JPH0551509A - 難燃性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難燃性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の提
供。 【構成】 (A)ゴム変性スチレン系樹脂、(B)ポリフェ
ニレンエーテル、(C)硫酸アンモニウム、(D)有機リン化
合物、及び(E)トリアジン骨格含有化合物からなる樹脂
組成物。 【効果】 従来の難燃剤を大幅に削減しても難燃性を
飛躍的に向上させることが可能である。この組成物は、
高度な難燃性の要求される、家電部品、ＯＡ機器部品等
を初めとする広い用途分野に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、ハロゲン化合物を含まない
難燃性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】HIPSに代表されるゴム変性ビニル芳香族
樹脂は、成形性、寸法安定性に優れることに加え、耐衝
撃性、剛性、電気絶縁性に優れていることから、家電部
品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用される
に至っている。

【０００３】近年、かかる分野で使用されるプラスチッ
ク材料に対し、安全上の問題から、難燃性の要求が高ま
ってきており、種々の難燃性規格が定められている。易
燃性のかかる樹脂に難燃性を付与する方法として、種々
の方法が考案されているが、ごく一般的には、難燃効果
の高い臭素化合物などのハロゲン化合物、及び必要に応
じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用されてい
る。臭素化合物としては、デカブロモジフェニルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロム化フタルイ
ミドなどの核臭素置換芳香族化合物が知られているが、
これらの難燃剤の添加による方法は優れた難燃性が得ら
れるものの、衝撃強度や熱変形温度が低下し、場合によ
っては難燃剤が樹脂の成形品表面にブリード・アウトし
て成形品外観を悪化させたりするなどの問題を有してい
た。更にまた樹脂の成形時に、ハロゲン化合物の熱分解
により、人体に有害なガスを発生したり、金型及びスク
リューを腐食するなどの問題を有していた。

【０００４】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。

【０００５】一方、このような水和金属化合物を用いな
い方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエー
テル、有機リン化合物、トリアジン及び／又はその誘導
体より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物
が提案されている（特開昭54−38348号公報、特開昭54
−38349号公報、欧州特許第311,909 号明細書）。しか
しながら、上記特開昭54−38348号公報、特開昭54−383
49号公報、欧州特許第311,909号明細書に記載の樹脂組
成物は、いずれもハロゲン化合物を用いない有用な難燃
性樹脂材料ではあるが、流動性の低いポリフェニレンエ
ーテルを主体としているため、樹脂組成物の成形性が劣
るという問題があった。

【０００６】また更には、特開昭63−202639号公報に
は、ポリオレフィン系またはポリスチレン系樹脂と硫酸
アンモニウムと水酸化アルミニウムとからなる難燃性樹
脂組成物が開示されている。しかしながら該公報の組成
物は、硫酸アンモニウムと水酸化アルミニウムとを多量
に用いているために耐衝撃性が劣るという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、従来の
難燃剤を大幅に削減でき、かつ高度な難燃性と耐衝撃性
を有するスチレン系樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはスチレン系
樹脂の難燃性の改良を鋭意検討した結果、従来の（Ａ）
ゴム変性スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテ
ルと(D)有機リン化合物と(E)トリアジン骨格含有化合物
に対して、硫酸アンモニウムを組み合わせることによ
り、驚くべきことに従来の難燃剤を大幅に削減しても難
燃性を飛躍的に向上させることが可能になることを見出
し、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、(A)ゴム変性スチレン系
樹脂、(B)ポリフェニレンエーテル、(C)硫酸アンモニウ
ム、(D)有機リン化合物、及び(E)トリアジン骨格含有化
合物からなる難燃性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、と
りわけ、(A)ゴム変性スチレン系樹脂と(B)ポリフェニレ
ンエーテル両成分の合計100重量部中に占める(B)成分が
10〜30重量部である樹脂成分100重量部に対して、(C)硫
酸アンモニウムが1〜30重量部、(D)有機リン化合物が1
〜30重量部、及び(E)トリアジン骨格含有化合物が 5〜3
0重量部である難燃性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
提供するものである。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１１】本発明の樹脂組成物は、(A)ゴム変性スチ
レン系樹脂、(B)ポリフェニレンエーテル、(C)硫酸アン
モニウム、(D)有機リン化合物、及び(E)トリアジン骨格
含有化合物よりなり、そのいずれを欠いても発明の目的
を達成することができない。上記(A)成分は成形用樹脂
組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担
い、上記(D)成分は、(E)成分と共に(A)成分に難燃性を
付与するための成分であり、更に上記(B)と(C)の成分
は、(D)と(E)の成分の難燃付与効果をより一層高めるた
めの成分である。

【００１２】ここで(C)硫酸アンモニウムは、脱水剤と
して作用し、燃焼時に生成する硫酸と(B)ポリフェニレ
ンエーテルとの組み合わせにより組成物の炭化を促進す
る。上記(A)成分のゴム変性スチレン系樹脂とは、ビニ
ル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合
体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体
の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと
共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知
の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合
することにより得られる。

