの化学的に識別しうる非芳香族、非共役炭素
−炭素二重結合を有する多環式ポリエンを用いて製造す
ることができる。その例は、ジシクロペンタジエン、非
対称トリシクロペンタジエン及びメチルジシクロペンタ
ジエン並びにこれらの置換誘導体からなる群から選択さ
れる化合物である。ジシクロペンタジエンが好ましい。
かかるプレポリマーは、また、上記の米国特許第5,0
08,360号に記載されている炭化水素配合物を用い
て製造することもできる。
むプレポリマーは、種々の時間において室温で安定であ
り、且つ適当な温度、例えば約100℃〜約250℃で再加熱
することで硬化する。反応を更に促進させるために、し
ばしば硬化させる前にプレポリマーに触媒が付加的に添
加される。
のプロセスは、ヨーロッパ特許出願第423,412号及び米
国特許第5,013,809号に記載されている。この方法によ
れば、大過剰のポリシクロポリエンと環状シロキサン又
は四面体シロキシシランとを反応させて、オレフィンリ
ッチのプレポリマーを製造する。オレフィンリッチのオ
ルガノシリコンプレポリマーを、硬化前に更に環状シロ
キサン又は四面体シロキシシランとブレンドする。
ポリマーは、大過剰の炭素−炭素二重結合と共に製造さ
れる。この炭素−炭素二重結合は、SiH基と反応する
のに有効である。すなわち、炭素−炭素二重結合とSi
H基との比は1.8:1より大きく、好ましくは1.8:1よ
り大きく、且つ2.2:1以下である。該炭素−炭素二重
結合は、ポリシクロポリエン残留物(b)を生成させるた
めに用いられるポリシクロポリエン中に存在する。一
方、該SiH基は、環状ポリシロキサン又は四面体シロ
キシシラン残留物(a)を生成させるために用いられる環
状ポリシロキサン及び四面体シロキシシラン中に存在す
る。
性液体の形態であり、且つ室温で安定である。最も安定
なプレポリマーは、二重結合とSiH基との比が約2:
1のときに得られる。これは、実質的にすべてのポリエ
ンが反応し、且つ過剰のポリシクロポリエンを除去する
必要がないからである。未反応のポリシクロポリエン
は、臭いがするので好ましくない。もし必要な場合、又
は好ましくは、未反応のポリシクロポリエンを除去する
こともできる。例えば、臭いのしない組成物を得るため
にロータリーエバポレーターを使用する。
シロキシシランとを混合して架橋ポリマーを生成させ
る。両者の比は、非芳香族、非共役炭素−炭素二重結合
とSiH基とが、0.4:1〜1.7:1、好ましくは0.8:1
〜1.3:1、最も好ましくは約1:1である。該炭素−
炭素二重結合は、ポリシクロポリエン残留物(b)を生成
させるために用いられるポリシクロポリエン中に存在す
る。一方、該SiH基は、環状ポリシロキサン/四面体
シロキシシラン残留物(a)を生成させるために用いられ
る環状ポリシロキサン又は四面体シロキシシラン中に存
在する。そしてハイドロシレーション(hydrosilation)
触媒の存在下で該混合物を硬化させる。
ノシリコンプレポリマーは、ポリシロキサン及び/又は
シロキシシランと反応して、金型中で架橋ポリマーを生
成する。プレポリマー及びポリシロキサン/シロキシシ
ランは、別個に保管され、金型に入れる前にブレンドさ
れる。ハイドロシレーション触媒は、一方、若しくは双
方の中に存在してもよく、又はミキサーの中へ直接投入
してもよい。反応は発熱的であり、速やかに進行する。
その結果、ポリマーゲル及び生成物を金型から速やかに
取り出すことができる。ブレンドする個々の物質は、混
合されるまでは完全に安定なものである。従って、それ
らの物質を室温で無制限に保管することができる。。
してタンク中で攬拌することもできる。この予備混合物
は低粘度であり、ポンプで輸送することができる。触媒
を添加し、及び/又は加熱して、プレポリマー組成物を
硬化させることができる。反応は押出機中、又は金型若
しくはオーブン中で行ってもよい。また、混合物を直接
に基板又はその他の部位に施してもよい。
多くの添加物を加えることもできる。有用なフィラーに
は、カーボンブラック、バーミキュル石、雲母、珪灰
石、炭酸カルシウム、シリカ、融解シリカ、ヒュームド
シリカ、ガラス球、ガラスビーズ、粉砕ガラス、ガラス
フレーク、使用済みガラス、並びに米国特許第4,900,77
9号及び第4,902,731号に記載されたような繊維強化物が
ある。典型的な繊維強化物には、チョップトガラス、織
布ガラス、不織布ガラス、並びに他の典型的な複合繊
維、例えばセラミック、カーボン(例えばグラファイ
ト)、金属及び合成ポリマー繊維などがあるが、これら
に限定されるものではない。フィラーには、強化物とし
ての役割、並びに金型製造物のコストを減じるためのエ
キステンダー及びフィラー自身としての役割がある。二
以上のフィラーを組み合わせて用いてもよい。フィラー
を使用する場合には、約85%の量まで存在させることが
できる。繊維強化物は、好ましくは約30〜60重量%の量
だけ存在することが好ましい。封入用樹脂は通常高レベ
ルのフィラーを含有する。そのようなフィラーは好まし
くはシリカ、ヒュームドシリカ又は融解シリカであり、
最も好ましくは60%〜80%の量のヒュームドシリカであ
る。
加することもできる。好ましいエラストマーは、炭化水
素エラストマーである。そのような炭化水素エラストマ
ーは、好ましくは、分子量5500〜7000であるエチレン−
