CN102134303A - 树脂组合物、预渍体、层叠板及布线板 - Google Patents

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Abstract

提供了低成本且低热膨胀的树脂组合物、预渍体、层叠板以及布线板。所述树脂组合物为制造层叠板所使用的树脂组合物，其中，树脂组合物含有具有芳香环的绝缘性树脂，而且所述树脂组合物的固化后的通过Tg以上的剪切弹性模量求得的交联点间分子量为300～1000。

Description

树脂组合物、预渍体、层叠板及布线板
本申请是申请人日立化成工业株式会社于2007年4月26日提出的申请号为200780015194.0(PCT/JP2007/059022)的名为“树脂组合物、预渍体、层叠板及布线板”的分案申请。
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预渍体、层叠板及布线板。
背景技术
随着近年的电子机器小型化、高性能化的潮流，印刷布线板则被要求布线间距窄小化的高密度的布线。作为对应于高密度布线的半导体的实装方法，广泛使用倒装片(flip chip)连接方式，取代先前技术的引线键合(wire bonding)方式。倒装片连接方式，是藉由使用焊锡球取代配线，来连接布线板与半导体的方法。于互相对向的布线板与半导体之间配置焊锡球，加热整体后使焊锡返流(reflow)，连接布线板与半导体后实装。此方法是焊锡返流时需要对布线板加热至近300℃，此时，用先前技术的树脂组合物作为材料所形成的布线板，会有布线板热收缩，连接布线板与半导体的焊锡球产生大的应力，而引起配线的连接不良的情况。
[专利文献1]日本特开2004-182851号公报
[专利文献2]日本特许第2740990号公报
[专利文献3]日本特开2000-243864号公报
[专利文献4]日本特开2000-114727号公报
发明内容
以上述的状况为背景，要求低热膨胀率的层叠板，先前技术一般使用以环氧树脂作为主剂的树脂组合物与玻璃织布经固化、一体成形后作为层叠板，环氧树脂虽然绝缘性或耐热性、成本等的平衡性优异，但因为热膨胀率大，故一般以添加二氧化硅等的无机填充材料来抑制热膨胀(参考专利文献1)，虽然藉由以高比率填充无机填充材料，可试图得到更低的低热膨胀率，但已知增加填充量会引起因为吸湿所造成的绝缘信赖性的降低或树脂-电路层的密合不足、加压成形不良。因此，在多层布线板的用途中，无机填充材料的高填充有限度。
此外，藉由树脂的选择或改良，试图达成低热膨胀，例如具有芳香环的环氧树脂的习知例子，有使用具有2官能的萘骨架、或联苯骨架的环氧树脂的低膨胀性加压成形用树脂组合物(专利文献2)，但其掺合80～92.5vol％的填充材料。此外，先前技术的布线板用的树脂组合物的低热膨胀率化一般如专利文献3、及4所述时会提高交联密度即减少本申请案的交联点间分子量、提高Tg并降低热膨胀率的方法。但是，提高交联密度即减少交联点间分子量是指缩短官能基间的分子链，但从反应性或树脂强度等观点来看，将分子链缩短至一定以上是不可能的。因此，通过提高交联密度的手法的低热膨胀率化是有限度的。
作为热膨胀小的树脂，已广为人知的有聚酰亚胺，但会有因为成形需要高温而成本变高的问题，此外，因为膜状形态，故适合作为挠性基板用的材料，但从另一方面而言，就不适用于要求刚性的多层布线板用途。
本发明目的在于提供低成本且低热膨胀的树脂组合物、预渍体、层叠板及布线板。
本发明有以下方面。
一种树脂组合物，其为制造层叠板所使用的树脂组合物，其中，树脂组合物含有具有芳香环的绝缘性树脂，而且所述绝缘性树脂的交联点间分子量在制造层叠板后的阶段为300～1000，所述绝缘性树脂的交联点间分子量通过具有芳香环的绝缘性树脂的Tg以上的剪切弹性模量求得。
树脂组合物，其中，该具有芳香环的绝缘性树脂含有多环式化合物。
树脂组合物，其中，该绝缘性树脂具有联苯结构、萘结构、蒽结构、及二氢蒽结构的任一种。
树脂组合物，其中，该绝缘性树脂为环氧树脂。
树脂组合物，其中，该环氧树脂含有1个以上的结晶性环氧树脂。
树脂组合物，其中，该环氧树脂系含有下述通式(1)：
Figure BSA00000409924300031
通式(1)
(式中，R1～R4表示相同或相异的CmH2m+1基，此处m表示0或1以上的整数，n表示0或1以上的整数)的联苯酚醛清漆型环氧树脂、通式(2)：
Figure BSA00000409924300032
通式(2)
(式中，R5～R8表示相同或相异的CpH2p+1基，此处p表示0或1以上的整数)的蒽型环氧树脂、通式(3)：
Figure BSA00000409924300033
通式(3)
