CN115141436A - 一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法 - Google Patents

一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115141436A
CN115141436A CN202210978012.6A CN202210978012A CN115141436A CN 115141436 A CN115141436 A CN 115141436A CN 202210978012 A CN202210978012 A CN 202210978012A CN 115141436 A CN115141436 A CN 115141436A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
ultraviolet
polystyrene
acrylamide
aging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202210978012.6A
Other languages
English (en)
Inventor
刘静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202210978012.6A priority Critical patent/CN115141436A/zh
Publication of CN115141436A publication Critical patent/CN115141436A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及二氧化钛技术领域，且公开了一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法，以纳米TiO2为核，在其表面接枝了含有季铵盐阳离子的丙烯酸酯聚合物壳结构，形成壳核杂化粒子，利用阳离子聚丙烯酸酯‑TiO2壳核粒子对聚苯乙烯填充改性，壳核杂化粒子在聚苯乙烯基体中有着很好的相容性和界面相互作用，起到很好的增韧增强作用，提高了聚苯乙烯的力学性能，分散均匀的纳米TiO2作为紫外吸收剂赋予了聚苯乙烯优良的抗紫外和耐老化作用，并且其表面修饰的季铵盐阳离子具有优异的抗菌性能，与纳米TiO2结合起到协同抗菌效果。

