JPH03221539A - プレプレグの製造方法 - Google Patents
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- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
-
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は印刷回路板用のプレプレグの製造方法に関する
。本発明はまた、この方法によって製造5たプレプレグ
;およゴこのようなプレプレグのラミネートおよび印刷
回路板の製造への利用に関する。
。本発明はまた、この方法によって製造5たプレプレグ
;およゴこのようなプレプレグのラミネートおよび印刷
回路板の製造への利用に関する。
電子デバイスを取付ける印刷回路板は一般に、デバイス
への接続を印刷した積層ポリマー材料から製造される。
への接続を印刷した積層ポリマー材料から製造される。
この接続を非印刷部分の除去によって形成する場合には
、ラミネートに例えば銅ホイルのような導電性物質をク
ランドすることができる。ラミネートは祇または、ガラ
ス、石英、アラミド、もしくは黒鉛の織布もしくは不織
布によって強化することができる。
、ラミネートに例えば銅ホイルのような導電性物質をク
ランドすることができる。ラミネートは祇または、ガラ
ス、石英、アラミド、もしくは黒鉛の織布もしくは不織
布によって強化することができる。
進歩した電子用途のための回路板は高レベルの熱的、電
気的および物理的性質を有さなければならない。例えば
、用いるポリマー材料は高いガラス転移温度(Tg)、
低い熱膨張率、低い誘電定数および高い防湿性を有する
ことが好ましい。
気的および物理的性質を有さなければならない。例えば
、用いるポリマー材料は高いガラス転移温度(Tg)、
低い熱膨張率、低い誘電定数および高い防湿性を有する
ことが好ましい。
ポリマーは回路板産業に用いられる通常の加工(ρro
cessing)に適用可能であるべきである。回路板
ラミ不−1は不完全硬化したポリマー(プレポリマー)
を含浸させた強化材から製造されたプレプレグから通常
形成される。強化材(通常は布帛)は連続的に成体プレ
ポリマーに1lIt。
cessing)に適用可能であるべきである。回路板
ラミ不−1は不完全硬化したポリマー(プレポリマー)
を含浸させた強化材から製造されたプレプレグから通常
形成される。強化材(通常は布帛)は連続的に成体プレ
ポリマーに1lIt。
ラミスートはプレプレグの各層を堆積し、液圧プレス中
でそれらを熱および圧力下で積層することによって通常
形成される。回路を減法(subtractive p
rocess)によって形成する場合には、導電層(典
型的には銅ホイル)をラミネートの片面または両面にこ
の操作中に積層させる。回路板はラミネートの片面また
は両面に回路を有することができ、多層状回路板はすで
に回路を有する薄いラミネートを第2層工程において接
着性誘電層としてプレプレグを用いて共に結合させるこ
とによって形式され、外層と内層の両方に回路を含む。
でそれらを熱および圧力下で積層することによって通常
形成される。回路を減法(subtractive p
rocess)によって形成する場合には、導電層(典
型的には銅ホイル)をラミネートの片面または両面にこ
の操作中に積層させる。回路板はラミネートの片面また
は両面に回路を有することができ、多層状回路板はすで
に回路を有する薄いラミネートを第2層工程において接
着性誘電層としてプレプレグを用いて共に結合させるこ
とによって形式され、外層と内層の両方に回路を含む。
ポリマーを完全に硬化させるには、高温での付加的な硬
化〔後硬化(post−cure) )を必要とする・
積層中のプレポリマーの熔融粘度は積層中にある程度の
流動を可能にし、各層のプレプレグを一律化ラミネート
に結合させ、閉し込められた空気または揮発物の除去を
可能にするために充分に低くなければならないが、過度
の歪みが生ずるほどに低くてはならない。
化〔後硬化(post−cure) )を必要とする・
積層中のプレポリマーの熔融粘度は積層中にある程度の
流動を可能にし、各層のプレプレグを一律化ラミネート
に結合させ、閉し込められた空気または揮発物の除去を
可能にするために充分に低くなければならないが、過度
の歪みが生ずるほどに低くてはならない。
プレポリマー含N(プレポリマー重量%)は例えば溶液
の固体含量、含浸装置(トリーターと呼ばれる)の機械
的配置、および樹脂の粘度のような要素によって影響さ
れる。用いる強化材の性質に依存して、好ましいプレポ
リマーの含量は約35%〜約75%の範囲である。例え
ば特定の形式のガラス織布のような、各特定の強化材に
対して、適当なプレポリマー含量は後の加工工程および
回路板操作中に適当な性能を可能にするために、数%点
の範囲内まで正確に定めなければならないので、プレポ
リマー含量の制御は重要である。
の固体含量、含浸装置(トリーターと呼ばれる)の機械
的配置、および樹脂の粘度のような要素によって影響さ
れる。用いる強化材の性質に依存して、好ましいプレポ
リマーの含量は約35%〜約75%の範囲である。例え
ば特定の形式のガラス織布のような、各特定の強化材に
対して、適当なプレポリマー含量は後の加工工程および
回路板操作中に適当な性能を可能にするために、数%点
の範囲内まで正確に定めなければならないので、プレポ
リマー含量の制御は重要である。
また、ポリマーは誘電層として役立つので、操作中のボ
ードの破損を阻止するために必要な誘電強さを維持する
ために充分なポリマーが導電層の間に存在しなければな
らない。ある場合には、回路板の電気的性能がプレポリ
マー含量の制御によって決定されるaM導電層厚さによ
って影響される。
ードの破損を阻止するために必要な誘電強さを維持する
ために充分なポリマーが導電層の間に存在しなければな
らない。ある場合には、回路板の電気的性能がプレポリ
マー含量の制御によって決定されるaM導電層厚さによ
って影響される。
米国特許筒4,900,779号と第4,902.73
1号は炭素ケイ素結合を介して交互に結合した多環状炭
化水素残基と環状ポリシロキサンまたはテトラヘドラル
ンロキシシラン残基とから成る有機ケイ素ポリマーおよ
びプレポリマーを述べている。これらは少なくとも2つ
の化学的に区別される非芳香族炭素−炭素二重結合(例
えばジシクロペンタジェンとシクロペンタジェントライ
マー〉と、環状シロキサンとを有する多環状ポリエンか
ら製造される。プレポリマーは一般に反応したヒドロシ
ラン35〜65%を含む。実施例の2つはジシクロペン
タジェン、シクロペンタジェントライマーおよびテトラ
メチルシクロテトラシロキサンから成るプレポリマーを
成形し、熱硬化することによって製造した熱硬化試験片
を述べている。
1号は炭素ケイ素結合を介して交互に結合した多環状炭
化水素残基と環状ポリシロキサンまたはテトラヘドラル
ンロキシシラン残基とから成る有機ケイ素ポリマーおよ
びプレポリマーを述べている。これらは少なくとも2つ
の化学的に区別される非芳香族炭素−炭素二重結合(例
えばジシクロペンタジェンとシクロペンタジェントライ
マー〉と、環状シロキサンとを有する多環状ポリエンか
ら製造される。プレポリマーは一般に反応したヒドロシ
ラン35〜65%を含む。実施例の2つはジシクロペン
タジェン、シクロペンタジェントライマーおよびテトラ
メチルシクロテトラシロキサンから成るプレポリマーを
成形し、熱硬化することによって製造した熱硬化試験片
を述べている。
印刷回路板の製造に関連して、プレプレグおよプラミ不
一トの広範囲な繊維強化材を用いた効果的な製造方法が
必要とされている。プレプレグ製造中に樹脂粘度を維持
して、プレポリマーが強化材から滴下する傾向を回避し
て、プレポリマー含量の良好な制御を可能にすることを
保証するために、プレポリマーの改良が必要とされる。
一トの広範囲な繊維強化材を用いた効果的な製造方法が
必要とされている。プレプレグ製造中に樹脂粘度を維持
して、プレポリマーが強化材から滴下する傾向を回避し
て、プレポリマー含量の良好な制御を可能にすることを
保証するために、プレポリマーの改良が必要とされる。
さらに、積層中のプレポリマーの流動性(flow)を
より良く制i1することが必要とされている。
より良く制i1することが必要とされている。
本発明によると、ジノクロペンタジェンから威る多環状
ポリエンを、ケイ素に結合した2つ以上の水素原子を有
