CN111410745A - 一种超耐低温环氧化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种超耐低温环氧化硅橡胶及其制备方法 Download PDF

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张立群
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Abstract

本发明涉及一种超耐低温环氧硅橡胶及其制备方法，所述环氧硅橡胶的结构如下：
Figure DDA0001937242080000011
将八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7‑四甲基‑1,3,5,7‑四乙烯基环四硅氧烷和六乙基环三硅氧烷在在氮气气氛下，加入催化剂和封端剂，进行反应；反应结束后，在真空条件下脱除未反应单体及催化剂，然后冷却至室温，取出，得到甲基乙基乙烯基硅橡胶；然后加入环氧化试剂，反应得到环氧化甲基乙基硅橡胶溶液；经絮凝洗涤干燥即可得到环氧硅橡胶。本发明环氧硅橡胶耐低温性能优异，并有良好耐油性能以及阻尼减震功能，可以广泛用于航空航天等对材料耐低温性能要求较高的领域。

Description

一种超耐低温环氧化硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化合物的制备领域，具体地说，是涉及一种超耐低温环氧硅橡胶及其制备方法。
背景技术
有机硅在各国都有着广泛的应用，其中以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架形成的硅橡胶是有机硅化合物中研究最多，应用最广的一个分支。其主链为Si原子和O原子交替形成。由于Si-O键的长度远大于碳碳键的长度为
Figure BDA0001937242060000011
且Si-O-Si键角较大，因此与碳碳键为主链的橡胶相比，Si-O-Si链具有更为优异的柔顺性，所以硅橡胶具有更低的玻璃化转变温度。硅橡胶主链的两种元素中Si元素的电负性为1.8，O元素的电负性为3.5，两者存在巨大的差异因此硅橡胶具有较强的离子性，这体现在硅橡胶良好的耐辐射、耐气候老化、耐臭氧等性能上。因此硅橡胶普遍应用于航空航天，生物医疗等高精尖领域。
作为弹性体材料，玻璃化转变温度为限制其使用的最主要因素之一，硅橡胶由于主链的柔顺性，因此具有极低的玻璃化转变温度，例如：聚二甲基硅胶的玻璃化转变温度为-123℃，聚甲基三氟丙基硅胶的玻璃化转变温度为-70℃，聚二乙基硅胶的玻璃化转变温度为-143℃。单一结构单元的硅胶存在着低温结晶的现象，例如聚二甲基硅胶在-50℃发生低温结晶。低温结晶极大的限制了硅胶在低温环境下的应用。通过不同的结构单元的共聚可以破坏硅橡胶主链的有序性从而防止硅橡胶的低温结晶，可制得超耐低温的硅橡胶。此外，硅橡胶虽然有着众多的侧基，但是由于硅橡胶侧链多为甲基或者乙基基团，不存在极性基团，因此耐油性较差。且由于主链的柔顺性，在阻尼橡胶方面并不能显示出卓越的阻尼性能。如何获得耐低温性能优异，并有良好耐油性能以及阻尼减震功能的硅橡胶不仅有着重要的研究价值，在实际应用过程中也有重要的实际意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种超耐低温环氧硅橡胶及其制备方法。通过在硅胶的侧基上加入具有极性以及刚性的环氧基团，可以得到一种耐低温性能优异，并有良好的耐油性能以及阻尼减震功能的环氧化硅胶。
本发明的目的之一为提供一种超耐低温环氧硅橡胶，所述的超耐低温环氧硅橡胶的结构如下所示：
Figure BDA0001937242060000021
其中，w＝250～900，x＝35～50，y＝900～2600，z＝0～1800。
所述环氧硅橡胶的聚合度为2800～3100，分子量分布为1.7～1.9。
所述环氧硅橡胶的玻璃化转变温度为-115℃至-133℃。
