JPH06329998A

JPH06329998A - 熱硬化性接着シート及びそれを用いた積層板

Info

Publication number: JPH06329998A
Application number: JP11685493A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ogasawara; 健二小笠原; Makoto Takagi; 真高城; Keiko Kashiwabara; 圭子柏原; Yoshinobu Marumoto; 佳伸丸本
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【目的】低誘電率であり、耐熱性が優れ、かつ、ガラ
ス転移温度が高い積層板が得られる可撓性を有するフィ
ルム状の熱硬化性接着シート、及びこのシートを用いて
積層一体化された積層板を提供する。【構成】ビスマレイミドとジアミンを原料とし、原料
組成比率がジアミン１モルに対しビスマレイミド０．８
５〜１．２モルであるイミド樹脂プレポリマー及びアミ
ンの活性水素と反応する基を２以上有する架橋剤及びゴ
ム成分であるエラストマーを必須成分とするフィルム状
の熱硬化性接着シートであって、イミド樹脂プレポリマ
ー原料のジアミンの活性水素１当量に対し、架橋剤が有
するアミンの活性水素と反応する基の当量が０．１０〜
０．７０である熱硬化性接着シート並びにこの熱硬化性
接着シートを用いて積層一体化された積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子機器に用いられる
プリント基板の材料である積層板及びそれに用いる熱硬
化性接着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器、特に通信、コンピュー
タの分野では情報処理の高速化が要求され、この要求に
対応するために、プリント基板の絶縁層を低誘電率化す
ることが求められている。通常、絶縁層にはガラス布、
ガラス不織布、紙等のシート状の基材に熱硬化性樹脂を
含浸、乾燥させて製造されるプリプレグが使用されてい
るが、耐熱性の良好なシート状の基材（例えばガラス布
等）は一般に誘電率が大きいという問題があった。そこ
で、本発明者等はシート状の基材を使用していないシー
ト、すなわちフィルム状の接着シートを用いることによ
り、絶縁層を低誘電率化する方法について検討した。そ
して、特願平３−３１５１２４号において特許出願した
ように、ビスマレイミドとジアミンを原料とし、可撓性
に富み、低誘電率であるフィルムが得られるポリイミド
樹脂の製造方法を見出すと共に、このフィルムは銅張積
層板や多層プリント基板の製造時の熱硬化性接着シート
として使用し、絶縁層とすることができることを見出し
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の特願平
３−３１５１２４号に示されるポリイミド樹脂の製造方
法で得られる、ビスマレイミドとジアミンを原料とする
イミド樹脂プレポリマーからなるフィルム状の熱硬化性
接着シートは、硬化させたときの架橋密度が十分でない
ためと考えられるが、得られる積層板の耐熱性が悪く、
かつ、ガラス転移温度が低いという問題があった。

【０００４】上記の事情に鑑み、本発明は、ビスマレイ
ミドとジアミンを原料とするイミド樹脂プレポリマーを
必須成分とする、可撓性を有するフィルム状の熱硬化性
接着シートであって、このシートを用いて積層一体化す
ることにより、低誘電率であり、耐熱性が優れ、かつ、
ガラス転移温度が高い積層板が得られるシートを提供す
ることを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビスマレイミ
ドとジアミンを原料とし、原料組成比率がジアミン１モ
ルに対しビスマレイミド０．８５〜１．２モルであるイ
ミド樹脂プレポリマー及びアミンの活性水素と反応する
基を２以上有する架橋剤及びゴム成分であるエラストマ
ーを必須成分とするフィルム状の熱硬化性接着シートで
あって、イミド樹脂プレポリマー原料のジアミンの活性
水素１当量に対し、架橋剤が有するアミンの活性水素と
反応する基の当量が０．１０〜０．７０である熱硬化性
接着シート並びにこの熱硬化性接着シートを用いて積層
一体化された積層板である。

