WO2023132360A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023132360A1
WO2023132360A1 PCT/JP2023/000158 JP2023000158W WO2023132360A1 WO 2023132360 A1 WO2023132360 A1 WO 2023132360A1 JP 2023000158 W JP2023000158 W JP 2023000158W WO 2023132360 A1 WO2023132360 A1 WO 2023132360A1
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resin composition
thermosetting resin
glycidyl ether
ether compound
mass
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PCT/JP2023/000158
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Inventor
智裕 井上
Original Assignee
ナガセケムテックス株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B17/00—Insulators or insulating bodies characterised by their form
    • H01B17/56—Insulating bodies
    • H01B17/60—Composite insulating bodies

Definitions

  • the present invention relates to thermosetting resin compositions.
  • Epoxy resins are used for applications such as electrical insulating members, semiconductor sealing materials, and adhesives because of their good mechanical properties and high specific resistance.
  • the size of the molded product may exceed 10 m, and the influence of strain during hardening is likely to appear, so the member is required to have sufficient mechanical properties.
  • the capacitor core that constitutes the bushing is manufactured by impregnating a laminate consisting of an aluminum foil and an insulating sheet with a resin and curing the resin composition. .
  • Acid anhydrides such as phthalic acid are widely used as curing agents for epoxy resins.
  • acid anhydrides are strongly irritating to mucous membranes such as the eyes and nose, and may cause diseases such as allergic rhinitis and asthma, so they are becoming subject to regulation.
  • Patent Document 1 a boron trichloride amine complex or the like is used instead of an acid anhydride as a curing agent for a glycidyl ether compound.
  • the boron trichloride amine complex is solid at room temperature, it is difficult to control the curing reaction, and in order to control it, it has been necessary to preheat the complex before the curing reaction to dissolve it and disperse it uniformly.
  • thermosetting resin composition which has excellent mechanical properties and which is highly impregnable into an insulating sheet and does not cause cracks or the like after curing.
  • thermosetting resin composition As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors solved the problems by adding predetermined amounts of a diluent (b) and a latent curing agent (c) to a thermosetting resin composition. I found that it can be done, and completed the present invention.
  • the present invention provides a glycidyl ether compound (a), a diluent (b), and at least one latent compound selected from the group consisting of boron trichloride amine complexes, boron trifluoride amine complexes, and zinc octylate.
  • the glycidyl ether compound (a) is preferably an aromatic glycidyl ether compound.
  • the aromatic glycidyl ether compound is preferably at least one selected from the group consisting of bisphenol type epoxy compounds and phenol novolac type epoxy compounds.
  • thermosetting resin composition has an impregnation property into an insulating sheet of 20% by weight or more, a gel time at 110° C. of 60 minutes or more, and a curing calorific value measured by DSC of 300 J/g or less. is preferred.
  • thermosetting resin composition is preferably of a two-component curing type that is mixed immediately before use.
  • thermosetting resin composition is a thermosetting resin composition in which a first liquid and a second liquid are combined, wherein the first liquid contains at least part of the glycidyl ether compound (a), The second liquid preferably contains at least part of the diluent (b) and at least part of the latent curing agent (c).
  • thermosetting resin composition is preferably for electrical insulating members.
  • thermosetting resin composition is preferably for RIP (Resin Impregnated Paper) capacitor bushings.
  • the present invention also relates to a cured product made from the thermosetting resin composition.
  • the present invention provides an electric wire made of the cured product, which has a bending strain rate of 5% or more, a stress relaxation property of 5% or more at 25°C, 10% or more at 60°C, and 15% or more at 80°C. It relates to an insulating member.
  • the electrical insulating member is preferably a RIP (Resin Impregnated Paper) capacitor bushing.
  • the electrical insulating member preferably conforms to IEC60137.
  • the present invention also provides a first liquid containing at least part of the glycidyl ether compound (a), a second liquid containing at least part of the diluent (b), and at least part of the latent curing agent (c). It relates to a method for producing the thermosetting resin composition, including the step of mixing.
  • the present invention also relates to a method for producing a cured product, comprising the steps of producing a thermosetting resin composition by the above method and curing the thermosetting resin composition at 100° C. or higher.
  • thermosetting resin composition of the present invention has high impregnating properties for insulating sheets, does not cause cracks after curing, and has excellent mechanical properties, and is suitable for use in electrical insulating members such as transformer bushings. can do.
  • thermosetting resin composition of the present invention is selected from the group consisting of glycidyl ether compound (a), diluent (b), and boron trichloride amine complex, boron trifluoride amine complex, and zinc octylate.
  • the amount of the latent curing agent (c) is 0.0005 to 5 parts by mass.
  • glycidyl ether compounds (a) include aromatic glycidyl ether compounds, aliphatic glycidyl ether compounds, and alicyclic glycidyl ether compounds. These glycidyl ether compounds have a polyol skeleton (residue) or monool skeleton (residue) and a glycidyl ether group introduced into this skeleton.
  • all hydroxy groups of the polyol may be substituted with glycidyl ether groups, or some hydroxy groups of the polyol may be substituted with glycidyl ether groups.
  • the glycidyl ether compound (a) it is preferable to use at least polyol polyglycidyl ether, and polyol polyglycidyl ether may be combined with monool monoglycidyl ether and/or polyol monoglycidyl ether.
  • the proportion of the polyol polyglycidyl ether in the glycidyl ether compound (a) is, for example, 80 to 100% by mass, and may be 90 to 100% by mass or 80 to 95% by mass.
  • aromatic glycidyl ether compounds include those having an aromatic monool skeleton or an aromatic polyol skeleton.
  • aromatic glycidyl ether compounds include glycidyl ethers of aromatic polyols, bisphenol-type epoxy compounds (so-called bisphenol-type epoxy resins), and phenol novolak-type epoxy compounds (so-called phenol novolac-type epoxy resins).
  • aromatic polyols include polyhydroxyarenes such as dihydroxybenzene and dihydroxynaphthalene; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol AP and bisphenol F;
  • aliphatic glycidyl ether those having an aliphatic polyol skeleton are preferable, and examples thereof include polyhydroxyalkane glycidyl ether and polyalkylene glycol glycidyl ether.
  • polyhydroxyalkane glycidyl ether examples include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, and the like. mentioned.
  • polyalkylene glycol glycidyl ethers examples include poly-C2-4 alkylene glycol glycidyl ethers such as diethylene glycol diglycidyl ether and polyoxyethylene diglycidyl ether.
  • alicyclic glycidyl ether compound those having an alicyclic polyol skeleton are preferable.
  • Alkane polyalkyl alcohol glycidyl ether and the like can be mentioned.
  • Glycidyl ether compounds (a) may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of further increasing the strength of the cured product, the glycidyl ether compound (a) preferably contains at least an aromatic glycidyl ether compound. Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of bisphenol type epoxy compounds and phenol novolac type epoxy compounds as the aromatic glycidyl ether compound.
  • the glycidyl ether compound (a) may be solid at room temperature (25 to 30° C.), but it is preferable to use at least a liquid at room temperature.
  • a glycidyl ether compound that is solid at room temperature when used, heat generation during curing can be suppressed. Therefore, a glycidyl ether compound that is liquid at room temperature and a glycidyl ether compound that is solid at room temperature may be combined.
  • the weight average molecular weight of the glycidyl ether compound that is liquid at room temperature is, for example, less than 600, preferably 340-500.
  • the weight average molecular weight of the glycidyl ether compound which is solid at room temperature is, for example, 600 or more, preferably 700 to 5,000.
  • the weight average molecular weight refers to the polystyrene-based weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Commercially available phenolic novolak resins that are liquid at room temperature include, for example, EPICLON N-740 manufactured by DIC Corporation and JER152 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Examples of commercially available cresol novolac resins that are liquid at room temperature include EPICLON N-660 manufactured by DIC Corporation.
  • bisphenol A type novolak resins that are liquid at room temperature include, for example, JER157S70 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Moreover, when using a solid glycidyl ether compound (a) at room temperature, for example, it may be dissolved in a liquid bisphenol A type epoxy resin or the like in advance before use.
  • phenolic novolak resins that are solid at room temperature include, for example, EPPN-501H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and YDPN-638 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials.
  • cresol novolac resins that are solid at room temperature include, for example, EOCN-102S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and Epotato YDCN-700 series manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials.
  • the epoxy equivalent of the glycidyl ether compound (a) is, for example, 150 mmol/kg to 600 mmol/kg, preferably 150 mmol/kg to 500 mmol/kg.
  • the content of the glycidyl ether compound (a) in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, and even more preferably 75 to 95% by mass.
  • a content of 60% by mass or more tends to improve the mechanical properties of the cured product, and a content of 99% by mass or less tends to suppress strain due to rapid curing reaction.
  • thermosetting resin composition of the present invention contains the diluent (b), it has a high impregnating property with respect to the insulating sheet, and the cured product has excellent mechanical properties. Both reactive diluents and non-reactive diluents can be used as the diluent (b).
  • the reactive diluent (b) is a substance capable of controlling the curing reaction while polymerizing with the glycidyl ether compound (a) and the latent curing agent (c) and improving the impregnation of the resin composition. is preferred, and monofunctional or difunctional low-viscosity epoxy compounds are more preferred.
  • Specific examples of such reactive diluents (b) include p-tert-butylphenyl glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol (EO) 5 glycidyl ether, C12-13 alcohols.
  • glycidyl ether ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether and the like.
  • p-tert-butylphenyl glycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether are preferred.
  • These reactive diluents can be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the reactive diluent (b) is not particularly limited, it is preferably from 50 to 1,900, more preferably from 100 to 1,000, even more preferably from 100 to 300.
  • the non-reactive diluent (b) is a substance that can control the curing reaction without being polymerized with the glycidyl ether compound (a) and the latent curing agent (c) and can improve the impregnating property of the resin composition.
  • examples include, but are not limited to, polyoxyalkylene glycols and acid esters.
  • polyoxyalkylene glycol examples include polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
  • Acid esters include phthalates, phosphates, carboxylates, and the like. Specific examples of phthalates include dimethyl phthalate. Specific examples of phosphates include polyether phosphates. These non-reactive diluents can be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the non-reactive diluent (b) is not particularly limited, it is preferably 50-1900, more preferably 100-1000.
  • the content of the diluent (b) is 1 part by mass or more and less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glycidyl ether compound (a), preferably 3 to 25 parts by mass, more preferably 3 to 23 parts by mass, 5 to 20 parts by mass is more preferable. If the content is less than 1 part by mass, the dilution effect may be insufficient, and the liquid stability of the thermosetting resin composition may decrease. may be sufficient.
  • Latent curing agents (c) are selected from the group consisting of boron trichloride amine complexes, boron trifluoride amine complexes, and zinc octoate. These latent curing agents (c) are curing agents that achieve both high-temperature curing in a short period of time and long-term storage stability. In addition, these latent curing agents (c) can be uniformly dispersed, and the resulting cured product has excellent mechanical and electrical properties, and is therefore suitable for use in capacitor bushings that require good impregnation into insulating sheets. These latent curing agents (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the latent curing agent (c) is 0.0005 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the glycidyl ether compound (a). It is more preferably 1 part by mass.
  • the amount of the latent curing agent (c) is 0.0005 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the glycidyl ether compound (a). It is more preferably 1 part by mass.
  • the amount of the latent curing agent (c) is preferably 0.1 parts by mass or more. These upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • thermosetting resin composition of the present invention contains, in addition to the glycidyl ether compound (a), the diluent (b), and the latent curing agent (c), optional components such as an antifoaming agent, an elastomer, and a glycidyl group-containing polysiloxane. may contain.
  • Antifoaming agents include silicone antifoaming agents, fluorine antifoaming agents, polymer antifoaming agents and the like.
  • an antifoaming agent When an antifoaming agent is included, its content is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 1 to 200 ppm, in the curable resin composition. If it exceeds 500 ppm, phase separation or precipitation may occur, and if it is less than 1 ppm, the defoaming effect may be insufficient.
  • Elastomers include polybutadiene, acrylate, and the like.
  • the shape of the elastomer is not particularly limited, but examples thereof include core-shell particulate, liquid, particulate and the like. Among these, core-shell particles are preferable because they are excellent in dispersibility and strength.
  • its content is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the glycidyl ether compound (a). If it exceeds 50 parts by mass, the mechanical properties and electrical properties may deteriorate.
  • thermosetting resin composition is not particularly limited in its production method as long as it contains a glycidyl ether compound (a), a diluent (b), and a latent curing agent (c), and these components can be added in any order. Can be mixed.
  • the thermosetting resin composition is a two-component curing type
  • the first liquid containing at least part of the glycidyl ether compound (a), at least part of the diluent (b), and It is preferable to include a step of mixing with a second liquid containing at least part of the latent curing agent (c).
  • thermosetting resin composition is preferably a two-component curing type that is mixed immediately before use.
  • a two-component curing type thermosetting resin composition consists of a combination of a first component and a second component.
  • the first liquid contains at least part of the glycidyl ether compound (a), and the second liquid contains at least part of the diluent (b) and at least part of the latent curing agent (c). is preferably included.
  • the diluent (b) contained in the second liquid is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, of the total amount of the diluent (b) contained in the thermosetting resin composition.
  • the second liquid is preferably prepared by dissolving the latent curing agent (c) in the diluent (b). This is because even when the latent curing agent (c) is solid by itself, the storage stability of the latent curing agent (c) in a liquid state can be maintained, and shrinkage after curing can be suppressed. be. If the latent curing agent (c) crystallizes after being mixed with the diluent (b), it may be melted by heating before use. Further, as will be described later, a latent curing agent (c) dissolved in a diluent (b) is used when impregnating an insulating sheet with the thermosetting resin composition of the present invention to produce a capacitor core for an outdoor bushing.
  • the second liquid contains the latent curing agent (c).
  • optional components such as antifoaming agents, elastomers, glycidyl ester compounds and glycidyl group-containing polysiloxanes are preferably contained in the first liquid.
  • thermosetting resin composition The viscosity of the mixture of components (a), (b) and (c) in the thermosetting resin composition at 25° C. is preferably 10000 mPa ⁇ s or less, more preferably 6000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the mixture of components (a), (b), and (c) at 25° C. is 10000 mPa ⁇ s or less, the entire insulating sheet is impregnated before the thermosetting resin composition gels. tends to be easy.
  • the lower limit of the viscosity at 25°C is not particularly limited, it is generally 1000 mPa ⁇ s. Viscosity can be measured with a Brookfield viscometer or the like.
  • the gel time of the thermosetting resin composition at 110° C. is preferably 60 minutes or longer, more preferably 100 minutes or longer, still more preferably 200 minutes or longer, and even more preferably 600 minutes or longer.
  • the gel time can be measured with a torque type gel time tester (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) or the like.
  • the curing calorific value of the thermosetting resin composition is preferably 300 J/g or less, more preferably 200 J/g or less, and even more preferably 100 J/g or less.
  • the curing calorific value is 300 J/g or less, there is a tendency that the distortion of the cured product can be reduced. Cure exotherm can be measured using DSC.
  • thermosetting resin composition of the present invention is excellent in impregnating properties into insulating sheets. Impregnability is evaluated by the filter paper method. Specifically, quantitative filter paper No. 185 mm in diameter and 0.2 mm in thickness. 5C (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) is folded into 8 pieces, 10 g of a curable resin composition is put therein, placed on a pedestal, and heat-treated in an oven at 100° C. for 3 hours. The amount of the resin composition dripped from the filter paper onto the pedestal during the heat treatment is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, of the curable resin composition put in. is more preferable. When the content is 20% by weight or more of the curable resin composition, the insulating sheet can be evenly impregnated.
  • thermosetting resin composition of the present invention has an impregnating property into an insulating sheet of 20% by weight or more, a gel time at 110° C. of 60 minutes or more, and a curing calorific value of 300 J as measured by DSC. /g or less.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be suitably used for electric insulating members such as capacitor bushings, molded transformers, and support insulators in outdoor and indoor facilities such as transformer facilities and power transmission facilities.
  • RIP Resin Impregnated Paper
  • IEC 60137 Insulated bushings for alternating voltages
  • a capacitor bushing consists of a polymer insulator, a center conductor, and a capacitor core for electric field relaxation formed around the center conductor.
  • a capacitor core is obtained by impregnating an insulating sheet portion of a laminate comprising an aluminum foil and an insulating sheet with the thermosetting resin composition of the present invention and curing the composition.
  • the insulating sheet is made of nonwoven fabric, insulating paper, or the like, and its constituent material is cellulose or the like. Since the insulating sheet is laminated with aluminum foil and impregnated with resin in a wound state, the resin composition is required to have high impregnability, and the curable resin composition of the present invention is suitable for such an insulating sheet.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be impregnated into the insulating sheet by a vacuum impregnation method in which impregnation is performed in a vacuum state, or a vacuum pressure impregnation method in which pressure is applied after vacuum. Curing conditions will be described later.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the thermosetting resin composition.
  • the curing temperature is not particularly limited, it is preferably 100° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, and even more preferably 140° C. or higher. If the temperature is less than 100°C, curing may be poor, and if it exceeds 180°C, the physical properties of the cured product may be impaired.
  • the heating time for curing is preferably 2 hours or longer, more preferably 5 hours or longer, and even more preferably 10 hours or longer. If the curing time is less than 2 hours, insufficient curing may occur when manufacturing a large electrical insulating member, and if it exceeds 48 hours, the productivity tends to decrease.
  • the lower limit of the glass transition point (Tg) of the cured product is not particularly limited, it is preferably 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, and even more preferably 130°C or higher.
  • the upper limit of the glass transition point (Tg) is not particularly limited, it is preferably 150°C or lower, more preferably 145°C or lower, and even more preferably 143°C or lower. When the upper limit is 150° C. or less, the cured product tends to have excellent mechanical properties such as cracks.
  • the bending strength of the cured product is preferably 80 N/mm 2 or higher, more preferably 90 N/mm 2 or higher. Bending strength is measured according to JIS K-7171.
  • the bending elastic modulus of the cured product is preferably 2000 MPa or more, more preferably 2500 MPa or more. Flexural modulus is measured according to JIS K-7171.
  • the bending strain rate of the cured product is preferably 4% or more, more preferably 5% or more, and even more preferably 6% or more. Bending strain rate is measured according to JIS K-7171.
  • the cured product has excellent crack resistance.
  • a cured product is used for large electrical insulating members such as RIP (Resin Impregnated Paper) capacitor bushings, curing stress due to curing shrinkage occurring during curing and cooling from the curing temperature to room temperature
  • a stress is generated by combining two thermal stresses generated due to a difference in coefficient of thermal expansion with surrounding members. When this stress concentrates on a portion of the material interface and exceeds the material strength, it causes destruction such as delamination and cracks.
  • the cured product of the thermosetting resin composition of the present invention is particularly resistant to such breakage even when used for large-sized insulating members. Crack resistance is evaluated by a spring washer test.
  • a C washer was poured into a mold-releasing tin can having a diameter of 40 mm and a depth of 10 mm so as to be completely submerged in the curable resin composition, and then cured by heating. After curing, the size and number of cracks and peelings generated in the cured product after cooling to room temperature are evaluated.
  • the cured product is excellent in stress relaxation.
  • Stress relaxation is performed by using a device RSA3 (manufactured by TA) to deform the cured product at a deformation rate of 0.1 mm / s in three-point bending for 10 seconds, giving a constant strain, and reducing the stress from the maximum stress in 5 minutes. It can be evaluated by stress relaxation (%). Stress relaxation is preferably 5% or more at 25°C, preferably 10% or more at 60°C, and preferably 15% or more at 80°C.
  • the method for producing a cured product of the present invention includes a step of curing the thermosetting resin composition at 100° C. or higher.
  • the curing temperature and heating time for curing are as described above.
  • a first liquid containing at least a portion of a glycidyl ether compound (a) and a reactive diluent or a non-reactive diluent (b), the glycidyl ether compound (a), and a reactive diluent Alternatively, it is preferable to include the step of mixing the remainder of the non-reactive diluent (b) and a second liquid containing the latent curing agent (c).
  • ⁇ Glycidyl ether compound (a) Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, JER828) - Reactive diluent (b) p-tert-butylphenyl glycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, DEX146) 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, DEX212) - Non-reactive diluent (b) Polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., PEG200) Polyethylene glycol (manufactured by NOF Corporation, PEG400) Polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., PEG1000) Polypropylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Co
  • thermosetting resin composition The viscosity, gel time, and mechanical properties of the cured product of the thermosetting resin composition were measured using the following equipment.
  • Viscosity of thermosetting resin composition Brookfield viscometer
  • Gel time of thermosetting resin composition Torque type gel timer (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.)
  • Glass transition temperature (Tg) of cured product Mettler DSC823e
  • the cured product of the thermosetting resin composition of the present invention preferably has an evaluation of ⁇ or ⁇ . ⁇ : Cracks do not occur ⁇ : Cracks occur but remain small cracks inside the washer ⁇ : Cracks occur so as to greatly separate the resin sealing part
  • RSA3 stress relaxation device
  • thermosetting resin composition (Examples 1 to 8, Comparative Example 1)
  • the latent curing agent (c) was dissolved in the reactive diluent (b) or non-reactive diluent (b) at 60° C. in the weight ratio shown in Table 1 below. After that, the remaining components were mixed to obtain a thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition After casting each thermosetting resin composition into a mold, it was cured by heating at 150° C. for 16 hours to obtain a cured product.
  • Table 1 shows the evaluation results of physical properties of the cured product.
  • Example 2 Based on Example 2 in Table 1, the procedure was the same as in Examples 1 to 8, except that the weight ratio of the latent curing agent (c) and the silicone antifoaming agent (d) was changed as shown in Table 2.
  • a thermosetting resin composition was produced.
  • Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of the thermosetting resin composition. The results of Example 2 in Table 1 are shown again in Table 2 as Example 2-7.
  • thermosetting resin compositions of Examples 1 to 8 and Examples 2-1 to 2-10 contain a diluent, so at 25 ° C. component (a), (b) The viscosity of the mixture of component and component (c) was as low as 10000 mPa ⁇ s or less.
  • thermosetting resin compositions of Examples 1 to 8 have an impregnating property into an insulating sheet of 20% by weight or more, a gel time at 110° C. of 60 minutes or more, and a curing calorific value measured by DSC. was 300 J/g or less, and the cured product was excellent in mechanical properties.
  • thermosetting resin composition of Comparative Example 1 did not contain a diluent, had a viscosity higher than 10000 mPa ⁇ s, and its cured product had insufficient mechanical properties.
  • the thermosetting resin composition of Comparative Example 2 contains more than 5 parts by mass of the latent curing agent (c) with respect to 100 parts by mass of the glycidyl ether compound (a), so that the gel time is short and the impregnation of the filter paper is good. was low.

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Abstract

本発明は、絶縁シートに対し高い含浸性を有し、硬化後はクラックなどを生じない機械特性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明は、グリシジルエーテル化合物（ａ）、希釈剤（ｂ）、ならびに、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素アミン錯体、およびオクチル酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の潜在性硬化剤（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記グリシジルエーテル化合物（ａ）１００質量部に対して、前記希釈剤（ｂ）の量は１質量部以上３０質量部未満であり、前記潜在性硬化剤（ｃ）の量は０．０００５～５質量部である、熱硬化性樹脂組成物に関する。

Description

熱硬化性樹脂組成物