する環状ポリシロキサンと反応させて、炭素−ケイそ結
合によって結合した多環状ポリエン残基と環状ポリシロ
キサン残基とを含むプレポリマーを製造し、繊維強化材
にプレポリマーを含浸し、含浸した材料溶液を加熱して
プレポリマーを硬化することから戒るプレプレグの製造
法は、環状ポリシロキサンがケイ素に結合した3個以上
の水素原子を有すること、 ポリエンとポリシロキサンとをヒドロシル化(hydr
osilation)に非常に反応的な非芳香族非共役
炭素−炭素結合を少なくども2つの有する少なくとも1
種類のポリエンから成る連鎖延長材と反応させること、 炭素−炭素二重結合が張力多環状脂肪族環構造またはシ
クロブテン環内の2つの架橋ヘッドに隣接して、 線状炭素部分のα、β−またはT位置のいずれかζこ存
在すること、およびプレポリマーが100’Cにおいて
300〜3,000センチポアズの粘度を有し、反応し
た環状ポリシロキサンの有効≡SiH基65%〜約75
%を有するまで反応を続けることを特徴とする。
ポリエンを、ケイ素に結合した2つ以上の水素原子を有
する環状ポリシロキサンと反応させて、炭素−ケイそ結
合によって結合した多環状ポリエン残基と環状ポリシロ
キサン残基とを含むプレポリマーを製造し、繊維強化材
にプレポリマーを含浸し、含浸した材料溶液を加熱して
プレポリマーを硬化することから戒るプレプレグの製造
法は、環状ポリシロキサンがケイ素に結合した3個以上
の水素原子を有すること、 ポリエンとポリシロキサンとをヒドロシル化(hydr
osilation)に非常に反応的な非芳香族非共役
炭素−炭素結合を少なくども2つの有する少なくとも1
種類のポリエンから成る連鎖延長材と反応させること、 炭素−炭素二重結合が張力多環状脂肪族環構造またはシ
クロブテン環内の2つの架橋ヘッドに隣接して、 線状炭素部分のα、β−またはT位置のいずれかζこ存
在すること、およびプレポリマーが100’Cにおいて
300〜3,000センチポアズの粘度を有し、反応し
た環状ポリシロキサンの有効≡SiH基65%〜約75
%を有するまで反応を続けることを特徴とする。
本発明の方法によって製造したプレプレグでは、樹脂粘
度が維持され、積層中のプレポリマーの流動が制御され
、最終硬化ラミネート中に充分な樹脂が保証される。ガ
ラス、炭素(黒鉛)、石英、アラミド′およびその他の
慣習的なポリマー繊維は印刷回路板用にガラスまたは他
の繊維の含浸に特に良好に適した液体プレポリマーで非
常に良好に濡れる。プレプレグ、ラミネートおよびこの
ようなプレプレグから製造された印刷回路板は強化材の
組織の形式に依存して、繊維強化材25〜65%を含む
べきである。
度が維持され、積層中のプレポリマーの流動が制御され
、最終硬化ラミネート中に充分な樹脂が保証される。ガ
ラス、炭素(黒鉛)、石英、アラミド′およびその他の
慣習的なポリマー繊維は印刷回路板用にガラスまたは他
の繊維の含浸に特に良好に適した液体プレポリマーで非
常に良好に濡れる。プレプレグ、ラミネートおよびこの
ようなプレプレグから製造された印刷回路板は強化材の
組織の形式に依存して、繊維強化材25〜65%を含む
べきである。
プレポリマーが100’cにおいて700〜2000セ
ンチポアズの粘度を有するまで反応を続けることが好ま
しく、反応は反応混合物5〜50重量%、好ましくは1
0〜30重量%を含む炭化水素溶媒中で実施することが
好ましい、好ましい炭化水素溶媒はへキサン、ヘプタン
、オクタン、ペンタン、トルエン、メチルエチルケトン
またはキシレンである。
ンチポアズの粘度を有するまで反応を続けることが好ま
しく、反応は反応混合物5〜50重量%、好ましくは1
0〜30重量%を含む炭化水素溶媒中で実施することが
好ましい、好ましい炭化水素溶媒はへキサン、ヘプタン
、オクタン、ペンタン、トルエン、メチルエチルケトン
またはキシレンである。
本発明では、本発明の方法によって製造される実質的に
不粘着性のプレプレグも提供する。貯蔵のために相互に
接触させておいた後に容易に分離可能であるようなプレ
プレグを通常の方法による印刷回路板の製造に好ましい
。粘着性の測定にプレプレグの摩擦係数が有用である。
不粘着性のプレプレグも提供する。貯蔵のために相互に
接触させておいた後に容易に分離可能であるようなプレ
プレグを通常の方法による印刷回路板の製造に好ましい
。粘着性の測定にプレプレグの摩擦係数が有用である。
摩擦係数は温度、樹脂含量、強化材および強化材量に依
存する。
存する。
例えば、20℃におい70.65未a(好マL < ハ
0.60未満)の摩擦係数を有するプレプレグは実質的
に不粘着性であると考えられる。特定のプレプレグの値
は当業者によって容易に算出することができる。プレプ
レグ製造中に溶媒を除去することが粘着性を除去するこ
とにならないならば、本発明の方法によって製造したプ
レプレグの付加的な部分硬化は不粘着性プレプレグを容
易に生ずることができる。
0.60未満)の摩擦係数を有するプレプレグは実質的
に不粘着性であると考えられる。特定のプレプレグの値
は当業者によって容易に算出することができる。プレプ
レグ製造中に溶媒を除去することが粘着性を除去するこ
とにならないならば、本発明の方法によって製造したプ
レプレグの付加的な部分硬化は不粘着性プレプレグを容
易に生ずることができる。
本発明よると、上記方法によって製造したプレプレグを
用いて、印刷回路板の製造用の導電性物質をクラッドし
たラミネートを製造することもできる。
用いて、印刷回路板の製造用の導電性物質をクラッドし
たラミネートを製造することもできる。
本発明による方法に用いる連鎖延長剤は低分子量ポリエ
ン、好ましくはl 、 000未満の分子量、より好ま
しくは500未満の分子量を有するポリエンである。ヒ
ドロシル化に非常に反応的である、2個の炭素−炭素二
重結合は他の低反応性または非反応性二重結合も、これ
らが例えばジアリル、ジビニルまたはビス−ノルボルネ
ニル化合物における高反応性二重結合のような高反応性
二重結合の反応性を妨げないかぎり、含みうる。β−ま
たはT位置に炭素−炭素二重結合を有する線状炭素部分
はヒドロシル化条件下で異性化し、α位置において不飽
和であるかのように、末端炭素において反応するので、
本発明に有用である。
ン、好ましくはl 、 000未満の分子量、より好ま
しくは500未満の分子量を有するポリエンである。ヒ
ドロシル化に非常に反応的である、2個の炭素−炭素二
重結合は他の低反応性または非反応性二重結合も、これ
らが例えばジアリル、ジビニルまたはビス−ノルボルネ
ニル化合物における高反応性二重結合のような高反応性
二重結合の反応性を妨げないかぎり、含みうる。β−ま
たはT位置に炭素−炭素二重結合を有する線状炭素部分
はヒドロシル化条件下で異性化し、α位置において不飽
和であるかのように、末端炭素において反応するので、
本発明に有用である。
これらは典型的に、2個の非共役炭素−炭素二重結合を
有し、次式; X、−RR−X2 X、−X。
有し、次式; X、−RR−X2 X、−X。
(式中、X、とx2(同一または異なる基である)はビ
ニル、イソプロペニル、ノルボルネニル、1プロペニル
および1−ブテニルから戒る群から選択す゛る、R2は
下記で定義する〕 で示されるモノマーを含む。連鎖延長剤の例には5−ビ
ニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン2−ノルボル
ネン、o−、m−またはp−ジイソプロペニルベンゼン
、o −、m −マタハp−’;ビニルベンゼン、ジア
リルエーテル、ジアリルベンゼン、および2個以上の末
端ノルボルネニル基を有するモノマーがあり、−船釣定
義を満たす、例えばジメタノへキサヒドロナフクレン(
DMHN)または次の一般式: 〔弐(n)において同一または異なる基であるRはC(
R3) z、 Si (R3) Z、 Si (R3
) z−5工(R3) z。
ニル、イソプロペニル、ノルボルネニル、1プロペニル
および1−ブテニルから戒る群から選択す゛る、R2は
下記で定義する〕 で示されるモノマーを含む。連鎖延長剤の例には5−ビ
ニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン2−ノルボル
ネン、o−、m−またはp−ジイソプロペニルベンゼン
、o −、m −マタハp−’;ビニルベンゼン、ジア
リルエーテル、ジアリルベンゼン、および2個以上の末
端ノルボルネニル基を有するモノマーがあり、−船釣定
