CN109575070A - 一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备方法 - Google Patents
一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109575070A CN109575070A CN201910012284.9A CN201910012284A CN109575070A CN 109575070 A CN109575070 A CN 109575070A CN 201910012284 A CN201910012284 A CN 201910012284A CN 109575070 A CN109575070 A CN 109575070A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calixarenes
- lower edge
- phosphate
- upper limb
- phosphate derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 calixarenes phosphate derivative Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 210000001364 upper extremity Anatomy 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical class COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- BYMMIQCVDHHYGG-UHFFFAOYSA-N Cl.OP(O)(O)=O Chemical compound Cl.OP(O)(O)=O BYMMIQCVDHHYGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008274 jelly Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N diethyl chlorophosphate Chemical compound CCOP(Cl)(=O)OCC LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 claims description 3
- GXEAHRDOFNEYNX-UHFFFAOYSA-M P(=O)(OC)(OC)[O-].[Cl+] Chemical compound P(=O)(OC)(OC)[O-].[Cl+] GXEAHRDOFNEYNX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- DAGAQTLMZAEUKX-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-1h-pyrrolo[2,3-c]pyridine Chemical compound N1=CC=C2C(Br)=CNC2=C1 DAGAQTLMZAEUKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- OKUSWAGOKUGEDX-UHFFFAOYSA-N C(CCC)Br(CCCC)(CCCC)CCCC Chemical compound C(CCC)Br(CCCC)(CCCC)CCCC OKUSWAGOKUGEDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- GJMMXPXHXFHBPK-UHFFFAOYSA-N [P].[Cl] Chemical compound [P].[Cl] GJMMXPXHXFHBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 7
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 4
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 4
- 240000001414 Eucalyptus viminalis Species 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKLPWYXSIBFAJB-UHFFFAOYSA-N [Nd].[Pr] Chemical compound [Nd].[Pr] RKLPWYXSIBFAJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- WZPMZMCZAGFKOC-UHFFFAOYSA-N diisopropyl hydrogen phosphate Chemical compound CC(C)OP(O)(=O)OC(C)C WZPMZMCZAGFKOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物,其制备方法日以杯芳烃为母体,利用杯芳烃上缘8个叔丁基在无水三氯化铝条件下脱去,下缘8个酚羟基在碱性条件下能功能化修饰,采用两步法制备上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷氧衍生物。这是一类新型的杯芳烃衍生物,较原来仅下缘全取代杯芳烃磷氧衍生物轻稀土离子分离效率和选择性得到了改进。本发明产率高、纯化方便、条件温和、取代反全,适合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种杯芳烃磷酸酯衍生物,特别是涉及一种功能化改性的杯芳烃磷酸酯衍生物及其方法。