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂は、その良好な機械特性や高い比抵抗のため、電気絶縁用部材、半導体封止材料、接着剤などの用途に用いられる。このうち、変圧器ブッシングなどの屋外電気絶縁用途においては、成形品の大きさが１０ｍを超えることがあり、硬化時のひずみの影響が表れやすいため、部材には十分な機械特性が求められる。また、ブッシングを構成するコンデンサコアは、アルミ箔と絶縁シートからなる積層体に樹脂を含浸させて硬化させて製造されており、樹脂組成物は絶縁シートに対し高い含浸性を有することが求められる。
エポキシ樹脂の硬化剤として、フタル酸などの酸無水物が広く利用されている。しかし、酸無水物は目や鼻などの粘膜に対する刺激が強く、アレルギー性鼻炎や喘息などの疾患を引き起こすおそれがあるため、規制対象となりつつある。
特許文献１では、グリシジルエーテル化合物の硬化剤として、酸無水物に代えて三塩化ホウ素アミン錯体などを使用している。しかし、三塩化ホウ素アミン錯体は常温で固体であるため、硬化反応を制御しにくく、制御するためには硬化反応前に予備加熱して溶解し、均一に分散する必要があった。
特開２０１８－１６８２５３号公報
本発明は、絶縁シートに対し高い含浸性を有し、硬化後はクラックなどを生じない機械特性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物に、希釈剤（ｂ）および潜在性硬化剤（ｃ）を所定量配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、グリシジルエーテル化合物（ａ）、希釈剤（ｂ）、ならびに、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素アミン錯体、およびオクチル酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の潜在性硬化剤（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記グリシジルエーテル化合物（ａ）１００質量部に対して、前記希釈剤（ｂ）の量は１質量部以上３０質量部未満であり、前記潜在性硬化剤（ｃ）の量は０．０００５～５質量部である、熱硬化性樹脂組成物に関する。
前記グリシジルエーテル化合物（ａ）が芳香族グリシジルエーテル化合物であることが好ましい。
前記芳香族グリシジルエーテル化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物、およびフェノールノボラック型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
前記熱硬化性樹脂組成物は、絶縁シートへの含浸性が２０重量％以上であり、１１０℃でのゲルタイムが６０分以上であり、かつ、ＤＳＣにより測定される硬化発熱量が３００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
前記熱硬化性樹脂組成物は、使用直前に混合する二液硬化型であることが好ましい。
前記熱硬化性樹脂組成物は、第１液と第２液とを組み合わせた熱硬化性樹脂組成物であって、前記第１液は、前記グリシジルエーテル化合物（ａ）の少なくとも一部を含み、前記第２液は、前記希釈剤（ｂ）の少なくとも一部、および前記潜在性硬化剤（ｃ）の少なくとも一部を含むことが好ましい。
前記熱硬化性樹脂組成物は、電気絶縁部材用であることが好ましい。
前記熱硬化性樹脂組成物は、ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ　Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ　Ｐａｐｅｒ：樹脂含浸紙）コンデンサブッシング用であることが好ましい。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物に関する。
また、本発明は、曲げ歪み率が５％以上であり、応力緩和性が２５℃で５％以上、６０℃で１０％以上、かつ８０℃で１５％以上である、前記硬化物からなる電気絶縁部材に関する。
前記電気絶縁部材は、ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ　Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ　Ｐａｐｅｒ：樹脂含浸紙）コンデンサブッシングであることが好ましい。
前記電気絶縁部材は、ＩＥＣ６０１３７に適合することが好ましい。
また、本発明は、グリシジルエーテル化合物（ａ）の少なくとも一部を含む第１液と、希釈剤（ｂ）の少なくとも一部、および潜在性硬化剤（ｃ）の少なくとも一部を含む第２液とを混合する工程を含む、前記熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、前記方法により熱硬化性樹脂組成物を製造する工程、および、該熱硬化性樹脂組成物を１００℃以上で硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法に関する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、絶縁シートに対し高い含浸性を有し、硬化後はクラックなどを生じず、機械特性に優れており、変圧器ブッシングなどの電気絶縁部材に好適に使用することができる。
＜＜熱硬化性樹脂組成物＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、グリシジルエーテル化合物（ａ）、希釈剤（ｂ）、ならびに、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素アミン錯体、およびオクチル酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の潜在性硬化剤（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記グリシジルエーテル化合物（ａ）１００質量部に対して、前記希釈剤（ｂ）の量は１質量部以上３０質量部未満であり、前記潜在性硬化剤（ｃ）の量は０．０００５～５質量部であることを特徴とする。
＜グリシジルエーテル化合物（ａ）＞
グリシジルエーテル化合物（ａ）としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル化合物、脂肪族グリシジルエーテル化合物、脂環族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。これらのグリシジルエーテル化合物は、ポリオール骨格（残基）またはモノオール骨格（残基）と、この骨格に導入されたグリシジルエーテル基とを有する。ポリオール骨格を有するグリシジルエーテル化合物において、ポリオールの全てのヒドロキシ基がグリシジルエーテル基に置換されていてもよく、ポリオールの一部のヒドロキシ基がグリシジルエーテル基に置換されていてもよい。
グリシジルエーテル化合物（ａ）としては、少なくともポリオールポリグリシジルエーテルを用いることが好ましく、ポリオールポリグリシジルエーテルと、モノオールモノグリシジルエーテルおよび／またはポリオールモノグリシジルエーテルと、を組み合わせてもよい。グリシジルエーテル化合物（ａ）に占めるポリオールポリグリシジルエーテルの割合は、例えば、８０～１００質量％であり、９０～１００質量％または８０～９５質量％であってもよい。
芳香族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、芳香族モノオール骨格や芳香族ポリオール骨格を有するものが挙げられる。芳香族グリシジルエーテル化合物としては、芳香族ポリオールのグリシジルエーテルの他、ビスフェノール型エポキシ化合物（いわゆるビスフェノール型エポキシ樹脂）、およびフェノールノボラック型エポキシ化合物（いわゆるフェノールノボラック型エポキシ樹脂）などが例示される。芳香族ポリオールとしては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシアレーン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＦなどのビスフェノールなどが挙げられる。
脂肪族グリシジルエーテルとしては、脂肪族ポリオール骨格を有するものが好ましく、例えば、ポリヒドロキシアルカングリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテルなどが例示できる。ポリヒドロキシアルカングリシジルエーテルとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。ポリアルキレングリコールグリシジルエーテルとしては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリシジルエーテルなどのポリＣ２－４アルキレングリコールグリシジルエーテルなどが例示できる。
脂環族グリシジルエーテル化合物としては、脂環族ポリオール骨格を有するものが好ましく、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのポリヒドロキシシクロアルカングリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのポリシクロアルカンポリアルキルアルコールグリシジルエーテルなどが挙げられる。
グリシジルエーテル化合物（ａ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化物の強度をさらに高める観点からは、グリシジルエーテル化合物（ａ）は、少なくとも芳香族グリシジルエーテル化合物を含むことが好ましい。中でも、芳香族グリシジルエーテル化合物として、ビスフェノール型エポキシ化合物、およびフェノールノボラック型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
グリシジルエーテル化合物（ａ）は、室温（２５～３０℃）で固形のものでもよいが、室温で液状のものを少なくとも用いることが好ましい。また、室温で固形のグリシジルエーテル化合物を用いると、硬化時の発熱を抑制することができるため、室温で液状のグリシジルエーテル化合物と室温で固形のグリシジルエーテル化合物とを組み合わせてもよい。室温で液状のグリシジルエーテル化合物の重量平均分子量は、例えば、６００未満であり、３４０～５００であることが好ましい。室温で固形のグリシジルエーテル化合物の重量平均分子量は、例えば、６００以上であり、７００～５０００であることが好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン基準の重量平均分子量を言うものとする。室温で液状のフェノールノボラック樹脂の市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０、三菱ケミカル社製のＪＥＲ１５２などがあげられる。また、室温で液状のクレゾールノボラック樹脂の市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６０、などがあげられる。また、室温で液状のビスフェノールＡ型ノボラック樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製のＪＥＲ１５７Ｓ７０などがあげられる。また、室温で固形のグリシジルエーテル化合物（ａ）を用いる場合、例えば、予め液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などに溶解させて使用してもよい。室温で固形のフェノールノボラック樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬社製のＥＰＰＮ－５０１Ｈ、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のＹＤＰＮ－６３８などがあげられる。また、室温で固形のクレゾールノボラック樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬社製のＥＯＣＮ－１０２Ｓ、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のエポトートＹＤＣＮ－７００シリーズなどがあげられる。
グリシジルエーテル化合物（ａ）のエポキシ当量は、例えば、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ～６００ｍｍｏｌ／ｋｇであり、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ～５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物中の、グリシジルエーテル化合物（ａ）の含有量は特に限定されないが、６０～９９質量％が好ましく、７０～９７質量％がより好ましく、７５～９５質量％がさらに好ましい。６０質量％以上にすることで硬化物の機械特性が向上する傾向があり、９９質量％以下にすることで、急激な硬化反応によるひずみを抑制する傾向がある。
＜希釈剤（ｂ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、希釈剤（ｂ）を含むことにより絶縁シートに対し高い含浸性を有し、硬化物は機械特性に優れる。希釈剤（ｂ）は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤のいずれも用いることができる。
反応性希釈剤（ｂ）は、グリシジルエーテル化合物（ａ）および潜在性硬化剤（ｃ）と重合しつつ硬化反応を制御でき、樹脂組成物の含浸性を向上できる物質であり、低粘度エポキシ化合物が好ましく、単官能または二官能の低粘度エポキシ化合物がより好ましい。このような反応性希釈剤（ｂ）の具体例として、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、Ｃ１２～１３アルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でもｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましい。これらの反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応性希釈剤（ｂ）の分子量は特に限定されないが、５０～１９００が好ましく、１００～１０００がより好ましく、１００～３００が更に好ましい。
非反応性希釈剤（ｂ）は、グリシジルエーテル化合物（ａ）および潜在性硬化剤（ｃ）とは重合せずに硬化反応を制御でき、樹脂組成物の含浸性を向上できる物質であれば特に限定されないが、例えばポリオキシアルキレングリコール、酸エステルが挙げられる。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。酸エステルとしては、フタル酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。フタル酸エステルの具体例としては、フタル酸ジメチルが挙げられる。リン酸エステルの具体例としてはポリエーテルリン酸エステルが挙げられる。これらの非反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
非反応性希釈剤（ｂ）の分子量は特に限定されないが、５０～１９００が好ましく、１００～１０００がより好ましい。
希釈剤（ｂ）の含有量は、グリシジルエーテル化合物（ａ）１００質量部に対し１質量部以上３０質量部未満であるが、３～２５質量部が好ましく、３～２３質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。含有量が１質量部未満では、希釈効果が不十分となる結果、熱硬化性樹脂組成物の液安定性が低下することがあり、３０質量部以上では硬化物の撥水性や耐候性が不十分となることがある。
＜潜在性硬化剤（ｃ）＞
潜在性硬化剤（ｃ）は、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素アミン錯体、およびオクチル酸亜鉛からなる群から選択される。これらの潜在性硬化剤（ｃ）は、高温短時間での硬化および長期貯蔵安定性を両立した硬化剤である。また、これらの潜在性硬化剤（ｃ）は、均一分散でき、得られる硬化物は機械特性と電気特性に優れるため、絶縁シートへの含浸性が求められるコンデンサブッシングの用途に適する。これらの潜在性硬化剤（ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
潜在性硬化剤（ｃ）の量は、グリシジルエーテル化合物（ａ）１００質量部に対して０．０００５～５質量部であるが、０．１～３質量部であることが好ましく、０．１～１質量部であることがより好ましい。潜在性硬化剤（ｃ）の量をこのような範囲とすることで、高いＴｇを確保でき、機械特性をさらに高めることができる。また、潜在性硬化剤（ｃ）の量が０．００５～３質量部のときには硬化発熱を抑えて反応を穏やかに進行させることができる。硬化速度を望ましい硬化時間に制御する観点からは、潜在性硬化剤（ｃ）の量は、０．１質量部以上であることが好ましい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
＜任意成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、グリシジルエーテル化合物（ａ）、希釈剤（ｂ）、潜在性硬化剤（ｃ）以外に、消泡剤、エラストマー、グリシジル基含有ポリシロキサン等の任意成分を含んでいてもよい。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、高分子系消泡剤等が挙げられる。消泡剤を含む場合、その含有量は硬化性樹脂組成物中、１～５００ｐｐｍが好ましく、１～２００ｐｐｍがより好ましい。５００ｐｐｍを超えると相分離や析出することがあり、１ｐｐｍ未満では消泡効果が不十分となることがある。
エラストマーとしては、ポリブタジエン、アクリレート等が挙げられる。エラストマーの形状は、特に限定されないが、例えば、コアシェル粒子状、液状、粒子状等が挙げられる。これらの中では、分散性及び強度に優れることから、コアシェル粒子状であることが好ましい。エラストマーを含む場合、その含有量はグリシジルエーテル化合物（ａ）１００質量部に対し１～５０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましい。５０質量部を超えると機械特性や電気特性が低下することがあり、１質量部未満では硬化物の物性を十分に調節できない傾向がある。
＜熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
熱硬化性樹脂組成物は、グリシジルエーテル化合物（ａ）、希釈剤（ｂ）、および潜在性硬化剤（ｃ）を含む限り、その製造方法は特に限定されず、これらの成分を任意の順序で混合することができる。下記のように、熱硬化性樹脂組成物を二液硬化型とする場合には、グリシジルエーテル化合物（ａ）の少なくとも一部を含む第１液と、希釈剤（ｂ）の少なくとも一部、および潜在性硬化剤（ｃ）の少なくとも一部を含む第２液とを混合する工程を含むことが好ましい。
＜二液硬化型の熱硬化性樹脂組成物＞
熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性の観点から、使用直前に混合する二液硬化型とすることが好ましい。二液硬化型の熱硬化性樹脂組成物は、第１液と第２液との組み合わせからなる。前記第１液は、前記グリシジルエーテル化合物（ａ）の少なくとも一部を含み、前記第２液は、前記希釈剤（ｂ）の少なくとも一部、および前記潜在性硬化剤（ｃ）の少なくとも一部を含むことが好ましい。第２液に含まれる希釈剤（ｂ）は、熱硬化性樹脂組成物に含まれる希釈剤（ｂ）全量の５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。
特に、前記第２液は、潜在性硬化剤（ｃ）を希釈剤（ｂ）に溶解させたものであることが好ましい。潜在性硬化剤（ｃ）が単体で固体である場合でも、潜在性硬化剤（ｃ）の液体状態での貯蔵安定性を維持することができ、硬化後の収縮を抑制することができるからである。希釈剤（ｂ）と混合した後に潜在性硬化剤（ｃ）が結晶化する場合には、使用前に加温融解してもよい。また、後述するように、絶縁シートに本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて屋外ブッシングのコンデンサコアを製造する際に、希釈剤（ｂ）に溶解させた潜在性硬化剤（ｃ）を使用すると、潜在性硬化剤（ｃ）の絶縁シートへの含浸性を向上できる。第２液が潜在性硬化剤（ｃ）を含む場合、消泡剤、エラストマー、グリシジルエステル化合物、グリシジル基含有ポリシロキサン等の任意成分は、第１液に含まれることが好ましい。
＜熱硬化性樹脂組成物の物性＞
熱硬化性樹脂組成物の２５℃における（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の混合物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。２５℃における（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の混合物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるときには、熱硬化性樹脂組成物がゲル化する前に、絶縁シート全体に含浸させやすい傾向がある。２５℃における粘度の下限は特に限定されないが、一般的に１０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計等により測定できる。
熱硬化性樹脂組成物の１１０℃におけるゲルタイムは６０分以上が好ましく、１００分以上がより好ましく、２００分以上がさらに好ましく、６００分以上がさらにより好ましい。ゲルタイムが６０分以上であるときには、絶縁シートに対する含浸時間を確保しやすい。ゲルタイムはトルク式ゲルタイム試験機（安田精機社製）等により測定できる。
熱硬化性樹脂組成物の硬化発熱量は、３００Ｊ／ｇ以下が好ましく、２００Ｊ／ｇ以下がより好ましく、１００J／ｇ以下がさらに好ましい。硬化発熱量が３００Ｊ／ｇ以下であるときには、硬化物の歪を低減できる傾向がある。硬化発熱量はＤＳＣを用いて測定できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は絶縁シートへの含浸性に優れる。含浸性は、ろ紙法により評価する。具体的には、直径１８５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの定量ろ紙Ｎｏ．５Ｃ（東洋濾紙社製）を８分割に折り、その中に硬化性樹脂組成物を１０ｇ投入して台座に設置し、オーブン中で１００℃、３時間の熱処理を行う。熱処理の間にろ紙から台座に滴下した樹脂組成物の量は、投入した硬化性樹脂組成物の２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。硬化性樹脂組成物の２０重量％以上であるときに、絶縁シートにムラなく含浸させることができる。
特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、絶縁シートへの含浸性が２０重量％以上であり、１１０℃でのゲルタイムが６０分以上であり、かつＤＳＣにより測定される硬化発熱量が３００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
＜電気絶縁部材用途＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、変電設備や送電設備といった屋外・屋内設備におけるコンデンサブッシング、モールドトランス、支持碍子等の電気絶縁部材の用途に好適に使用することができる。特に、絶縁シートに熱硬化性樹脂組成物を含浸させて製造される、ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ　Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ　Ｐａｐｅｒ：樹脂含浸紙）コンデンサブッシング用途に好適であり、電力技術基準であるＩＥＣ　６０１３７（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　ｂｕｓｈｉｎｇｓ　ｆｏｒ　ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ　ｖｏｌｔａｇｅｓ　ａｂｏｖｅ　１，０００Ｖ）に適合することが最も好ましい。
コンデンサブッシングはポリマー碍管、中心導体、中心導体の周囲に形成される電界緩和用のコンデンサコアからなる。コンデンサコアは、アルミ箔と絶縁シートからなる積層体の絶縁シート部分に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、硬化させることにより得られる。絶縁シートは不織布、絶縁紙などからなり、その構成材料はセルロースなどである。絶縁シートはアルミ箔と積層され、さらに巻かれた状態で樹脂を含浸させるため、樹脂組成物には高い含浸性が求められるが、本発明の硬化性樹脂組成物はこのような絶縁シートに対しても優れた含浸性を示す。本発明の熱硬化性樹脂組成物の、絶縁シートへの含浸は、真空状態で含浸させる真空含浸法や、真空後に加圧を行う真空加圧含浸法により行うことができる。硬化条件については後述する。
＜＜硬化物＞＞
本発明の硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。硬化温度は特に限定されないが、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。１００℃未満では硬化不良となることがあり、１８０℃を超えると硬化物の物性が損なわれることがある。また、硬化のための加熱時間は２時間以上であることが好ましく、５時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることがさらに好ましい。２時間未満では、大型の電気絶縁部材を製造する場合には硬化不良となることがあり、４８時間を超えると生産性が低下する傾向がある。
硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の下限は特に限定されないが、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。また、ガラス転移点（Ｔｇ）の上限は特に限定されないが、１５０℃以下が好ましく、１４５℃以下がより好ましく、１４３℃以下がさらに好ましい。上限が１５０℃以下のときには、硬化物はクラックなどを生じない機械特性に優れる傾向がある。
硬化物の曲げ強度は８０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、９０Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましい。曲げ強度はＪＩＳ　Ｋ－７１７１に準拠して測定される。
硬化物の曲げ弾性率は２０００ＭＰａ以上が好ましく、２５００ＭＰａ以上がより好ましい。曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ－７１７１に準拠して測定される。
硬化物の曲げ歪み率は４％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、６％以上がさらに好ましい。曲げ歪み率はＪＩＳ　Ｋ－７１７１に準拠して測定される。
硬化物は、耐クラック性に優れる。一般的に、硬化物を、ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ　Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ　Ｐａｐｅｒ：樹脂含浸紙）コンデンサブッシングなどの大型の電気絶縁部材に使用する場合、硬化時に発生する硬化収縮による硬化応力と、硬化温度から室温までの冷却時に周辺部材との熱膨張係数の差に起因して発生する熱応力の２つを合わせた応力が発生する。この応力が材料界面の一部に集中して材料強度を上回ると、剥離やクラックなどの破壊を引き起こす。本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、特に大型の絶縁部材に用いてもこのような破壊が生じにくい。耐クラック性は、スプリングワッシャー試験により評価する。スプリングワッシャー試験では、離型処理したφ４０、深さ１０ｍｍのティン缶に、Ｃワッシャーを硬化性樹脂組成物に完全に沈むように流し込み、加熱して硬化させる。硬化後、室温に冷却された後の硬化物に生じるクラック・剥離の大きさと数を評価する。
硬化物は、応力緩和に優れる。一般的に、樹脂硬化物単体に一定歪みを与えると、硬化物の粘弾性特性に従い、発生した硬化物の内部応力を緩和する挙動を示す。応力緩和に優れる硬化物は、大型部材としたときにもクラックや剥離などが生じにくい。応力緩和は、装置ＲＳＡ３（ＴＡ社製）を使用して、硬化物を３点曲げにて０．１ｍｍ／ｓの変形速度で１０秒間変形させ、一定歪みを与え、最大応力から５分間で減じる応力緩和（％）により評価できる。応力緩和は２５℃で５％以上が好ましく、６０℃で１０％以上が好ましく、８０℃で１５％以上が好ましい。
＜＜硬化物の製造方法＞＞
本発明の硬化物の製造方法は、前記熱硬化性樹脂組成物を１００℃以上で硬化させる工程を含む。硬化温度と硬化のための加熱時間は前述した通りである。前記硬化工程の前に、グリシジルエーテル化合物（ａ）および反応性希釈剤または非反応性希釈剤（ｂ）の少なくとも一部を含む第１液と、前記グリシジルエーテル化合物（ａ）、反応性希釈剤または前記非反応性希釈剤（ｂ）の残部、および潜在性硬化剤（ｃ）を含む第２液とを混合する工程を含むことが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「質量部」又は「質量％」を意味する。
（使用材料）
下記の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
・グリシジルエーテル化合物（ａ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ＪＥＲ８２８）
・反応性希釈剤（ｂ）
ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＤＥＸ１４６）
１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＤＥＸ２１２）
・非反応性希釈剤（ｂ）
ポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ２００）
ポリエチレングリコール（日油社製、ＰＥＧ４００）
ポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ１０００）
ポリプロピレングリコール（三洋化成社製、ＰＰ４００）
・潜在性硬化剤（ｃ）
三塩化ホウ素モノオクチルアミン（ナガセケムテックス社製、ＨＹ９５７７）
・シリコーン消泡剤（ｄ）
ジメチルポリシロキサン（ダウ・東レ社製、ＳＬＳＨ５５００）
（評価方法）
・熱硬化性樹脂組成物の粘度、ゲルタイム、硬化物の機械特性は下記の装置により測定した。なお、熱硬化性樹脂組成物の粘度については、（ａ）成分の粘度、（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物の粘度、（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の混合物の粘度を測定した。
熱硬化性樹脂組成物の粘度：ブルックフィールド粘度計　
熱硬化性樹脂組成物のゲルタイム：トルク式ゲルタイマー（安田精機社製）
硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）：メトラー社ＤＳＣ８２３ｅ
・硬化物の機械特性は、下記の基準により測定した。
曲げ強度：ＡＳＴＭ　Ｄ７９０／ＪＩＳ　Ｋ７１７１　
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　Ｄ７９０／ＪＩＳ　Ｋ７１７１　　　
曲げ歪み率：ＡＳＴＭ　Ｄ７９０／ＪＩＳ　Ｋ７１７１
・ろ紙への含浸性
直径１８５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの定量ろ紙Ｎｏ．５Ｃ（東洋濾紙社製）を８分割に折り、その中に硬化性樹脂組成物を１０ｇ投入して台座に設置し、オーブン中で１００℃、３時間の熱処理を行った。熱処理の間にろ紙から台座に滴下した樹脂組成物の量（重量％）を測定した。
・スプリングワッシャー試験
離型処理したφ４０、深さ１０ｍｍのティン缶に、脱脂洗浄したＣワッシャー（ＪＩＳ２号（Ｍ１２））を入れた。その後、硬化性樹脂組成物を、Ｃワッシャーが完全に沈むように流し込み１４０℃で１時間、その後１５０℃で１６時間加熱して硬化させた。硬化後、室温になるまで１時間放置した後の硬化物を目視で観察し、クラック・剥離の大きさと数に基づき、下記の基準で評価した（ｎ＝３）。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、評価が〇、または△であることが好ましい。
○：クラックは発生しない
△：クラックは発生するがワッシャー内部の小さなクラックに留まる
×：樹脂封止部分を大きく分離するようにクラックが発生する
・応力緩和性
装置名ＲＳＡ３（ＴＡ社製）を使用して、硬化物を３点曲げにて０．１ｍｍ／ｓの変形速度で１０秒間変形させ、一定歪みを与えた。最大応力から５分間で減じる応力緩和（％）を測定した。
（実施例１～８、比較例１）
下記表１に示す重量比で潜在性硬化剤（ｃ）を反応性希釈剤（ｂ）または非反応性希釈剤（ｂ）に６０℃で溶解させた。その後、残りの成分を混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
各熱硬化性樹脂組成物を金型に注型した後、１５０℃で１６時間加熱することにより硬化させて硬化物を得た。硬化物の物性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２－１～２－１０、比較例２）
表１の実施例２をもとに、潜在性硬化剤（ｃ）とシリコーン消泡剤（ｄ）の重量比を表２に示すように変更した以外は、実施例１～８と同様にして熱硬化性樹脂組成物を製造した。熱硬化性樹脂組成物の物性の評価結果を表２に示す。なお、表１の実施例２の結果を、表２で実施例２－７として再掲する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１～２に示すように、実施例１～８、実施例２－１～２－１０の熱硬化性樹脂組成物は、希釈剤を含むため、２５℃における（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の混合物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下と低かった。特に、実施例１～８の熱硬化性樹脂組成物は絶縁シートへの含浸性が２０重量％以上であり、１１０℃でのゲルタイムが６０分以上であり、かつＤＳＣにより測定される硬化発熱量が３００Ｊ／ｇ以下であり、その硬化物は機械特性に優れていた。比較例１の熱硬化性樹脂組成物は、希釈剤を含まず、粘度は１００００ｍＰａ・ｓより高く、その硬化物は機械特性が十分ではなかった。比較例２の熱硬化性樹脂組成物は、グリシジルエーテル化合物（ａ）１００質量部に対して、潜在性硬化剤（ｃ）を５質量部より多く含むため、ゲルタイムが短く、ろ紙への含浸性が低かった。
 
 

Claims (14)

  1. グリシジルエーテル化合物（ａ）、希釈剤（ｂ）、ならびに、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素アミン錯体、およびオクチル酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の潜在性硬化剤（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
    前記グリシジルエーテル化合物（ａ）１００質量部に対して、前記希釈剤（ｂ）の量は１質量部以上３０質量部未満であり、前記潜在性硬化剤（ｃ）の量は０．０００５～５質量部である、
    熱硬化性樹脂組成物。
  2. 前記グリシジルエーテル化合物（ａ）が芳香族グリシジルエーテル化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 前記芳香族グリシジルエーテル化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物、およびフェノールノボラック型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 絶縁シートへの含浸性が２０重量％以上であり、
    １１０℃でのゲルタイムが６０分以上であり、かつ
    ＤＳＣにより測定される硬化発熱量が３００Ｊ／ｇ以下である、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 使用直前に混合する二液硬化型である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 第１液と第２液とを組み合わせた熱硬化性樹脂組成物であって、
    前記第１液は、前記グリシジルエーテル化合物（ａ）の少なくとも一部を含み、
    前記第２液は、前記希釈剤（ｂ）の少なくとも一部、および前記潜在性硬化剤（ｃ）の少なくとも一部を含む、
    請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 電気絶縁部材用の、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ　Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ　Ｐａｐｅｒ：樹脂含浸紙）コンデンサブッシング用の、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物。
  10. 曲げ歪み率が５％以上であり、応力緩和性が２５℃で５％以上、６０℃で１０％以上、かつ８０℃で１５％以上である、
    請求項９に記載の硬化物からなる電気絶縁部材。
  11. ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ　Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ　Ｐａｐｅｒ：樹脂含浸紙）コンデンサブッシングである、請求項１０に記載の電気絶縁部材。
  12. ＩＥＣ６０１３７に適合する、請求項１１に記載の電気絶縁部材。
  13. グリシジルエーテル化合物（ａ）の少なくとも一部を含む第１液と、
    希釈剤（ｂ）の少なくとも一部、および潜在性硬化剤（ｃ）の少なくとも一部を含む第２液とを混合する工程を含む、
    請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
  14. 請求項１３に記載の方法により熱硬化性樹脂組成物を製造する工程、および、
    該熱硬化性樹脂組成物を１００℃以上で硬化させる工程
    を含む、硬化物の製造方法。
     
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