義を満たす、例えばジメタノへキサヒドロナフクレン(
DMHN)または次の一般式: 〔弐(n)において同一または異なる基であるRはC(
R3) z、 Si (R3) Z、 Si (R3
) z−5工(R3) z。
C(R*)z−C(R3h、 C0N(R3)、 oc
・O,C(R3)=N、 S三〇。
・O,C(R3)=N、 S三〇。
SO,、OおよびC三Oから威る群から選択する;R3
は使用するヒドロシル化条件下でSiHまたは炭素炭素
二重結合と実質的に反応しないか、またはヒドロシル化
触媒作用を妨げないような置換基である) によって示されるような異性体を含む、上記置換基は具
体的には、H(R3がSiに結合している場合を除く)
、ハロゲン(例えば、31. Br、 F)、芳香族(
例えば、アリール、アリールオキシ等)、線状、環状ま
たは分枝鎖脂肪族(例えば、アルキル、シクロアルキル
等)であり、多くの種類の非炭化水素官能基(例えば、
エステル、アミド、エーテル、ケトン、ハロゲン等)が
含まれる。(SiHと反応するまたはヒドロシル化触媒
作用を妨げる使用不能な官能基の例はヒドロシル化に反
応的なオレフィン、アルコール、スルフィド、一部のア
ミンおよびホスフィンである)。R1は炭素数1〜2の
炭化水素ラジカルであることが好ましい。構造式(1)
はR,がCH,である場合にトリシクロペンタジェンの
対称異性体である。R2は使用するヒドロシル化条件下
でSiHまたは炭素−炭素二重結合と実質的に反応しな
いまたはヒドロシル化触媒作用を妨げない官能基(fu
nctionality)が結合する脂肪族、芳香族ま
たはシロキシラジカルである。
は使用するヒドロシル化条件下でSiHまたは炭素炭素
二重結合と実質的に反応しないか、またはヒドロシル化
触媒作用を妨げないような置換基である) によって示されるような異性体を含む、上記置換基は具
体的には、H(R3がSiに結合している場合を除く)
、ハロゲン(例えば、31. Br、 F)、芳香族(
例えば、アリール、アリールオキシ等)、線状、環状ま
たは分枝鎖脂肪族(例えば、アルキル、シクロアルキル
等)であり、多くの種類の非炭化水素官能基(例えば、
エステル、アミド、エーテル、ケトン、ハロゲン等)が
含まれる。(SiHと反応するまたはヒドロシル化触媒
作用を妨げる使用不能な官能基の例はヒドロシル化に反
応的なオレフィン、アルコール、スルフィド、一部のア
ミンおよびホスフィンである)。R1は炭素数1〜2の
炭化水素ラジカルであることが好ましい。構造式(1)
はR,がCH,である場合にトリシクロペンタジェンの
対称異性体である。R2は使用するヒドロシル化条件下
でSiHまたは炭素−炭素二重結合と実質的に反応しな
いまたはヒドロシル化触媒作用を妨げない官能基(fu
nctionality)が結合する脂肪族、芳香族ま
たはシロキシラジカルである。
R2として有用な脂肪族基または芳香族基の例は置換ま
たは非置換アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリ
ールオキシである。シロキシラジカルの例はジメチルシ
ロキシ、テトラメチルジシロキン、フェニルメチルシロ
キシおよびシクロシロキサンである。R2はまた、例え
ばエステル、アミド、スルホン、スルホキシド、ケトン
およびエーテルのような非炭化水素官能基でもありうる
。R2は炭素数1〜6の炭化水素ラジカルまたはケイ素
数1〜5のシロキシラジカルである。
たは非置換アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリ
ールオキシである。シロキシラジカルの例はジメチルシ
ロキシ、テトラメチルジシロキン、フェニルメチルシロ
キシおよびシクロシロキサンである。R2はまた、例え
ばエステル、アミド、スルホン、スルホキシド、ケトン
およびエーテルのような非炭化水素官能基でもありうる
。R2は炭素数1〜6の炭化水素ラジカルまたはケイ素
数1〜5のシロキシラジカルである。
好ましい連鎖延長剤は末端位置において置換されていな
い炭素部分である。β−位置において置換されている線
状炭素部分を有する化合物の例は5−エチリデン−2−
ノルボルネン(5−ビニル2−ノルボルネンの異性体)
である。トリシクロペンタジェンの対称異性体であるこ
とが最も好ましい。
い炭素部分である。β−位置において置換されている線
状炭素部分を有する化合物の例は5−エチリデン−2−
ノルボルネン(5−ビニル2−ノルボルネンの異性体)
である。トリシクロペンタジェンの対称異性体であるこ
とが最も好ましい。
ジシクロペンタジェンを含む多環状ポリエンは、それら
の環において異なる化学的反応性を有する少なくとも2
個の非芳香族非共役炭素−炭素二重結合を有する、他の
多環状炭化水素化合物でもありうる。これらは米国特許
第4.900,779号と第4,902,731号に述
べられている。「少なくとも2個の化学的に区別されう
る炭素−炭素二重結合を有する」とは、少なくとも2個
の炭素−炭素一重結合がヒドロシル化において大きく異
なる反応速度を有し、二重結合の1つは他方の二重結合
が実質的に反応する前に反応することを意味する。
の環において異なる化学的反応性を有する少なくとも2
個の非芳香族非共役炭素−炭素二重結合を有する、他の
多環状炭化水素化合物でもありうる。これらは米国特許
第4.900,779号と第4,902,731号に述
べられている。「少なくとも2個の化学的に区別されう
る炭素−炭素二重結合を有する」とは、少なくとも2個
の炭素−炭素一重結合がヒドロシル化において大きく異
なる反応速度を有し、二重結合の1つは他方の二重結合
が実質的に反応する前に反応することを意味する。
この最初の反応性二重結合はヒドロシル化において非常
に反応的でなけれぽならない。反応性二重結合は張力多
環状脂肪族環構造またはシクロブテン環内の2個の架橋
へノド位置に隣接する二重結合全台む。他の炭素〜炭素
二重結合は、張力多環状脂肪族環構造内の2個の架橋へ
ノド位置に隣接していず、シクロブテン環には存在しな
い、他の非芳香族1.2−二置換非共役炭素−炭素二重
結合である。この実例は、−形式: 〔式中、nは1,2.または3である〕で示されるシク
ロペンタジェンオリゴマーのLlfの異性体およびこれ
らの置換誘電体であり、置換誘電体において置換基はヒ
ドロシル化における炭素−炭素二重結合の反応性を実質
的に妨げず;またこの二重結合の炭素上に存在しないこ
とが好ましい。
に反応的でなけれぽならない。反応性二重結合は張力多
環状脂肪族環構造またはシクロブテン環内の2個の架橋
へノド位置に隣接する二重結合全台む。他の炭素〜炭素
二重結合は、張力多環状脂肪族環構造内の2個の架橋へ
ノド位置に隣接していず、シクロブテン環には存在しな
い、他の非芳香族1.2−二置換非共役炭素−炭素二重
結合である。この実例は、−形式: 〔式中、nは1,2.または3である〕で示されるシク
ロペンタジェンオリゴマーのLlfの異性体およびこれ
らの置換誘電体であり、置換誘電体において置換基はヒ
ドロシル化における炭素−炭素二重結合の反応性を実質
的に妨げず;またこの二重結合の炭素上に存在しないこ
とが好ましい。
多環状ポリマーの混合物も用いることができる。
シクロペンタジェントライマーとの混合物が好ましい。
多環状ポリエンおよび連鎖延長剤との反応する環状ポリ
ノロキサンは、上記米国特許第4,900,779号お
よび第4,902,731号にも述べられており、般弐
: RR \/ RR (式中、Rは水素、または置換もしくは非置換アルキル
または芳香族ラジカルであり、nは3〜約7の整数であ
り、Rは分子中のケイ素原子の少なくとも3個では水素
である〕 で示される。
ノロキサンは、上記米国特許第4,900,779号お
よび第4,902,731号にも述べられており、般弐
: RR \/ RR (式中、Rは水素、または置換もしくは非置換アルキル
または芳香族ラジカルであり、nは3〜約7の整数であ
り、Rは分子中のケイ素原子の少なくとも3個では水素
である〕 で示される。
弐(V)の反応物質の例には、例えばテトラおよびペン
タ−メチルシクロテトラシロキサン、テトラ−、ペンタ
−、ヘキサ−およびヘブターメチルシクロペンクンロキ
サン、テトラ−、ペンタおよびヘキサ−メチルシクロヘ
キサンシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサ
ンおよびテトラエチルシクロテトラシロキサンがある。
タ−メチルシクロテトラシロキサン、テトラ−、ペンタ