【００１３】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００１４】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−30℃以下であることが必要であり、−
30℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００１５】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム，イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１６】グラフト重合可能な単量体混合物中の必須
成分の芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、 2,4,5−トリブロモスチ
レン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを
主体に上記他の芳香族ビニルを共重合してもよい。

【００１７】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００１８】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が1〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、重合体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−
置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。単量体
混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能
なビニル単量体の含量は０〜40重量％である。

【００１９】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは 5〜80重量％、更に好まし
くは10〜50重量％、グラフト重合可能な単量体混合物
は、好ましくは95〜20重量％、更に好ましくは90〜50重
量％の範囲にある。この範囲外では、目的とする重合体
組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れなくなる。更
には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、0.1〜5.0μm
が好ましく、特に0.2〜3.0μmが好適である。上記範囲
外では、耐衝撃性が低下する傾向を生ずる。

【００２０】本発明のポリフェニレンエーテル（以下Ｐ
ＰＥと略称する。）とは、下記式で示される結合単位か
らなるホモ重合体及び／又は共重合体である。

【００２１】

【化１】

【００２２】（ここに、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。）このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ(2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）、2,6−ジメチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重
合体等が好ましく、中でも、ポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるＰＰＥの製
造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定さ
れるものではなく、例えば、米国特許第3,306,874号明
細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレック
スを触媒として用い、例えば、2,6キシレノールを酸化
重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国
特許第3,306,875号明細書、米国特許第3,257,357明細
書、米国特許第3,257,358号明細書、及び特公昭52−178
80号公報、特開昭50−51197号公報に記載された方法で
容易に製造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元
粘度(0.5g/dl、クロロフィルム溶液、30℃測定）は、0.
20〜0.70dl/gの範囲にあることが好ましく、0.30〜0.60
dl/gの範囲にあることがより好ましい。ＰＰＥの還元粘
度に関する上記要件を満たすための手段としては、前記
ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整などを挙げることがで
きる。

【００２３】また、本発明の硫酸アンモニウムとは、通
常の肥料用粒状の無機化合物であり、耐水性やスチレン
系樹脂との相溶性を向上させるために高級脂肪酸、ポリ
シロキサン等で表面処理をしたものでもよい。

【００２４】更には、本発明の有機リン化合物として
は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、
ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜
リン酸エステル等を挙げることができる。より具体的に
は、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリス
リトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチ
ルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェ
ート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェー
ト、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオ
ペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコー
ルフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェー
ト、ジピロカテコールハイポジフォスフェートなどを挙
げることができる。

【００２５】そして、本発明のトリアジン骨格含有化合
物は、有機リン化合物の難燃助剤として作用し、その具
体例としては、メラミン、サクシノグアナミン、アジポ
グアナミン、メチルグルタログアナミン等を挙げること
ができるが、メラミンが最も好ましい。

【００２６】本発明の樹脂組成物において、(A)ゴム変
性スチレン系樹脂及び(B)ポリフェニレンエーテルが樹
脂成分を形成するが、上記樹脂成分の 100重量部中に占
める(B)成分の割合は、10〜30重量部の範囲が好まし
い。(B)成分が10重量部未満では、炭化残渣量が少なく
難燃性が充分でなく、30重量部を越えると流動性が低下
し、好ましくない。(B)成分のより好ましい範囲は10〜2
5重量部である。

【００２７】次に本発明の樹脂組成物は、(A)と(B)の成
分の合計 100重量部に対して、(C)硫酸アンモニウムが1
〜30重量部、(D)有機リン化合物が1〜30重量部、及び
(E)トリアジン骨格含有化合物が 5〜30重量部の範囲に
あることが好ましい。ここで上記範囲を逸脱すると、難
燃性または耐衝撃性が低下し好ましくない。

【００２８】本発明の重合体組成物は、上記各重合体を
市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶
融混練することなどにより得られるが、その際にＢＨＴ
等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、ステア
リン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、補強材、
染料、顔料等を必要に応じて添加することができる。こ
のようにして得られた本発明の組成物を例えば、射出成
形または押出成形することにより、難燃性と耐衝撃性の
優れた成形品が得られる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。

【００３０】なお、実施例、比較例における測定は、以
下の方法もしくは測定機器を用いて行った。

【００３１】(1)難燃性 UL−94に準拠したVB(Vertical Burning)法により評価し
た。（1/8"試験片） (2)炭化残渣（熱重量天秤試験） 島津熱分析装置DT−40を用いて、空気気流下、10℃／分
で昇温し、 500℃での組成物全体の残渣を求めた。一方
では、硫酸アンモニウムと有機リン化合物及びトリアジ
ン骨格含有化合物の 500℃での合計の残渣を求めてお
き、前者から後者を差し引くことにより樹脂由来の炭化
残渣を算出した。また、樹脂純分(100％)に対する炭化
残渣量も併せて算出した。