背景技术
杯芳烃是一类通过酚醛缩合反应所生成的大环化合物,他具有空腔可调节、构象可变、易于修饰等优点,可以借助氢键、静电作用、分子作用力、堆积作用等非共价键作用来识别客体分子,被誉为“第三代超分子”。这类衍生物所具有的独特的空腔结构,对某些金属离子、有机阴阳离子、中性分子等都具有高度的选择性和亲和性,在分子识别、化学传感器等领域有重要的应用。近几年,杯芳烃向着功能化的方向发展,即以杯芳烃为骨架,对下缘的酚羟基和上缘的芳烃进行功能化改性,合成出具有各种取代基并对特定离子具有选择性识别的杯芳烃衍生物,使得整个分子体系成为集特定结构和功能与一身的受体。
目前,报道的衍生基团主要有醚、酯、酰胺、羧基等基团,而磷酸酯衍生物报道较少。从已经公开的文献报道来看,如文献1(稀有金属与硬质合金 2017年10月期刊论文“杯[8]芳烃磷酸酯的合成及其对镧、铈离子萃取性能的研究”);文献2(湖南理工学院2017年硕士学位论文“对叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯对镨、钕离子的萃取性能研究”);文献3(南华大学2014年硕士学位论文“杯芳烃磷酸醋衍生物的合成及其对U(VI)的萃取性能研究”);文献4(内蒙古大学2005硕士学位论文“杯芳烃磷酸酯衍生物的合成及其在离子选择性电极中的应用”)。现有的杯芳烃磷酸酯衍生物合成路线比较繁琐,后处理麻烦,所用溶剂毒性大,特别是叔丁基及羟基取代不完全,且产物对镨、钕的萃取效率及选择性均不高。因此,需要对原有结构进行优化,开发一种新的合成上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物。
发明内容
本发明针对一般合成法合成路线复杂,产率低及衍生物取代不完全的问题,提出了一种利用廉价易得的原料两步合成的功能化改性的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备方法,制得的杯芳烃磷酸酯衍生物的上缘完全消去,下缘完全取代,同时所得产物比仅下缘取代的杯芳烃磷酸酯衍生物对轻稀土元素的萃取率得到了改善和提升。
本发明提供了如下技术方案:一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物,其分子结构为:
R为CH3、CH2CH3或CH2(CH3)2,所述杯芳烃磷酸酯衍生物的上缘完全消去,下缘完全取代。
本发明还提供了上述杯芳烃磷酸酯衍生物的制备方法,包括如下步骤:第一步以甲苯为溶剂,无水三氯化铁为催化剂,以对叔丁基杯芳烃和苯酚为原料,制备上缘全消去的杯芳烃,采用沉淀方法纯化得灰白色固体去叔丁基杯芳烃;第二步以二氯甲烷为溶剂,四丁基溴化铵为催化剂,强碱环境下,以已合成的去叔丁基杯芳烃和氯磷酸二烷基酯为原料,制备上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物,采用沉淀方法纯化得黄色胶状物上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物。
本发明优选的是,第二步中氯磷酸二烷基酯为氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯或氯磷酸二异丙酯中的一种。
本发明优选的是,第二步中去叔丁基杯芳烃和氯磷酸二烷基酯的摩尔比1:20。
本发明具体的制备方法为:
第一步:去烷基化:取对叔丁基杯芳烃、苯酚、无水三氯化铝和甲苯,置于双口圆底烧瓶中,在磁力搅拌器上搅拌,反应1h,混合液的颜色由无色浑浊液变为桔黄浑浊液。将混合液倒入100mL 0.2mol•L-1的盐酸溶液中,经分液漏斗分离上层白色胶状物,置于圆底烧瓶中,旋转蒸发,得到白色固体,再依次用丙酮、甲醇、氯仿、乙醚洗涤,滤饼烘干,得到灰白色固体去叔丁基杯芳烃,产率大于95%;
第二步:取代反应:再取已合成的灰白色固体去叔丁基杯芳烃,氯磷酸二烷基酯,四丁基溴化铵TBAB和二氯甲烷DCM加入到烧瓶中,电磁搅拌一段时间后将一定量50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入反应体系,将反应体系升温回流,用薄层色谱检测反应进程,直至反应完全。反应结束将有机层分出,有机层经饱和食盐水洗涤,用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂,残留物用甲醇溶解,用水将其析出,过滤,滤饼用二氯甲烷溶解然后用水洗涤,有机层用无水硫酸钠干燥,蒸除溶剂的得到黄色胶状物,产率大于85%。
本发明的反应通式如下:
第一步:去烷基化
;
第二步:取代反应
其中R为CH3,CH2CH3,CH2(CH3)2。
本发明的合成方法采用两步法制备上缘消去完全下缘取代完全的杯芳烃磷酸酯衍生物,本发明与现有技术相比,其优点在于:
(1)反应条件温和,合成路线简单,操作安全可靠,环境污染小;
(2) 消去完全、取代完全,后处理简单,易纯化,反应收率高,具有较好的实施价值。
附图说明
图1 本发明的中间产物去叔丁基杯芳烃的1H NMR图。