プロピレン−エチリデンノルボルネン、及びエチレン−
プロピレン−ジシクロペンタジエンポリマーである。最
も好ましいエラストマーは、Trilene65エラストマー(ユ
ニローヤル社、ミッドバリー、CT)である。エラスト
マーは、全組成物に対して一般に0.5〜20重量%の量が
用いられ、好ましくは3〜12重量%であり、最も好まし
くは5〜10重量%である。エラストマーはモノマーに添
加してもよく、又はプレポリマーに添加してもよい。
他には普通、0.5〜3.0重量%の酸化防止剤を添加して製
造する。これはプレプレグの製造の間や最終硬化の間に
プレポリマーが酸化されることを防止するためと、実際
に使用する場合、例えばプリント回路基板に使用する場
合に最終製造物を保護するためである。好ましい酸化防
止剤は、ビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジ
ニル)−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−ブチルプロパンジオエート(ニューヨーク、ホーソ
ンのチバガイギー社のTinuvin(登録商標)144として入手
可能)、又はオクタデシル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシヒドロシナメート(オクチル3−(3',5'−ジ−
tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)−プロピオネ
ートとしても知られている。ミッドバリー、CTのユニ
ローヤル社のNaugard(登録商標)として入手可能)とビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルセバケー
ト)(チバガイギー社のTinuvin(登録商標)765として入手
可能)の組み合せである。
は、アルキルジアミン及びアルキルトリアミンである。
アルキルジアミン及びアルキルトリアミンとして好まし
い化合物は、それぞれ次の構造を有する:
それぞれ水素、又は炭素数1若しくは2のアルキルラジ
カルを表す。R2及びR4が、炭素数2のアルキルラジカ
ルである場合にはR1及びR5は水素であることが好まし
い。R3及びR3'は、1〜4個の炭素原子を含むアルケ
ンラジカルである。好ましくはR3及びR3'の双方共に
エチレンである。これらの基準に適合する反応速度調節
剤は、エチレンジアミン、N,N'−ジメチルエチレンジア
ミン、N,N'−ジエチルエチレンジアミン、N,N,N'N'−テ
トラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、及びジエチ
レントリアミン(DETA)であるが、これらに限定され
るものではない。アルキルテトラアミンやアルキルぺん
たアミンのような高次のアルキルアミンも同様に作用す
ると考えられる。
定性のレベルは、使用する具体的なアルキルアミンの種
類、及び触媒についての抑制剤の相対濃度に依存する。
存在するアルキルアミン反応速度調節剤の量は、一般に
0.0001重量%〜1重量%であり、好ましくは0.0005重量
%〜0.5重量%であり、最も好ましくは0.001〜0.1重量
%である。本発明においては特に示さない限り、本能速
度調節材の重量パーセントは、ニート(neat)なプレポリ
マーと相対的なものである。
び湿気に対する抵抗性を有する。しばしば、それらポリ
マーは高いガラス転移温度を有する。
的な応用、例えば合成物、接着剤、カプセルに包むため
の材料、絶縁材とともにはめ込むための混合物、コーテ
ィングに適している。それらはラミネート、例えばプリ
ントされたサーキット板、及び丸い塊で覆われたカプセ
ルの材料及びカプセルのために形成された混合物の調製
に特に有用である。
填されたプレポリマーの長期の室温における貯蔵の安定
性を改良するため、b.プレプレグに薄板をかぶせると
き、またはカプセルのために充填配合を省くかまたは直
すときに粘性をつけるため、c.充填されたプレポリマ
ー及び混合物を含む粘性のあるプレポリマーの保護膜の
除去及び脱気をするために溶液の温度を上昇させるた
め、d.より高温において付加物の混合を許すことによ
り新しい化学配合を作るため、そしてe.時期尚早の反
応なしに充填されたプレポリマー内の触媒のレベルをよ
り高くするために、使用される。
度における正常な修正を許し、弾性率、強度、強靭性、
ガラス転移温度及び熱膨張率のような特性に影響しな
い。
一つの利点は、丸い塊で覆われたカプセルの材料及びカ
プセルのために形成された混合物として有用なシリカ、
融解石英及び黒くいぶしたシリカのような良質のフィル
ターを有する、室温において安定なプレポリマー組成物
を調製できることである。
レグの応用において粘性をつける働きをもっていること
である。一つの側面として、それらは本発明のプレポリ
マーを取り込んだプレプレグのレオロジーの制御、特に
特定の他のプレポリマーのレオロジーを調和させるため
に使用され得る。
物のプレポリマーを含む、ここで記述されたプレポリマ
ーに固有の性質は、「最小の粘度]という用語によりこ
こで用いられた点を含む「粘性」という用語によりここ
で用いられた特性である。特定すれば、水素化ケイ素化
触媒の存在下においてプレポリマーを漸次高温にして行
くことにより、対応してプレポリマーの粘度が下がる。
同時に、プレポリマーを漸次高温にして行くことにより