【０００６】本発明で使用するビスマレイミドとジアミ
ンを原料とするイミド樹脂プレポリマーについては、可
撓性（製膜性）のある、フィルム状の熱硬化性接着シー
トにできるものであればよい。そして、このイミド樹脂
プレポリマー用原料については、特に限定するものでは
ないが、特願平３−３１５１２４号又は特願平４−１２
４５５号に示されるような、ビスマレイミドは芳香環を
骨格に有するビスマレイミドを使用し、ジアミンは芳香
環以外の環状骨格を有するジアミンを使用することが、
可撓性や低誘電率等の基本特性に優れる熱硬化性接着シ
ートを得るためには好ましい。

【０００７】本発明でいうフィルム状とはシート状の基
材を使用せずにシート化した状態を指している。通常、
プリプレグを作製する際には、熱硬化性樹脂を含浸させ
る基材として、ガラス布、ガラス不織布、紙等のシート
状の基材を使用するが、本発明の熱硬化性接着シート
は、このようなシート状の基材を使用することなく、ビ
スマレイミドとジアミンを原料とするイミド樹脂プレポ
リマーが有するフィルム形成機能を利用してシート化さ
れる。そして、このイミド樹脂プレポリマーがフィルム
形成機能を有するようにするには、ジアミン１モルに対
しビスマレイミド０．８５〜１．２モルの配合比率で反
応させたイミド樹脂プレポリマーであることが重要であ
り、この範囲を越えるとフィルム形成機能が不十分であ
るという問題が生じる。なお、この原料組成比率に限定
する点については特願平３−３１５１２４号及び特願平
４−１２４５５号に既に示されている。

【０００８】また、本発明では、アミンの活性水素と反
応する基を２以上有する架橋剤を含有させるが、この架
橋剤の具体例としては、特に限定するものではないが、
各種のビスマレイミド又はエポキシ基を複数個有する化
合物が挙げられる。そして、架橋剤がビスマレイミドの
場合には、イミド樹脂プレポリマーの原料のビスマレイ
ミドと同一であっても、異なるものであってもよく、特
に制限はない。架橋剤について、アミンの活性水素と反
応する基を２以上有することと限定した理由は、架橋剤
がイミド樹脂プレポリマー中に存在するアミンの活性水
素と反応して、架橋密度を向上させることにより、得ら
れる硬化物（例えば積層板）の耐熱性が優れ、かつ、ガ
ラス転移温度が高いものとなる効果を得るためである。

【０００９】また、本発明では、熱硬化性接着シート中
にゴム成分であるエラストマーを含有させる。この理由
は、熱硬化性接着シート中に架橋剤を含有させたとき、
その含有量の増大に伴って、シートの可撓性が損なわれ
ていく問題が生じるが、エラストマーを架橋剤と同時に
含有させることにより、この問題を防止できるからであ
る。さらに、エラストマーを架橋剤と同時に含有させる
と、エラストマーを含有させない場合に比べ、得られる
硬化物の誘電正接の吸湿処理後の値が小さくて且つ安定
するという特有の効果があることも判明した。

【００１０】次に、架橋剤の含有量については、イミド
樹脂プレポリマー原料のジアミンの活性水素１当量に対
し、架橋剤が有するアミンの活性水素と反応する基の当
量が０．１０〜０．７０であることが重要である。この
理由は、０．１０未満であると得られる硬化物の耐熱性
及びガラス転移温度の改善効果が顕著でなくなり、０．
７０を越えると、耐熱性及びガラス転移温度については
一定レベルとなり向上が期待できなくなり、また、エラ
ストマーを架橋剤と同時に含有させても、熱硬化性接着
シートの可撓性が損なわれてしまい、ハンドリング可能
なシートが実質的に得られないという問題が生じるから
である。

【００１１】なお、イミド樹脂プレポリマー原料のビス
マレイミドの量については請求項１において、ジアミン
１モルに対し０．８５〜１．２モルと限定しているが、
この量はジアミンの活性水素１当量と反応する基の量に
換算すると０．４２５〜０．６０当量に当たる。

【００１２】次に、エラストマーの含有量については、
イミド樹脂プレポリマー１００重量部に対しエラストマ
ーを１〜１７重量部含むことが望ましく、１重量部未満
であると、架橋剤の含有量が少ない熱硬化性接着シート
でも十分な可撓性を付与することができず、また１７重
量部を越えて含有させると、熱硬化性接着シートを用い
て得られる硬化物の耐熱性及びガラス転移温度が低下す
るという問題が生じる。