(式中，R9表示相同或相异的CtH2t+1基(此处t表示0或1以上的整数)，r表示0～4的整数，R10表示相同或相异的CuH2u+1基(此处u表示0或1以上的整数)，s表示0～6的整数)的二氢蒽型环氧树脂的任一种以上。
树脂组合物，其中，该环氧树脂的固化剂含有苯酚酚醛清漆树脂(phenol novolac resin)、甲酚酚醛清漆树脂(cresol novolac resin)、双酚A型酚醛清漆树脂(bisphenol A novolac resin)、氨基三嗪酚醛清漆树脂(aminotriazine novolac resin)、含有双马来酰亚胺的氨基三嗪酚醛清漆树脂、双氰胺、苯胍胺的任一种以上。
一种预渍体，其中，将上述的树脂组合物涂布并含浸于基材，接着使其干燥而形成。
预渍体，其中，该基材为玻璃织布、玻璃无纺布、芳香族聚酰胺无纺布的任一种。
一种层叠板，其中，将本发明的预渍体层叠成形后而形成。
一种布线板，其中，将本发明的层叠板进行电路加工而成。
因为并非如先前技术那样提高交联密度，而是藉由调整树脂组成使具有芳香环的树脂组合物的交联点间分子量成为300～1000，成为适当的交联密度，从而可提供低成本且低热膨胀率的树脂组合物、预渍体、层叠板及布线板。
具体实施方式
本发明者等进行了研究，结果意外发现了如先前技术那样提高交联密度即减少本申请案的交联点间的分子量的手法，并不适合用于热膨胀率的降低。进行进一步精心的研究，结果意外发现使树脂组成适当化以使具有芳香环的树脂组合物的交联密度换算为交联点间分子量后成为300～1000的范围时，对热膨胀率的降低具有优良的效果。本发明的树脂组合物，是用于层叠板的制造，包括含有芳香环的绝缘性树脂。对于本发明所使用的具有芳香环的绝缘性树脂而言，在制造层叠板后的阶段，由Tg以上的剪切弹性模量所得到的交联点间分子量为300～1000。藉由使绝缘性树脂的交联点间分子量成为300～1000，可强烈的表现出芳香环彼此间的相互作用，可得到热膨胀率低的树脂组合物与多层布线板材料(预渍体、层叠板)，此外，交联点间分子量为300以下时，掺合具有芳香环的官能基数少的材料(不包含单官能的材料)后可使交联点间分子量成为300以上。另外，掺合官能基当量大的材料也有效。此时，芳香环含有多环式化合物为佳，具有联苯结构、萘结构、蒽结构、及二氢蒽结构的任一种更佳。另一方面，交联点间分子量为1000以上时，掺合具有芳香族环的官能基数多的材料，可使交联点分子量成为1000以下。此外，掺合官能基当量少的材料亦有效，此时芳香环也优选含有上述多环式化合物。再者，制造层叠板后的阶段是指，例如层叠板制造时或使用层叠板制造多层布线板等时的进行热步骤之后。另外，绝缘性树脂的剪切弹性模量一般通过动态粘弹性装置来测量。
此处，由用动态粘弹性装置进行测量而得Tg以上的剪切弹性模量所得到的交联点间分子量是指，例如化学同人社(股)所发行的“高分子と複合材料の力学的性質(高分子与复合材料的力学的性质)”(作者：L.E.Nielsen、译者：小野木重治)中所记载，由其本文中的记载可求得交联点间分子量。即，
是利用log G≒7.0+293ρ/Mc(G：剪切弹性模量、ρ：材料的密度、Mc：交联点间分子量)…式(1)
与实验结果极为一致的经验式而计算。本式中，剪切弹性模量的单位使用dyn。
另外，式(1)中的G(剪切弹性模量)，一般是将动态粘弹性装置所计算得到的贮藏弹性模量E的Tg以上的值通过下述式(2)的变换式求得。
E＝2G(1+σ)(σ：泊松比)…式(2)
动态粘弹性测量装置，一般是藉由强制振动非共振法对试料在拉伸、压缩、弯曲或剪切方向上加入正弦波振动或合成波振动后测量动态粘弹性。市售产品有UBM公司(股)制的Rheosol-E-4000。测量方法是对于恒温槽中的试料施加被设定在正弦波或合成波振动的频率与振幅，用检测器捕捉此时所产生的应力应答，可由测量演算式计算得到贮藏弹性模量等。
具有芳香环的绝缘性树脂的由通过上述的测量装置而得Tg以上的剪切弹性模量所得到的交联点间分子量为300～1000，优选为310～900，更优选为310～800。交联点间分子量未达300，则芳香环的相互作用弱而热膨胀率的降低效果小。另一方面，交联点间分子量大于1000，则虽然芳香环的相互作用可表现出来，但交联密度降低而热膨胀率的降低效果变小。
本发明所用的绝缘性树脂，只要具有芳香环即可，并没特别的限制，但在多层布线板用途中，较适合使用在绝缘性或吸湿性方面优异的环氧树脂。所使用的环氧树脂，只要为分子内具有2个以上的环氧基的化合物即可，并没有特别的限制，列举例如萘型环氧树脂(特别是2官能萘型环氧树脂)、蒽型环氧树脂、二氢蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。此等中，结晶性环氧树脂是结晶性强的环氧树脂，在熔点以下的温度，则具有高分子链为规则地配列的性质，虽为固形树脂，却在熔融时变成与液状树脂相当的低粘度的热固化性的环氧树脂。结晶性环氧树脂，可列举萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二氢蒽型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂及联苯型环氧树脂等，此等在增强芳香环的相互作用方面较适合被使用，此等的化合物可为任何分子量的化合物，可并用任何几种的种类。
