CN116854968B - 一种防老化塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氯乙烯技术领域，且公开了一种防老化塑料薄膜及其制备方法，本发明利用紫外线吸收剂UV‑P的酚羟基邻位的碳原子与N‑羟甲基丙烯酰胺发生Friedel‑Crafts反应，得到可聚合的丙烯酰胺改性UV‑P紫外吸收剂单体，然后与苯乙烯、丙烯酸丁酯在KH570改性凹凸棒土表面发生原位聚合反应，得到具有壳核结构的凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂，其具有单体的纳米壳核结构，与聚氯乙烯的相容性良好，分子间作用力和界面强度高，均匀分散在聚氯乙烯中，提高了聚氯乙烯膜材料的拉伸性能，并且具有苯并三氮唑结构，可以有效吸收作为辐射，显著提高了聚氯乙烯的抗紫外老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯技术领域，具体为一种防老化塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是氯乙烯在引发剂或在光、热作用下，经过自由基聚合反应得到的聚合物，广泛应用在包装膜、电线电缆、发泡材料、密封材料等方面。但是聚氯乙烯对光和热的稳定性差，经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起聚氯乙烯变色，并且物理机械性能也迅速下降，因此需要提高聚氯乙烯的抗紫外老化性能。
苯并三氮唑类抗紫外吸收剂如紫外线吸收剂UV-P，具有优异的紫外吸收能力，广泛应用在高分子材料中；凹凸棒土具有比表面积大，具有优良的胶体性能和耐热性能，可以提高聚氯乙烯、聚苯乙烯等材料的力学性能，并且可以作为紫外线吸收剂的载体，改善材料的抗紫外老化性能，例如论文《纳米凹凸棒石@MBBT复合材料的制备及紫外屏蔽性能研究》，报道了将亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚包覆在阳离子表面活性剂与硅烷偶联剂协同改性的凹凸棒石表面，得到广谱防晒剂，具有优良的紫外屏蔽性能，本发明制备了含有苯并三氮唑的凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂，旨在提高聚氯乙烯膜材料拉伸性能和抗紫外老化性能问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂，解决了聚氯乙烯膜材料拉伸性能和抗紫外老化性能较差的问题。
(二)技术方案
一种防老化塑料薄膜的制备方法，所述防老化塑料薄膜包括如下重量占比的原料：增塑剂10-20％、凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂1-15％、有机锡稳定剂1-2％、润滑剂0.5-1％、余量为聚氯乙烯；所述防老化塑料薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)向蒸馏水中加入十二烷基硫酸钠、OP-10、三种聚合单体丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂、苯乙烯和丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到预乳化单体溶液；将向蒸馏水中加入过硫酸钾，搅拌均匀得到引发剂溶液。
(2)向蒸馏水中加入KH570改性凹凸棒土，超声振荡，然后在60-65℃的温度下，滴加预乳化单体溶液总体积的1/4、以及引发剂溶液总体积的1/3，控制滴加时间为1-2h，然后再升温至70-80℃，加入剩余3/4体积的乳化单体溶液，和剩余1/3体积的引发剂溶液，继续反应2-3h，冷却，过滤，蒸馏水洗涤，得到凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂。
(3)将增塑剂、凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂、有机锡稳定剂、润滑剂、聚氯乙烯在高速混合机中混匀，然后在挤出机中熔融挤出，然后将料粒吹塑成型，冷却定型、牵引收卷，得到聚氯乙烯基防老化塑料薄膜。
优选的，所述丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂、苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比例为(30-80):100:(10-25)。
优选的，所述过十二烷基硫酸钠、OP-10分别是三种聚合单体总量的2-4％和1-2％。
优选的，所述过硫酸钾的用量是三种聚合单体总量的0.6-0.8％。
优选的，所述KH570改性凹凸棒土的用量是三种聚合单体总量的25-35％。