分子量が増加し、これに伴って粘度が上昇する。この温
度と粘度の相互関係が示されたプロフィールである。そ
のような温度と粘度の函数をグラフ化すると、幾つかの
粘度のプロフィールを表す図1から3に見られるような
曲線型になる。この粘度のプロフィールにおいて最小の
粘度の点における温度は、分子量を増加させる効果が温
度を上昇させる効果より大きい温度であり、「ヒンジポ
イント」とも呼ばれ得る。
レポリマーの粘度のプロフィールに特定の作用を有す
る。米国特許第5,008,360号において記述され
ているとおり、プレプレグの調製はプレポリマーが浸透
したファイバーの補強材を加熱することを含み得る。水
素化ケイ素化触媒存在下において適切な温度において加
熱により、プレポリマーの水素化ケイ素化反応が継続す
る。
マーの分子量が大きくなり、引き続き開始されるどのよ
うな加熱工程においてもプレポリマーはわずかしか流れ
ない。各温度の増加量において、前述した粘度のプロフ
ィールへの影響は、粘度がそのような処理の結果として
上昇することである。最小の粘度が生じる温度はそのよ
うな処理により変化しないが、この温度において生じる
最小の粘度が上昇する。
の形成に関して重大な要因である。米国特許第5,00
8,360号において記述されている方法において、そ
のようなラミネートは、多数のプレプレグ層を加熱及び
圧縮することにより形成され;ラミネートは単一のプレ
プレグからも形成される。もし隙間のない、強化された
ラミネートがこのラミネーション法により得られれば、
プレプレグのプレポリマー混合物は圧縮工程の間正確な
流速特性を有するに違いない。
プレポリマーの粘度は充分に長時間下がり、たまった溶
剤及び気体がラミネートの縁に拡散する。粘度が充分な
値にまで下がらないのならば、溶剤及び気体がラミネー
ト中にたまり、その結果、乾燥するかまたは良好に強化
されず、ラミネート内部の強度が低下し、湿気の吸収が
増加する。
すぎれば、そのときはラミネーションの間大量の流出が
起こり、その結果得られるラミネートは樹脂の含有量が
不充分になる。これはラミネート内部の強度、湿気の吸
収度、及び電気的な特性に対する有害な効果を与える。
レグ中のプレポリマー混合物の粘度のプロフィールに依
存している。特定すれば、最小の粘度が生じる温度が、
ラミネーションの圧縮サイクルにおいて圧力が加えられ
るに違いない温度、即ち樹脂の粘度が上昇してたまった
気体あるいは溶剤の充分な除去に作用しなくなる前に圧
力が加えられるにちがいない温度を決定する。
マーからラミネートを作るために使用される。米国特許
第4,902,731号および第5,008,360号
において開示されたプレポリマーの粘度のプロフィール
はエポキシ及びポリイミドのようなプレプレグ樹脂にお
いて通常使用されているよりも顕著に低い温度において
最小の粘度になる。プレプレグラミネーションの工程の
パラメーターが粘度のプロフィールに依存していれば、
違った粘度のプロフィールをもったポリマーは共にラミ
ネーションされ得ない。粘度のプロフィールの違いは、
別々のあるいは顕著に別々の温度において生じる最小の
粘度の効力により区別される別々のポリマーの粘度のプ
ロフィールに固有のものである。これはそのような別々
のポリマーを有するプレプレグが共にラミネーションさ
れるのを阻害する要因である。したがって、この関係に
おいて一つのプレプレグポリマー混合物の粘度のプロフ
ィールが制御可能なように変化すれば、即ち別々の温
度、特定すれば高い温度において、より特定すればこの
関係において他のポリマーの粘度のプロフィールに釣り
合うようにするためにその最小の粘度が生じるようにシ
フトされれば、顕著な利点が達成される。そのような
例、即ちそれらの最小の粘度が同じかまたは実質的に同
じ温度において生じれば、多数のポリマーが一回の圧縮
サイクルにおいてラミネーションされうる。
はプレプレグポリマーのレオロジーあるいは粘度のプロ
フィール、即ち粘度のプロフィールをシフトすることに
より別々の温度、好ましくは高温において最小の粘度が
生じる能力の制御である。この制御を反応速度の修飾物
を用いて、特に触媒の活性を阻害するために作用させ
る。そのようなプレポリマー及びプレプレグを用いた使
用における好ましい反応速度の修飾物はアルキルアミ
ン、特にアルキルジアミン及びアルキルトリアミンであ
る。
の反応速度修飾剤の添加は、それらの粘度特性を変化さ
せ、それらの最低粘度を生じる温度を上昇させる。一般
に、存在する反応速度修飾剤の量が多いほど粘度特性の
変化が大きく、即ち、最低粘度を生じる温度がいっそう
高まる。
に、最低粘度が105℃に等しいかそれより高い温度で
生じ、好ましくはそのような最低粘度が105℃ないし
約170℃の温度範囲内で生じるという粘度特性を有す
る、本明細書に開示されているオルガノシリコンプレポ
リマーおよびそのようなプレポリマーを含むプレプレグ
に関する。より好ましくは、そのような最低粘度特性が
生じる温度範囲は110℃ないし約150℃、そして最
も好ましくは、温度範囲は120℃ないし140℃であ
る。
には、ジエチレントリアミンのようなアルキルトリアミ
ン反応速度修飾剤の添加範囲は、少なくとも0.000
5重量%でなければならず、好ましくは0.001重量
%ないし0.02重量%,より好ましくは0.002重
量%ないし0.01重量%,そして最も好ましくは0.