本发明的树脂组合物中使用环氧树脂时，含有固化剂为佳，固化剂只要对环氧树脂具有固化作用即可，并没有特别的限制，可列举各种胺类、酸酐类、酚醛清漆树脂类等。其中特别以苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、氨基三嗪酚醛清漆树脂、含有双马来酰亚胺的氨基三嗪酚醛清漆树脂、双氰胺、苯胍胺为佳，可单独使用或使用二种以上。
此外，本发明的树脂组合物，可含有固化促进剂，固化促进剂只要具有固化促进作用即可，并没有特别限制，但使用环氧树脂时，可列举具有潜在性的各种咪唑或咪唑衍生物、BF3胺络合物、三苯基膦、1，8-二氮杂双环-(5.4.0)十一碳烯-7、溴化乙基三苯基
Figure BSA00000409924300061
氯化四甲基铵等，特别是以咪唑或咪唑衍生物为佳。
此外，为了混合本发明的树脂组合物，添加溶剂为佳，溶剂只要是具有溶解、混合绝缘性树脂以及使其固化的固化剂等的性质即可，并没有特别的限制。溶剂是以丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、环己酮、环戊酮等，因为对树脂组合物的溶解性优异，且沸点比较低，而较佳。此等溶剂的掺合量，只要可溶解绝缘性树脂，可为任何掺合量，但相对于绝缘性树脂与固化剂的总量100重量份，以20～300重量份的范围为佳，30～200重量份的范围为更佳，此外，上述溶剂亦可组合使用。
树脂组合物中可掺合无机填充材料，无机填充材料可使用二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、粘土、滑石、氮化硅、氮化硼、氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶等。此无机填充材料的掺合量，相对于本发明的树脂组合物的绝缘性树脂与固化剂的总量100重量份而言，以300重量份以下为佳，而250重量份以下由于可使本发明的多层布线板用材料(预渍体、层叠板)均匀且得到优良的操作性，因此更佳。掺合无机填充材料时，为了使其均匀地分散，使用研磨机、均化器等为有效的作法。
本发明的树脂组合物中可以在本发明目的范围内再含有添加剂，添加剂可使用各种硅烷偶合剂、消泡剂。此掺合量，相对于绝缘性树脂与固化剂的总量100重量份而言，5重量份以下为佳，而使其为3重量份以下，在维持树脂组合物的特性上更佳。
此外，因为无机填充材料的弹性模量的影响，树脂组合物的弹性模量变大，因此，一般绝缘性树脂中添加无机填充材料时的交联点间分子量看起来比绝缘性树脂单独的交联点间分子量的值小，因此，优选在去除无机填充材料的状态下测量弹性模量，计算交联点间分子量，但无法去除无机填充材料时，使用式(3)进行弹性模量的修正，使用上述式(1)及式(2)所计算的交联点间分子量可用作本发明的交联点间分子量。使用式(3)的弹性模量的修正，必须使用Pa作为弹性模量的单位进行，用式(1)修正为dyn，式(2)的泊松比及比重使用仅为树脂时的值。实际上，无法测量时，以泊松比0.5、比重1.2代入计算出。
Eb＝Ea-(0.065×Vf×Vf+0.023×Vf+0.001)×Vf×Ef/8…式(3)
(Vf：无机填充材料的体积分率、Ea：掺合无机填充材料状态下的贮藏弹性模量、Eb：经修正的贮藏弹性模量、Ef：无机填充材料的弹性模量)
本发明的预渍体是通过在基材上涂布上述的树脂组合物并干燥后而得。此外本发明的层叠板是由将预渍体进行层叠后而得。层叠成形条件没有特别地限定，另外层叠成形时也可以配置金属箔而成为镀金属层叠板。本发明的布线板是通过在上述层叠板施以一般的电路加工后而得到。
基材只要是可以使树脂组合物含浸后，热固化、一体化的即可，较适合使用玻璃纺布、玻璃无纺布、芳香族聚酰胺无纺布，例如可使用合成纤维的无纺布、或织布、纸等。此外，使树脂组合物与基材热固化、一体化时，因为基材的弹性模量的影响，树脂组合物的弹性模量变大，看起来比绝缘性树脂单独的交联点间分子量的值小。因此，优选由从基材分离的树脂单独的弹性模量计算交联点间分子量，但无法与基材分离时，使用式(4)可进行在与基材一体化的状态下所测量的弹性模量的修正，使用经修正的贮藏弹性模量后，用式(1)、式(2)计算出的交联点间分子量可适合作为本发明的交联点间分子量，式(2)的泊松比及比重必须使用仅为树脂时的值。实际上，无法测量时，以泊松比0.5、比重1.2代入计算出。
