DE1445241A1 - Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden - Google Patents

Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden

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DE1445241A1 DE19611445241 DE1445241A DE1445241A1 DE 1445241 A1 DE1445241 A1 DE 1445241A1 DE 19611445241 DE19611445241 DE 19611445241 DE 1445241 A DE1445241 A DE 1445241A DE 1445241 A1 DE1445241 A1 DE 1445241A1
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Beck Dr Hans-Joachim
Schmidt Dr Karl
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Description

.W./Β·. Haaburg, den lö. Mai
la·· !der in ι I». fleck & Co. GmbH., Hamburg; 2b, Uiselonsweg
Vertreten Patentanwalt Dr. friedrieb Voller, Han.D.uxg- Vaadaoek, schloae-str. 6 Verfahren au» Harten von Polyepoxide η
Srfladuag betrifft «in Verfahren sum Härten von Kunetharzen auf der Gvundlag· toä Kpozjdgruppen enthaltenden Verbindungen aittela BortrlfluoJiid-CQtiia-Koeplexen, wobei produkte mit beliebiger festigkeit «ehalten werden können.
VttlmäntMg beaieat eich ferner auf eine vorteilhafte lungaweiae der B*»toifluorid-Oxie-Ko»plexe.xle jgpoxydverbindungeu, dl· aich «rfiadaagageaäB alt den Bortrifluorid-Oxlm-Koraplexen härten laaa«Bt kowMn vor alle» Di- und Polyglycidylester in üo~ trjicht, dl· Ia bekannter weis· durch Umsetzung von iäpichl or hydrin oder Dichlorhydrln alt einer si- oder Polyk&rbonsäure in Gegenwart von Alkali erhalten «erden.
ferner koaaen eposqrdierte Verbindungen in Betracht, wie sie durch Spoxydierung voä Piolefinen, Sieayen oder cycliecher Dienen,diolcfl.-nisch-ungesättigten tarboneäureeetern und zwei Cyclohexenylreste auTweisenden Kaxbonaäureeatern augänglicfa sind· weiter kommen Glycidylpolyäther in Trage, wie sie nach bekannten Verfahren durch Uaaetaung «in·» awei- oder eehrwextigen Alkohols oder phenols mit
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i£pichiorhydrin oder pichiorhydrin lsi alkaliacüen iäediaai erhalten werden» Außerdem lassen eich basische polyepoaeydverbindungen verwenden 9 die sich durch alkalische Kondensation von primären oder sekundären aromatischen Aminen mit Spichlorhydriü herstellen lassen«
Für die Härtungereaktion mit te Ie Bortrlfluorid-Oxiffl-Koiaplexen eignen sieh insbesondere die bei Bäumte taper at ur flüsaigen Epoxydharze, wie sie z.B. aus Bis~(4~oxypfaenyl)-2,ίί-propan hergestellt werden. Ss lassen sich aber auch die .Lösungen fester Epoxydharze verwinden.
Gewöhnlich werden Epoxydharze alt einem Härter, a.B. bestimmten Aminen oder Anhydriden mehrbasischer Karbonsäuren, bei Raumtemperatur oder höj»herer Temperatur behandelt. Dadurch wandeln sich die Harze in unschsjelzbare und unlösliche produkte um. Dio verwendung des so gehärteten Epoxydharze als Gießharze für elektrotechnische Zwecke und andere geformte Gegenstände ist eines der bedeutendeten Anwendungsgebiete dieser Kunstharze. Fezner finden die mit einem Hastungsaittel versetzten Harze als Schutzüberzug, Klebemittel, Folie, Schaumstoff» Press- und Spachtelmasse usw.praktische Verwendung«
Biese Verfahren zur Härtung von Bpoxydharsen weisen aber trotz der vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten verschiedene Mängel auf. so gelieren und härten die gebräuchlichen Aminhärter bei Raumtemperatur erst in einigen stunden. Bei der Verwendung von Anhydriden als Härter liegt die Hauptschwierigkeit darint das zua Aushärten j"' der Harz-HMrter-Mischung eine längere ixhltsung erforderlich ist,. '
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Zudem sind besonders die Afcinhärter giftig and er for aera besonaere Vorsichtsemssnahmen bei der Verarbeitung.