【００１３】本発明における、架橋剤とするビスマレイ
ミドについては、特に限定するものではないが、芳香環
を骨格に有するものが、得られる硬化物の耐熱性の点か
ら好ましく、具体的に例示するとマレイン酸N,N'−メタ
フェニレン−ビスイミド、マレイン酸N,N'−パラフェニ
レン−ビスイミド、マレイン酸N,N'−4,4'−ジフェニル
メタン−ビスイミド〔N,N'−メチレンビス（N-フェニル
マレイミド）とも言う〕、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジエ
チル−5,5'−ジメチルジフェニルメタンのビスマレイミ
ド、4,4'−メチレン−ジ−2,6 −ジイソプロピルアニリ
ンのビスマレイミド、4,4'−メチレン−ジ−2,6 −ジエ
チルアニリンのビスマレイミド、マレイン酸N,N'−4,4'
−ジフェニルエーテル−ビスイミド、マレイン酸N,N'−
4,4'−ジフェニルスルフォン−ビスイミド、マレイン酸
N,N'−メタキシリレン−ビスイミド等が挙げられる。

【００１４】本発明における、架橋剤としてのエポキシ
基を有する化合物については、特に限定するものではな
いが、具体例を例示するとビフェニル型エポキシ樹脂、
ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１５】次に、本発明ではイミド樹脂プレポリマ
ー、架橋剤及びエラストマーを、溶媒を用いて溶液化
し、この溶液から熱硬化性接着シートを製造することが
安定した品質のものを得るためには望ましい。従って、
本発明のエラストマーはイミド樹脂プレポリマーを溶解
する溶媒に可溶であることが望ましい。また、本発明の
エラストマーとしては、熱硬化性接着シートへの可撓性
の付与の点から、特に限定するものではないが、ブタジ
エン骨格を有するゴム成分であることが好ましい。本発
明におけるエラストマーを具体的に例示すると、スチレ
ンブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、末端アミノ
基変成アクリロニトリルゴム、末端カルボキシル基変成
アクリロニトリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。

【００１６】また、本発明の熱硬化性接着シートを用い
て得られる硬化物の誘電率をより低減させるために、熱
硬化性接着シート中に１０〜６０体積％の中空球体をも
含むように構成させることが好ましい。この中空球体と
しては、特に限定するものではないが、平均粒径２０μ
ｍ以下、比重０．３〜１．４であってＳｉＯ₂含有率９
５％以上の性質を有するものが、接着シートの誘電率を
低減させるためには、より好ましい。また、中空球体の
表面処理についても、特に限定はなく、中空球体を直接
カップリング剤等を用いて表面処理を行ってもよく、ま
た、熱硬化性接着シートを得るための樹脂成分中にカッ
プリング剤及び中空球体を添加して表面処理を行うよう
にしても差し支えない。中空球体の含有量は、接着シー
ト全体に対して１０体積％未満の場合には、低誘電率化
の効果が顕著でなくなり、６０体積％を越える場合に
は、接着シートの接着力が低下し、接着不良という問題
が生じるおそれがあり、１０〜６０体積％であることが
好ましい。

【００１７】本発明では上記の熱硬化性接着シートを用
いて積層一体化して銅張積層板等の積層板を得るが、積
層一体化の条件については、特に限定するものではない
が、一般的には温度１３０〜２５０℃、圧力１〜４０kg
/cm²の条件で適切な時間、加熱加圧するのが好ましく、
さらに、加熱加圧を終わった後、圧力開放化で再加熱
（後硬化）するようにしても構わない。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明する。