Ea＝0.11×Eb-6.25×108 …式(4)
(Ea：修正后的贮藏弹性模量、Eb：与基材一体化状态下的贮藏弹性模量)再者，掺合无机填充材料时，必须将式(4)所计算的弹性模量用上述的式(3)再进行弹性模量的修正。
实施例
以下，基于实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于实施例所列示的方式。
实施例1
制作下述组成的绝缘性树脂清漆，此时的相对于环氧的热固化剂的当量为1.0当量，将此绝缘性树脂清漆涂布在PET膜上，使其以120℃干燥10分钟，成为半固化状态，制作膜厚70±5μm的附有绝缘性树脂的膜。从附有绝缘性树脂的膜采集半固化树脂后制成粉末，由半固化树脂的粉末，依下述顺序制作树脂板。配置挖空有50mm见方的氟树脂片作为树脂板的模具，向其中加入树脂粉，作为间隔件及脱模片，于其上下配置铜箔后，以175℃、90分钟、2.5MPa的加压条件使其固化。然后蚀刻去除铜箔，将树脂板从氟树脂片剥离，制作厚度0.2mm的热膨胀率·弹性模量测量用树脂板。
·2官能萘型环氧树脂：HP-4032D：100g(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)
·氨基三嗪酚醛清漆树脂：LA-3018：52.9g(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)
·固化促进剂：1-氰基乙基-2-苯基咪唑：2PZ-CN：0.5g (商品名，四国化成工业股份有限公司制)
·溶剂：甲基乙基酮：250g
实施例2
除了将环氧树脂换成二氢蒽型环氧树脂：YX-8800(商品名、日本环氧树脂股份有限公司制)100g，及将固化剂的氨基三嗪酚醛清漆树脂LA-3018由52.9g变更为39.8g以外，与实施例1同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
实施例3
除了将环氧树脂换成联苯酚醛清漆型环氧树脂：NC-3000-H(商品名、日本化药股份有限公司制)100g，及将固化剂的氨基三嗪酚醛清漆树脂LA-3018变更为24.9g以外，与实施例1同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
实施例4
除了在实施例1的组成中加入二氧化硅：SO-G1((商品名、股份有限公司Admatechs制、平均粒径0.2～0.4μm)187.5g以外，与实施例1同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
实施例5
(1)玻璃织布含浸用树脂的制作
制作以下所示的组成的玻璃织布含浸用树脂清漆。
·2官能萘型环氧树脂：HP-4032D：100g(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)
·氨基三嗪酚醛清漆树脂：LA-3018：52.9g(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)
·固化促进剂：2PZ-CN：0.5g(商品名、四国化成工业股份有限公司制)
·二氧化硅：SO-G1：187.5g((商品名、股份有限公司Admatechs制、平均粒径0.2～0.4μm)
·溶剂：甲基乙基酮：400g
(2)热膨胀率测量基板的制作
将(1)所制作的玻璃织布含浸用树脂清漆，含浸厚度为0.2mm的玻璃织布(坪量210g/m2)，以160℃加热3分钟后得到半固化(B等级状态)的预渍体。重叠4片此预渍体，于其两侧叠上作为金属箔的厚度18μm的商品名F2-WS铜箔(Rz：2.0μm、Ra：0.3μm)，以175℃、90分钟、2.5MPa的加压条件制作两面覆铜层叠板。将此覆铜层叠板以40℃-20分钟的条件浸渍于过硫酸铵150g/l的水溶液中蚀刻去除铜箔，得到热膨胀率、弹性模量测量用基板。
实施例6
除了作为环氧树脂的二氢蒽型环氧树脂：YX-8800(商品名、日本环氧树脂股份有限公司制)为100g、联苯酚醛清漆型环氧树脂：NC-3000-H(商品名、日本化药股份有限公司制)为65.8g、甲酚酚醛清漆树脂：KA-1165(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)为84.5g、丙二醇单甲基醚中溶解2重量％的双氰胺(关东化学股份有限公司制)经由双氰胺换算为1.66g以外，与实施例1同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
实施例7