−、ヘキサ−およびヘブターメチルシクロペンクンロキ
サン、テトラ−、ペンタおよびヘキサ−メチルシクロヘ
キサンシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサ
ンおよびテトラエチルシクロテトラシロキサンがある。
環状ポリソロキサンの7昆合物も有用である。1.35
.7−ラトラメチルシクロテトラシロキサン、12.5
.7.9−ベンタメチルンクロベンタシロキサン、およ
び1.3.5.7.9.11−ヘキサメチルシクロヘキ
サシロキサンまたはこれらの混合物が好ましい。
.7−ラトラメチルシクロテトラシロキサン、12.5
.7.9−ベンタメチルンクロベンタシロキサン、およ
び1.3.5.7.9.11−ヘキサメチルシクロヘキ
サシロキサンまたはこれらの混合物が好ましい。
各成分(ポリエン、ポリシロキサンおよび連鎖延長剤)
の好ましい比は使用する特定の成分とその量、および望
ましい性質に依存する。特定の比は慣習的な原理に基づ
いて当業者によって容易に算出される。−船釣なガイド
として、成分をそれぞれ(a)、 (b)および(c)
として表すならば、成分の割合は次のように表すことが
できる。
の好ましい比は使用する特定の成分とその量、および望
ましい性質に依存する。特定の比は慣習的な原理に基づ
いて当業者によって容易に算出される。−船釣なガイド
として、成分をそれぞれ(a)、 (b)および(c)
として表すならば、成分の割合は次のように表すことが
できる。
成分(a)と(b)の各々は2個の炭素−炭素二重結合
を有し、両二重結合がヒドロシル化に反応的であること
が好ましい。この場合に、成分(a)(b)、 (c
)は一般に次のような量で存在する:および 印刷回路板用途には、次のような量であることが好まし
い: および (c)における二重結合モル数 0°02 ’−< b )におけるSiH結合モル数ゞ
0°4印刷回路板用途には、次のような量であることが
最も好ましい。
を有し、両二重結合がヒドロシル化に反応的であること
が好ましい。この場合に、成分(a)(b)、 (c
)は一般に次のような量で存在する:および 印刷回路板用途には、次のような量であることが好まし
い: および (c)における二重結合モル数 0°02 ’−< b )におけるSiH結合モル数ゞ
0°4印刷回路板用途には、次のような量であることが
最も好ましい。
および
例えば、実質的に不粘着性プレプレグを得るためには、
成分(a)がジシクロペンタジェンであり、成分(b)
がメチルヒドロシクロノロキサンの混合物であり、成分
(C)が5−ビニル−2−ノルボルネンであるならば、
(a) と(c)における二重結合/(b)におけるS
iH結合の比は約1.1: 1より大きいことが好まし
く、1.1:1〜1.2:1の範囲内であることがさら
に好ましい。しかし、成分(a)がシンクロペンタジェ
ンと、トリシクロペンタジェンの非対称異性体との組合
せであり、成分(b)がメチルヒドロシクロノロキサン
の混合物であり、成分(C)(連鎖延長剤)がトリシク
ロペンタジェンの対称異性体であるならば、炭素−炭素
二重結合/SiH結合の比がプレポリマー中のトリシク
ロペンタジェンの量に依存して1.1−1.2: 1の
範囲内であるときに、不粘着性生成物が得られる。トリ
シクロペンタジェンレベルがプレポリマーを基準にして
約15〜35重量%であるときに、炭素−炭素二重結合
/ S i H結合の比は約1:1であることが好まし
い、(トリシクロペンタジェンは一般に2異性体の混合
物として形成されることに注意)。
成分(a)がジシクロペンタジェンであり、成分(b)
がメチルヒドロシクロノロキサンの混合物であり、成分
(C)が5−ビニル−2−ノルボルネンであるならば、
(a) と(c)における二重結合/(b)におけるS
iH結合の比は約1.1: 1より大きいことが好まし
く、1.1:1〜1.2:1の範囲内であることがさら
に好ましい。しかし、成分(a)がシンクロペンタジェ
ンと、トリシクロペンタジェンの非対称異性体との組合
せであり、成分(b)がメチルヒドロシクロノロキサン
の混合物であり、成分(C)(連鎖延長剤)がトリシク
ロペンタジェンの対称異性体であるならば、炭素−炭素
二重結合/SiH結合の比がプレポリマー中のトリシク
ロペンタジェンの量に依存して1.1−1.2: 1の
範囲内であるときに、不粘着性生成物が得られる。トリ
シクロペンタジェンレベルがプレポリマーを基準にして
約15〜35重量%であるときに、炭素−炭素二重結合
/ S i H結合の比は約1:1であることが好まし
い、(トリシクロペンタジェンは一般に2異性体の混合
物として形成されることに注意)。
プレポリマー、プレプレグ、ポリマー等は通常、プレプ
レグ形成中、最終硬化中の酸化からプレポリマーを保護
するために、また例えば印刷回路板としての使用中の最
終生成物を保護するために、酸化防止剤0.5〜3.0
重量%を用いて製造する。
レグ形成中、最終硬化中の酸化からプレポリマーを保護
するために、また例えば印刷回路板としての使用中の最
終生成物を保護するために、酸化防止剤0.5〜3.0
重量%を用いて製造する。
ビス(1,2,2,6,6−ベンタメチルー4−ピペリ
ジニル)−(3,5−ジーL−ブチルーヒドロキシヘン
シル)ブチルプロパンジオエート(チハガイギ社(Ci
ba−Geigy Corp、) 二x−ヨーク州、ホ
ーソーンからチヌヴイン(Tinuvin)”144
として人手可能)または オクタデシル3.5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシ
ヒドロツナメート〔オクタデシル3−(3’。
ジニル)−(3,5−ジーL−ブチルーヒドロキシヘン
シル)ブチルプロパンジオエート(チハガイギ社(Ci
ba−Geigy Corp、) 二x−ヨーク州、ホ
ーソーンからチヌヴイン(Tinuvin)”144
として人手可能)または オクタデシル3.5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシ
ヒドロツナメート〔オクタデシル3−(3’。
5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート]〔ユニロイヤル ケミカフ1社(Uni
royal Chemical Co、)コネチカノト
州ごドルバリーからナラガード(Naugard) ”
として入手可能〕とビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4ピペリジニルセバケート)[チバーガイギ社
からチヌヴイン765”として入手可能〕との組合せが
好ましい。
ロピオネート]〔ユニロイヤル ケミカフ1社(Uni
royal Chemical Co、)コネチカノト
州ごドルバリーからナラガード(Naugard) ”
として入手可能〕とビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4ピペリジニルセバケート)[チバーガイギ社
からチヌヴイン765”として入手可能〕との組合せが
好ましい。
印刷回路板用のプレプレグ製造の第1工程では、反応性
二重結合(典型的には、多環状ポリエンの二重結合の半
分および連鎖延長剤中の二重結合のすべて)のすべてが
ヒドロシル化されるまで、ヒドロシル化触媒の存在下で
3反応物質を部分的にヒドロシル化することによって粘
稠な液体、半固体または固体のプレポリマーが溶媒中に
形成される。
二重結合(典型的には、多環状ポリエンの二重結合の半
分および連鎖延長剤中の二重結合のすべて)のすべてが
ヒドロシル化されるまで、ヒドロシル化触媒の存在下で
3反応物質を部分的にヒドロシル化することによって粘
稠な液体、半固体または固体のプレポリマーが溶媒中に
形成される。
本発明の方法の好ましい実施態様では、白金含有触媒、
好ましくはクロロ白金酸と液体多環状fJエンとを混合
し、40〜80℃において1〜2時間加熱して、白金/
オレフィン複合体を形成する。
好ましくはクロロ白金酸と液体多環状fJエンとを混合
し、40〜80℃において1〜2時間加熱して、白金/
オレフィン複合体を形成する。
白金/オレフィン複合体溶液を室温に冷却してから、他
の成分すなわち環状シロキサン、多環状ポリエン、連鎖
延長剤、脂肪族炭化水素溶媒および任意の成分と混合す
る。この?捏合物を冷却用放熱器として役立つ水浴中で
20〜40’(Jこおいて撹拌する。溶媒レベル(プレ