003重量%ないし0.006重量%である。反応速度
修飾剤の量は分子量および官能性により変化するであろ
う。もしそのような修飾剤を添加しない場合、前記米国
特許4,902,731および米国特許5,008,3
60に示されているプレプレグは、90℃ないし100
℃の範囲で最低粘度を有するプレポリマーを含むと予期
される。
定の温度において特定のゲルポイントに達するまでのプ
レポリマーゲルタイムを遅延させるために必要な量とし
て規定することもできる。
プレポリマーは、製造された後、次にさらなる触媒反応
に曝され、即ち、ヒドロシレーション触媒(hydro
silation catalyst)の存在下に、そ
のゲルポイントが例えば130℃で5’0”に上昇する
まで置かれ、次いで生じたプレポリマーは十分に硬化す
ると、所望の高ガラス転移温度(Tg)を有する製品を
生じる。
ように触媒反応に付すると(即ち130℃において5’
0”のゲルポイントまで)、150℃におけるゲルタイ
ム5’0”までゲルポイントを遅延させるために十分な
量のアルキルトリアミン反応速度修飾剤の添加は、最低
粘度温度範囲を120−140℃に上昇させた。さらな
る遅延(170℃におけるゲルタイム5’0”まで)を
生じるために十分な量の修飾剤は、さらに高い最低粘度
温度範囲150−165℃を与えた。これらの結果を得
るために用いたアルキルトリアミン反応速度修飾剤の量
は、それぞれ0.003−0.006重量%、および
0.0065−0.015重量%であった。
一般的範囲としてのみ記載したのであり、特定の粘度特
性変化を達成するために添加すべき反応速度修飾剤の具
体的量は、多くの要因に依存し、そのような要因には、
修飾剤の分子量が含まれ、さらにヒドロシレーション触
媒の量および種類並びにオルガノシリコンプレポリマー
の組成も含まれうる。しかしながら、所望の粘度特性変
化を達成するための種々の成分の必要比率は、過度の実
験を要することなく当業者により容易に決定可能であ
る。
ルキルアミンのような反応速度修飾剤の添加は、実際本
発明の一観点である。しかしながら、本発明の範囲とし
ては、広く考慮すると、本発明は上記の温度範囲の最低
粘度を特徴とするここに示したプレポリマーおよびプレ
プレグを全般的に包含し、そのような結果を達成するた
めの特定の手段(例えば反応速度修飾剤の添加によるも
の)には限定されないことを強調したい。
するための粘度特性の修飾に関して、本発明は特にエポ
キシ樹脂およびプレプレグに関して特に重要である。エ
ポキシプレプレグはプリント配線ボードに用られるラミ
ネートの製造に広く採用されている;そのような応用の
ための典型的二官能性および四官能性のエポキシプレプ
レグプレポリマーは、120−140℃の範囲に最低粘
度を有する。
よびプレプレグが、前記90−100℃の最低粘度温度
範囲により特徴づけられるときは、そのようなエポキシ
プレポリマーおよびプレプレグに関する不一致は、これ
ら二つのポリマーを用いる同時ラミネート化を阻害す
る。したがって、そのようなオルガノシリコンプレポリ
マーおよびプレポリマーを修飾して、それらのレオロジ
ー(即ち粘度特性またはより具体的には最低粘度温度範
囲)を、そのようなエポキシプレポリマーおよびプレプ
レグのそれと一致させると、オルガノシリコンおよびエ
ポキシプレプレグを同じラミネーションサイクルに使用
することを可能にするために特に重要な利点を与える。
特に、エポキシプレプレグで行う広範囲のラミネーショ
ン作業を考慮すると、この利点とは、そのようなプレプ
レグのための作業を中断する必要がなく、そのため本発
明のオルガノシリコンプレプレグのために使用する装置
を別々に採用することができることである。本発明のオ
ルガノシリコンプレプレグは、エポキシプレプレグの圧
縮サイクルに添加することができる。
は、プレプレグプレポリマーの流動特性に悪影響を及ぼ
すことなくベタツキを低下させることである。ベタツキ
の低下はプレプレグの取り扱いおよび保存を容易にす
る。
である。実施例は限定的なものではない。実施例中で、
パーセンテージ、部等は特に記載しないかぎり重量を表
す。実施例1−5で用いた活性化プレポリマー溶液は次
の方法で製造した。
ペンタジエンおよび1.51部のクロロプラチナ酸(c
hloroplatinic acid)をガラス容器
に添加して調製した。この混合物を攪拌下に70℃に1
時間加熱し、室温に冷却した。
ルジシロキサンプラチナ錯体をトルエン中に溶解し、プ
ラチナ0.23重量%の溶液として調製した。
ドロシクロシロキサン、3.77部のオクタデシル
3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシヒドロ
シンナメート(抗酸化剤)および0.77部のビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニ
ルセバケート)15(抗酸化剤)を混合して調製した。
ペンタジエン、3.33部の触媒溶液Aおよび65.0
2部のトルエンを混合して調製した。この混合物を攪拌
下に50℃で1時間加熱しそして室温に冷却した。
反応容器で70℃に加熱して調製した。反応溶液Bを攪
拌下に反応溶液Aに滴加し反応温度を70−80℃に維
持した。添加が終了した後二つの溶液の混合物を70℃
に1時間加熱した。プレポリマーを調製する反応は、プ
ロトンNMRスペクトル分析で、ジシクロペンタジエン
のノルボルネン二重結合が全て反応したことを示す時点
で完了した。プレポリマーを、10−20ppmのプラ
チナを触媒Bとして添加して160℃におけるゲルタイ
ムを1分22秒とすることにより、活性化した。
リマーのガラス転移温度Tg を低下させずにプレポリマ
ーの貯蔵安定性を改善する能力を証明するものである。
回転蒸発罐を用いて上述した方法によって調製して活性
化したプレポリマーから、除去した。この試料を三つの
部分に分けた。すなわち、アルキルアミンを添加しない
対照試料と、試料中の窒素/白金のモル比を 2.2 にす
るためにテトラメチルエチレンジアミンをトルエン中に
0.06Mの溶液として添加した試料と、試料中の窒素/
白金のモル比を 3.3 にするためにジエチレントリアミ
ンをトルエン中に 0.06Mの溶液として添加した試料、
である。各々の試料を二つの部分に分けた。一部分は 1
60℃1時間で硬化し、次いで、250℃で4時間の後硬化
を行った。硬化した試料のTg を、モデルNo.942(A)
の熱機械分析機(E.I.Du Pont de Nemours, Wilm
ington, DE)を用いて、熱機械分析(TMA)によっ
て測定した。他の試料については、室温での粘度変化を
1.5カ月の間監視した。結果を表Iに示す。粘度の結果
はセンチポアズ(cp)で示す。
リマーの室温での 1.5カ月の間の粘度変化とTg を示
す。反応速度調整剤として添加したテトラメチルエチレ
ンジアミンとジエチレントリアミンの両者ともに、ポリ
マーの特性を劣化させることなく、プレポリマーに対す
る長期間の貯蔵安定性を与える。
変化させる能力を証明する。溶剤を、50℃、1時間、10
mmHgの条件で回転蒸発罐を用いて上述した方法(実施
例1よりも前の方法)によって調製して活性化したプレ
ポリマーから、除去した。種々の窒素含有化合物を、ト
ルエン中にプレポリマーを 0.03M 又は0.06M の溶質
として含む5gのアリコートに、添加した。種々の試料
に添加した窒素含有化合物の量を、所望の窒素/白金の
比率(N/Pt 比)を与えるためにコントロールした。
試料を、モデルNo.2100/912 の示差走査型熱量計(E.