除了作为环氧树脂的二氢蒽型环氧树脂：YX-8800(商品名、日本环氧树脂股份有限公司制)为100g、联苯酚醛清漆型环氧树脂：NC-3000-H(商品名、日本化药股份有限公司制)为65.8g、甲酚酚醛清漆树脂：KA-1165(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)为75.1g、苯胍胺(关东化学股份有限公司制)为9.9g以外，与实施例1同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
实施例8
除了作为环氧树脂的2官能萘型环氧树脂：HP-4032D(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)为100g、含有双马来酰亚胺的氨基三嗪酚醛清漆树脂：IZ-9872(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)为478g以外，与实施例1同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
实施例9
除了作为环氧树脂的二氢蒽型环氧树脂：YX-8800(商品名、日本环氧树脂股份有限公司制)为100g，苯酚酚醛清漆型环氧树脂：N-770(商品名、大日本油墨化学股份有限公司制)为44.8g、LA-3018变更为59.6g，还加入二氧化硅：SO-G1(商品名、股份有限公司Admatechs制、平均粒径0.2～0.4μm)249.8g以外，与实施例1同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
实施例10
除了作为环氧树脂的二氢蒽型环氧树脂：YX-8800(商品名、日本环氧树脂股份有限公司制)为100g、苯酚酚醛清漆型环氧树脂：N-740(商品名、大日本油墨化学股份有限公司制)为42.6g、作为固化剂LA-3018变更为59.6g，还加入二氧化硅：SO-G1(商品名、股份有限公司Admatechs制、平均粒径0.2～0.4μm)247.1g以外，与实施例1同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
实施例11
除了将作为环氧树脂的二氢蒽型环氧树脂：YX-8800(商品名、日本环氧树脂股份有限公司制)为100g、双酚A型环氧树脂：N-865(商品名、大日本油墨化学股份有限公司制)为49.5g、作为固化剂的LA-3018变更为59.6g，还加入二氧化硅：SO-G1(商品名、股份有限公司Admatechs制、平均粒径0.2～0.4μm)255.6g以外，与实施例1同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
实施例12
除了作为环氧树脂的二氢蒽型环氧树脂：YX-8800(商品名、日本环氧树脂股份有限公司制)100g、及联苯酚醛清漆型环氧树脂：NC-3000-H(商品名、日本化药股份有限公司制)65.8g、作为固化剂的甲酚酚醛清漆树脂：KA-1165(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)为84.5g，及使丙二醇单甲基醚中溶解2重量％的双氰胺(关东化学股份有限公司制)经由双氰胺换算为1.66g，使二氧化硅：SO-G1(商品名、股份有限公司Admatechs制、平均粒径0.2～0.4μm)为308.0g以外，与实施例5同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用基板。
比较例1
制作下述组成的绝缘性树脂清漆，此时的相对于环氧的热固化剂的当量为1.0当量，将此绝缘性树脂清漆涂布在PET膜上，使其以120℃干燥10分钟后，制作膜厚70±5μm的附有绝缘性树脂的膜，从附有绝缘性树脂的膜采集半固化树脂后制成粉末，由半固化树脂的粉末，依下述顺序制作树脂板。配置挖空50mm见方的氟树脂片作为树脂板的模具，向其中加入树脂粉，作为间隔件及脱模片，于其上下配置铜箔后，以175℃、90分钟、2.5MPa的加压条件使其固化，然后蚀刻去除铜箔，树脂板从氟树脂片刹离后，制作厚度0.2mm的热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
·苯酚酚醛清漆型环氧树脂：N-770：100g(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)
·苯酚酚醛清漆树脂：HP-850：53.3g(商品名、日立化成工业股份有限公司制)
·双氰胺：0.13g(商品名、关东化学股份有限公司制)
·固化促进剂：2PZ-CN：0.5g(商品名、四国化成工业股份有限公司制)
·溶剂：甲基乙基酮′250g
比较例2