图2 本发明制备的上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物的1H NMR图。
图3 本发明制备的上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物的红外光谱图。
图4 本发明制备的上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物的质谱图。
具体实施方式
本发明提供的反应通式所示上缘消去完全下缘取代完全的杯芳烃磷酸酯衍生物中,对叔丁基杯8芳烃按照下述文献提供的方法制备而得:《对叔丁基杯4芳烃的合成、表征及性质的研究》Chem.Soc. 1981, 103, 3782.(作者:Gutsche, C.D.,Dhawan, B.)。
实施例1
取对叔丁基杯芳烃4g,苯酚2.72g,无水三氯化铝5.22g,置于250mL双口圆底烧瓶中,并倒入60mL甲苯。在磁力搅拌器上搅拌,在N2保护下,反应1h。混合液的颜色由无色浑浊液变为桔黄浑浊液。将混合液倒入100mL 0.2mol•L-1的盐酸溶液中,经分液漏斗分离上层白色胶状物,置于圆底烧瓶中,旋转蒸发,得到白色固体,再依次用丙酮、甲醇、氯仿、乙醚洗涤,滤饼烘干,得到灰白色固体中间产物去叔丁基杯芳烃。产率为96%,其产品纯度大于98%。
取4g(3mmol)已合成的中间产物去叔丁基杯芳烃,8.58g(60mmol)氯磷酸二甲酯,0.4g四丁基溴化铵(TBAB)和200ml二氯甲烷(DCM),电磁搅拌混合均匀,将100ml 50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入反应体系,将反应体系升温回流,用薄层色谱检测反应进程,直至反应完全。
反应完毕后,将有机层分出,有机层经饱和食盐水洗涤,用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂,残留物用甲醇溶解,用水将其析出,过滤,滤饼用二氯甲烷溶解然后用水洗涤,有机层用无水硫酸钠干燥,蒸除溶剂的得到黄色胶状物,即产品上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物,产率为91%,其产品纯度大于95%。
实施例2
合成方法与实施例1类似,取对叔丁基杯芳烃4g,苯酚2.72g,无水三氯化铝5.22g,置于250mL双口圆底烧瓶中,并倒入60mL甲苯。在磁力搅拌器上搅拌,在N2保护下,反应1h。混合液的颜色由无色浑浊液变为桔黄浑浊液。将混合液倒入100mL 0.2mol•L-1的盐酸溶液中,经分液漏斗分离上层白色胶状物,置于圆底烧瓶中,旋转蒸发,得到白色固体,再依次用丙酮、甲醇、氯仿、乙醚洗涤,滤饼烘干,得到灰白色固体中间产物去叔丁基杯芳烃。产率为96%,其产品纯度大于98%。
取4g(3mmol)已合成的中间产物去叔丁基杯芳烃,10.32g(60mmol)氯磷酸二乙酯,0.4g四丁基溴化铵TBAB和200ml二氯甲烷DCM加入到500ml三口烧瓶中,电磁搅拌混合均匀,将100ml50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入反应体系,将反应体系升温回流,用薄层色谱检测反应进程,直至反应完全。反应完毕后,用饱和食盐水、水洗涤。提纯后为黄色胶状物,即产品上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物,产率为90%。
实施例3
合成方法与实施例1类似,取对叔丁基杯芳烃4g,苯酚2.72g,无水三氯化铝5.22g,置于250mL双口圆底烧瓶中,并倒入60mL甲苯。在磁力搅拌器上搅拌,在N2保护下,反应1h。混合液的颜色由无色浑浊液变为桔黄浑浊液。将混合液倒入100mL 0.2mol•L-1的盐酸溶液中,经分液漏斗分离上层白色胶状物,置于圆底烧瓶中,旋转蒸发,得到白色固体,再依次用丙酮、甲醇、氯仿、乙醚洗涤,滤饼烘干,得到中间产物灰白色固体去叔丁基杯芳烃。产率为96%,其产品纯度大于98%。
取4g(3mmol)中间产物去叔丁基杯芳烃,12g(60mmol)氯磷酸二乙酯,0.4g四丁基溴化铵(TBAB)和200ml二氯甲烷(DCM)加入到500ml三口烧瓶中,电磁搅拌混合均匀,将100ml50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入反应体系,将反应体系升温回流,用薄层色谱检测反应进程,直至反应完全。反应完毕后,用饱和食盐水、水洗涤。提纯后为黄色胶状物,即产品上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物,产率为86%。
实施例4:
此实施例为对比实施例,对比上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物与仅下缘取代的杯芳烃磷酸酯衍生物就Pr3+、Nd3+2种混合离子的分离条件:
水相条件:Pr3+:0.193mg/L、Nd3+:1.08mg/L,pH值=6.5
有机相条件:3.0×10-3 mol/L产物c-二氯乙烷溶液
3.0×10-3 mol/L对叔丁基杯8芳烃磷酸酯-二氯乙烷溶液
上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物与仅下缘取代的杯芳烃磷酸酯衍生物就Pr3+、Nd3+2种混合离子的分离结果分别见表1和表2。