本发明的目的之二是提供一种述的超耐低温环氧硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)以质量份计，取0～80份的八甲基环四硅氧烷，10～50份的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，30～140份的六乙基环三硅氧烷，0.2～2份的催化剂，0.01～0.10份的封端剂；
(2)聚合前将八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和六乙基环三硅氧烷在50～100℃、真空度在-0.07至-0.1MPa的条件下脱水1～3h，然后在氮气气氛下，加入催化剂和封端剂，升温至100～170℃，常压反应3～10h；
(3)反应结束后，升温至160～200℃，在真空条件下脱除未反应单体及催化剂，时间为2～6h，然后冷却至室温，取出，得到甲基乙基乙烯基硅橡胶；
(4)将步骤(3)中得到的甲基乙基乙烯基硅橡胶溶于有机溶剂中，然后加入环氧化试剂，在30～80℃条件下反应5～60h，得到环氧化硅橡胶溶液；
(5)反应结束后采用另一种有机溶剂将步骤(4)制备的环氧化硅橡胶絮凝出来，经过洗涤干燥得到环氧化硅橡胶。
优选地，本发明的制备方法中，
步骤(1)中，取0～70份的八甲基环四硅氧烷，10～35份的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，40～125份的六乙基环三硅氧烷，0.4～1份的催化剂，0.01～0.08份的封端剂。
步骤(2)中，在温度100～150℃，常压下反应3～8h。
步骤(2)中，所述催化剂选择本领域常用的催化剂，优选为氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化磷、或者他们的硅醇盐中的一种。
步骤(2)中，所述封端剂选择本领域常用的封端剂，优选为六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷中的一种。
步骤(4)中，在40～60℃条件下反应10～42h。
步骤(4)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或氯苯中的至少一种。
步骤(4)中，所述甲基乙基乙烯基硅橡胶的浓度为10～70g/L，更优选为10～40g/L。
步骤(4)中，所述环氧化试剂为有机酸和双氧水体系、或者为有机过氧酸。
对于有机酸和双氧水体系，双氧水与甲基乙基乙烯基硅橡胶中双键的摩尔比为1.0～3.0，更优选为1.3～2.1；所述有机酸和双氧水体系更优选甲酸与双氧水、或乙酸与双氧水，甲酸或乙酸与双氧水的摩尔比为1:1.5～1:2.5。
对于有机过氧酸体系，有机过氧酸与甲基乙基乙烯基硅橡胶中双键的摩尔比为1.0～3.0，更优选为1.3～2.1；所述有机过氧酸优选自过氧甲酸、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸中的一种。
步骤(5)中，所述絮凝环氧化硅胶的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等。所述有机溶剂用量优选为环氧化硅橡胶溶液的1～8倍。
本发明通过控制反应条件和物料配比，可以制备一系列环氧含量不同的环氧硅橡胶。制备的环氧硅橡胶具有较高的分子量，其数均分子量在20万以上。在硅橡胶的侧基上引入三种结构单元，通过二乙基结构单元来降低硅橡胶的玻璃化转变温度，通过环氧基团来提供硅胶一定的极性以及刚性，从而保证制品具有极好的耐低温性能-115℃以下(如图3)，通过改变乙基的含量，可以使环氧化硅橡胶的玻璃化转变温度最低降至-133℃。
本发明环氧硅橡胶耐低温性能优异，并有良好的耐油性能以及阻尼减震功能，可以广泛用于航空航天等对材料耐低温性能要求较高的领域。
附图说明
图1是实施例2环氧硅橡胶的核磁谱图。其中化学位移在0.87ppm处的峰为乙基基团中-CH3上H的峰，化学位移在0.44ppm处的峰为乙基基团中-CH2-上H的峰，化学位移在0.02ppm处的峰为-CH3的峰，化学位移在2.00ppm、2.56ppm和2.77ppm处的峰为环氧基团上氢的峰，化学位移在5.90ppm和5.75ppm处的峰为-CH＝CH2的峰。