优选的，所述挤出机各区温度为120-200℃；吹塑的吹胀比为3-4。
优选的，所述丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂的制备方法包括如下步骤：向乙醇中加入紫外线吸收剂UV-P、N-羟甲基丙烯酰胺，然后滴加硫酸溶液，搅拌反应后加入碳酸氢钠水溶液进行中和，浓缩除去乙醇，然后加入二氯甲烷进行萃取，将二氯甲烷有机相浓缩，石油醚洗涤，产物在乙醇中重结晶，得到丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂。
优选的，所述紫外线吸收剂UV-P和N-羟甲基丙烯酰胺的质量比例为100:(55-70)。
优选的，所述硫酸溶液的质量分数≧95％。
优选的，所述反应在30-45℃的温度下搅拌48-96h。
(三)有益的技术效果
本发明利用紫外线吸收剂UV-P的酚羟基邻位的碳原子与N-羟甲基丙烯酰胺发生Friedel-Crafts反应，得到可聚合的丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂单体，然后与苯乙烯、丙烯酸丁酯在KH570改性凹凸棒土表面发生原位聚合反应，得到具有壳核结构的凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂；最后与聚氯乙烯、润滑剂等助剂进行复配，经过熔融挤出、吹塑等工艺，得到聚氯乙烯基防老化塑料薄膜。
凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂具有单体的纳米壳核结构，与聚氯乙烯的相容性良好，分子间作用力和界面强度高，均匀分散在聚氯乙烯中，提高了聚氯乙烯膜材料的拉伸性能，并且具有苯并三氮唑结构，可以有效吸收作为辐射，显著提高了聚氯乙烯的抗紫外老化性能。
具体实施方式中回流
本发明提供如下实施例。
将0.3g的KH570加入到pH为3的醋酸水溶液中，搅拌1-2h；将1g纳米凹凸棒土加入到甲苯溶剂中超声分散，然后加入KH570的醋酸溶液，100℃下回流1h，冷却，加入去离子水调节pH至7，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到KH570改性凹凸棒土。
实施例1
向乙醇中加入2.2g紫外线吸收剂UV-P、1.3g的N-羟甲基丙烯酰胺，然后滴加0.5mL质量分数≧95％硫酸溶液，在30℃的温度下搅拌反应48h，反应后加入碳酸氢钠水溶液进行中和，浓缩除去乙醇，然后加入二氯甲烷进行萃取，将二氯甲烷有机相浓缩，石油醚洗涤，产物在乙醇中重结晶，得到丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂；反应式为：
向蒸馏水中加入0.14g的十二烷基硫酸钠、0.07g的OP-10、三种聚合单体1.5g丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂、5g苯乙烯和0.5g丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到预乳化单体溶液；将向蒸馏水中加入0.04g过硫酸钾，搅拌均匀得到引发剂溶液。
向蒸馏水中加入1.8g的KH570改性凹凸棒土，超声振荡，然后在65℃的温度下，滴加预乳化单体溶液总体积的1/4、以及引发剂溶液总体积的1/3，控制滴加时间为1h，然后再升温至80℃，加入剩余3/4体积的乳化单体溶液，和剩余1/3体积的引发剂溶液，继续反应2h，冷却，过滤，蒸馏水洗涤，得到凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂。
将重量占比为邻苯二甲酸二辛酯增塑剂15％、凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂1％、有机锡稳定剂1.5％、聚乙烯蜡润滑剂0.5％、聚氯乙烯82％在高速混合机中混匀，然后在挤出机中熔融挤出，一区温度为120℃、二区温度150℃、三区温度为170℃、四区温度为170℃、五区温度190℃、六区温度200℃；然后将料粒吹塑成型，吹胀比为3，冷却定型、牵引收卷，得到聚氯乙烯基防老化塑料薄膜。
实施例2
向乙醇中加入2.2g紫外线吸收剂UV-P、1.2g的N-羟甲基丙烯酰胺，然后滴加0.4mL质量分数≧95％硫酸溶液，在45℃的温度下搅拌反应48h，反应后加入碳酸氢钠水溶液进行中和，浓缩除去乙醇，然后加入二氯甲烷进行萃取，将二氯甲烷有机相浓缩，石油醚洗涤，产物在乙醇中重结晶，得到丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂。