ポリマー溶液の5〜50重量%)、触媒レヘルおよび浴
の温度のすべてが反応速度に影響する。急激な温度上昇
は硬化のために必要な触媒活性を減するので、反応温度
が浴の温度より実質的に高くならないような条件を選択
すべきである。
の成分すなわち環状シロキサン、多環状ポリエン、連鎖
延長剤、脂肪族炭化水素溶媒および任意の成分と混合す
る。この?捏合物を冷却用放熱器として役立つ水浴中で
20〜40’(Jこおいて撹拌する。溶媒レベル(プレ
ポリマー溶液の5〜50重量%)、触媒レヘルおよび浴
の温度のすべてが反応速度に影響する。急激な温度上昇
は硬化のために必要な触媒活性を減するので、反応温度
が浴の温度より実質的に高くならないような条件を選択
すべきである。
方法の第2実施態様では、多環状ポリエン−白金触媒複
合体を溶媒、多環状ポリエン、連鎖延長剤および任意成
分と混合することができる。混合物を反応性二重結合の
ヒドロシル化が容易に生ずるような、通常40°〜80
℃の温度に加熱する。次に、環状シロキサンを混合物中
に徐々に滴加する。
合体を溶媒、多環状ポリエン、連鎖延長剤および任意成
分と混合することができる。混合物を反応性二重結合の
ヒドロシル化が容易に生ずるような、通常40°〜80
℃の温度に加熱する。次に、環状シロキサンを混合物中
に徐々に滴加する。
方法の第3実施態様では、溶媒を50〜80℃に加熱す
る0次に、環状ソロキサンと酸化防止剤とを溶媒中に、
多環状ポリエン−白金複合体、多環状ポリエンおよび連
鎖延長剤と共に滴加する。
る0次に、環状ソロキサンと酸化防止剤とを溶媒中に、
多環状ポリエン−白金複合体、多環状ポリエンおよび連
鎖延長剤と共に滴加する。
さらに好ましい方法では、環状シロキサンを溶媒および
酸化防止剤と混合し、次に50°〜80℃に加熱する。
酸化防止剤と混合し、次に50°〜80℃に加熱する。
多環状ポリエン−白金複合体、多環状ポリエン、連鎖延
長剤および任意成分をプレミックスし、混合物中に徐々
に滴加する。
長剤および任意成分をプレミックスし、混合物中に徐々
に滴加する。
上述したように、プレポリマー(連鎖延長剤のレヘルと
共に粘度が増加する)を炭化水素溶媒(例えはヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ペンタン、トルエン、キンレン
等)中にプレポリマー10〜30重量%に調製し、プレ
ポリマーを繊維強化材に樹脂と共に塗布するために充分
な流動性にすることが最も好ましい。望ましい粘度を得
るためにヒ客媒を加えるかまたはストリップすることが
できる。
共に粘度が増加する)を炭化水素溶媒(例えはヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ペンタン、トルエン、キンレン
等)中にプレポリマー10〜30重量%に調製し、プレ
ポリマーを繊維強化材に樹脂と共に塗布するために充分
な流動性にすることが最も好ましい。望ましい粘度を得
るためにヒ客媒を加えるかまたはストリップすることが
できる。
ヒドロシル化工程のすべてはヒドロシル化触媒、好ヨ:
<:よ白金含有触媒を用いて実施する。典型的な白金4
変:よプレポリマーの重量を基準にして1つ0.001
〜約0.05重量%、好ましくは0.0025〜0.0
3重量%である。反応性とコストの両方の面から好まし
いヒドロシル化触媒はクロロ白金酸(HzPtCI6−
6 H2O)である。例えばPtC1”および炭素担体
付き白金金属のような、他の触媒もある場合には有利に
用いることができる。市販の白金含有触媒には、ヒュー
ルス アメリカ プリストール ビーエイ(Huls
Aa+erica Br1stol PA) (以前
の名称ベトラーチ(Petrarch)から人手可能な
、PCO72、PC075およびPCO85がある。
<:よ白金含有触媒を用いて実施する。典型的な白金4
変:よプレポリマーの重量を基準にして1つ0.001
〜約0.05重量%、好ましくは0.0025〜0.0
3重量%である。反応性とコストの両方の面から好まし
いヒドロシル化触媒はクロロ白金酸(HzPtCI6−
6 H2O)である。例えばPtC1”および炭素担体
付き白金金属のような、他の触媒もある場合には有利に
用いることができる。市販の白金含有触媒には、ヒュー
ルス アメリカ プリストール ビーエイ(Huls
Aa+erica Br1stol PA) (以前
の名称ベトラーチ(Petrarch)から人手可能な
、PCO72、PC075およびPCO85がある。
充てん剤および顔料のような通常の添加剤も当然加える
ことができ、例えばバーミキュライト(vermicu
lite) 、マイカ、珪石灰、炭酸カルシウム、砂、
シリカ、フユームドシリカ、セラミックビーズ、中空ガ
ラス、ガラス球、ガラスピーズ、ガラス粉末、ガラス廃
物、その他の無機光てん剤を加えることができる。充て
ん剤は強化剤として、またはコストを滅するもしくは粘
度を調節するための増量剤として用いられる。充てん剤
はガラス繊維強化プレプレグ中に約15重量%までの量
で、またガラス繊維を用い、ない場合には約85重量%
までの量で存在しうる。
ことができ、例えばバーミキュライト(vermicu
lite) 、マイカ、珪石灰、炭酸カルシウム、砂、
シリカ、フユームドシリカ、セラミックビーズ、中空ガ
ラス、ガラス球、ガラスピーズ、ガラス粉末、ガラス廃
物、その他の無機光てん剤を加えることができる。充て
ん剤は強化剤として、またはコストを滅するもしくは粘
度を調節するための増量剤として用いられる。充てん剤
はガラス繊維強化プレプレグ中に約15重量%までの量
で、またガラス繊維を用い、ない場合には約85重量%
までの量で存在しうる。
プレプレグを形成するための1方法によると、プレポリ
マー/溶媒溶液を容器に注入し、強化材繊維(例えばガ
ラス布帛)を樹脂溶液に通過させる。最終生成物が均一
な被覆を有することを保証するために、含浸ガラス繊維
を次に、例えば厚さ10〜20m i I のくさびに
よって分離した、2本のバーの間に通して、過剰な樹脂
を除去する。含浸したガラスを次に、典型的には約12
0°〜約160’Cの高温(このような温度では、低反
応性炭素−炭素二重結合はヒドロシル化を開始する)の
オーフン内に約2〜約5分間吊し、この後にとり出し、
楕却して、3反応物質の「部分的ヒドロシル化反応生成
物」から成る実質的に不粘着性のプレプレグを得る。プ
レプレグに関して用いる場合に、「部分的ヒドロシル化
反応生成物」とはノロキサンの5i−fl基の65〜約
75%が反応することを意味する。
マー/溶媒溶液を容器に注入し、強化材繊維(例えばガ
ラス布帛)を樹脂溶液に通過させる。最終生成物が均一
な被覆を有することを保証するために、含浸ガラス繊維
を次に、例えば厚さ10〜20m i I のくさびに
よって分離した、2本のバーの間に通して、過剰な樹脂
を除去する。含浸したガラスを次に、典型的には約12
0°〜約160’Cの高温(このような温度では、低反
応性炭素−炭素二重結合はヒドロシル化を開始する)の
オーフン内に約2〜約5分間吊し、この後にとり出し、
楕却して、3反応物質の「部分的ヒドロシル化反応生成
物」から成る実質的に不粘着性のプレプレグを得る。プ
レプレグに関して用いる場合に、「部分的ヒドロシル化
反応生成物」とはノロキサンの5i−fl基の65〜約
75%が反応することを意味する。
プレプレグの各層を堆積し、次に液圧ブレス中の熱およ
び圧力下で積層することによって、プレプレグからラミ
ネートを製造する。積層工程中にプレプレグ層に銅ホイ
ルを隣接させることによって、銅クラツドラミネートを
製造することができる。
び圧力下で積層することによって、プレプレグからラミ
ネートを製造する。積層工程中にプレプレグ層に銅ホイ
ルを隣接させることによって、銅クラツドラミネートを
製造することができる。
本発明のプレプレグを用いて製造したラミネートは、印
刷回路板に現在用いられている他の組成物に比べて幾つ
かの利点を有する。形成されたポリマーは無極性である
ために、得られたラミネートの電気的性質は従来のエポ
キシポリマーおよびポリイミドポリマーに比べてはるか
にすぐれている。さらに、ポリマーが無極性であるため
に、ラミネートはラミネートと回路板との製造中および
使用中に、殆どまたはまった(吸湿しない。吸温は印刷
回路板に用いられる大ていの材料にとって、回路板製造
中と最終生成物の使用中との両方において重大な問題で
ある。電気的性質は吸湿によって影響されるので、本発
