CN109575070A - 一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备方法 Download PDF

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    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds

Abstract

本发明公开了一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物，其制备方法日以杯芳烃为母体，利用杯芳烃上缘8个叔丁基在无水三氯化铝条件下脱去，下缘8个酚羟基在碱性条件下能功能化修饰，采用两步法制备上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷氧衍生物。这是一类新型的杯芳烃衍生物，较原来仅下缘全取代杯芳烃磷氧衍生物轻稀土离子分离效率和选择性得到了改进。本发明产率高、纯化方便、条件温和、取代反全，适合工业生产。

Description

一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种杯芳烃磷酸酯衍生物，特别是涉及一种功能化改性的杯芳烃磷酸酯衍生物及其方法。
背景技术
杯芳烃是一类通过酚醛缩合反应所生成的大环化合物，他具有空腔可调节、构象可变、易于修饰等优点，可以借助氢键、静电作用、分子作用力、堆积作用等非共价键作用来识别客体分子，被誉为“第三代超分子”。这类衍生物所具有的独特的空腔结构，对某些金属离子、有机阴阳离子、中性分子等都具有高度的选择性和亲和性，在分子识别、化学传感器等领域有重要的应用。近几年，杯芳烃向着功能化的方向发展，即以杯芳烃为骨架，对下缘的酚羟基和上缘的芳烃进行功能化改性，合成出具有各种取代基并对特定离子具有选择性识别的杯芳烃衍生物，使得整个分子体系成为集特定结构和功能与一身的受体。
目前，报道的衍生基团主要有醚、酯、酰胺、羧基等基团，而磷酸酯衍生物报道较少。从已经公开的文献报道来看，如文献1（稀有金属与硬质合金 2017年10月期刊论文“杯[8]芳烃磷酸酯的合成及其对镧、铈离子萃取性能的研究”）；文献2（湖南理工学院2017年硕士学位论文“对叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯对镨、钕离子的萃取性能研究”）；文献3（南华大学2014年硕士学位论文“杯芳烃磷酸醋衍生物的合成及其对U(VI)的萃取性能研究”）；文献4（内蒙古大学2005硕士学位论文“杯芳烃磷酸酯衍生物的合成及其在离子选择性电极中的应用”）。现有的杯芳烃磷酸酯衍生物合成路线比较繁琐，后处理麻烦，所用溶剂毒性大，特别是叔丁基及羟基取代不完全，且产物对镨、钕的萃取效率及选择性均不高。因此，需要对原有结构进行优化，开发一种新的合成上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物。
发明内容
本发明针对一般合成法合成路线复杂，产率低及衍生物取代不完全的问题，提出了一种利用廉价易得的原料两步合成的功能化改性的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备方法，制得的杯芳烃磷酸酯衍生物的上缘完全消去，下缘完全取代，同时所得产物比仅下缘取代的杯芳烃磷酸酯衍生物对轻稀土元素的萃取率得到了改善和提升。
本发明提供了如下技术方案：一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物，其分子结构为：
R为CH3、CH2CH3或CH2(CH3)2，所述杯芳烃磷酸酯衍生物的上缘完全消去，下缘完全取代。
本发明还提供了上述杯芳烃磷酸酯衍生物的制备方法，包括如下步骤：第一步以甲苯为溶剂，无水三氯化铁为催化剂，以对叔丁基杯芳烃和苯酚为原料，制备上缘全消去的杯芳烃，采用沉淀方法纯化得灰白色固体去叔丁基杯芳烃；第二步以二氯甲烷为溶剂，四丁基溴化铵为催化剂，强碱环境下，以已合成的去叔丁基杯芳烃和氯磷酸二烷基酯为原料，制备上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物，采用沉淀方法纯化得黄色胶状物上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物。
本发明优选的是，第二步中氯磷酸二烷基酯为氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯或氯磷酸二异丙酯中的一种。
本发明优选的是，第二步中去叔丁基杯芳烃和氯磷酸二烷基酯的摩尔比1：20。
本发明具体的制备方法为：
第一步：去烷基化：取对叔丁基杯芳烃、苯酚、无水三氯化铝和甲苯，置于双口圆底烧瓶中，在磁力搅拌器上搅拌，反应1h，混合液的颜色由无色浑浊液变为桔黄浑浊液。将混合液倒入100mL 0.2mol•L-1的盐酸溶液中，经分液漏斗分离上层白色胶状物，置于圆底烧瓶中，旋转蒸发，得到白色固体，再依次用丙酮、甲醇、氯仿、乙醚洗涤，滤饼烘干，得到灰白色固体去叔丁基杯芳烃，产率大于95%；
第二步：取代反应：再取已合成的灰白色固体去叔丁基杯芳烃，氯磷酸二烷基酯，四丁基溴化铵TBAB和二氯甲烷DCM加入到烧瓶中，电磁搅拌一段时间后将一定量50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入反应体系，将反应体系升温回流，用薄层色谱检测反应进程，直至反应完全。反应结束将有机层分出，有机层经饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残留物用甲醇溶解，用水将其析出，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解然后用水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂的得到黄色胶状物，产率大于85%。
本发明的反应通式如下：
第一步：去烷基化
；
第二步：取代反应
其中R为CH3，CH2CH3，CH2(CH3)2。
本发明的合成方法采用两步法制备上缘消去完全下缘取代完全的杯芳烃磷酸酯衍生物，本发明与现有技术相比，其优点在于：
（1）反应条件温和，合成路线简单，操作安全可靠，环境污染小；
（2） 消去完全、取代完全，后处理简单，易纯化，反应收率高，具有较好的实施价值。
附图说明
图1 本发明的中间产物去叔丁基杯芳烃的1H NMR图。
图2 本发明制备的上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物的1H NMR图。
图3 本发明制备的上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物的红外光谱图。
图4 本发明制备的上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物的质谱图。
具体实施方式
本发明提供的反应通式所示上缘消去完全下缘取代完全的杯芳烃磷酸酯衍生物中，对叔丁基杯8芳烃按照下述文献提供的方法制备而得：《对叔丁基杯4芳烃的合成、表征及性质的研究》Chem.Soc. 1981, 103, 3782.（作者：Gutsche, C.D.,Dhawan, B.）。
实施例1
取对叔丁基杯芳烃4g，苯酚2.72g，无水三氯化铝5.22g，置于250mL双口圆底烧瓶中，并倒入60mL甲苯。在磁力搅拌器上搅拌，在N2保护下，反应1h。混合液的颜色由无色浑浊液变为桔黄浑浊液。将混合液倒入100mL 0.2mol•L-1的盐酸溶液中，经分液漏斗分离上层白色胶状物，置于圆底烧瓶中，旋转蒸发，得到白色固体，再依次用丙酮、甲醇、氯仿、乙醚洗涤，滤饼烘干，得到灰白色固体中间产物去叔丁基杯芳烃。产率为96%，其产品纯度大于98%。
取4g（3mmol）已合成的中间产物去叔丁基杯芳烃，8.58g（60mmol）氯磷酸二甲酯，0.4g四丁基溴化铵（TBAB）和200ml二氯甲烷（DCM），电磁搅拌混合均匀，将100ml 50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入反应体系，将反应体系升温回流，用薄层色谱检测反应进程，直至反应完全。
反应完毕后，将有机层分出，有机层经饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残留物用甲醇溶解，用水将其析出，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解然后用水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂的得到黄色胶状物，即产品上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物，产率为91%，其产品纯度大于95%。
实施例2
合成方法与实施例1类似，取对叔丁基杯芳烃4g，苯酚2.72g，无水三氯化铝5.22g，置于250mL双口圆底烧瓶中，并倒入60mL甲苯。在磁力搅拌器上搅拌，在N2保护下，反应1h。混合液的颜色由无色浑浊液变为桔黄浑浊液。将混合液倒入100mL 0.2mol•L-1的盐酸溶液中，经分液漏斗分离上层白色胶状物，置于圆底烧瓶中，旋转蒸发，得到白色固体，再依次用丙酮、甲醇、氯仿、乙醚洗涤，滤饼烘干，得到灰白色固体中间产物去叔丁基杯芳烃。产率为96%，其产品纯度大于98%。
取4g（3mmol）已合成的中间产物去叔丁基杯芳烃，10.32g（60mmol）氯磷酸二乙酯，0.4g四丁基溴化铵TBAB和200ml二氯甲烷DCM加入到500ml三口烧瓶中，电磁搅拌混合均匀，将100ml50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入反应体系，将反应体系升温回流，用薄层色谱检测反应进程，直至反应完全。反应完毕后，用饱和食盐水、水洗涤。提纯后为黄色胶状物，即产品上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物，产率为90%。
实施例3
合成方法与实施例1类似，取对叔丁基杯芳烃4g，苯酚2.72g，无水三氯化铝5.22g，置于250mL双口圆底烧瓶中，并倒入60mL甲苯。在磁力搅拌器上搅拌，在N2保护下，反应1h。混合液的颜色由无色浑浊液变为桔黄浑浊液。将混合液倒入100mL 0.2mol•L-1的盐酸溶液中，经分液漏斗分离上层白色胶状物，置于圆底烧瓶中，旋转蒸发，得到白色固体，再依次用丙酮、甲醇、氯仿、乙醚洗涤，滤饼烘干，得到中间产物灰白色固体去叔丁基杯芳烃。产率为96%，其产品纯度大于98%。
取4g（3mmol）中间产物去叔丁基杯芳烃，12g（60mmol）氯磷酸二乙酯，0.4g四丁基溴化铵（TBAB）和200ml二氯甲烷（DCM）加入到500ml三口烧瓶中，电磁搅拌混合均匀，将100ml50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入反应体系，将反应体系升温回流，用薄层色谱检测反应进程，直至反应完全。反应完毕后，用饱和食盐水、水洗涤。提纯后为黄色胶状物，即产品上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物，产率为86%。
实施例4：
此实施例为对比实施例，对比上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物与仅下缘取代的杯芳烃磷酸酯衍生物就Pr3+、Nd3+2种混合离子的分离条件：
水相条件：Pr3+：0.193mg/L、Nd3+：1.08mg/L，pH值=6.5
有机相条件：3.0×10-3 mol/L产物c-二氯乙烷溶液
3.0×10-3 mol/L对叔丁基杯8芳烃磷酸酯-二氯乙烷溶液
上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物与仅下缘取代的杯芳烃磷酸酯衍生物就Pr3+、Nd3+2种混合离子的分离结果分别见表1和表2。
通过对比发现，本发明制备的上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物对Pr3+、Nd3+的萃取率最高为70.47%、74.45% 远高于在仅下缘取代的杯芳烃磷酸酯衍生物对Pr3+、Nd3+的萃取率，这说明由于缺少了叔丁基的空间位阻，使得上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物对稀土金属的匹配能力高于仅下缘取代的杯芳烃磷酸酯衍生物，同时镨钕选择性也由0.81%提升至3.98%。
本发明所述的实施例不仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (4)

1.一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物，其特征在于：所述杯芳烃磷酸酯衍生物的分子结构式为：
R为CH3、CH2CH3或CH2(CH3)2，所述杯芳烃磷酸酯衍生物的上缘完全消去，下缘完全取代。
2.根据权利要求1所述的杯芳烃磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：第一步以甲苯为溶剂，无水三氯化铁为催化剂，以对叔丁基杯芳烃和苯酚为原料，制备上缘全消去的杯芳烃，采用沉淀方法纯化得灰白色固体去叔丁基杯芳烃；第二步以二氯甲烷为溶剂，四丁基溴化铵为催化剂，强碱环境下，以已合成的去叔丁基杯芳烃和氯磷酸二烷基酯为原料，制备上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物，采用沉淀方法纯化得黄色胶状物上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物。
3.根据权利要求1所述的杯芳烃磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：第二步中氯磷酸二烷基酯为氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯或氯磷酸二异丙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的杯芳烃磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：第二步中去叔丁基杯芳烃和氯磷酸二烷基酯的摩尔比1：20。
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