【００１９】（イミド樹脂プレポリマーＡの合成例）下
記の化１で示されるビスマレイミドである4,4'−ジアミ
ノ−3,3'−ジエチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン
のビスマレイミド（三菱油化社製、品番ＭＢ７０００）
と化２で示される脂肪族ジアミン（日本化薬社製、商品
略称ＨＭＤＴ）を原料として、次に示す方法で、イミド
樹脂プレポリマーＡを合成した。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】四つ口フラスコにメチルセロソルブ 488
ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）488ｇをはかりと
り、このフラスコに攪拌羽根、キューラーをセットし、
上記の化１で示されるビスマレイミド 353ｇを加え40℃
までオイルバスで加熱し溶解した。完全に溶解したのを
確認してから、化２で示される脂肪族ジアミン 173ｇを
加えた。さらに60℃まで昇温し、そのまま 4時間反応さ
せた。反応終了後、反応物を室温まで冷却し、大量の水
中に投入して樹脂成分を析出させた。次いで、濾別によ
り樹脂成分を分離し、充分に乾燥させてイミド樹脂プレ
ポリマーＡを得、このプレポリマーＡを下記の実施例及
び比較例において使用した。なお、このイミド樹脂プレ
ポリマーＡにおけるビスマレイミドのジアミンに対する
モル比は１．１である。

【００２３】（イミド樹脂プレポリマーＢの合成例）下
記の化３で示されるビスマレイミドである4,4'−メチレ
ン−ジ−2,6 −ジイソプロピルアニリンのビスマレイミ
ド（製法については特開平4-243863号公報参照）と化４
で示される脂肪族ジアミン（三井東圧化学社製、商品略
称ＮＢＤＡ）を原料として、次に示す方法で、イミド樹
脂プレポリマーＢを合成した。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】四つ口フラスコにメチルセロソルブ 504
ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）126ｇをはかりと
り、このフラスコに攪拌羽根、キューラーをセットし、
上記の化３で示されるビスマレイミド 213ｇを加え40℃
までオイルバスで加熱し溶解した。完全に溶解したのを
確認してから、化４で示される脂肪族ジアミン57ｇを加
えた。さらに60℃まで昇温し、そのまま 3時間反応させ
た。反応終了後、反応物を室温まで冷却し、大量の水中
に投入して樹脂成分を析出させた。次いで、濾別により
樹脂成分を分離し、充分に乾燥させてイミド樹脂プレポ
リマーＢを得、このプレポリマーＢを下記の実施例にお
いて使用した。なお、このイミド樹脂プレポリマーＢに
おけるビスマレイミドのジアミンに対するモル比は１．
１である。

【００２７】（イミド樹脂プレポリマーＣの合成例）上
記の化３で示されるビスマレイミド（イミド樹脂プレポ
リマーＢの合成に用いたものと同一のもの）と下記の化
５で示される脂肪族ジアミン（新日本理化社製、商品略
称ＨＭ）を原料として、次に示す方法でイミド樹脂プレ
ポリマーＣを合成した。

【００２８】

【化５】

【００２９】四つ口フラスコにメチルセロソルブ 280
ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）1120ｇをはかり取
り、このフラスコに攪拌羽根、キューラーをセットし、
上記の化３で示されるビスマレイミド 440ｇを加え30℃
までオイルバスで加熱し溶解した。完全に溶解したのを
確認してから、化５で示される脂肪族ジアミン 160ｇを
加え、さらに30℃で 3時間反応させた。反応終了後、反
応物を室温まで冷却し、大量の水中に投入して樹脂成分
を析出させた。次いで、濾別により樹脂成分を分離し、
充分に乾燥させてイミド樹脂プレポリマーＣを得、この
プレポリマーＣを下記の実施例において使用した。な
お、このイミド樹脂プレポリマーＣにおけるビスマレイ
ミドのジアミンに対するモル比は１．１である。

【００３０】（実施例１〜２０及び比較例１〜９）図１
に示すように、６枚の熱硬化性接着シート１の上下に、
厚み１８μｍの銅箔２（古河サーキットフォイル社製、
ＳＴ箔）を配置して、積層した試験片を作製して評価し
た。銅箔２については、実施例１〜２０及び比較例１〜
９の全てにおいて同じものを使用し、熱硬化性接着シー
ト１についてはそれぞれ異なるものを使用した。