I.Du Pont de Nemours, Wilmington, DE)を用
いて、示差走査型熱量分析(DSC)によって、窒素雰
囲気にした密閉秤皿中で試験した。結果を表IIに示す。
度を掲げた。テトラメチルエチレンジアミンやジエチレ
ントリアミンのような窒素化合物の存在によって硬化温
度は上昇し、これらの化合物が硬化反応を抑制すること
が示された。温度変化の大きさは、用いられた反応調整
剤とその濃度に依存する。
の硬化性を変化させる能力を証明する。溶剤を、40℃、
1時間、10 mmHgの条件で回転蒸発罐を用いて上述した
方法(実施例1よりも前の方法)によって調製して活性
化したプレポリマーから、除去した。ストリッピングし
たプレポリマーに、溶融シリカ(−325メッシュ)を 24
重量%添加した。この充填されたプレポリマー試料をい
くつかの 5.6gのアリコートに分け、各々を、トルエン
中 0.06Mの溶質としてのアルキルアミンで処理して、
特定の窒素/白金比率(N/Pt 比)を与えた。試料
を、実施例2で述べたDSCによって試験した。結果を
表III に示す。
ーク反応温度を掲げた。本発明のアルキルアミン反応速
度調整剤の存在によって硬化温度は上昇し、これらの化
合物が硬化反応を抑制することが示された。この実施例
は、アルキルジアミンとトリアミンが、充填したプレポ
リマー試料の硬化速度を効果的に抑制することを示す。
トリエチルアミンやプロピルアミンのようなモノアミン
は、硬化反応の速度を抑制しなかった。
ポリマーの改善された貯蔵安定性を証明する。上述した
方法(実施例1よりも前の方法)によって調製して活性
化したプレポリマーを5重量%のトリレン(Trilene)
65ラバーと化合させ、三つの部分に分けた。すなわち:
アルキルアミンを添加しない対照試料と、テトラメチル
エチレンジアミン(0.01重量%)を含有する試料と、ジ
エチレントリアミン(0.01重量%)を含有する試料、で
ある。溶剤を、10 mmHg、50℃、1時間の条件で真空炉
中で、プレポリマーから除去した。溶融シリカ(−325
メッシュ、30重量%)を各々の試料に添加した。それら
充填した試料から取り込んでいる空気を除去するため
に、真空炉中で50℃で5分間、脱ガスを行った。室温で
の粘度を15日間監視した。結果を表IV に示す。
によって、充填したプレポリマーの粘度安定性が著しく
向上することを証明する。
℃における改良された粘度安定性を示す。
製した活性化処理したプレポリマーを5重量%のトリレ
ン(Trilene)65ゴムと合わせ、アルキルアミ
ン無添加の対照とジエチレントリアミン含有(0.00
5重量%)試料との2部に分けた。真空オーブン中で1
0mmHg、50℃、1時間の条件下で溶媒をプレポリ
マーから除去した。融解シリカ(−325メッシュ、6
5重量%)を各試料に加えた。この添加済試料を10分
間100℃で真空オーブン中で脱ガスし、閉じ込められ
ていた空気を除去した。時間に対する試料の粘度をモニ
ターした。結果を表Vに示す。粘度の結果をポアズで示
す。
ンの存在が100℃における添加プレポリマーの粘度安
定性を顕著に増加させたことを示す。
液を次の手順により調製した。
金酸を174.83部のジシクロペンタジエンにガラス
容器中で加えることにより調製した。この混合物を撹拌
下70℃で1時間加熱し、次いで室温に冷却した。
ルジシロキサン白金錯体をトルエン中で溶解させ、1.