除了作为环氧树脂的4官能萘型环氧树脂：HP-4700(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)为100g，作为固化剂的氨基三嗪酚醛清漆树脂LA-3018(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)为43.4g以外，与比较例1同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
比较例3
(HP-4032反应物的制作)
于具备温度计、冷却管、搅拌装置的1公升的4颈的可分离的烧瓶中，投入下述的组成1，以100℃使其反应2小时。冷却至室温(25℃)为止，投入下述的组成2后制作绝缘性树脂清漆。将此绝缘性清漆涂布于PET片上，使其以160℃干燥10分钟，制作膜厚70±5μm的附有绝缘性树脂的膜，从附有绝缘性树脂的膜采集半固化的树脂后制成粉末，由半固化树脂的粉末，依下述顺序制作树脂板。配置挖空50mm见方的氟树脂片作为树脂板的模具，于其中加入树脂粉，作为间隔件及脱模片，于其上下配置铜箔后，以175℃、90分钟、2.5MPa的加压条件使其固化。然后蚀刻去除铜箔，树脂板从氟树脂片剥离后，制作厚度0.2mm的热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
“组成1”
·2官能萘型环氧树脂：HP-4032D：83.2g(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)
·双酚A：69.8g(试剂、关东化学股份有限公司制)
·固化促进剂：2PZ-CN：0.4g(商品名、四国化成工业股份有限公司制)
“组成2”
·2官能萘型环氧树脂：HP-4032D：100g(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)
·氨基三嗪酚醛清漆树脂：LA-3018：52.9g(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)
·固化促进剂：2PZ-CN：0.5g(商品名、四国化成工业股份有限公司制)
·溶剂：环己酮：250g
比较例4
除了加入二氧化硅：SO-G1(商品名、股份有限公司Admatechs制、平均粒径0.2～0.4μm)188.2g以外，与比较例1同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
比较例5
(1)玻璃织布含浸用树脂的制作
制作以下所示的组成的玻璃织布含浸用树脂清漆。
·苯酚酚醛清漆型环氧树脂：N-770：100g(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)
·苯酚酚醛清漆树脂：HP-850：53.3g(商品名、日本化成工业股份有限公司制)
·双氰胺：0.13g(商品名、关东化学股份有限公司制)
·固化促进剂：2PZ-CN：0.5g(商品名、四国化成工业股份有限公司制)
·二氧化硅：SO-G1：188.2g(商品名、股份有限公司Admatechs制、平均粒径0.2～0.4μm)
·溶剂：甲基乙基酮：400g
(2)热膨胀率测量基板的制作
将(1)所制作的玻璃织布含浸用树脂清漆，含浸于厚度为0.2mm的玻璃织布(坪量210g/m2)，以160℃加热3分钟后得到半固化(B等级状态)的预渍体。重叠4片此预渍体，于其两侧叠上厚度18μm的商品名F2-WS铜箔(Rz：2.0μm、Ra：0.3μm)，以175℃、90分钟、2.5MPa的加压条件制作两面覆铜层叠板。将此覆铜层叠板以40℃-20分钟的条件浸渍于过硫酸铵150g/l的水溶液中后蚀刻去除铜箔，得到热膨胀率、弹性模量测量用基板。
比较例6
除了将二氧化硅SO-G1掺合量改为282.3g以外，与比较例5同样操作得到热膨胀率、弹性模量测量用基板。
比较例7
除了将二氧化硅SO-G1掺合量改为422.0g以外，与比较例5同样操作制作试样，但冲压成形性差，而无法制作试样。
比较例8
除了使作为环氧树脂的2官能基萘型环氧树脂：HP-4032D(商品名、大日本油墨化学工业股份有限公司制)为100g、作为固化剂的双酚A(关东化学股份有限公司制)为83.8g，不添加双氰胺以外，与比较例1同样操作制作试样，但于Tg以上则测量装置的荷重会使试样被拉伸，而无法测量Tg以上的贮藏弹性模量。
比较例9
除了作为固化剂的三苯酚甲烷：MEH-7500(商品名、明和化成股份有限公司制)为58.6g以外，与比较例2同样操作，得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
比较例10
除了作为环氧树脂的二氢蒽型环氧树脂：YX-8800(商品名、日本环氧树脂股份有限公司制)为100g，作为固化剂的双酚A(关东化学股份有限公司制)为63.0g以外，与比较例1同样操作制作试样，但于Tg以上则测量装置的荷重会使试样被拉伸，而无法测量Tg以上的贮藏弹性模量。