【００３１】実施例１〜２０及び比較例１〜９において
架橋剤、エラストマー及び溶媒は下記の何れかを使用し
た。各々どの種類を使用したかについては、記号で表１
〜５に示した。

【００３２】使用した架橋剤の種類架橋剤ａ：前記の化１で示されるビスマレイミド（三菱
油化社製、品番ＭＢ７０００）−−−−記号ａ架橋剤ｂ：下記の化６で示されるエポキシ基を有する化
合物（油化シェルエポキシ社製、品番ＹＸ−４０００）
−−−−記号ｂ

【００３３】

【化６】

【００３４】使用したエラストマーの種類エラストマー：下記の化７で示される末端アミノ基変
成アクリロニトリルゴム（宇部興産社製、商品名Hycar
ＡＴＢＮ）−−−−記号エラストマー：下記の化８で示されるスチレンブタジ
エンゴム（旭化成社製、商品名タフプレンＡ）−−−−
記号なお、化７及び化８におけるＸ、Ｙ、Ｚはそれぞれ正の
整数を表している。

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】使用した溶媒の種類ジメチルホルムアミド−−−−記号ＤＭＦ１，４−ジオキサン −−−−記号ＤＯ

【００３８】以下、作製順に説明する。（１）実施例１〜２０及び比較例１〜８の熱硬化性接着
シートの作製まず、表１〜５に示す原料を用いて、溶媒に、ビスマレ
イミドとジアミンを原料とするイミド樹脂プレポリマ
ー、架橋剤及びエラストマーを溶解して樹脂ワニスとし
た。（但し比較例１及び２については架橋剤を使用せず
に、また比較例１、３及び７についてはエラストマーを
使用せずに樹脂ワニスを作製した。）このときの各原料
の配合割合は表１〜５に示す通りとした。そして、この
樹脂ワニスが、表１〜５に示す割合で、中空球体を含む
ように、中空球体（富士デヴィソン化学社製、品番Ｓ４
０−２０、比重０．３５、平均粒径２０μｍ、ＳｉＯ₂
含有率９６％、ビニルシランによる表面処理済品）を加
えた。さらに、実施例６〜２０及び比較例５〜８につい
ては、中空球体の表面処理のために、シランカップリン
グ剤（信越化学工業社製、品番ＫＢＭ４０３）を樹脂ワ
ニス中に配合した。

【００３９】そして、樹脂ワニスの２５℃での粘度が8,
000 〜12,000ｃｐｓとなるように、溶媒の添加量で調整
して接着シート作製用の樹脂ワニスを得た。この樹脂ワ
ニスを用いて、マルチコーター（ヒラノテクシード社
製：品番Ｍ−400 ）により、キャスティング法にて厚み
が90〜 110μｍのフィルム状の熱硬化性接着シートを得
た。このときのマルチコーターの条件としては、乾燥ゾ
ーン１の条件を90℃−10分とし、乾燥ゾーン２の条件を
130℃−10分とした。次に所定の大きさにカットして次
工程で使用する熱硬化性接着シートを得た。

【００４０】（２）比較例９の熱硬化性接着シートの作
製ジメチルホルムアミドに、イミド樹脂プレポリマーＡを
溶解して固形分60重量％の樹脂ワニスとし、この樹脂ワ
ニスにＥガラスよりなる94ｇ／ｍ²の平織のガラス布に
含浸し、１６０℃で７分間乾燥して溶剤を除去し、樹脂
成分の含有量が50重量％のプリプレグを得、このプリプ
レグを熱硬化性接着シートとして使用した。なお、この
比較例１０の可撓性については平織のガラス布を基材と
して使用したので、シートの可撓性の問題は生じないの
で測定しなかった。

【００４１】（３）積層した試験片の作製上記のようにして得られた熱硬化性接着シートを使用
し、図１に示すように、６枚の熱硬化性接着シート１を
配置し、その上下に厚み18μｍの銅箔２（古河サーキッ
トフォイル社製、ＳＴ箔）を配置して、圧力30Kg/cm²、
温度（ 180℃−20分＋ 200℃− 120分）の条件で成形し
て、積層した試験片を得た。