Description

一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法
技术领域
本发明涉及二氧化钛技术领域，具体为一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料。
背景技术
高分子材料如聚苯乙烯、聚丙烯、天然橡胶在工业发展的各个领域都有着广泛的应用，但是聚苯乙烯等材料存在抗紫外性和耐候性较差，作为户外等建筑材料长期暴露在太阳光下，容易造成力学等性能下降的问题，因此需要提高聚苯乙烯的抗紫外性、力学等性能。纳米材料如纳米二氧化钛等具有绿色环保、机械强度高、抗菌性能优良、纳米尺寸效应等，在高分子材料中有着重要的应用，而改善纳米二氧化钛在聚苯乙烯等高分子材料中的相容性，克服团聚问题是研究趋势，文献《纳米二氧化钛核/聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸壳杂化复合粒子的制备》，利用乳液聚合法以纳米TiO2粒子为核，制备了聚甲基丙烯酸甲酯聚合物为壳的杂化复合壳核粒子，有效阻止了粒子之间的团聚，呈现出良好的分散状态，本发明旨在合成新型的阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子，对聚苯乙烯进行填充改性。
发明内容
（一）解决的技术问题
本发明提供了一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料，解决了聚苯乙烯抗紫外性不好的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料，合成方法为：
S1、将阳离子丙烯酰胺修饰TiO2超声分散到蒸馏水中，然后滴加十二烷基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯并在氮气气氛中滴加引发剂，在65-80 ℃中反应0.5-1 h，然后在补加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和引发剂，反应2-3 h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，得到阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子。
S2、将聚苯乙烯树脂、阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子加入到挤出机，混合挤出并剪切造粒，得到抗紫外老化聚苯乙烯塑料。
优选的，所述S1中引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵。
优选的，所述S2中阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子的用量为聚苯乙烯树脂的1-6%。
优选的，所述S1中阳离子丙烯酰胺修饰TiO2合成方法为：
S3、将纳米TiO2和甲苯二异氰酸酯分散到甲苯溶剂中，反应得到异氰酸酯修饰TiO2；然后分散到有机溶剂中并加入丙烯酰胺基巯乙酸和二月桂酸二丁基锡，加热至60-75℃反应3-8 h，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到丙烯酰胺乙酸修饰TiO2。
S4、将丙烯酰胺乙酸修饰TiO2分散到甲苯中，然后加入羟丙基季铵盐、对甲苯磺酸，加热至130-150 ℃回流反应12-36 h，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到阳离子丙烯酰胺修饰TiO2。
优选的，所述S3中有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，所述S3中异氰酸酯修饰TiO2、丙烯酰胺基巯乙酸、二月桂酸二丁基锡的重量比为100:200-800:1.5-5。
优选的，所述S4中羟丙基季铵盐为CnH2n+1NBr(CH3)2(CH2)3OH，n=10-16。
优选的，所述S4中丙烯酰胺乙酸修饰TiO2、羟丙基季铵盐、对甲苯磺酸的重量比为100:350-1500:20-100。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
依次利用甲苯二异氰酸酯、丙烯酰胺基巯乙酸和羟丙基季铵盐对纳米进行TiO2表面修饰，得到丙烯酰胺乙酸修饰TiO2，然后通过原位溶液聚合法，以纳米TiO2为核，在其表面接枝了含有季铵盐阳离子的丙烯酸酯聚合物壳结构，形成壳核杂化粒子。
利用阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子对聚苯乙烯填充改性，壳核杂化粒子在聚苯乙烯基体中有着很好的相容性和界面相互作用，起到很好的增韧增强作用，提高了聚苯乙烯的力学性能。
分散均匀的纳米TiO2作为紫外吸收剂赋予了聚苯乙烯优良的抗紫外和耐老化作用，并且其表面修饰的季铵盐阳离子具有优异的抗菌性能，与纳米TiO2结合起到协同抗菌效果。
附图说明
图1是聚苯乙烯塑料的拉伸试样测试表。
图2是聚苯乙烯塑料的弯曲试验测试表。
图3是聚苯乙烯塑料的抑菌圈试样测试表。
图4是阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子的合成反应式。
具体实施方式
实施例1
（1）将0.5 g的半胱氨酸、0.28 g亚硝酸钠溶解到5%的碳酸钾溶液中，然后在冰浴下滴加0.85 g的甲基丙烯酰氯，反应3 h，得到丙烯酰胺基巯乙酸；将0.1 g的纳米TiO2和0.2 g的甲苯二异氰酸酯分散到甲苯溶剂中，加热至90 ℃回流反应8 h，过滤溶剂，丙酮洗涤，得到0.1 g的异氰酸酯修饰TiO2；
（2）将0.1 g的异氰酸酯修饰TiO2分散到丙酮中并加入0.2 g的丙烯酰胺基巯乙酸和2.2 mg的二月桂酸二丁基锡，加热至60 ℃反应8 h，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到丙烯酰胺乙酸修饰TiO2。
（3）将0.1 g的丙烯酰胺乙酸修饰TiO2分散到甲苯中，然后加入0.65 g的癸烷基羟丙基季铵盐（C10H2n+1NBr(CH3)2(CH2)3OH）、0.04 g的对甲苯磺酸，加热至140 ℃回流反应24h，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到阳离子丙烯酰胺修饰TiO2。
（4）将0.2 g的阳离子丙烯酰胺修饰TiO2超声分散到蒸馏水中，然后滴加5 mg的十二烷基磺酸钠、0.5 g的甲基丙烯酸甲酯、0.3 g的丙烯酸丁酯并在氮气气氛中滴加3 mg的引发剂过硫酸钾，在80 ℃中反应0.5 h，然后在补加0.4 g的甲基丙烯酸甲酯、0.4 g的丙烯酸丁酯和8 mg的过硫酸钾，反应3 h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，得到阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子。
（5）将聚苯乙烯树脂、1%阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子加入到挤出机，在180℃中熔融混合，175 ℃下挤出并剪切造粒，得到抗紫外老化聚苯乙烯塑料。
实施例2
（1）将0.1 g的异氰酸酯修饰TiO2分散到N,N-二甲基甲酰胺中并加入0.8 g的丙烯酰胺基巯乙酸和5 mg的二月桂酸二丁基锡，加热至60 ℃反应4 h，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到丙烯酰胺乙酸修饰TiO2。
（2）将0.1 g的丙烯酰胺乙酸修饰TiO2分散到甲苯中，然后加入0.35 g的十二烷基羟丙基季铵盐（C12H25NBr(CH3)2(CH2)3OH）、0.02 g的对甲苯磺酸，加热至150 ℃回流反应12h，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到阳离子丙烯酰胺修饰TiO2。
（3）将0.2 g的阳离子丙烯酰胺修饰TiO2超声分散到蒸馏水中，然后滴加4 mg的十二烷基磺酸钠、0.2 g的甲基丙烯酸甲酯、0.1 g的丙烯酸丁酯并在氮气气氛中滴加2 mg的引发剂过硫酸钾，在70 ℃中反应0.5 h，然后在补加0.5 g的甲基丙烯酸甲酯、0.4 g的丙烯酸丁酯和10 mg的过硫酸钾，反应3h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，得到阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子。
（4）将聚苯乙烯树脂、3%阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子加入到挤出机，在180℃中熔融混合，175 ℃下挤出并剪切造粒，得到抗紫外老化聚苯乙烯塑料。
实施例3
（1）将0.1 g的异氰酸酯修饰TiO2分散到1,4-二氧六环中并加入0.3 g的丙烯酰胺基巯乙酸和1.5 mg的二月桂酸二丁基锡，加热至70 ℃反应6 h，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到丙烯酰胺乙酸修饰TiO2。
（2）将0.1 g的丙烯酰胺乙酸修饰TiO2分散到甲苯中，然后加入1.5 g的十六烷基羟丙基季铵盐（C16H33NBr(CH3)2(CH2)3OH）、0.1 g的对甲苯磺酸，加热至130 ℃回流反应36h，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到阳离子丙烯酰胺修饰TiO2。
（3）将0.2 g的阳离子丙烯酰胺修饰TiO2超声分散到蒸馏水中，然后滴加5 mg的十二烷基磺酸钠、0.2 g的甲基丙烯酸甲酯、0.3 g的丙烯酸丁酯并在氮气气氛中滴加2 mg的引发剂过硫酸铵，在65 ℃中反应1 h，然后在补加0.4 g的甲基丙烯酸甲酯、0.5 g的丙烯酸丁酯和10 mg的过硫酸铵，反应3 h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，得到阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子。
（4）将聚苯乙烯树脂、6%阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子加入到挤出机，在180℃中熔融混合，175 ℃下挤出并剪切造粒，得到抗紫外老化聚苯乙烯塑料。
对比例1
（1）将0.1 g的异氰酸酯修饰TiO2分散到四氢呋喃中并加入0.6 g的丙烯酰胺基巯乙酸和3.5 mg的二月桂酸二丁基锡，加热至65 ℃反应8 h，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到丙烯酰胺乙酸修饰TiO2。
（2）将聚苯乙烯树脂、3%丙烯酰胺乙酸修饰TiO2加入到挤出机，在180 ℃中熔融混合，175 ℃下挤出并剪切造粒，得到聚苯乙烯塑料。
对比例2
（1）将0.1 g的异氰酸酯修饰TiO2分散到N,N-二甲基乙酰胺中并加入0.5 g的丙烯酰胺基巯乙酸和4 mg的二月桂酸二丁基锡，加热至75 ℃反应5 h，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到丙烯酰胺乙酸修饰TiO2。
（2）将0.1 g的丙烯酰胺乙酸修饰TiO2分散到甲苯中，然后加入1.2 g的十二烷基羟丙基季铵盐（C12H25NBr(CH3)2(CH2)3OH）、0.07 g的对甲苯磺酸，加热至150 ℃回流反应24h，过滤溶剂，乙醇洗涤，得到阳离子丙烯酰胺修饰TiO2。
（3）将聚苯乙烯树脂、1%阳离子丙烯酰胺修饰TiO2加入到挤出机，在180 ℃中熔融混合，175 ℃下挤出并剪切造粒，得到聚苯乙烯塑料。
聚苯乙烯塑料通过平板硫化机热压成型，然后利用伺服万能材料试验机测试聚苯乙烯试样的拉伸性能，试样为120 mm×20mm×4 mm；利用弯曲试验机测试聚苯乙烯试样的弯曲性能，试样为80 mm×10mm×5 mm。
利用紫外光耐气候试验箱对聚苯乙烯试样进行720 h紫外老化处理，然后测试再试样的拉伸性能和弯曲性能。
将聚苯乙烯试样制成半径0.5 cm的圆膜试样，采用抑菌圈法，以大肠杆菌作为测试菌种进行抑菌圈试验，将牛肉膏蛋白胨培养基和磷酸盐缓冲溶液加入到培养皿中，然后加入圆膜试样，并移取大肠杆菌菌悬液（2×106 CFU/mL），然后在恒温培养箱中37 ℃恒温无光培养24 h，培养后测定抑菌圈直径。