向蒸馏水中加入0.2g的十二烷基硫酸钠、0.1g的OP-10、三种聚合单体2g丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂、5g苯乙烯和0.8g丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到预乳化单体溶液；将向蒸馏水中加入0.06g过硫酸钾，搅拌均匀得到引发剂溶液。
向蒸馏水中加入2g的KH570改性凹凸棒土，超声振荡，然后在65℃的温度下，滴加预乳化单体溶液总体积的1/4、以及引发剂溶液总体积的1/3，控制滴加时间为1h，然后再升温至75℃，加入剩余3/4体积的乳化单体溶液，和剩余1/3体积的引发剂溶液，继续反应3h，冷却，过滤，蒸馏水洗涤，得到凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂。
将重量占比为邻苯二甲酸二辛酯增塑剂20％、凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂4％、有机锡稳定剂1％、聚乙烯蜡润滑剂0.5％、聚氯乙烯74.5％在高速混合机中混匀，然后在挤出机中熔融挤出，一区温度为120℃、二区温度150℃、三区温度为170℃、四区温度为170℃、五区温度190℃、六区温度200℃；然后将料粒吹塑成型，吹胀比为3，冷却定型、牵引收卷，得到聚氯乙烯基防老化塑料薄膜。
实施例3
向乙醇中加入2.2g紫外线吸收剂UV-P、1.5g的N-羟甲基丙烯酰胺，然后滴加0.3mL质量分数≧95％硫酸溶液，在30℃的温度下搅拌反应72h，反应后加入碳酸氢钠水溶液进行中和，浓缩除去乙醇，然后加入二氯甲烷进行萃取，将二氯甲烷有机相浓缩，石油醚洗涤，产物在乙醇中重结晶，得到丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂。
向蒸馏水中加入0.3g的十二烷基硫酸钠、0.15g的OP-10、三种聚合单体2.5g丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂、5g苯乙烯和0.8g丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到预乳化单体溶液；将向蒸馏水中加入0.06g过硫酸钾，搅拌均匀得到引发剂溶液。
向蒸馏水中加入2.6g的KH570改性凹凸棒土，超声振荡，然后在65℃的温度下，滴加预乳化单体溶液总体积的1/4、以及引发剂溶液总体积的1/3，控制滴加时间为1h，然后再升温至75℃，加入剩余3/4体积的乳化单体溶液，和剩余1/3体积的引发剂溶液，继续反应2h，冷却，过滤，蒸馏水洗涤，得到凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂。
将重量占比为邻苯二甲酸二辛酯增塑剂15％、凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂8％、有机锡稳定剂1.5％、聚乙烯蜡润滑剂0.5％、聚氯乙烯75％在高速混合机中混匀，然后在挤出机中熔融挤出，一区温度为120℃、二区温度150℃、三区温度为170℃、四区温度为170℃、五区温度190℃、六区温度200℃；然后将料粒吹塑成型，吹胀比为4，冷却定型、牵引收卷，得到聚氯乙烯基防老化塑料薄膜。
实施例4
向乙醇中加入2.2g紫外线吸收剂UV-P、1.5g的N-羟甲基丙烯酰胺，然后滴加0.5mL质量分数≧95％硫酸溶液，在40℃的温度下搅拌反应72h，反应后加入碳酸氢钠水溶液进行中和，浓缩除去乙醇，然后加入二氯甲烷进行萃取，将二氯甲烷有机相浓缩，石油醚洗涤，产物在乙醇中重结晶，得到丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂。
向蒸馏水中加入0.4g的十二烷基硫酸钠、0.2g的OP-10、三种聚合单体3.3g丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂、5g苯乙烯和1g丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到预乳化单体溶液；将向蒸馏水中加入0.06g过硫酸钾，搅拌均匀得到引发剂溶液。
向蒸馏水中加入3g的KH570改性凹凸棒土，超声振荡，然后在65℃的温度下，滴加预乳化单体溶液总体积的1/4、以及引发剂溶液总体积的1/3，控制滴加时间为1h，然后再升温至80℃，加入剩余3/4体积的乳化单体溶液，和剩余1/3体积的引发剂溶液，继续反应3h，冷却，过滤，蒸馏水洗涤，得到凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂。