图2是图1的局部放大图。
图3是环氧含量不同的环氧硅橡胶的DSC曲线。当乙基摩尔含量不变时，随着环氧基团摩尔含量的增加，环氧化硅橡胶的玻璃化转变温度升高。
图4是乙基含量不同的环氧硅橡胶的DSC曲线。当环氧基团含量不变时，随着乙基摩尔含量的增加，环氧化硅橡胶的玻璃化转变温度下降。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
取1.5g四甲基氢氧化铵(市售)和150g八甲基环四硅氧烷(市售)，在80℃真空度为-0.095MPa的条件下，反应6h，制备得到四甲基氢氧化铵硅醇盐。称量60.0g八甲基环四硅氧烷(市售)，40.9g六乙基环三硅氧烷(市售)，11.4g的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(市售)，在80℃真空度为-0.095MPa的条件下脱水2h。然后在氮气氛围下加入0.9g四甲基氢氧化铵硅醇盐和0.1g十甲基四硅氧烷(市售)，升温至120℃反应3h，然后升温至180℃保持真空状态3h除去未反应的单体及副产物小分子。冷却到室温，得到甲基乙基乙烯基硅胶。将甲基乙基乙烯基硅橡胶溶于氯苯中(硅橡胶的浓度为50g/L)。按照有机过氧酸与甲基乙基乙烯基硅橡胶中双键的摩尔比1:1.6的比例加入间氯过氧苯甲酸(市售)，在60℃的条件下反应60h，得到环氧化甲基乙基硅橡胶溶液。利用甲醇将环氧胶絮凝出并洗涤烘干，得到环氧化甲基乙基硅胶聚合度约为2980，分子量分布为1.75，环氧基团含量为9.49％。玻璃化转变温度为-125℃。
实施例2
取1.5g氢氧化钾(市售)和150g八甲基环四硅氧烷(市售)，在110℃真空度为-0.095MPa的条件下，反应6h，制备得到氢氧化钾硅醇盐。称量49.4g八甲基环四硅氧烷(市售)，40.9g六乙基环三硅氧烷(市售)，23.0g的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(市售)，在80℃真空度为-0.095MPa的条件下脱水2h，然后在氮气氛围下，加入0.9g氢氧化钾硅醇盐和0.1g六甲基二硅氧烷(市售)，升温至150℃反应8h，然后升温至180℃保持真空状态3h除去未反应的单体及副产物小分子。冷却到室温，得到甲基乙基乙烯基硅胶。将甲基乙基乙烯基硅橡胶溶于氯苯中(硅橡胶的浓度为40g/L)。按照有机过氧酸与甲基乙基乙烯基硅橡胶中双键的摩尔比1:1.6的比例加入过氧乙酸(市售)，在60℃的条件下反应60h，得到环氧化甲基乙基硅橡胶溶液。利用甲醇将环氧胶絮凝出并洗涤烘干，得到环氧化甲基乙基硅胶聚合度约为2990，分子量分布为1.69，环氧基含量为18.46％。玻璃化转变温度为-122℃。
实施例3
取1.5g氢氧化锂(市售)和150g八甲基环四硅氧烷(市售)，在80℃真空度为-0.095MPa的条件下，反应6h，制备得到氢氧化锂硅醇盐。称量39.5g八甲基环四硅氧烷(市售)，40.9g六乙基环三硅氧烷(市售)，34.4g的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(市售)，在80℃真空度为-0.095MPa的条件下脱水2h，然后在氮气氛围下，加入0.9g氢氧化锂硅醇盐和0.1g十甲基四硅氧烷(市售)升温至120℃反应4h，然后升温至180℃保持真空状态3h除去未反应的单体及副产物小分子。冷却到室温，得到甲基乙基乙烯基硅胶。将甲基乙基乙烯基硅橡胶溶于氯苯中(硅橡胶的浓度为40g/L)。按照有双氧水(市售)与甲基乙基乙烯基硅橡胶中双键的摩尔比1:1.6的比例加入双氧水，按照甲酸与双氧水的摩尔比为1:2的比例加入甲酸(市售)，在55℃的条件下反应60h，得到环氧化甲基乙基硅橡胶溶液。利用乙醇将环氧胶絮凝出并洗涤烘干，得到环氧化甲基乙基硅胶聚合度约为2890，分子量分布为1.81，环氧基含量为28.75％。玻璃化转变温度为-115℃。
实施例4