Hauptaufgab« dec vorliegenden Erfindung ist es, Härtungsmittel zu
schaffen, die bei laumfcemperatur schneller ale Atainhurter die ι
Spoxydharse in unschmelzbare Produkte überfuhren. Die harter sollen ferner ungiftig sein und ein leichtes Einbringen in das BpoxydbMi gewähr leisten. Sie sollen ausserdem in beliebigen Mengenverhältnissen angewendet werden können»
Ee ist bereits bekannt, dass Bortrifluorid ein»sch wirkendes Härtune»mittel füx Spoxydharse ist. Der Hachteil der Hartungsreaktion ist aber, daß sie unkontrollierbar sohneil vorläuft, denn die Äpoxydgruppen polymerisieren zn rasch alt sich selbst. Dadurch kann kein wesentlicher Einbau des organischen üomplexbildners in das gehärtete Hars stattfinden und die mechanischen Eigenschaften «erden nachteilig beeinflusst.
Ss war deshalb erforderlich, die Be&ktlonsfählgkeit von Bortrifluorid durch die Anwendung in Fora von organischen Komplexverbindungen su slider η. Hierzu sind an eich die Umeetzunp;s produkte von Bortrifluorid Bit basischen Verbindungen geeignet, wie Aamonniak oder Mono« und Diamine, ferner Alkylolaoine, piperidin o. dgl. Zwar haften diesen Komplexverbindungen die erwähnten »achteile nicht an, dafür setat die Härtungsreaktion hierbei aber erst bei höherer Temperatur ein. Dieee Komplexe lassen sich demnach zum Kalthärten von Bpoxydverbindunf;en nicht verwenden.
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Welter wurde bereits vorgeschlagen, Bortrifluorid mit einer aur Komplexblldune erforderlichen stöchiometriaehen Menge zwei- oder mehrwertiger Alkohole oder deren Monoäthern su stabilisieren, sie dabei erhaltenen Addltionsverblnduagen können als solche oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel als Ralthnrter für Epoxydharze verwendet werden. Obwohl die Beaktionefäbjgkeit dieser Komplexverbindungen «war geringer let als die von Bortrifluorid, verlauft die Härtungereaktion bei Haumteaperatur noch immer su rasch. Sine für die Meisten technischen Anwendungen erforderliche Terarbeitungeaeit wird alt diesen Komplexen nicht erhalten.
Bs wurde nun überraschenderweise gefunden, daaa die οΰβη ernannten Nachteile der bisher bekannten Kalthärter fur Epoxydharze nicht auftreten, wenn man als Härtungeaittel stabile Bortrifluorld-Oxio-Koeplexe der allgemeinen JormeI
B-K- OR'
verwendet, wobei H sweiwertlge aliphatisch·, cycloaliphatische, araliphatieohe S«ete oder swel wasseretoffatoae und n · ein Vi' etoffatoa oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet.
Ale Komplexbildner von Bortrifluorid sind erflndunp.egeaiHri üie Oxime baw. deren Äther von Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Bensophenon, Cyclohexanon, Furfurol, Acetaldehyd, Benzaldehyd, o.dgl. geeignet.
Bei der praktischen Anwendung der erfindungssemaßeη Bortrifluorid-Oxim-Koaplexe als Kaltbärter für Epoxydharze hat ee aich als »weckeäßig erwiesen, sie in Form von Lösungen zu verwenden, hierfür werden die Komplexe im Überechuea, in äquivalenten Mengen oder
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rom Alkoholen gelöst♦ wie i.a. in Äthanol, Butanol, Atfcyl#afl7kol, nltthylengsajkol, Glycerin, Hexmntriol ο. dgl. Auch t4»r FOlylth·*, umd »war beispielsweise Athylenglykolmomo-
imomomethyl--, itnyl- oder butylither,
* ede* Äthyl&ther, polyätfaylenglykol-
■onoastmyl- ·4·ι tthyläther ο.dgl. kömnern als Lösungsmittel Verw«m4ung find·». VtMMi lassem ·1·· auch Mionungen der genannten Lfottmfmltfl sum Auflösen der Komplex· verwenden.