将重量占比为邻苯二甲酸二辛酯增塑剂12％、凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂12％、有机锡稳定剂1％、聚乙烯蜡润滑剂1％、聚氯乙烯74％在高速混合机中混匀，然后在挤出机中熔融挤出，一区温度为120℃、二区温度150℃、三区温度为170℃、四区温度为170℃、五区温度190℃、六区温度200℃；然后将料粒吹塑成型，吹胀比为4，冷却定型、牵引收卷，得到聚氯乙烯基防老化塑料薄膜。
实施例5
向乙醇中加入2.2g紫外线吸收剂UV-P、1.4g的N-羟甲基丙烯酰胺，然后滴加0.5mL质量分数≧95％硫酸溶液，在40℃的温度下搅拌反应96h，反应后加入碳酸氢钠水溶液进行中和，浓缩除去乙醇，然后加入二氯甲烷进行萃取，将二氯甲烷有机相浓缩，石油醚洗涤，产物在乙醇中重结晶，得到丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂。
向蒸馏水中加入0.4g的十二烷基硫酸钠、0.2g的OP-10、三种聚合单体4g丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂、5g苯乙烯和1g丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到预乳化单体溶液；将向蒸馏水中加入0.06g过硫酸钾，搅拌均匀得到引发剂溶液。
向蒸馏水中加入3.5g的KH570改性凹凸棒土，超声振荡，然后在65℃的温度下，滴加预乳化单体溶液总体积的1/4、以及引发剂溶液总体积的1/3，控制滴加时间为1h，然后再升温至80℃，加入剩余3/4体积的乳化单体溶液，和剩余1/3体积的引发剂溶液，继续反应2h，冷却，过滤，蒸馏水洗涤，得到凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂。
将重量占比为邻苯二甲酸二辛酯增塑剂10％、凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂15％、有机锡稳定剂1％、聚乙烯蜡润滑剂0.8％、聚氯乙烯73.2％在高速混合机中混匀，然后在挤出机中熔融挤出，一区温度为120℃、二区温度150℃、三区温度为170℃、四区温度为170℃、五区温度190℃、六区温度200℃；然后将料粒吹塑成型，吹胀比为4，冷却定型、牵引收卷，得到聚氯乙烯基防老化塑料薄膜。
对比例1
向蒸馏水中加入0.12g的十二烷基硫酸钠、0.06g的OP-10、二种聚合单体、5g苯乙烯和1g丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到预乳化单体溶液；将向蒸馏水中加入0.04g过硫酸钾，搅拌均匀得到引发剂溶液。
向蒸馏水中加入1.8g的KH570改性凹凸棒土，超声振荡，然后在65℃的温度下，滴加预乳化单体溶液总体积的1/4、以及引发剂溶液总体积的1/3，控制滴加时间为1h，然后再升温至75℃，加入剩余3/4体积的乳化单体溶液，和剩余1/3体积的引发剂溶液，继续反应2h，冷却，过滤，蒸馏水洗涤，得到凹凸棒土壳核粒子。
将重量占比为邻苯二甲酸二辛酯增塑剂15％、凹凸棒土壳核粒子1％、有机锡稳定剂2％、聚乙烯蜡润滑剂0.5％、余量为聚氯乙烯在高速混合机中混匀，然后在挤出机中熔融挤出，一区温度为120℃、二区温度150℃、三区温度为170℃、四区温度为170℃、五区温度190℃、六区温度200℃；然后将料粒吹塑成型，吹胀比为3，冷却定型、牵引收卷，得到聚氯乙烯基塑料薄膜。
对比例2
将重量占比为邻苯二甲酸二辛酯增塑剂15％、实施例1制备的丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂1％、有机锡稳定剂1.5％、聚乙烯蜡润滑剂1％、余量为聚氯乙烯在高速混合机中混匀，然后在挤出机中熔融挤出，一区温度为120℃、二区温度150℃、三区温度为170℃、四区温度为170℃、五区温度190℃、六区温度200℃；然后将料粒吹塑成型，吹胀比为4，冷却定型、牵引收卷，得到聚氯乙烯基塑料薄膜。
将聚氯乙烯基塑料薄膜制成100mm×10mm的条形试样，采用微电子路线测试仪测试拉伸性能。
将聚氯乙烯基塑料薄膜条形试样在25℃中，300W高压汞灯下照射240h，灯距为5cm，光照后再测试拉伸性能。
实施例1-5中加入了凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂，含有的凹凸棒土壳核结果对聚氯乙烯起到很好的增韧和增强效果，提高了聚氯乙烯的拉伸性能，拉伸强度达到31.2-43.9MPa，断裂伸长率达到16.6-22.3％，杨氏模量达到1.47-1.72GPa。并且凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂含有苯并三氮唑抗紫外吸收剂，与凹凸棒土起到协效抗紫外的效果，提高了聚氯乙烯的抗紫外老化性能，经过紫外辐照后，其拉伸性能下降幅度较小。