明のポリマーの電気的性質はエポキシまたはポリイミド
のいづれよりも、ぼった環境下で非常に安定である。
刷回路板に現在用いられている他の組成物に比べて幾つ
かの利点を有する。形成されたポリマーは無極性である
ために、得られたラミネートの電気的性質は従来のエポ
キシポリマーおよびポリイミドポリマーに比べてはるか
にすぐれている。さらに、ポリマーが無極性であるため
に、ラミネートはラミネートと回路板との製造中および
使用中に、殆どまたはまった(吸湿しない。吸温は印刷
回路板に用いられる大ていの材料にとって、回路板製造
中と最終生成物の使用中との両方において重大な問題で
ある。電気的性質は吸湿によって影響されるので、本発
明のポリマーの電気的性質はエポキシまたはポリイミド
のいづれよりも、ぼった環境下で非常に安定である。
本発明を下記の例によってさらに詳しく説明する。例中
の部、%等はすべて、他に指定しないかぎり、重量によ
るものであり、重量%はすべでプレポリマーの総重量を
基準にする。
の部、%等はすべて、他に指定しないかぎり、重量によ
るものであり、重量%はすべでプレポリマーの総重量を
基準にする。
放課
殖14に
ガラス容器のクロロ白金酸(CPA) 0.150部に
窒素を5分間スパージし、次にジシクロペンタジェン(
DCPD) 100部を加え、50°〜70℃において
1時間Pit拝することによって、クロロ白金酸/シン
クロペンタジェン(CPA/DCPD)触媒複合体1
、500ppmを製造した。次に、複合体を室温に冷却
した。この触媒は触媒AまたはCPA/DCPD触媒複
合体と呼ぶことにする。
窒素を5分間スパージし、次にジシクロペンタジェン(
DCPD) 100部を加え、50°〜70℃において
1時間Pit拝することによって、クロロ白金酸/シン
クロペンタジェン(CPA/DCPD)触媒複合体1
、500ppmを製造した。次に、複合体を室温に冷却
した。この触媒は触媒AまたはCPA/DCPD触媒複
合体と呼ぶことにする。
鼓嬢旦
触媒Bは市販の触媒であり、ヒュールス アメリカから
のPCO7Dである。
のPCO7Dである。
訃
この例はプレポリマーの製造、プレポリマーからのプレ
プレグの形成、およゴプレプレグからのラミネートの製
造を説明する。
プレグの形成、およゴプレプレグからのラミネートの製
造を説明する。
ガラス容器に、メチルヒドロシクロシロキサン(主゛と
して8員、10員、12員シロキサン環の混合物) (
MHC5) 53.4部、ジシクロペンタジェン(DC
PD)40.6部、5−ビニル−2−ノルボルネン10
.4部、酸化防止剤としてのチヌヴイン” 1.11部
、ヘキサン36部および触媒A (CPA/DCPD複
合体)7.50部を加えた。容器を大きい25℃の水浴
に入れ(反応混合物の温度を浴温度よりも1〜5℃高い
範囲内に維持した)。反応性二重結合(多環状ポリエン
の二重結合の半分と連鎖延長剤中の二重結合のすべて)
のすべてがヒドロシル化されるまで攪拌を実施した。有
効なSiH結合の中の22%が連鎖延長剤(5−ビニル
−2−ノルボルネン)の炭素−炭素二重結合と反応した
。
して8員、10員、12員シロキサン環の混合物) (
MHC5) 53.4部、ジシクロペンタジェン(DC
PD)40.6部、5−ビニル−2−ノルボルネン10
.4部、酸化防止剤としてのチヌヴイン” 1.11部
、ヘキサン36部および触媒A (CPA/DCPD複
合体)7.50部を加えた。容器を大きい25℃の水浴
に入れ(反応混合物の温度を浴温度よりも1〜5℃高い
範囲内に維持した)。反応性二重結合(多環状ポリエン
の二重結合の半分と連鎖延長剤中の二重結合のすべて)
のすべてがヒドロシル化されるまで攪拌を実施した。有
効なSiH結合の中の22%が連鎖延長剤(5−ビニル
−2−ノルボルネン)の炭素−炭素二重結合と反応した
。
1威したプレポリマー溶液の3′〜4滴を165℃ホン
トプレート上に滴加し、溶液をゲル化するまで木製塗布
棒によって攪拌することによって、プレポリマー溶液の
ゲル化時間を測定した。ゲル化時間は4分10秒である
ことが判明した。
トプレート上に滴加し、溶液をゲル化するまで木製塗布
棒によって攪拌することによって、プレポリマー溶液の
ゲル化時間を測定した。ゲル化時間は4分10秒である
ことが判明した。
容器上方に2本のバーを備えたステンレス鋼容器に、プ
レポリマー溶液を注入した。バーは12m1l厚さのく
さびによって分離させた。ガラス布帛を樹脂溶液に通し
、2本のバーの間を通過させて、過剰なプレポリマーを
除去した。次に、含浸したガラスを150’Cのオーブ
ン内に約150〜175秒間吊し、その後にとり出し、
冷却した。生成したプレプレグは実質物に不粘着性であ
り、約45重量%のプレポリマーを含有した。
レポリマー溶液を注入した。バーは12m1l厚さのく
さびによって分離させた。ガラス布帛を樹脂溶液に通し
、2本のバーの間を通過させて、過剰なプレポリマーを
除去した。次に、含浸したガラスを150’Cのオーブ
ン内に約150〜175秒間吊し、その後にとり出し、
冷却した。生成したプレプレグは実質物に不粘着性であ
り、約45重量%のプレポリマーを含有した。
テフロンシートとアルミニウム当て牟反(Caulpl
ate)との間にプレプレグを堆積し、この堆積を1
、0OOpoundの室温プレス中に入れることによっ
て、A層うミネートの2個を製造した。プレスを165
℃に加熱し、この温度に1時間保持してから冷却した。
ate)との間にプレプレグを堆積し、この堆積を1
、0OOpoundの室温プレス中に入れることによっ
て、A層うミネートの2個を製造した。プレスを165
℃に加熱し、この温度に1時間保持してから冷却した。
次にラミネートを窒素スバージ炉内で200℃において
2時間後硬化した。レオメトリックダイナ旦ツク スペ
クトロメータ(RheometricDynamic
Spectrometer) (レオメトリックス社
(Rheometrics Incorporated
)〕によって測定した、ラミネ一トのガラス転柊温度は
132℃であった。
2時間後硬化した。レオメトリックダイナ旦ツク スペ
クトロメータ(RheometricDynamic
Spectrometer) (レオメトリックス社
(Rheometrics Incorporated
)〕によって測定した、ラミネ一トのガラス転柊温度は
132℃であった。
曲げ強さは25〜28Kpsi (キロ(100011
ポンド/平方インチ〕の範囲であり、曲げ弾性率は2.
2〜2.7Mpsi[Xが(1,000,000)ポン
ド/平方インチ]の範囲であった。
ポンド/平方インチ〕の範囲であり、曲げ弾性率は2.
2〜2.7Mpsi[Xが(1,000,000)ポン
ド/平方インチ]の範囲であった。
班斐
この例は例1の方法を用いた、プレポリマーの製造とプ
レポリマーからのプレプレグの形成とを説明する。
レポリマーからのプレプレグの形成とを説明する。
MMC553,4部、D CP D 44.8部、5
−ビニル−2−ノルボルネン 7.12部、酸化防止剤
としてのチヌヴイン79144 1.13部、ヘキサ7
37部および触媒A (CPA/DCPD複合体)7,
3部を用いて、プレポリマーを製造した。プレポリマー
のゲル化点は161’Cにおいて4分30秒間であった
。プレポリマーで被覆したガラス布帛は161℃におい
て3分30秒間加熱した後に実質的に不粘着性であった
。
−ビニル−2−ノルボルネン 7.12部、酸化防止剤
としてのチヌヴイン79144 1.13部、ヘキサ7
37部および触媒A (CPA/DCPD複合体)7,
3部を用いて、プレポリマーを製造した。プレポリマー
のゲル化点は161’Cにおいて4分30秒間であった
。プレポリマーで被覆したガラス布帛は161℃におい
て3分30秒間加熱した後に実質的に不粘着性であった
。
班主
この例は例1の方性を用いた、プレポリマーの製造およ
びプレポリマーからのプレプレグの形成を説明する。
びプレポリマーからのプレプレグの形成を説明する。
M HC353,4部、D CP D 49.8部、
5−ビニル−2−ノルボルネン 4.75部、チヌヴイ
ン7″′144(酸化防止剤) 1.16部、ヘキサン
38部および触媒A (CPA/DCPD複合体)7.
7部を用いて、プレポリマーを製造した。プレポリマー
のゲル化点は155℃において5分15秒間であった。
5−ビニル−2−ノルボルネン 4.75部、チヌヴイ
ン7″′144(酸化防止剤) 1.16部、ヘキサン
38部および触媒A (CPA/DCPD複合体)7.