取1.5g氢氧化钾(市售)和150g八甲基环四硅氧烷(市售)，在120℃真空度为-0.095MPa的条件下，反应6h，制备得到氢氧化钾硅醇盐。称量49.4g八甲基环四硅氧烷(市售)，40.9g六乙基环三硅氧烷(市售)，23.0g的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(市售)，在80℃真空度为-0.095MPa的条件下脱水2h。然后在氮气氛围下，加入0.9g氢氧化钾硅醇盐和0.1g十甲基四硅氧烷(市售)，升温至150℃反应8h，然后升温至180℃保持真空状态3h除去未反应的单体及副产物小分子。冷却到室温，得到甲基乙基乙烯基硅胶。将甲基乙基乙烯基硅橡胶溶于三氯甲烷中(硅橡胶的浓度为40g/L)。按照有机过氧酸与甲基乙基乙烯基硅橡胶中双键的摩尔比1:1.6的比例加入间氯过氧苯甲酸(市售)，在40℃的条件下反应60h，得到环氧化甲基乙基硅橡胶溶液。利用丙酮将环氧胶絮凝出并洗涤烘干，得到环氧化甲基乙基硅胶聚合度约为3010，分子量分布为1.77，环氧基含量为19.29％。玻璃化转变温度为-122℃。
实施例5
取1.5g氢氧化钾(市售)和150g八甲基环四硅氧烷(市售)，在120℃真空度为-0.095MPa的条件下，反应6h，制备得到氢氧化钾硅醇盐。称量29.7g八甲基环四硅氧烷(市售)，68.1g六乙基环三硅氧烷(市售)，23.0g的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(市售)，在80℃真空度为-0.095MPa的条件下脱水2h，然后在氮气氛围下，加入0.9g氢氧化钾硅醇盐和0.1g六甲基二硅氧烷(市售)，升温至150℃反应8h，然后升温至180℃保持真空状态3h除去未反应的单体及副产物小分子。冷却到室温，得到甲基乙基乙烯基硅胶。将甲基乙基乙烯基硅橡胶溶于三氯甲烷中(硅橡胶的浓度为40g/L)。按照双氧水与甲基乙基乙烯基硅橡胶中双键的摩尔比1:1.6的比例加入双氧水(市售)，按照乙酸与双氧水的摩尔比为1:2的比例加入乙酸(市售)，在40℃的条件下反应60h，得到环氧化甲基乙基硅橡胶溶液。利用N,N-二甲基甲酰胺将环氧胶絮凝出并洗涤烘干，得到环氧化甲基乙基硅胶聚合度约为3090，分子量分布为1.82，环氧基含量为18.34％。玻璃化转变温度为-128℃。
实施例6
取1.5g四甲基氢氧化铵(市售)和150g八甲基环四硅氧烷(市售)，在80℃真空度为-0.095MPa的条件下，反应6h，制备得到四甲基氢氧化铵硅醇盐。称取110.0g六乙基环三硅氧烷(市售)，23.0g的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(市售)，在80℃真空度为-0.095MPa的条件下脱水2h，然后在氮气氛围下，加入0.9g四甲基氢氧化铵硅醇盐和0.1g十甲基四硅氧烷(市售)，升温至120℃反应3h，然后升温至180℃保持真空状态3h除去未反应的单体及副产物小分子。冷却到室温，得到甲基乙基乙烯基硅胶。将甲基乙基乙烯基硅橡胶溶于氯苯中(硅橡胶的浓度为40g/L)。按照有机过氧酸与甲基乙基乙烯基硅橡胶中双键的摩尔比为1:1.6的比例加入间氯过氧苯甲酸(市售)，在40℃的条件下反应60h，得到环氧化甲基乙基硅橡胶溶液。利用甲醇将环氧胶絮凝出并洗涤烘干，得到环氧化甲基乙基硅胶聚合度约为3000，分子量分布为1.70，环氧基含量为19.15％。玻璃化转变温度为-133℃。
实施例7
取1.5g四甲基氢氧化铵(市售)和150g八甲基环四硅氧烷(市售)，在80℃真空度为-0.095MPa的条件下，反应6h，制备得到四甲基氢氧化铵硅醇盐。称取110.0g六乙基环三硅氧烷(市售)，23.0g的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(市售)，在80℃真空度为-0.095MPa的条件下脱水2h，然后在氮气氛围下，加入0.9g四甲基氢氧化铵硅醇盐和0.1g十甲基四硅氧烷(市售)，升温至120℃反应3h，然后升温至180℃保持真空状态3h除去未反应的单体及副产物小分子。冷却到室温，得到甲基乙基乙烯基硅胶。将甲基乙基乙烯基硅橡胶溶于氯苯中(硅橡胶的浓度为40g/L)。按照有机过氧酸与甲基乙基乙烯基硅橡胶中双键的摩尔比为1:2.5的比例加入间氯过氧苯甲酸(市售)，在40℃的条件下反应36h，得到环氧化甲基乙基硅橡胶溶液。利用甲醇将环氧胶絮凝出并洗涤烘干，得到环氧化甲基乙基硅胶聚合度约为3000，分子量分布为1.80，环氧基含量为20.32％。玻璃化转变温度为-133℃。