对比例1加入了凹凸棒土壳核粒子，对聚氯乙烯的拉伸性能也有明显的提高，但是凹凸棒土壳核粒子不含有苯并三氮唑抗紫外吸收剂，经过紫外辐照后，其拉伸性能下降幅度较大。
对比例2仅加入了的丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂，聚氯乙烯的拉伸性能较差，但是经过紫外辐照后，其拉伸性能下降幅度不大，具有良好的抗紫外老化的效果。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (9)
1.一种防老化塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述防老化塑料薄膜包括如下重量占比的原料：增塑剂10-20%、凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂1-15%、有机锡稳定剂1-2%、润滑剂0.5-1%、余量为聚氯乙烯；所述防老化塑料薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）向蒸馏水中加入十二烷基硫酸钠、OP-10、三种聚合单体丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂、苯乙烯和丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到预乳化单体溶液；将向蒸馏水中加入过硫酸钾，搅拌均匀得到引发剂溶液；
（2）向蒸馏水中加入KH570改性凹凸棒土，超声振荡，然后在60-65 ℃的温度下，滴加预乳化单体溶液总体积的1/4、以及引发剂溶液总体积的1/3，控制滴加时间为1-2 h，然后再升温至70-80℃，加入剩余3/4体积的预乳化单体溶液，和剩余2/3体积的引发剂溶液，继续反应2-3 h，冷却，过滤，洗涤，得到凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂；
（3）将增塑剂、凹凸棒土壳核抗紫外吸收剂、有机锡稳定剂、润滑剂、聚氯乙烯在高速混合机中混匀，然后在挤出机中熔融挤出，然后将料粒吹塑成型，冷却定型、牵引收卷，得到聚氯乙烯基防老化塑料薄膜；
其中，所述丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂的制备方法包括如下步骤：向乙醇中加入紫外线吸收剂UV-P、N-羟甲基丙烯酰胺，然后滴加硫酸溶液，搅拌反应后加入碳酸氢钠水溶液进行中和，浓缩除去乙醇，然后加入二氯甲烷进行萃取，将二氯甲烷有机相浓缩，石油醚洗涤，产物在乙醇中重结晶，得到丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂。
2.根据权利要求1所述的防老化塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂、苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比例为（30-80）:100:（10-25）。
3.根据权利要求1所述的防老化塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述十二烷基硫酸钠、OP-10分别是三种聚合单体总量的2-4%和1-2%。
4.根据权利要求1所述的防老化塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述过硫酸钾的用量是三种聚合单体总量的0.6-0.8%。
5.根据权利要求1所述的防老化塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述KH570改性凹凸棒土的用量是三种聚合单体总量的25-35%。
6.根据权利要求1所述的防老化塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述挤出机各区温度为120-200℃；吹塑的吹胀比为3-4。
7.根据权利要求1所述的防老化塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述紫外线吸收剂UV-P和N-羟甲基丙烯酰胺的质量比例为100:（55-70）。
8.根据权利要求1所述的防老化塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述硫酸溶液的质量分数≧95%。
9.根据权利要求1所述的防老化塑料薄膜的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺改性UV-P紫外吸收剂制备时的反应在30-45℃的温度下搅拌48-96 h。
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