48重量%白金の溶液を得ることにより調製した。
ドロシクロシロキサン、約等量の1,3,5,7−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンと1,3,5,7,9
−ペンタメチルシクロペンタシロキサンとのブレンド、
13.13部のオクタデシル3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート(抗酸化剤)
および2.63部のビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジニルセバケート)(抗酸化剤)を
合わせることにより調製した。
ロペンタジエン/トリシクロペンタジエンブレンド(5
0重量%のトリシクロペンタジエン;トリシクロペンタ
ジエンは異性体として対称体と非対称体との双方を含
む)、2.53部の触媒溶液A′、および67.29部
のトルエンを合わせることにより調製した。ジシクロペ
ンタジエンとトリシクロペンタジエンとのブレンド(ト
リシクロペンタジエンは異性体として対称体と非対称体
との双方を含む)は本発明のプレプレグに好適である。
70℃に加熱することにより、溶液状のプレポリマーを
調製した。撹拌下に、反応温度を維持させて、反応溶液
B′を反応溶液A′に滴下して加えた。滴加完了後、反
応物を室温に冷却した。プロトンNMRスペクトルによ
ればジシクロペンタジエン/トリシクロペンタジエン添
加剤のすべてのノルボルネン結合が反応したことを示し
た。冷却後、163.33部のトリレン65EPDMゴ
ムのトルエン30%溶液を撹拌下に反応混合物に加え
た。
チレントリアミン(DETA)および9.5299gの
トルエンを共にブレンドし、それにより、DETA1%
溶液を与えることにより調製した。
%トルエン)に1308マイクロリットルの触媒溶液
B′を添加した(468gのニートレジンに36ppm
のPt)。この溶液は130℃で約4分00秒のゲル化
時間を示した(130℃のフィッシャー・ジョーンズ・
ホットプレート上で3滴の溶液をレジンがもはやエラス
ティックでなくなるまでアプリケータースティックでか
きまぜることにより得た)。この触媒処理したプレポリ
マー溶液を、各200gのA′−1、B′−1および
C′−1の3部分に分けた。
のB′−1への添加(35ppmDETA)は150℃
で5分00秒のゲル化時間を与えた。1,040マイク
ロリットルの調整剤溶液A′のプレポリマー溶液のC′
−1への添加(56ppmのジエチレントリアミン)は
170℃で5分00秒のゲル化時間を与えた。
調節剤を種々の量で使用して、プレプリグのレオロジー
とタックを調節する能力について示す。
ー溶液部分A’−1から、溶液にガラス繊維を含浸し、
4つの濡れたプレプレグを強制空気押し込みオーブン中
で、130℃でそれぞれ180秒、210秒、240
秒、および270秒加熱することにより作成された。そ
の後、粘度プロフィルがそれぞれのプレプレグについて
決定された。
り出され、シールされたポリエチレンバッグの中で粉砕
され、プレポリマーから強化材が脱落させられた。必要
な場合には、プレプレグは粉砕に先立ちドライアイスで
冷却され、より脆くされ、プレポリマーの除去を容易に
させる。この操作は、約1gのプレプレグプレポリマー
が得られるまで繰り替えされた。
レポリマーは、直径13mm、厚さ約6mmのペレット
に、ペレットプレスにより成型された。ペレットは2つ
の直径25mmの平行な板の間にはさまれ、レオメトリ
ック メカニカル スペクトロメーター上に置かれ、サ
ンプルがちょうど溶け始めるまで加熱される。板の距離
は1.5mm近傍に調整され、過剰のサンプルはすばや
く除去される。
ラジアン/秒または1.6Hzの定常振動が加えられ、
サンプルの初期トルク出力により1から10%の歪みが
加えられる。試験中、この歪みは出力トルクが変換器の
レンジ内にあることを保証するために自動的に調整され
るようプログラムされる。2000gm−cm変換器が
実験では使用された。5℃/分の一定速度で溶融温度か
ら実験終了時までサンプルが加熱された。
弾性率G’、および複素粘性率が測定され、レオメータ
ーに温度および時間の関数として記録された。
Paー秒に達した時に実験を終了した。実験後、複素粘
性率のプロットは温度の関数として線引きされた。
000ポイズから10,000ポイズの範囲の最小粘度
を示し、最小粘度を示す温度は90℃から100℃の範
囲であった。1,000ポイズの最小粘度でのサンプル
の転化率はSiH基の分析によれば63%であり、この
サンプルはすくないタックネスを有していた。
ブンの温度が150℃である以外はA’−1の場合と同
様の方法でプレプレグが作成された。そのプレポリマー
溶液のゲルタイムは遅延剤A’の添加により150℃で
5分ちょうどに増大し、180,210,240,およ
び270秒の加熱時間は、ゲルタイムのそれぞれ60
%,70%,80%および90%であった。
と同様の方法で決定された。結果を図1に示す。
ズから10,000ポイズの範囲であり、最小粘度にお
ける温度は123から128℃であり、プレポリマー溶
液A’−1の場合よりも高かった。1,000ポイズの
最小粘度でのサンプルの転化率はSiH基の分析によれ
ば71%であり、タックフリーであった。
プレグについて行われた実験から、0.0035重量%
の調整剤の存在により、最小粘度に影響を与えずにSi
H基の反応率が7%向上し、タックフリーとなることが
わかる。調整剤の存在により変化したのは、最小粘度の
発現する温度である。
的なエポキシプレプレグ樹脂のそれに適合するように改
良された。図3にはそのようなエポキシ樹脂の粘度プロ
フィルが示されており、図1と図3を比較すれば、示さ
れたポリマーのレオロジーは最小粘度が120ー140
℃の範囲にあって、ほぼ同様であり、そのことが証明さ
れる。
ブンの温度が170℃である以外はA’−1およびB’
−1の場合と同様の方法でプレプレグが作成された。
−1プレプレグと同様の方法で決定された。結果を図2
に示す。
から1,000ポイズの範囲であり、最小粘度における
温度は155から160℃であり、プレポリマー溶液
A’−1の場合よりも約60℃高かった。1,000ポ
イズの最小粘度でのサンプルの転化率はSiH基の分析
によれば74%であり、アルキルアミン部分が多い場合
でもタックフリープレプレグを調整できることがわか
る。
は、熱的特性、電気的特性、湿分の吸着、または銅への
接着性などの特性の劣化をもたらさないことを示す。
ショーベル社)がプレポリマー溶液部分B’−1に含浸
され、オーブン中、150℃で270秒加熱された。
6”x6”のプレプレグがテフロンまたは銅箔の間にレ
イアップされた。レイアップは1/8”アルミニウム板
の間に置かれ、全体が室温のプレス内に挿入された。プ
レスは120℃に加熱され、その時点で200psiの
圧力が加えられた。プレスは加圧下で170℃に加熱さ
れ、1時間保持された後、室温までゆっくりと冷却され
た。得られたラミネートは約38%のポリマーを含有し
ていた。ラミネートは250℃で4時間、オーブン中で
不活性雰囲気下、後硬化された。硬化されたラミネート
サンプルのTgはサーマルメカニカルアナリシス、TM
A、モデルNo.942(A)で測定された。Tgは1
74℃であった。2”x2”の8枚のサンプルが切り出
され、乾燥され、秤量され、蒸留水で24時間浸けら
れ、再秤量された。重量増大は平均0.07%であっ
た。2つのラミネートサンプルは電気的なテストに供さ
れた。ラミネートの1MHzにおける誘電率は、それぞ
れ3.68および3.66であった。1MHzでの誘電
正接は、それぞれ0.0014および0.0016であ
った。銅への接着性が、90度ピール強度により測定さ
れ、それぞれ4.5pli,4.7pliであった。こ
れらの試験結果のすべては、速度調節剤を含まないプレ
ポリマーのそれとほぼ同じであった。
てきたが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
なく、本発明の趣旨を逸脱することなく、種々の改良や
変更を行うことができる。
である。
Claims (10)
- 【請求項1】 (A)(a)環状ポリシロキサン類また
はテトラヘドラルシロキシシラン類の残基、および
(b)少なくとも2つの非芳香性、非共役の炭素ー炭素