【００３２】(3)アイゾット衝撃強度 ASTM−D256に準拠した方法で23℃で測定した。（Ｖノッ
チ、1/8"試験片） 実施例１ (イ)ゴム変性スチレン系樹脂(HIPS)の製造 下記組成の重合原液を調整した。

【００３３】 ポリブタジエンゴム 8.0重量部 （旭化成工業（株）製ＮＦ−３５Ａ） スチレン 77.0重量部 エチルベンゼン 15.0重量部 α−メチルスチレンダイマー 0.06重量部 ステアリル3−(3,5−ジタ−シャリブチル 0.10重量部 −4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート 次いで上記重合原液を撹拌棒を備えた多段式反応機に連
続的に送液し、重合を行った。ゴム粒子の重量平均粒子
径が 2.3ミクロン、最終反応機出の固形分濃度が80重量
％となるように、重合温度及び撹拌数を調節した。引き
続き重合液の脱揮装置に導き、ゴム含量10重量％のゴム
変性ビニル芳香族樹脂(HIPS)を得た。得られたゴム変性
ビニル芳香族樹脂を分析した結果、ゲル含量は32重量
％、ゲル成分の膨潤指数は12.5、マトリックス部分の還
元粘度は0.75dl/gであった。

【００３４】(ロ)ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の
製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅54.8g、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン1110g、及びトルエン20リットル、ｎ−ブタノ
ール16リットル、メタノール4リットルの混合溶媒に2,6
−キシレノール8.75Kgを溶解して反応機に仕込んだ。撹
拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続け、内温を30
℃に制御しながら 180分間重合を行った。重合終了後、
析出したポリマーを瀘別しメタノール／塩酸混合液を添
加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、さらにメタノー
ルを用いて充分洗浄した後乾燥し、粉末状のＰＰＥを得
た。還元粘度は0.55dl/gであった。

【００３５】(ハ)硫酸アンモニウム 市販の硫酸アンモニウム(和光純薬工業（株）製試薬特
級)を用いた（(NH₄)₂SO₄と称する）。

【００３６】(ニ)有機リン化合物 有機リン化合物として、市販のトリフェニルフォスフェ
ート（大八化学工業所製）を用いた（ＦＲと称する）。

【００３７】(ホ)トリアジン骨格含有化合物 トリアジン骨格含有化合物として、市販のメラミン（和
光純薬工業（株）製）を用いた（ｆｒと称する）。

【００３８】(ヘ)組成物の調整及び評価 上記HIPS/PPE/(NH₄)₂SO₄/FR/frを重量比で 77/23/8/12/
12の比率で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラ
ストミルを用いて、溶融温度230℃回転数50rpmで5分間
溶融した。このようにして得られた重合体組成物から加
熱プレスにより1/8"厚の試験片を作製し、アイゾット衝
撃強さ、難燃性及び燃焼時の炭化残渣の評価を行った。
表１にその結果を示す。

【００３９】実施例２ 実施例１の樹脂組成物において、HIPS/PPE/(NH₄)₂SO₄/F
R/frとの組成物を重量比で77/23/4/12/12に変更するこ
と以外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にそ
の結果を示す。

【００４０】比較例１ 実施例１の樹脂組成物に代えて、HIPSとPPEとの組成物
を重量比で77/23で用いたこと以外、実施例１と同一の
実験を繰り返した。表１にその結果を示す。

【００４１】比較例２ 実施例１の樹脂組成物に代えて、HIPS、PPE 、FR及びfr
との組成物を重量比で77/23/12/12で用いたこと以外、
実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結果を
示す。

【００４２】比較例３ 実施例１の樹脂組成物に代えて、HIPS、(NH₄)₂SO₄、FR
及びfrとの組成物を重量比で100/10/15/15で用いたこと
以外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその
結果を示す。

【００４３】比較例４ 実施例１の樹脂組成物に代えて、HIPS、PPE、及び(NH₄)
₂SO₄との組成物を重量比で77/23/8で用いたこと以外、
実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結果を
示す。

【００４４】比較例５ 実施例１の樹脂組成物に代えて、HIPS、PPE、(NH₄)₂SO₄
及びFRとの組成物を重量比で77/23/8/12で用いたこと以
外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結
果を示す。

【００４５】比較例６ 実施例１の樹脂組成物に代えて、HIPS、PPE、(NH₄)₂S
O₄、frとの組成物を重量比で77/23/8/12で用いたこと以
外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結
果を示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の組成物は、従来の難燃剤を大幅
に削減しても高度な難燃性と耐衝撃性を兼備したスチレ
ン系樹脂組成物である。この組成物は、家電部品、ＯＡ
機器部品等に好適であり、産業界に果たす役割は大き
い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 51/04 71:12） 9167−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)ゴム変性スチレン系樹脂、(B)ポリフ
   ェニレンエーテル、(C)硫酸アンモニウム、(D)有機リン
   化合物、及び(E)トリアジン骨格含有化合物からなる難
   燃性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。