【００４２】（４）性能測定得られた熱硬化性接着シート及び積層した試験片につい
て、各種の性能を測定した。熱硬化性接着シートについ
ては、シート中の中空球体含有量（体積％）、シートの
可撓性及びシートの軟化温度について測定し、積層した
試験片については、銅箔引き剥がし強さ、誘電率、誘電
正接、オーブン耐熱性及びガラス転移温度（Ｔｇ）につ
いて測定し、その結果を表１〜５に示す。なお、シート
の可撓性については、シートを１８０度折り曲げて、も
とへ戻した状態で判定し、もとへ戻しても割れがないも
のは○、１８０度折り曲げても割れないが、もとへ戻す
と割れるものは△、１８０度折り曲げた時点で割れるも
のを×として評価した。また、シートの軟化温度は柳本
製作所社製の融点測定器（Micro melting point appara
tus ）を使用して測定し、銅箔引き剥がし強さ、誘電率
及び誘電正接についてはＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し
て測定した。そして、誘電率及び誘電正接については５
個の試験片について測定して得られた５個の測定値から
平均値及びばらつき（σ）を算出した。

【００４３】オーブン耐熱性については、試験片から５
０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料を 210℃、 220
℃、 230℃、 240℃、 250℃、 260℃、 270℃及び 280
℃の温度に保たれた恒温槽中に入れ、３０分経過後に試
料を取り出したときの、試料の膨れや剥がれの発生を調
べ、膨れや剥がれの発生がなかった最高の温度をオーブ
ン耐熱性として表１〜５に示した。またガラス転移温度
（Ｔｇ）については、ＴＭＡ法（理学電機社製のＴＭＡ
８１４０を使用）にて測定した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】表１〜５から下記のことが確認できた。（イ）実施例１に比較して、架橋剤及びエラストマーを
使用していない比較例１は銅箔引き剥がし強さが低く、
オーブン耐熱性が悪く、かつガラス転移温度が低いこと
が確認された。（ロ）実施例１に比較して、エラストマーは使用してい
るが架橋剤は使用していない比較例２は銅箔引き剥がし
強さが若干低く、オーブン耐熱性が悪く、又ガラス転移
温度が低いことが確認された。（ハ）実施例１に比較して、架橋剤は使用しているがエ
ラストマーは使用していない比較例３は熱硬化性接着シ
ートの可撓性が悪く、また、誘電正接（常態及び吸湿処
理後共に）が大きく且つ不安定（ばらつきが大きい）で
あることが確認された。

【００５０】（ニ）ガラス布等の基材を使用していない
実施例１及び比較例１に比較して、ガラス布を基材とし
て使用している比較例９は、誘電率が高いことが確認さ
れた。（ホ）中空球体を含んでいない実施例１に比較して、中
空球体を含んでいる実施例２、３、４、５及び比較例４
は中空球体の含有量が増加するに従って、得られる積層
板の誘電率が低くなっている。そして中空球体の含有量
が熱硬化性接着シート中で６０体積％を越えている比較
例４は銅箔引き剥がし強さが低くなっており、接着シー
トの接着力が低いことが確認された。（ヘ）シランカップリング剤を樹脂ワニス中に配合しな
かった実施例４に比較して、シランカップリング剤を樹
脂ワニス中に配合した実施例６は積層板の誘電正接（常
態及び吸湿処理後共に）が小さく且つ安定する（ばらつ
きが小さい）ことが確認された。

【００５１】（ト）実施例７と比較例５は、架橋剤の含
有量を変化させている例であり、架橋剤が有するアミン
の活性水素と反応する基の当量が、イミド樹脂プレポリ
マー原料のジアミンの活性水素１当量に対し、０．１０
である実施例７のほうが０．０５である比較例５より、
オーブン耐熱性が良好であり、又ガラス転移温度が高い
ことが確認された。（チ）実施例８と比較例６は、架橋剤の含有量を変化さ
せている例であり、架橋剤が有するアミンの活性水素と
反応する基の当量が、イミド樹脂プレポリマー原料のジ
アミンの活性水素１当量に対し、０．７０である実施例
８では熱硬化性接着シートの可撓性は良好であるが、こ
の当量が０．７５である比較例６は可撓性が損なわれて
しまい、接着シートが作製できないことが確認された。