7部を用いて、プレポリマーを製造した。プレポリマー
のゲル化点は155℃において5分15秒間であった。
プレポリマーで被覆したガラス布帛は160℃において
3分30秒間加熱した後に実質的に不粘着性であった。
3分30秒間加熱した後に実質的に不粘着性であった。
且t
この例は例1の方法を用いた、プレポリマーの製造、プ
レポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグか
らのうξネートの製造に関する。
レポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグか
らのうξネートの製造に関する。
MMC350部、DCPD 55部、5−ビニル2−
ノルボルネン 2.4部、チヌヴイン”144(酸化防
止剤) 1.15部、ヘキサン66部および触媒A (
CPA/’DCPD複合体)7.7部を用いてプレポリ
マーを製造した。若干のへキサンをストリップさせて、
200cps溶液を得た。生成したプレポリマーのゲル
化時間:よ180’Cにおいて7分間であると測定され
た。
ノルボルネン 2.4部、チヌヴイン”144(酸化防
止剤) 1.15部、ヘキサン66部および触媒A (
CPA/’DCPD複合体)7.7部を用いてプレポリ
マーを製造した。若干のへキサンをストリップさせて、
200cps溶液を得た。生成したプレポリマーのゲル
化時間:よ180’Cにおいて7分間であると測定され
た。
このプレポリマー溶液から製造したプレプレグはプレポ
リマー38〜39重量%を含有し、完全に不粘着性であ
った。しかし、これらのプレプレグから製造したラミネ
ートは過度の流動を示し、このような低レベルの連鎖延
長剤(5−ビニル−2−ノルボルネン)が積層中に適当
な流動を得るために如何なる不充分な分子量増加をもた
らすかを示唆する。
リマー38〜39重量%を含有し、完全に不粘着性であ
った。しかし、これらのプレプレグから製造したラミネ
ートは過度の流動を示し、このような低レベルの連鎖延
長剤(5−ビニル−2−ノルボルネン)が積層中に適当
な流動を得るために如何なる不充分な分子量増加をもた
らすかを示唆する。
班i
この例は例1の方法を用いた、プレポリマーの製造、プ
レポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグか
らのラミネートの製造を説明する。
レポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグか
らのラミネートの製造を説明する。
M HCS 53.4部、D CP D 44.4
部、m−ジイソフロベニルベンゼン11.3部、酸化防
止剤トしてのチヌヴインT+″144 1.17部、ヘ
キサン39部、および触媒A (CPA/DCP口複合
体)7.8部を用いて、プレポリマーを製造した。粘度
が250cpsになるまでヘキサンをストリップした。
部、m−ジイソフロベニルベンゼン11.3部、酸化防
止剤トしてのチヌヴインT+″144 1.17部、ヘ
キサン39部、および触媒A (CPA/DCP口複合
体)7.8部を用いて、プレポリマーを製造した。粘度
が250cpsになるまでヘキサンをストリップした。
132’Cにおいて3分10秒間加熱することによって
、実質的に不粘着性のプレプレグが製造された。このプ
レプレグはプレポリマー47〜50重量%を含有した。
、実質的に不粘着性のプレプレグが製造された。このプ
レプレグはプレポリマー47〜50重量%を含有した。
積層を130℃1300ps iにおいて1時間実施し
た。
た。
ラミネートを200’Cにおいて2時間後硬化した、こ
れはポリマー46〜50重量%を含有した。レオメトリ
ックなダイナミック スペクトロメーターを用いたガラ
ス転移温度は138℃であった。曲げ強さと曲げ弾性率
はそれぞれ28Kpsiと2.3Kpsiであった。
れはポリマー46〜50重量%を含有した。レオメトリ
ックなダイナミック スペクトロメーターを用いたガラ
ス転移温度は138℃であった。曲げ強さと曲げ弾性率
はそれぞれ28Kpsiと2.3Kpsiであった。
例」−
この例は、例1の方法を用いた、プレポリマーの製造お
よびプレポリマーからのプレプレグの形成を説明する。
よびプレポリマーからのプレプレグの形成を説明する。
MHC336部、D CP D 35.4部、ジアリ
ルエーテル6.3部、チヌヴイン” 144 (酸化防
止剤)0.78部ヘキサン19.6部および触媒801
026部を用いて、プレポリマーを製造した。ゲル化時
間は140℃において2分37秒間であると測定された
。
ルエーテル6.3部、チヌヴイン” 144 (酸化防
止剤)0.78部ヘキサン19.6部および触媒801
026部を用いて、プレポリマーを製造した。ゲル化時
間は140℃において2分37秒間であると測定された
。
1威したプレプレグはやや粘着性であった。
槻1
この例は、例1の方法を用いた、プレポリマーの製造、
プレポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグ
からのラミネートの製造を説明する。
プレポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグ
からのラミネートの製造を説明する。
M HC390,0部、D CP D 76.7部、
シクロペンタジェン トライマー29.8部(対称異性
体5.1部、非対称異性体24.7部)、酸化防止剤と
してのチヌヴイン79144 1.97部、ヘキサン2
2.1部および触媒B O,20部を用いて、プレポリ
マーを製造した。プレポリマーを製造したならば、触媒
80.10部をさらにプレポリマーに加えた。この場合
に、プレポリマーのゲル化時間は134℃において5分
15秒間であると測定された。
シクロペンタジェン トライマー29.8部(対称異性
体5.1部、非対称異性体24.7部)、酸化防止剤と
してのチヌヴイン79144 1.97部、ヘキサン2
2.1部および触媒B O,20部を用いて、プレポリ
マーを製造した。プレポリマーを製造したならば、触媒
80.10部をさらにプレポリマーに加えた。この場合
に、プレポリマーのゲル化時間は134℃において5分
15秒間であると測定された。
ガラス布帛上のプレポリマーを135’Cに、それぞれ
4分5秒間、3分35秒問および2分5秒間加熱するこ
とによって、3種類のプレプレグを製造したが、3種類
のすべてが実質的に不粘着性であることが判明した。
4分5秒間、3分35秒問および2分5秒間加熱するこ
とによって、3種類のプレプレグを製造したが、3種類
のすべてが実質的に不粘着性であることが判明した。
ラミネートを製造し、220℃において4時間後硬化し
た。これらは良好な品質(均一な外観と充分な樹脂含量
)であることが判明し。レオメトリック ダイナミック
スペクトロメーターによって測定したTgは188℃
であった。サーマルメカニカル アナライザー(The
rmal門echanical Analyzer)に
よって測定したTgは150″Cであった。
た。これらは良好な品質(均一な外観と充分な樹脂含量
)であることが判明し。レオメトリック ダイナミック
スペクトロメーターによって測定したTgは188℃
であった。サーマルメカニカル アナライザー(The
rmal門echanical Analyzer)に
よって測定したTgは150″Cであった。
曲げ強さは29.0Kpsiであり、曲げ弾性率は1.
87呻s1であった。
87呻s1であった。
脳生
この例は、例1の方法を用いた、プレポリマーの製造、
プレポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグ
からのうごネートの製造を示す。
プレポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグ
からのうごネートの製造を示す。
M HCS 86.8部、D CP D 25.2
部、シクロペンタジェン トライマー76.6部(対称
異性体13.0部、非対称異性体63.6部)、酸化防
止剤としてのチヌヴイン” 144 1.9部、トルエ
ン48.3部および触媒A9.6部を用いて、プレポリ
マーを製造した。プレポリマーニ130℃において4分
間ゲル化時間を有した。
部、シクロペンタジェン トライマー76.6部(対称
異性体13.0部、非対称異性体63.6部)、酸化防
止剤としてのチヌヴイン” 144 1.9部、トルエ
ン48.3部および触媒A9.6部を用いて、プレポリ
マーを製造した。プレポリマーニ130℃において4分
間ゲル化時間を有した。
プレプレグを製造し、実質的に不粘着性である二と全発
見した。次に、プレプレグから220℃において4時間
後硬化することによってラミネートを製造した。ラミネ
ートのTgはレオメトリックダイナミック スペクトロ
メーターによる測定では215℃、サーマル メカニッ
ク アナライザーによる測定では182℃であった。9
0°鋼剥離強さは4.5〜4.6ボンド/直線インチ(
pli)であった。
見した。次に、プレプレグから220℃において4時間
後硬化することによってラミネートを製造した。ラミネ
ートのTgはレオメトリックダイナミック スペクトロ
メーターによる測定では215℃、サーマル メカニッ
ク アナライザーによる測定では182℃であった。9
0°鋼剥離強さは4.5〜4.6ボンド/直線インチ(
pli)であった。
撚工
この例は、例1の方法を用いた、プレポリマー製造およ
びプレポリマーからのプレプレグ形成を説明する。
びプレポリマーからのプレプレグ形成を説明する。
MHC3150,0部、D−CP D 55.6部、
シクロペンタジェン トライマー140.3部(対称異
性体23.9部、非対称異性体116.4部)、酸化防
止剤としてのチヌヴイン”765 1.13部、酸化防
止剤としてのナラガード”76 5.55部、トルエン
92.3部、および触媒A 16.5部を用いて、プ
レポリマーを製造した。プレポリマーのゲル化時間の測
定とプレプレグの製造との前に、プレポリマはさらに0
.42部の触媒Bを加えた。ゲル化時間は130℃にお
いて5分間であると測定された。このプレポリマーから
製造したプレプレグは実質的に不粘着性であった。
シクロペンタジェン トライマー140.3部(対称異
性体23.9部、非対称異性体116.4部)、酸化防
止剤としてのチヌヴイン”765 1.13部、酸化防
止剤としてのナラガード”76 5.55部、トルエン
92.3部、および触媒A 16.5部を用いて、プ
レポリマーを製造した。プレポリマーのゲル化時間の測
定とプレプレグの製造との前に、プレポリマはさらに0
.42部の触媒Bを加えた。ゲル化時間は130℃にお
いて5分間であると測定された。このプレポリマーから
製造したプレプレグは実質的に不粘着性であった。
拠刊
多くのプレプレグの摩擦係数を次のように測定した。
摩擦係数はスリップ/ピールテスター装置モデルSP
101−8 (イマス社(Imass Inc、)
?サチュセノツ州 ヒンガム]を用いて測定した。2イ
ンチ×2インチの金属スレッド(sled) (重量2
00g)をプレプレグサンプルで被覆し、同しプレプレ