Claims (8)

1.一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法，其特征在于：所述合成方法为：
S1、将阳离子丙烯酰胺修饰TiO2超声分散到蒸馏水中，然后滴加十二烷基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯并在氮气气氛中滴加引发剂，在65-80 ℃中反应0.5-1 h，然后在补加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和引发剂，反应2-3 h，得到阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子；
S2、将聚苯乙烯树脂、阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子加入到挤出机，混合挤出并剪切造粒，得到抗紫外老化聚苯乙烯塑料。
2.根据权利要求1所述的一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法，其特征在于：所述S1中引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法，其特征在于：所述S2中阳离子聚丙烯酸酯-TiO2壳核粒子的用量为聚苯乙烯树脂的1-6%。
4.根据权利要求1所述的一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法，其特征在于：所述S1中阳离子丙烯酰胺修饰TiO2合成方法为：
S3、将纳米TiO2和甲苯二异氰酸酯分散到甲苯溶剂中，反应得到异氰酸酯修饰TiO2；然后分散到有机溶剂中并加入丙烯酰胺基巯乙酸和二月桂酸二丁基锡，加热至60-75 ℃反应3-8 h，得到丙烯酰胺乙酸修饰TiO2；
S4、将丙烯酰胺乙酸修饰TiO2分散到甲苯中，然后加入羟丙基季铵盐、对甲苯磺酸，加热至130-150 ℃回流反应12-36 h，得到阳离子丙烯酰胺修饰TiO2。
5.根据权利要求4所述的一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法，其特征在于：所述S3中有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求4所述的一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法，其特征在于：所述S3中异氰酸酯修饰TiO2、丙烯酰胺基巯乙酸、二月桂酸二丁基锡的重量比为100:200-800:1.5-5。
7.根据权利要求4所述的一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法，其特征在于：所述S4中羟丙基季铵盐为CnH2n+1NBr(CH3)2(CH2)3OH，n=10-16。
8.根据权利要求4所述的一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法，其特征在于：所述S4中丙烯酰胺乙酸修饰TiO2、羟丙基季铵盐、对甲苯磺酸的重量比为100:350-1500:20-100。
CN202210978012.6A 2022-08-16 2022-08-16 一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法 Withdrawn CN115141436A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210978012.6A CN115141436A (zh) 2022-08-16 2022-08-16 一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210978012.6A CN115141436A (zh) 2022-08-16 2022-08-16 一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115141436A true CN115141436A (zh) 2022-10-04