Claims (10)

1.一种超耐低温环氧硅橡胶，其特征在于所述环氧硅橡胶具有如下结构：
Figure FDA0001937242050000011
其中，w＝250～900，x＝35～50，y＝900～2600，z＝0～1800。
2.根据权利要求1所述的环氧硅橡胶，其特征在于：
所述环氧硅橡胶的聚合度为2800～3100，分子量分布为1.7～1.9。
3.一种根据权利要求1所述的超耐低温环氧硅橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以质量份计，取0～80份的八甲基环四硅氧烷，10～50份的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，30～140份的六乙基环三硅氧烷，0.2～2份的催化剂，0.01～0.10份的封端剂；
(2)聚合前将八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和六乙基环三硅氧烷在50～100℃、真空度在-0.07至-0.1MPa的条件下脱水1～3h，然后在氮气气氛下，加入催化剂和封端剂，升温至100～170℃，常压反应3～10h；
(3)反应结束后，升温至160～200℃，在真空条件下脱除未反应单体及催化剂，时间为2～6h，然后冷却至室温，取出，得到甲基乙基乙烯基硅橡胶；
(4)将步骤(3)中得到的甲基乙基乙烯基硅橡胶溶于有机溶剂中，然后加入环氧化试剂，在30～80℃条件下反应5～60h，得到环氧化硅橡胶溶液；
(5)反应结束后采用另一种有机溶剂将步骤(4)制备的环氧化硅橡胶絮凝出来，经过洗涤干燥得到所述环氧硅橡胶。
4.根据权利要求3所述的环氧硅橡胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化磷、或者他们的硅醇盐中的一种。
步骤(2)中，所述封端剂为六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷中的一种。
5.根据权利要求3所述的环氧硅橡胶的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的环氧硅橡胶的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，所述甲基乙基乙烯基硅橡胶的浓度为10～70g/L。
7.根据权利要求3所述的环氧硅橡胶的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，所述环氧化试剂为甲酸与双氧水、或乙酸与双氧水，
其中，双氧水与甲基乙基乙烯基硅橡胶中双键的摩尔比为1.0～3.0，优选为1.3～2.1；甲酸或乙酸与双氧水的摩尔比为1:1.5～1:2.5。
8.根据权利要求3所述的环氧硅橡胶的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，所述环氧化试剂为有机过氧酸，有机过氧酸与甲基乙基乙烯基硅橡胶中双键的摩尔比为1.0～3.0，优选为1.3～2.1。
9.根据权利要求8所述的环氧硅橡胶的制备方法，其特征在于：
所述环氧化试剂为过氧甲酸、过氧乙酸或间氯过氧苯甲酸。
10.根据权利要求3所述的环氧硅橡胶的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中，所述絮凝环氧化硅胶的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
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