グサンプルで被覆された金属表面を横切って、室温およ
び制御した速度で、サンプルを引張った。表面を横切っ
てスレッドを引張るのに要した力として、スレッドの重
量で除した後に、摩擦係数を測定する。
101−8 (イマス社(Imass Inc、)
?サチュセノツ州 ヒンガム]を用いて測定した。2イ
ンチ×2インチの金属スレッド(sled) (重量2
00g)をプレプレグサンプルで被覆し、同しプレプレ
グサンプルで被覆された金属表面を横切って、室温およ
び制御した速度で、サンプルを引張った。表面を横切っ
てスレッドを引張るのに要した力として、スレッドの重
量で除した後に、摩擦係数を測定する。
3回のランの平均として結果を記載する。
サンプル1〜3はガラス繊維マット上にプレポリマー3
7〜40重量%を含有した。
7〜40重量%を含有した。
第一」−一に
1 粘着性 0.692
弱粘着性 0.613 不粘
着性 0.53これらの用途における本発明の材
料(連鎖延長剤を含める)の主な利点は、分子量と粘度
とを制御できることである。
弱粘着性 0.613 不粘
着性 0.53これらの用途における本発明の材
料(連鎖延長剤を含める)の主な利点は、分子量と粘度
とを制御できることである。
ここに述べたプレポリマーの主な利点は実質的に不粘着
性であるプレプレグ材料の製造に使用可能なことである
が、これらは粘着性プレプレグの製造にも使用可能であ
る。プレプレグ製造中の樹脂アドバンス度(sdvan
ce degree)を制御し、かつ組成を変えること
によって、粘着性を変化させることができる。粘着性プ
レプレグは複合構造体の製造にしばし二i望ましい。こ
れらの構造体は一般に、プレプレグ片を適当なサイズと
形状になるように組合せることによって製造される。プ
レプレグの粘着性は組合せ操作中にプレプレグ片を適所
に維持するために役立つ。構造体が形成されたならば、 これを一般に高温、 加圧下で硬化させる。
性であるプレプレグ材料の製造に使用可能なことである
が、これらは粘着性プレプレグの製造にも使用可能であ
る。プレプレグ製造中の樹脂アドバンス度(sdvan
ce degree)を制御し、かつ組成を変えること
によって、粘着性を変化させることができる。粘着性プ
レプレグは複合構造体の製造にしばし二i望ましい。こ
れらの構造体は一般に、プレプレグ片を適当なサイズと
形状になるように組合せることによって製造される。プ
レプレグの粘着性は組合せ操作中にプレプレグ片を適所
に維持するために役立つ。構造体が形成されたならば、 これを一般に高温、 加圧下で硬化させる。
(外4名)
手
続
補
正
書(方力
平成
3年
2月/【日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. ジシクロペンタジエンを含む多環状ポリエンと、
ケイ素に結合した2個以上の水素原子を有する環状ポリ
シロキサンとを反応させて、炭素−ケイ素結合を介して
結合した多環状ポリエン残基と環状ポリシロキサン残基
とから成るプレポリマーを製造し、繊維強化材にプレポ
リマーを含浸させ、含浸した材料溶液を加熱してプレポ
リマーを硬化させることを含むプレプレグの製造方法に
おいて、 環状ポリシロキサンがケイ素に結合した3個以上の水素
原子を含み、 ポリエンおよびポリシロキサンを、張力多環状脂肪族環
構造内またはシクロブテン環内の2個の架橋ヘッドに隣
接した、線状炭素部分上のα、βまたはγ位置に存在す
る、ヒドロシル化に非常に反応的な少なくとも2個の非
芳香族非共役炭素−炭素二重結合を含む連鎖延長剤と反
応させ、 プレポリマーが100℃において300〜3,000セ
ンチポアズの粘度を有し、環状ポリシロキサンの有効≡
SiH基の65%〜約75%が反応するまで反応を続け
ることを特徴とする方法。 2. 加熱工程で蒸発する炭化水素溶媒中で反応を実施
することをさらに特徴とする請求項1記載のプレプレグ
の製造方法。 3. 炭化水素溶媒がヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ペンタン、トルエン、メチルエチルケトンまたはキシレ
ンであることをさらに特徴とする請求項1記載のプレプ
レグの製造方法。 4. 炭化水素溶媒がプレポリマー溶液10〜30重量
%を含むことをさらに特徴とする請求項2記載のプレプ
レグの製造方法。 5. 連鎖延長剤の分子量が1,000未満であること
をさらに特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のプ
レプレグの製造方法。 6. 連鎖延長剤の分子量が500未満であることをさ
らに特徴とする請求項5記載のプレプレグの製造方法。 7. 連鎖延長剤がジアリル、ジビニルまたはビス−ノ
ルボルネニル化合物であることをさらに特徴とする請求
項5記載のプレプレグの製造方法。 8. 連鎖延長剤が5−ビニル−2−ノルボルネン、5
−エチリデン−2−ノルボルネンまたは、トリシクロペ
ンタジエンの対称異性体であることをさらに特徴とする
請求項5記載のプレプレグの製造方法。 9. ポリエン(a)とポリシロキサン(b)の各々が
ヒドロシル化に反応的である2個の炭素−炭素二重結合
を有し、ポリエン(a)、ポリシロキサン(b)および
連鎖延長剤(c)のそれぞれの割合が下記の関係: 0.5≦(a)と(c)における二重結合のモル数/(
b)におけるSiH結合のモル数≦1.8および 0.02≦(c)における二重結合のモル数/(b)に
おけるSiH結合のモル数≦0.9を満たすような割合
であることをさらに特徴とする請求項1〜8のいずれか
に記載の方法。 10. ポリエン(a)がジシクロペンタジエンであり
、連鎖延長剤(c)が5−ビニル−2−ノルボルネンで
あることをさらに特徴とする請求項9記載のプレプレグ
の製造方法。 11. ポリエン(a)と連鎖延長剤(c)とにおける
二重結合対ポリシロキサン(b)におけるSiH結合の
比が約1.1:1より大きいことをさらに特徴とする請
求項1〜10のいずれかに記載のプレプレグの製造方法
。 12. ポリエン(a)と連鎖延長剤(c)とにおける
二重結合対ポリシロキサン(b)におけるSiH結合の
比が1.1:1から1.2:1までの範囲内であること
をさらに特徴とする請求項11記載のプレプレグの製造
方法。 13. ポリエン(a)がジシクロペンタジエンと、ト
リシクロペンタジエンの非対称異性体との混合であり、
ポリシロキサン(b)がメチルヒドロシクロシロキサン
の混合物であり、連鎖延長剤(c)がトリシクロペンタ
ジエンの対称異性体であることをさらに特徴とする請求
項9記載のプレプレグの製造方法。 14. ポリエン(a)と連鎖延長剤(c)とにおける
二重結合対ポリシロキサン(b)におけルSiH結合の
比が0.8:1から1.2:1までの範囲内であること
をさらに特徴とする請求項13記載のプレプレグの 製
造方法。 15. トリシクロペンタジエンの割合がプレポリマー
の約15〜35重量%であり、炭素−炭素二重結合対S
iH結合の比が約1:1であることをさらに特徴とする
請求項13または14記載のプレプレグの製造方法。 16. 請求項l〜15のいずれかに記載の方法によっ
て製造されるプレプレグの、導電性材料をクラッドして
印刷回路板を形成するためのラミネートへの使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US422214 | 1989-10-16 | ||
US07/422,214 US5008360A (en) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | Organosilicon materials |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03221539A true JPH03221539A (ja) | 1991-09-30 |
JPH07110903B2 JPH07110903B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=23673875
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2277600A Expired - Lifetime JPH07110903B2 (ja) | 1989-10-16 | 1990-10-16 | プレプレグの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5008360A (ja) |
EP (1) | EP0423689A3 (ja) |
JP (1) | JPH07110903B2 (ja) |
KR (1) | KR960015454B1 (ja) |
BR (1) | BR9005207A (ja) |
CA (1) | CA2027696A1 (ja) |
MX (1) | MX22862A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002327078A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリカルボシランプリプレグ及びそれを用いた積層板 |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US5340644A (en) * | 1990-10-05 | 1994-08-23 | Hercules Incorporated | Organosilicon compositions |
US5118735A (en) * | 1990-10-05 | 1992-06-02 | Hercules Incorporated | Organosilicon composition comprising stabilizers |
US5147945A (en) * | 1990-12-31 | 1992-09-15 | Hercules Incorporated | Organosilicon polymers and prepolymers comprising a coupling monomer |
US5171817A (en) * | 1991-04-15 | 1992-12-15 | Hercules Incorporated | Organosilicon compositions containing siloxane elastomers |
US5196498A (en) * | 1991-09-24 | 1993-03-23 | Hercules Incorporated | Organosilicon polymers |
US5254655A (en) * | 1992-02-05 | 1993-10-19 | Hercules Incorporated | Organosilicon polymers, and dyes, exhibiting nonlinear optical response |
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