二重結合を環の中に有し、炭素原子を介してシリコンに
結合している、多環式ポリエン類から誘導される多環式
炭化水素残基を交互に含む架橋有機シリコンポリマーま
たは架橋可能な有機シリコンプレポリマーであって、環
状ポリシロキサン類若しくはテトラヘドラルシロキシシ
ラン類(a)、またはポリマーまたはプレポリマーを形
成するために使用される多環式ポリエン類(b)の少な
くともひとつが、2位上の反応サイトを有し、(B)8
5重量%までのフィラーを含み、(C)アルキルジアミ
ン類、アルキルトリアミン類、アルキルテトラアミン類
およびアルキルペンタアミン類からなる群より選ばれる
反応速度調節剤を少なくともひとつ含むことを特徴とす
るポリマーまたはプレポリマー。 - 【請求項2】 反応速度調節剤がアルキルジアミン類お
よびアルキルトリアミン類からなる群より選ばれること
を特徴とする、請求項1記載の架橋有機シリコンポリマ
ーまたは架橋可能な有機シリコンプレポリマー - 【請求項3】 繊維状の強化材および架橋可能な有機シ
リコンプレポリマーを含むプレプレグであって、該架橋
可能な有機シリコンプレポリマーが、(a)環状ポリシ
ロキサン類およびテトラヘドラルシロキシシラン類から
なる群より選ばれる少なくともひとつのシリコン化合物
の残基、および(b)少なくとも2つの非芳香性、非共
役の炭素ー炭素二重結合をその環の中に有する少なくと
もひとつの多環式ポリエンの残基を交互に含み、炭素原
子を介してシリコンに結合しており、(a)または
(b)の少なくともひとつが2つ以上の反応サイトを有
し、少なくとも105℃において粘度の最小値が発現す
ることを特徴とするプレプレグ。 - 【請求項4】 105℃から約170℃の範囲の温度で
プレプレグプレポリマーの粘度の最小値が発現する、請
求項3記載のプレプレグ。 - 【請求項5】 110℃から約150℃の範囲の温度で
プレプレグプレポリマーの粘度の最小値が発現する、請
求項3記載のプレプレグ。 - 【請求項6】 120℃から約140℃の範囲の温度で
プレプレグプレポリマーの粘度の最小値が発現する、請
求項3記載のプレプレグ。 - 【請求項7】 請求項3ー6のいずれか1項記載のプレ
プレグを少なくともひとつ含むことを特徴とする、導電
性金属で覆われたラミネート。 - 【請求項8】 少なくともひとつの反応速度調節剤を前
記プレポリマーに添加することを特徴とする、プレプレ
グプレポリマーの粘度プロフィルをコントロールする方
法。 - 【請求項9】 少なくともひとつの反応速度調節剤を前
記プレプレグプレポリマーに、該プレプレグプレポリマ
ーの最小粘度が実質的に第二のプレプレグプレポリマー
の最小粘度発現時の温度と同じ温度で発現するような量
だけ添加し、該プレプレグプレポリマーの粘度プロフィ
ルが、第二のプレプレグプレポリマーの粘度プロフィル
に実質的に適合するように改良されることをさらに特徴
とする、請求項8記載のプレプレグプレポリマーの粘度
プロフィルの改良方法。 - 【請求項10】 前記プレポリマーが架橋可能な有機シ
リコンプレポリマーであり、それが(a)環状ポリシロ
キサン類およびテトラヘドラルシロキシシラン類からな
る群より選ばれる少なくともひとつのシリコン化合物の
残基、および(b)少なくとも2つの非芳香性、非共役
の炭素ー炭素二重結合をその環の中に有する少なくとも
ひとつの多環状ポリエン類の残基を交互に含み、炭素原
子を介してシリコンに結合しており、(a)または
(b)の少なくともひとつが2つ以上の反応サイトを有
する、請求項8または9記載のプレプレグプレポリマー
の粘度プロフィルの改良方法。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002536486A (ja) * | 1999-02-02 | 2002-10-29 | ダウ・コーニング・コーポレーシヨン | 耐火性シーラント組成物 |
WO2005122321A1 (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Sfc Co., Ltd. | 色素増感型太陽電池及びその製造方法 |
US7135897B2 (en) | 2003-09-22 | 2006-11-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Clock resynchronizer |
JP2009530480A (ja) * | 2006-03-21 | 2009-08-27 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーンポリエーテルエラストマーゲル |
JP2012052055A (ja) * | 2010-09-03 | 2012-03-15 | Kaneka Corp | オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物。 |
JP2015034303A (ja) * | 2014-11-18 | 2015-02-19 | 株式会社カネカ | オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5298536A (en) * | 1992-02-21 | 1994-03-29 | Hercules Incorporated | Flame retardant organosilicon polymer composition, process for making same, and article produced therefrom |
US5391678A (en) * | 1992-12-03 | 1995-02-21 | Hercules Incorporated | Curable and cured organosilicon compositions |
US5523374A (en) * | 1992-12-03 | 1996-06-04 | Hercules Incorporated | Curable and cured organosilicon compositions |
US5512376A (en) * | 1994-06-20 | 1996-04-30 | Hercules Incorporated | Nonpolar polymers comprising antiplasticizers |
ES2116939B1 (es) * | 1996-12-04 | 1999-04-16 | Supermercats Supeco S L | Metodo y dispositivo para generar bonos a partir de una compra. |
US7059049B2 (en) * | 1999-07-02 | 2006-06-13 | International Business Machines Corporation | Electronic package with optimized lamination process |
US6764616B1 (en) * | 1999-11-29 | 2004-07-20 | Huntsman Advanced Materials Americas Inc. | Hydrophobic epoxide resin system |
JP2002365346A (ja) * | 2001-06-05 | 2002-12-18 | Fujitsu Ltd | テスト刺激コンパクション装置および方法 |
US6822066B2 (en) | 2002-11-18 | 2004-11-23 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane resin-polyene materials |
TW200513483A (en) * | 2003-10-10 | 2005-04-16 | Shinetsu Chemical Co | Curable composition |
EP1589797A3 (en) * | 2004-04-19 | 2008-07-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Manufacturing method of laminated substrate, and manufacturing apparatus of semiconductor device for module and laminated substrate for use therein |