通过对比发现,本发明制备的上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物对Pr3+、Nd3+的萃取率最高为70.47%、74.45% 远高于在仅下缘取代的杯芳烃磷酸酯衍生物对Pr3+、Nd3+的萃取率,这说明由于缺少了叔丁基的空间位阻,使得上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物对稀土金属的匹配能力高于仅下缘取代的杯芳烃磷酸酯衍生物,同时镨钕选择性也由0.81%提升至3.98%。
本发明所述的实施例不仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述,并非对本发明构思和范围进行限定,在不脱离本发明设计思想的前提下,本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进,均应落入本发明的保护范围,本发明请求保护的技术内容,已经全部记载在权利要求书中。
Claims (4)
1.一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物,其特征在于:所述杯芳烃磷酸酯衍生物的分子结构式为:
R为CH3、CH2CH3或CH2(CH3)2,所述杯芳烃磷酸酯衍生物的上缘完全消去,下缘完全取代。
2.根据权利要求1所述的杯芳烃磷酸酯衍生物的制备方法,其特征在于:第一步以甲苯为溶剂,无水三氯化铁为催化剂,以对叔丁基杯芳烃和苯酚为原料,制备上缘全消去的杯芳烃,采用沉淀方法纯化得灰白色固体去叔丁基杯芳烃;第二步以二氯甲烷为溶剂,四丁基溴化铵为催化剂,强碱环境下,以已合成的去叔丁基杯芳烃和氯磷酸二烷基酯为原料,制备上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物,采用沉淀方法纯化得黄色胶状物上缘全消去下缘全取代杯芳烃磷酸酯衍生物。
3.根据权利要求1所述的杯芳烃磷酸酯衍生物的制备方法,其特征在于:第二步中氯磷酸二烷基酯为氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯或氯磷酸二异丙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的杯芳烃磷酸酯衍生物的制备方法,其特征在于:第二步中去叔丁基杯芳烃和氯磷酸二烷基酯的摩尔比1:20。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910012284.9A CN109575070B (zh) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | 一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910012284.9A CN109575070B (zh) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | 一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109575070A true CN109575070A (zh) | 2019-04-05 |
CN109575070B CN109575070B (zh) | 2021-04-20 |
Family
ID=65915813
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910012284.9A Expired - Fee Related CN109575070B (zh) | 2019-01-07 | 2019-01-07 | 一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109575070B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111228042A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-05 | 雀氏(福建)实业发展有限公司 | 一种去味型芯体的制备方法 |
CN115650894A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 北京旭阳科技有限公司 | 一种两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104059104A (zh) * | 2014-07-03 | 2014-09-24 | 北京理工大学 | 一种磷酸酯类杯芳烃及其分离钕的方法 |
CN105384772A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-09 | 湖南理工学院 | 一种制备全取代杯[8]芳烃磷酸酯衍生物的方法 |
-
2019
- 2019-01-07 CN CN201910012284.9A patent/CN109575070B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104059104A (zh) * | 2014-07-03 | 2014-09-24 | 北京理工大学 | 一种磷酸酯类杯芳烃及其分离钕的方法 |