Family

ID=83415544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210978012.6A Withdrawn CN115141436A (zh) 2022-08-16 2022-08-16 一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115141436A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115785564A (zh) * 2022-12-05 2023-03-14 腾盛科技创新服务(揭阳)有限公司 一种高强度改性pp材料
CN116854968A (zh) * 2023-08-02 2023-10-10 广东裕泰实业集团有限公司 一种防老化塑料薄膜及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115785564A (zh) * 2022-12-05 2023-03-14 腾盛科技创新服务(揭阳)有限公司 一种高强度改性pp材料
CN115785564B (zh) * 2022-12-05 2023-08-15 广东帅普科技有限公司 一种高强度改性pp材料
CN116854968A (zh) * 2023-08-02 2023-10-10 广东裕泰实业集团有限公司 一种防老化塑料薄膜及其制备方法
CN116854968B (zh) * 2023-08-02 2024-04-26 广东裕泰实业集团有限公司 一种防老化塑料薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115141436A (zh) 一种抗紫外老化聚苯乙烯塑料的合成方法
Hilburg et al. A universal route towards thermoplastic lignin composites with improved mechanical properties
Zhang et al. UV-absorbing cellulose nanocrystals as functional reinforcing fillers in poly (vinyl chloride) films
US8940337B2 (en) Transparent bacterial cellulose nanocomposite hydrogels
JPH0794645B2 (ja) 低分子量ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレ−ト重合体
US20210087713A1 (en) Method for producing micronized hydrophobically modified cellulose fiber
Kono et al. Nanofibrillated bacterial cellulose surface modified with methyltrimethoxysilane for fiber-reinforced composites
CN105949688A (zh) 一种碳纳米管/聚四氟乙烯复合材料及其制备方法
JPWO2011078142A1 (ja) 改質ミクロフィブリル化セルロースおよびこれを含有する樹脂複合材料
Kuan et al. Preparation and characterization of the novel water-crosslinked cellulose reinforced poly (butylene succinate) composites
CN115785564B (zh) 一种高强度改性pp材料
CN111171271B (zh) 耐热性聚氨酯弹性体的制备方法
Diop et al. Ester functionalization of polypropylene via controlled decomposition of benzoyl peroxide during solid-state shear pulverization
CN116675936A (zh) 一种具有抗老化性能的耐磨塑料
JP6427419B2 (ja) 多機能性動的ナノコンポジットを得るためのバイオインスパイアード方法
Miller et al. Fabrication and Characterization of Lignin-Based, Thermoresponsive Soft Composites Containing Fractionated and Cleaned Lignin
Feng et al. A comparative study of grafting modification on tannic acid pre-adsorbed cellulose nanocrystals by alkyl chains with different lengths to obtain epoxy resin nanocomposite films with high performance
CN117801151A (zh) 硬质氯乙烯系共聚物及其制备方法、氯乙烯系树脂组合物和树脂制品
CN116410618B (zh) 一种功能化改性纳米二氧化硅的合成方法及其应用
CN114940732A (zh) 一种抗紫外的二氧化钛改性聚氯乙烯塑料及制备方法
CN106867006A (zh) 一种硅钼酸纳米晶/聚乙烯醇复合膜的制备方法
CN106009432A (zh) 一种荧光的碳纤维、钢纤维改性聚四氟乙烯材料及其制备方法
CN115010972A (zh) 一种陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜及其制备方法
CN109456727B (zh) 一种绿色光固化stpu树脂及其制备方法和应用
CN105907001A (zh) 一种活化处理的碳纤维、钢纤维改性聚四氟乙烯材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20221004