【００５２】（リ）実施例６、９、１０及び比較例７、
８はエラストマーの含有量を変化させている例であり、
エラストマーの含有量が０である比較例７は可撓性が悪
く、また、誘電正接（常態及び吸湿処理後共に）が大き
く且つ不安定（ばらつきが大きい）であり、またエラス
トマーの含有量が、イミド樹脂プレポリマー１００重量
部に対し１７重量部を越えている比較例８は実施例１０
に比較してオーブン耐熱性が悪く、又ガラス転移温度が
低いことが確認された。

【００５３】（ヌ）実施例１１〜１３はエラストマーの
種類をとした例であり、表２で明らかなように、良好
な性能の接着シート及び積層板が得られている。（ル）実施例１４〜１６は架橋剤の種類をｂとした例で
あり、表３で明らかなように、良好な性能の接着シート
及び積層板が得られている。（ヲ）実施例１７、１８はイミド樹脂プレポリマーの種
類をＢとした例であり、表３で明らかなように、良好な
性能の接着シート及び積層板が得られている。（ワ）実施例１９、２０はイミド樹脂プレポリマーの種
類をＣとした例であり、表３で明らかなように、良好な
性能の接着シート及び積層板が得られている。

【００５４】

【発明の効果】この発明に係る熱硬化性接着シートは、
上述のとおり構成されているので、次に記載する効果を
奏する。

【００５５】請求項１〜６の熱硬化性接着シートにおい
ては、可撓性を有する熱硬化性接着シートが得られ、こ
のシートを用いて積層一体化することにより、低誘電率
であり、耐熱性が優れ、かつ、ガラス転移温度が高い積
層板が得られる。

【００５６】請求項７の熱硬化性接着シートにおいて
は、熱硬化性接着シート中に中空球体をも含むので、こ
のシートを用いて積層一体化することにより、上記の効
果に加えて、さらに低誘電率である積層板が得られる。

【００５７】従って、請求項８の積層板においては、プ
リント基板用の材料として有用な、低誘電率であり、耐
熱性が優れ、かつ、ガラス転移温度が高い積層板が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は評価用の積層した試験片の構成を示す断
面図である。

【符号の説明】

１熱硬化性接着シート２銅箔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｅ 7011−4Ｅ (72)発明者丸本佳伸大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスマレイミドとジアミンを原料とし、
原料組成比率がジアミン１モルに対しビスマレイミド
０．８５〜１．２モルであるイミド樹脂プレポリマー及
びアミンの活性水素と反応する基を２以上有する架橋剤
及びゴム成分であるエラストマーを必須成分とするフィ
ルム状の熱硬化性接着シートであって、イミド樹脂プレ
ポリマー原料のジアミンの活性水素１当量に対し、架橋
剤が有するアミンの活性水素と反応する基の当量が０．
１０〜０．７０である熱硬化性接着シート。
【請求項２】イミド樹脂プレポリマー１００重量部に
対しエラストマーを１〜１７重量部含んでいる請求項１
記載の熱硬化性接着シート。
【請求項３】架橋剤がビスマレイミドである請求項１
又は２記載の熱硬化性接着シート。
【請求項４】架橋剤がエポキシ基を有する化合物であ
る請求項１〜３いずれか記載の熱硬化性接着シート。
【請求項５】エラストマーがイミド樹脂プレポリマー
を溶解する溶媒に可溶なゴム成分である請求項１〜４い
ずれか記載の熱硬化性接着シート。
【請求項６】エラストマーが、その構造中にブタジエ
ン骨格を有するゴム成分である請求項１〜５いずれか記
載の熱硬化性接着シート。
【請求項７】熱硬化性接着シート中に１０〜６０体積
％の中空球体をも含む請求項１〜６いずれか記載の熱硬
化性接着シート。
【請求項８】請求項１〜７いずれか記載の熱硬化性接
着シートを用いて積層一体化された積層板。