CN105384772A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-09 | 湖南理工学院 | 一种制备全取代杯[8]芳烃磷酸酯衍生物的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
KONGZHAO SU ET AL.,: ""Synthesis and characterization of decanuclear Ln(III) cluster of mixed calix[8]arene-phosphonate ligands (Ln = Pr, Nd)"", 《INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS》 * |
VIRGIL PERCEC ET AL.,: ""Synthesis of Functional Aromatic Multisulfonyl Chlorides and Their Masked Precursors"", 《J. ORG. CHEM.》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111228042A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-05 | 雀氏(福建)实业发展有限公司 | 一种去味型芯体的制备方法 |
CN115650894A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 北京旭阳科技有限公司 | 一种两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其应用 |
CN115650894B (zh) * | 2022-10-20 | 2024-04-23 | 北京旭阳科技有限公司 | 一种两性杯芳烃衍生物、包含其的复合催化剂及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109575070B (zh) | 2021-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101704948A (zh) | 一种树枝状酚类抗氧剂的合成方法 | |
CN105745196A (zh) | 生物质的转化和纯化 | |
CN101306383B (zh) | 杂多酸负载的手性有机小分子催化剂及其制备方法与应用 | |
CN109575070A (zh) | 一种上缘全消去下缘全取代的杯芳烃磷酸酯衍生物及其制备方法 | |
CN105541556B (zh) | 一种新戊二醇和甲酸钠的分离方法 | |
CN104262200B (zh) | 一种循环利用废水制备n,n’-二环己基碳二亚胺的生产方法 | |
CN109438488A (zh) | 一种液体草酸硼酸锂盐的制备方法 | |
JP5619238B1 (ja) | スカンジウム回収方法 | |
CH650769A5 (it) | Procedimento per la preparazione della carbometossibenzoilesametilendiammina. | |
CN102381947B (zh) | 手性2,2’-二烷氧基-1,1’联萘的合成方法 | |
CN102838454A (zh) | 一种叔丁基对苯二酚的提纯方法 | |
CN106631991B (zh) | 一种n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成方法 | |
CN105384772B (zh) | 一种制备全取代杯[8]芳烃磷酸酯衍生物的方法 | |
CN111747985B (zh) | 一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体的制备及应用 | |
CN114570375A (zh) | 一种水滑石基催化剂及其制备方法和在高效催化制备香兰素中的应用 | |
CN109126880B (zh) | 一种含铈盐催化剂、其制备方法和催化制备丙酸丁酯的应用 | |
CN112745214A (zh) | 一种采用固相萃取-溶析结晶方法从季戊四醇母液中分离纯化甲酸钠 | |
CN1310864C (zh) | 制备3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的方法 | |
CN104744238A (zh) | 在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法 | |
CN112250550B (zh) | 一种抗氧剂330的制备方法 | |
CN104844524A (zh) | 一种安倍生坦的合成方法 | |
CN114560764B (zh) | 一种亚油酸直接马来酰化制备c22三元羧酸的方法 | |
JP6482118B2 (ja) | パラジウム抽出剤、及び、パラジウムの抽出分離方法 | |
CN114573457B (zh) | 一种丙二酸半酯的制备方法 | |
CN103842351A (zh) | 包括液液萃取步骤的用于由粗甘油生产二氧戊环化合物的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210420 Termination date: 20220107 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |