CN113861651A

CN113861651A - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN113861651A
Application number: CN202110961195.6A
Authority: CN
Inventors: 陈勇文; 艾军伟; 李明昆; 岑茵; 张现军; 李金亮; 陶四平
Original assignee: Tianjin Kingfa Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Tianjin Kingfa Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2021-08-20
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2041-08-20
Also published as: CN113861651B

Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯组合物，按重量份数计，包括组分：聚碳酸酯树脂87‑97份；无机填料1‑10份；阻燃剂0.1‑1份；稳定剂0.1‑2份；三乙酰丙酮铝0.01‑0.3份；所述稳定剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、马来酸酐改性聚乙烯蜡或丙烯酸改性聚乙烯蜡中的任意一种或几种。本发明通过添加稳定剂和三乙酰丙酮铝，二者协同作用，解决了现有技术中添加无机填料或阻燃剂时引起聚碳酸酯材料抗冲击性能和耐湿热老化性能恶化的问题，制得的聚碳酸酯组合物阻燃性能优异，同时具有良好的抗冲击性能和耐湿热老化性能，且其注塑制品无外观缺陷，能够满足目前电子电气领域发展趋势下对于薄壁阻燃聚碳酸酯材料的使用需求。

Description

一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯（PC）是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，被广泛应用于电子电气、汽车工业、家用电器等领域，在这些领域的实际应用中，往往要求材料具有良好的阻燃性能，特别是电子电气领域，其在轻薄化、高集成化的行业趋势下，要求制品的厚度越来越薄，因此需对PC材料进行阻燃改性研究，使其能够在更低厚度下实现稳定阻燃。

目前用于PC阻燃改性的阻燃剂主要有溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂等，然而单一的阻燃剂体系往往存在添加量大、工艺要求高等缺点，且由于阻燃剂稳定性较差，在热加工过程中容易分解，过多的分解产物会引发PC降解导致冲击性能下降，因此采用单一阻燃剂体系难以达到薄壁和薄膜PC制品UL 94 V-0等级的阻燃要求和使用要求。有研究通过添加无机填料，其分散在树脂中可以在一定程度上提高材料的阻燃性能，但无机填料表面带有碱性基团，会加速PC的降解，恶化材料体系耐湿热老化性能；且在高温加工过程中引起的PC降解会极大影响产品外观和冲击强度。

另一方面，由于聚碳酸酯分子链中苯环结构的存在，整个分子链刚性大，使链段的运动受阻，注塑过程残留的内应力很难释放，导致抗冲击性能差，在外力冲击的情况下，容易造成开裂，而在添加阻燃剂或无机填料以增强阻燃性能时，更加恶化PC材料这一性能缺陷，影响产品的正常使用。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯组合物，阻燃性能优异，同时具有良好的抗冲击性能和耐湿热老化性能。

本发明的另一目的在于提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述聚碳酸酯组合物的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚碳酸酯组合物，按重量份数计，包括以下组分：

聚碳酸酯树脂 87-97份；

无机填料 1-10份；

阻燃剂 0.1-1份；

稳定剂 0.1-2份；

三乙酰丙酮铝 0.01-0.3份；

所述稳定剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、马来酸酐改性聚乙烯蜡或丙烯酸改性聚乙烯蜡中的任意一种或几种。

本发明经研究发现，通过加入特定的稳定剂和三乙酰丙酮铝，二者协同作用，可以有效减少无机填料表面的碱性基团对于PC树脂的降解，避免无机填料对材料性能的恶化作用，同时稳定剂能够在PC材料表面形成一层憎水层，提高材料在湿热环境中的性能保持率和整体稳定性，从而显著改善PC材料的耐湿热老化性能；另一方面，其能够有效提高无机填料和阻燃剂在材料基体中的中的分散性，同时减少阻燃剂在热加工过程中分解，使材料的抗冲击性能和阻燃性能得到有效提升。

优选的，所述稳定剂与三乙酰丙酮铝的重量比为（3-8）：1；更优选的，所述稳定剂与三乙酰丙酮铝的重量比为（4-6）：1。

所述聚碳酸酯树脂的数均分子量为15000-40000；聚碳酸酯树脂的分子量过低，会使材料的耐湿热性能保持率较差，分子量过高材料不易加工；优选的，所述聚碳酸酯树脂的数均分子量为25000-32000。

优选的，所述的稳定剂选自马来酸酐改性聚乙烯蜡。

稳定剂分子量过小容易析出，分子量过大容易造成分散不均的问题，产生分层。优选的，所述稳定剂的粘均分子量为1200-4000；更优选的，所述稳定剂的粘均分子量为1500-3000。

所述无机填料选自钛白粉、滑石粉、高岭土、硅灰石、云母、蛭石或埃洛石中的任意一种或几种；优选的，所述无机填料选自滑石粉。

优选的，所述无机填料的平均粒径为0.1μm-100μm；更优选的，所述无机填料的平均粒径为1μm-50μm。

所述阻燃剂选自卤素类阻燃剂、磷系阻燃剂、硅氧烷类阻燃剂、金属盐类阻燃剂或硼基阻燃剂中的任意一种或几种；优选的，所述阻燃剂选自金属盐类阻燃剂。

所述卤素类阻燃剂选自溴化亚胺、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化环氧、溴代三嗪、四溴双酚A、八溴醚、八溴S醚、十溴二苯乙烷、聚溴化苯乙烯或聚丙烯酸五溴苄酯中的任意一种或几种；

所述磷系阻燃剂选自双酚A 双（磷酸二苯酯）、间苯二酚（二苯基磷酸酯）、聚烷氧基磷腈阻燃剂、聚芳氧基磷腈阻燃剂或含环三聚磷腈聚合物中的任意一种或几种；

所述硅氧烷类阻燃剂选自多八面体倍半硅氧烷、笼型倍半硅氧烷(POSS)或具有无机立方核和外部有机基团的有机-无机杂化化合物中的任意一种或几种；所述具有无机立方核和外部有机基团的有机-无机杂化化合物选自丙烯酸酯-POSS、醇类-POSS、羧酸类-POSS、环氧类-POSS、甲基丙烯酸酯-POSS、硅烷-POSS或硅醇-POSS中的任意一种或几种。

所述硼基阻燃剂选自硼酸锌、硼酸、偏硼酸钠或硼酸钠中的任意一种或几种；

所述金属盐类阻燃剂选自有机磺酸金属盐类阻燃剂中的任意一种或几种；所述的有机磺酸金属盐类阻燃剂选自全氟丁基磺酸金属盐、二苯基砜磺酸金属盐、烷基萘磺酸金属盐、苯磺酰基苯磺酸金属盐或2,4,5-三氯苯磺酸金属盐中的任意一种或几种。所述金属盐为铯盐、镁盐、钙盐、钡盐、锂盐、钠盐、钾盐或铷盐中的任意一种，优选为钠盐或钾盐。

本发明还提供上述的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照配比称取各组分，依次投入混合机中共混至均匀，得到预混物；

（2）将步骤（1）中制备所得的预混物投入双螺杆挤出机中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1~48:1，螺筒温度为230~310℃，螺杆转速为300~500rpm；所述预混物在该双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得聚碳酸酯组合物。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明通过添加稳定剂和三乙酰丙酮铝，二者协同作用，解决了现有技术中添加无机填料和阻燃剂时引起聚碳酸酯材料抗冲击性能和耐湿热老化性能恶化的问题，制得的聚碳酸酯组合物其阻燃性能优异，同时具有良好的抗冲击性能和耐湿热老化性能，且其注塑制品无外观缺陷，能够满足目前电子电气领域发展趋势下对于薄壁阻燃聚碳酸酯材料的使用需求。

附图说明

图1为注塑制品出现料花的情况；

图2为注塑制品出现起皮的情况；

图3为注塑制品正常合格的情况。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

聚碳酸酯树脂1：1300-10NP，韩国LG化学，数均分子量28000；

聚碳酸酯树脂2：1300-22NP，韩国LG化学，数均分子量15000；

聚碳酸酯树脂3：1300-03NP，韩国LG化学，数均分子量40000；

无机填料1：滑石粉，平均粒径为75μm，AJ75-99.9GB，河北赛纳得纳米科技有限公司；

无机填料2：滑石粉，平均粒径为1.4μm，HTP05L，意米法比；

无机填料3：云母，平均粒径为75μm，华晶云母有限公司；

无机填料4：高岭土，平均粒径为1.4μm，Translink 445，巴斯夫；

阻燃剂1：全氟丁基磺酸钾，EF-42，日本三菱；

阻燃剂2：苯磺酰基苯磺酸钾，KSS-FR，Arichem；

阻燃剂3：2,4,5-三氯苯磺酸钠，江苏艾康生物医药研发有限公司；

稳定剂1：1160H，三井化学，氧化聚乙烯蜡，粘均分子量为1500；

稳定剂2：1105A，三井化学，马来酸酐改性聚乙烯蜡，粘均分子量为1500；

稳定剂3：405MP，三井化学，氧化聚乙烯蜡，粘均为分子量4000；

稳定剂4：4202E，三井化学，氧化聚乙烯蜡，粘均分子量2600；

稳定剂5：220MP，三井化学，氧化聚乙烯蜡，粘均分子量2000；

三乙酰丙酮铝：市购，默克。

实施例和对比例的制备方法：

（2）将步骤（1）中制备所得的预混物投入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1，螺筒温度为：一区温度260℃，二区温度260℃，三区温度270℃，四区温度270℃，五区温度270℃，六区温度280℃，七区温度280℃，八区温度280℃，九区温度260℃，十区温度260℃，十一区温度280℃，螺杆转速为450rpm；预混物在该双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得聚碳酸酯组合物。

各项性能测试方法：

（1）悬臂梁缺口冲击强度：根据标准ISO 180-2000进行测试。未经湿热老化处理的样品预先置于(23±2)℃、(50±5)％RH环境48h后测试其悬臂梁缺口冲击强度；再将样品经过温度85℃、湿度85%条件下湿热处理200h后，预先置于(23±2)℃、(50±5)％RH环境48h，再次测试其悬臂梁缺口冲击强度；计算样品湿热处理后的冲击强度保持率。

（2）阻燃等级测试：根据UL 94的相关标准对样条进行阻燃性能测试，样品厚度为0.8mm。

（3）外观评价：注塑成规格为100mm*100mm*2mm方板进行评价，观察是否有外观缺陷：出现附图1所示情况为料花；附图2所示情况为起皮；附图3所示情况为正常合格。

表1：实施例1-5各组分用量配比（按重量份数计）及性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						聚碳酸酯树脂1	96.3	96.3	96.3	96.3	96.3
聚碳酸酯树脂2
						聚碳酸酯树脂3
无机填料1	3	3	3	3	3
						阻燃剂1	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
稳定剂1	0.3
						稳定剂2		0.3
稳定剂3			0.3
						稳定剂4				0.3
稳定剂5					0.3
						三乙酰丙酮铝	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
悬臂梁缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>	68.5	70.5	66.4	69.8	70.2
						悬臂梁缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>（湿热处理200h后）	60.8	65.8	58.1	62.3	63.1
湿热处理后的冲击强度保持率	88.76%	93.33%	87.50%	89.25%	89.88%
						阻燃等级（0.8mm）	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
外观	无料花，无起皮	无料花，无起皮	无料花，无起皮	无料花，无起皮	无料花，无起皮

表2：实施例6-10各组分用量配比（按重量份数计）及性能测试结果

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						聚碳酸酯树脂1			96.3	96.3	96.3
聚碳酸酯树脂2	96.3
						聚碳酸酯树脂3		96.3
无机填料1	3	3
						无机填料2			3
无机填料3				3
						无机填料4					3
阻燃剂1	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
						稳定剂1	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
三乙酰丙酮铝	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
						悬臂梁缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>	60.6	67.2	70.4	61.2	62.5
悬臂梁缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>（湿热处理200h后）	51.2	58.7	63.5	52.4	55.2
						湿热处理后的冲击强度保持率	84.49%	87.35%	90.20%	85.62%	88.32%
阻燃等级（0.8mm）	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
						外观	无料花，无起皮	无料花，无起皮	无料花，无起皮	无料花，无起皮	无料花，无起皮

表3：实施例11-16各组分用量配比（按重量份数计）及性能测试结果

	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16
							聚碳酸酯树脂1	96.3	96.3	96.3	96.3	90.25	88.05
无机填料1	3	5	5	5	8	10
							阻燃剂1	0.3	0.3	0.3	0.3
阻燃剂2					0.3
							阻燃剂3						0.15
稳定剂4					1.2
							稳定剂5	0.6	0.6	0.65	0.7		1.5
三乙酰丙酮铝	0.2	0.2	0.15	0.1	0.25	0.3
							悬臂梁缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>	72.8	71.5	73.2	71.8	76.6	80.2
悬臂梁缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>（湿热处理200h后）	66.5	64.9	67.1	63.5	69.2	71.5
							湿热处理后的冲击强度保持率	91.35%	90.77%	91.67%	88.44%	90.34%	89.15%
阻燃等级（0.8mm）	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
							外观	无料花，无起皮	无料花，无起皮	无料花，无起皮	无料花，无起皮	无料花，无起皮	无料花，无起皮

表4：对比例1-5各组分用量配比（按重量份数计）及性能测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						聚碳酸酯树脂1	96.3	96.3	96.3	96.3	96.3
无机填料1	3	3	15	3	3
						阻燃剂1	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
稳定剂1	0.3	/	0.3	0.3	2.5
						三乙酰丙酮铝	/	0.1	0.1	0.5	0.1
悬臂梁缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>	60.5	55.5	46.2	72.5	82.5
						悬臂梁缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>（湿热处理200h后）	41.8	6.8	28.2	32.6	60.5
湿热处理后的冲击强度保持率	69.09%	12.25%	61.04%	44.97%	73.33%
						阻燃等级（0.8mm）	V-1	V-0	V-0	V-0	V-1
外观	无料花，无起皮	明显料花	无料花，无起皮	无料花，无起皮	起皮严重

由上述实施例和对比例可看出，本发明通过添加一定量的稳定剂和三乙酰丙酮铝，二者协同作用，能够有效提高聚碳酸酯材料抗冲击性能和耐湿热老化性能，同时保持优异的阻燃性能，且产品无外观缺陷。

具体的，由对比例1/4与实施例1比较可知，对比例1未添加三乙酰丙酮铝，材料的冲击强度有所降低，经过200h湿热处理后，悬臂梁缺口冲击强度下降程度明显变大，且材料的阻燃性能差；对比例4的三乙酰丙酮铝添加过量，材料的冲击强度高，但经过200h湿热处理后，冲击强度保持率低于50%，材料耐湿热老化性能差。

由对比例2/5与实施例1/2/3/4比较可知，对比例2未添加稳定剂，材料冲击强度低，经200h湿热处理后，冲击强度保持率仅为12.25%，，且出现外观缺陷，有明显料花；对比例5添加的稳定剂过量，虽能使材料具有较高的冲击强度，但经过200h湿热处理后，冲击强度保持率较低，材料耐湿热老化性能较差；且反而会恶化材料的阻燃性能，产品外观劣化，起皮严重，无法达到使用要求。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

聚碳酸酯树脂 87-97份；

无机填料 1-10份；

阻燃剂 0.1-1份；

稳定剂 0.1-2份；

三乙酰丙酮铝 0.01-0.3份；

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述稳定剂与三乙酰丙酮铝的重量比为（3-8）：1；更优选的，所述稳定剂与三乙酰丙酮铝的重量比为（4-6）：1。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂的数均分子量为15000-40000；优选的，所述聚碳酸酯树脂的数均分子量为25000-32000。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述的稳定剂选自马来酸酐改性聚乙烯蜡。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述稳定剂的粘均分子量为1200~4000；优选的，所述稳定剂的粘均分子量为1500-3000。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述无机填料选自钛白粉、滑石粉、高岭土、硅灰石、云母、蛭石或埃洛石中的任意一种或几种；优选的，所述无机填料选自滑石粉。

7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述无机填料的平均粒径为0.1μm-100μm；优选的，所述无机填料的平均粒径为1μm-50μm。

8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自卤素类阻燃剂、磷系阻燃剂、硅氧烷类阻燃剂、金属盐类阻燃剂或硼基阻燃剂中的任意一种或几种；优选的，所述阻燃剂选自金属盐类阻燃剂；所述金属盐类阻燃剂选自有机磺酸金属盐类阻燃剂中的任意一种或几种；所述的有机磺酸金属盐类阻燃剂选自全氟丁基磺酸金属盐、二苯基砜磺酸金属盐、烷基萘磺酸金属盐、苯磺酰基苯磺酸金属盐或2,4,5-三氯苯磺酸金属盐中的任意一种或几种。

9.根据权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯组合物在电子电气领域的应用。