比较例11
除了作为环氧树脂的萘酚醛清漆型环氧树脂：NC-7000L(商品名、日本化药股份有限公司制)为100g，作为固化剂的苯酚酚醛清漆树脂：HP-850(商品名、日立化成工业股份有限公司制)45.5g以外，与比较例1同样操作，得到热膨胀率、弹性模量测量用树脂板。
[热膨胀率的测量]
从实施例1～4、6～11、比较例1～4、8～11的去除铜箔的热膨胀率、弹性模量测量用树脂板，切割出4×20mm的试验片，使用TA仪器股份有限公司制TMA试验装置(TMA-2940)，以升温10℃/min、拉伸法，测量未达Tg的热膨胀率。从实施例5、12、比较例5～7的去除铜箔的热膨胀率、弹性模量测量用基板，切割出5mm见方的试验片，使用TA仪器股份有限公司制TMA试验装置(TMA-2940)，以升温10℃/min、压缩法，测量未达Tg的热膨胀率。
[贮藏弹性模量的测量]
从去除铜箔的热膨胀率、弹性模量测量用树脂板和热膨胀率、弹性模量测量用基板，切割出5×30mm的试验片，使用动态粘弹性测量装置(股份有限公司UBM制E-4000)，以升温5℃/min、自动静荷重的条件，测量贮藏弹性模量。
[玻璃织布含浸时的操作性(粉掉落)]
将所制作的预渍体用切割刀切断，以目测观察其粉掉落状态。
将实施例所制作的热膨胀率、弹性模量测量用树脂板(含有树脂，不含无机填充剂、玻璃织布)的长度方向的贮藏弹性模量、未达Tg的热膨胀率的测量结果列示于表1、3。
此外，将实施例所制作的热膨胀率、弹性模量测量用基板(含有树脂、与无机填充剂及/或玻璃织布)的面方向的贮藏弹性模量、未达Tg的热膨胀率的测量结果也一并列示于表1、3。
另一方面，将比较例所制作的热膨胀率、弹性模量测量用树脂板的长度方向的贮藏弹性模量、末达Tg的热膨胀率的测量结果列示于表2、4。
此外，将比较例所制作的热膨胀率、弹性模量测量用基板的面方向的贮藏弹性模量、未达Tg的热膨胀率的测量结果也一并列示于表2、4。
材料的比重，对于实施例1～3、6～8、比较例1～3、8～11为1.2，实施例4、9～11、比较例4的材料的比重为1.6，实施例5、12、比较例5、6的材料的比重为2.0，比较例7的材料的比重为2.2。交联点间分子量的修正是将二氧化硅的贮藏弹性模量为80GPa进行的贮藏弹性模量的修正，以材料的比重为1.2算出交联点间分子量。此外，泊松比皆为0.5。
可知，相对于树脂板的实施例1～3及6～8的未达Tg的热膨胀率为55～64ppm/℃，比较例1～3及8～11的未达Tg的热膨胀率为68～87ppm/℃，显示出最小为4ppm/℃而最大为32ppm/℃的低的未达Tg的热膨胀率。此处，比较例8及10在Tg以上的情况，会由于测量装置的荷重而试样被拉伸，因此无法测量Tg以上的贮藏弹性模量。此时，实施例1～3及6～8的交联点间分子量为请求范围的300～1000的范围，但比较例1～3及9、11的交联点间分子量为250以下，交联密度高，芳香环的相互作用无法充分表现，热膨胀率无法下降。
此外，向实施例1中掺入了使用与实施例1相同的环氧树脂的反应物、使交联点间分子量为3860的比较例3的未达Tg的热膨胀率为68ppm/℃。由此可知，仅掺入具有芳香环的绝缘性树脂时，不可能通过芳香环彼此的相互作用而使未达Tg的热膨胀率降低，而通过将本发明的交联点间分子量定在300～1000的范围内来设定树脂组成，对于因芳香环彼此的相互作用产生的低热膨胀率化而言很重要。
实施例4、9～11与比较例4掺入了二氧化硅作为无机的填充剂，实施例4、9～11的未达Tg的热膨胀率为34～36ppm/℃，而比较例4为40ppm/℃。此时的修正后的交联点间分子量，相对于实施例4为458、实施例9为320、实施例10为564、实施例11为365而言，比较例4为235。可知，与实施例1～3的绝缘性树脂同样，实施例4、9～11是通过芳香环彼此的相互作用而低热膨胀率化。此外，得知通过将绝缘性树脂的交联点间分子量定在本专利的范围，即使掺合填充剂，与先前技术的材料比较下，也表现出低的未达Tg的热膨胀率。
实施例5与比较例5中，将实施例4与比较例4含浸于玻璃织布，实施例5的未达Tg的热膨胀率为13.5ppm/℃，但比较例5为15ppm/℃。对于进行了此时的贮藏弹性模量的修正的交联点间分子量而言，实施例5为458，比较例5为233。
此外，实施例12是于实施例6中掺合二氧化硅而含浸于玻璃织布的示例，实施例12的未达Tg的热膨胀率为12.5ppm/℃，进行了此时的贮藏弹性模量的修正的交联点间分子量314。
此外，比较例6、7是增加比较例5中的二氧化硅掺合量的示例，比较例6的未达Tg的热膨胀率虽为13.5ppm/℃，但玻璃织布含浸时的操作性，因为粉掉落多而不佳。比较例7在加压成形性有问题，无法制作试样，对于进行了此时的贮藏弹性模量的修正的交联点间分子量而言，比较例6为218。由此可知，通过将本发明的交联点间分子量定在300～1000的范围内来设定树脂组成，对于表现出芳香环彼此的相互作用、低热膨胀率化是很重要。
先前技术的增加填充剂的方法的低热膨胀率化，即使是引起加压成形不良的未达Tg的热膨胀率，实施例12亦达成，这显示了本申请专利的有效性。
以下的表中，掺合单位为克。
Figure BSA00000409924300191
Figure BSA00000409924300201
Figure BSA00000409924300211
Figure BSA00000409924300221
本发明的例等所使用的树脂的结构列示如下。
Figure BSA00000409924300231
表5
  材料名称   环氧当量(羟基当量)   比重   取代基
  YX-8800   181   -   环氧基
  HP-4032   136   -   环氧基
  HP-4700   162   -   环氧基
  NC-3000-H   289   -   环氧基
  N-865   209   -   环氧基
  N-770   190   1.1   环氧基
  N-740   180   1.1   环氧基
  NC-7000L   294   -   环氧基
  KA-1165   119   1.2   羟基
  LA-3018   151   1.1   羟基、氨基
  MEH-7500   97   -   羟基
  双酚A   114   1.2   羟基
  HP-850   106   -   羟基
依据本发明，藉由控制具有芳香环的绝缘性树脂的树脂组成，使交联点间分子量进入到300～1000的范围，可得到低热膨胀率的树脂组合物。
产业上的可利用性
可提供低成本且交联密度未提高的低热膨胀的树脂组合物、预渍体、层叠板及布线板。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其为制造层叠板所使用的树脂组合物，其特征在于，树脂组合物含有具有芳香环的绝缘性树脂，而且所述树脂组合物的固化后的通过Tg以上的剪切弹性模量求得的交联点间分子量为300～1000。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述具有芳香环的绝缘性树脂含有多环式化合物。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述绝缘性树脂具有联苯结构、萘结构、蒽结构、及二氢蒽结构的任一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述绝缘性树脂为环氧树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂含有1个以上的结晶性环氧树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂含有下述通式(1)：
Figure FSA00000409924200011
通式(1)
所示的联苯酚醛清漆型环氧树脂、通式(2)：
Figure FSA00000409924200012
通式(2)
所示的蒽型环氧树脂、通式(3)：
通式(3)
所示的二氢蒽型环氧树脂的任一种以上，
通式(1)中，R1～R4表示相同或相异的CmH2m+1基，m表示0或1以上的整数，n表示1以上的整数；通式(2)中，R5～R8表示相同或相异的CpH2n+1基，p表示0或1以上的整数；通式(3)中，R9表示相同或相异的CtH2t+1基，t表示0或1以上的整数，r表示0～4的整数，R10表示相同或相异的CuH2u+1基，u表示0或1以上的整数，s表示0～6的整数。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂的固化剂含有苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、氨基三嗪酚醛清漆树脂、含有双马来酰亚胺的氨基三嗪酚醛清漆树脂、双氰胺、苯胍胺的任一种以上。
8.一种预渍体，其特征在于，将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物涂布并含浸于基材，接着使其干燥而形成。
9.如权利要求8所述的预渍体，其特征在于，所述基材为玻璃织布、玻璃无纺布、芳香族聚酰胺无纺布的任一种。
10.一种层叠板，其特征在于，由经层叠成形的权利要求8或9所述的预渍体形成。
11.一种布线板，其特征在于，对配置于权利要求10所述的层叠板的单面或双面的金属箔进行电路加工而得。
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