US7135535B2 (en) * | 2004-07-29 | 2006-11-14 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Siloxane resins with oxetane functionality |
US8901268B2 (en) | 2004-08-03 | 2014-12-02 | Ahila Krishnamoorthy | Compositions, layers and films for optoelectronic devices, methods of production and uses thereof |
US8557877B2 (en) | 2009-06-10 | 2013-10-15 | Honeywell International Inc. | Anti-reflective coatings for optically transparent substrates |
US8864898B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-10-21 | Honeywell International Inc. | Coating formulations for optical elements |
US10544329B2 (en) | 2015-04-13 | 2020-01-28 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
US10968139B1 (en) | 2017-07-18 | 2021-04-06 | ATC Materials, Inc. | Moldable silicon nitride green-body composite and reduced density silicon nitride ceramic process |
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Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3188299A (en) * | 1963-02-28 | 1965-06-08 | Gen Electric | Preparation of stable mixtures of organosilicon compositions in the presence of a nitrogen-containing ligand |
US3723567A (en) * | 1971-08-25 | 1973-03-27 | Dow Corning | Stable organosilicon compositions |
GB1432339A (en) * | 1972-12-11 | 1976-04-14 | Ici Ltd | Organopolysiloxane compositions |
US4374967A (en) * | 1981-07-06 | 1983-02-22 | Dow Corning Corporation | Low temperature silicone gel |
US4584361A (en) * | 1985-06-03 | 1986-04-22 | Dow Corning Corporation | Storage stable, one part polyorganosiloxane compositions |
US5004792A (en) * | 1986-08-22 | 1991-04-02 | Dow Corning Corporation | Method for extending the working life of organosiloxane compositions curable by a platinum catalyzed hydrosilation reaction |
US4902731A (en) * | 1986-08-27 | 1990-02-20 | Hercules Incorporated | Organosilicon prepolymers |
US4900779A (en) * | 1986-08-27 | 1990-02-13 | Hercules Incorporated | Organosilicon polymers |
US4877820A (en) * | 1987-03-20 | 1989-10-31 | Hercules Incorporated | Cross-linked organosiloxane polymers |
US5013809A (en) * | 1987-07-30 | 1991-05-07 | Hercules Incorporated | Organosilicon compositions |
US4801642A (en) * | 1987-12-28 | 1989-01-31 | Dow Corning Corporation | Thermally stable organosiloxane compositions and method for preparing same |
US4791186A (en) * | 1988-01-04 | 1988-12-13 | Dow Corning Corporation | Method for preparing storage stable, one part curable polyorganosiloxane compositions |
US5077134A (en) * | 1989-10-10 | 1991-12-31 | Hercules Incorporated | Organosilicon compositions |
US5008360A (en) * | 1989-10-16 | 1991-04-16 | Hercules Incorporated | Organosilicon materials |
US5025048A (en) * | 1990-04-12 | 1991-06-18 | Hercules Incorporated | Organosilicon composition comprising stabilizer |
-
1991
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002536486A (ja) * | 1999-02-02 | 2002-10-29 | ダウ・コーニング・コーポレーシヨン | 耐火性シーラント組成物 |
US7135897B2 (en) | 2003-09-22 | 2006-11-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Clock resynchronizer |
WO2005122321A1 (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Sfc Co., Ltd. | 色素増感型太陽電池及びその製造方法 |
JP2009530480A (ja) * | 2006-03-21 | 2009-08-27 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーンポリエーテルエラストマーゲル |
JP2012052055A (ja) * | 2010-09-03 | 2012-03-15 | Kaneka Corp | オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物。 |
JP2015034303A (ja) * | 2014-11-18 | 2015-02-19 | 株式会社カネカ | オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物 |
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