dme Auflöm··, 4·· Komplexverbindungen werden weitere Vorteile exftielt. 1·»» dl· earwmAnten Lösungsmittel nehmen an der Hartungeremktlon teil, wvefc*·* 41· plaatLfisierende wirkung inerter Lösungsmittel Tsimleden wild» Verwendet man einen Überschuss an Lösungsmittel, mo ktemmm dl··· als Weichmacher wirken und gestatt·» 41· XsretellmAf vom gehärteten Bpoxydharsen versehledener flmxlMHtttt· lsi AA««B4ung geringer Lösungsmittelmeng·· werde α ■sr»· mit lio*·! ftismywrforeeittgetemperatur und guter BlegefestlgiMlt «vkAlten. Aftts auch die HÄrtungsseit läset sioh susätslieb 4uroh 41· TnsiimiamttUI regulieren, je nachdem, ob eine rasche
•VwUnsoht 1st, können sum Losen der Komplexe Miagtn und Qemiache verwendet und die Lömungen lÜNMItJltfmtlojEien «ingesetat werden.
rDindungsn gemaas der sv£indung in ge-•Uf eaebegrenate uengenverhältnisse
4sn iibllftiea Aminhärtexn der Fall iat.
Si||* del SfflAdumg besteht darin, au«· s«kmmntem und gebrauch-
werden können.Hler-
BADOWGHNA».
far gibt zu einem flüssigen Epoxydharss aär oben erwähnten Art die jeweils berechnete Meng® Alkylolamin, Di-» £ri-, Polyamid Polyaald o. dgl. und 4@n B&ftsifluorld-öaia-Koepltx» vorteilhaft in gelöster ?ora. Säbel erfolgt die Aushärtung wesentlich schnellet als bei dar alleinigen Anwendung der bekannten basischen Härter« Auf diese Weis® lässt sich dia Härfcungesoit. weit gehend den Wunsches der Praxis anpassen. Mit Ausnahme der Verwendung gebräuchlicher nüssen aber bei der Verarbeitung üblicher Aiainhärtea bekannten Voreicfctsaaaenaßsen elnge&alttn werden.
Die Borflu^riü-exita-Köaplörf was4en extie^ungsgemüse wie folgt hergestdll-j Mo icoaplexbildemden Oxime oder deren Äther werdest gegebenenfalls bei höherem f®@peratur9 in Bortrlfluorid-diäthylätherat gelöst * Bein Abkühlen l^iet&llisieren die Bortrifluorid-Oxiß»2V|*plesG «»β. Äisige K®M$t@%9 sisdosig-ej? aliphatlecher sind flüssig «jod werden, diisch lntfesneii des Diät hy Ia there erhalten«
Die reinen krletallinen odg:e flüssigen Bogtrifluorid-Oxira-Komplexa sind stabil uM können eis a©l3he oier gelöst in den oben genama~ ten LÖeuQgenitteln aufb#walirt w@j«ioiio Mq £0ttplexverbind»aagen Βίηύ
ungiftig vmä bedürfen keinem ^sond^ren Fossicitemassnahmen. bei ü®s Verarbeitung. Aueseräere lassen ε Ich insbssondese die gelöstem leicht in Epoxydfa&x·.--
Bei der Anwefiäu&g der. Härtsmgsffiiittel gemäss das Erfindung erfolgt* die Aushärtung bei Rauaitempesatiir 4® naeii Menge des verwendetem Oxims und Lösungsmittels iaae£t\&lb von einigen Minuten bis Stunden Die Härtungsreaktion verläuft gewöhnlich ©shatller als bei alt be~ kannten ÄmiJihärtern versetztes 3Spoaiy<lha£&e&. Sie läset eich leicht icoatröllieren und daseto die ome, gcsiaanten. Massnahsaen
BAD OfJfGiNAL
gehend den gewünaehten kürzeren Härtungszeiten anpassen. Die liartuagsxeaktion kann auch bei höherer Temperatur vorgenommen werden, wodurch «in« weitere Yerküreung der Härtungsdauer erreicht werden kann·
In »Ilen fällen werden nach des Aushärtung der Bpoxydharae blasenfreie, durchsichtige und unschmelstoare produkte erhalten.
Die dl« erfindunfcagemaseeaHartungeaittel enthaltenden Gemische von bekannten flüssigen oder in Lösungsmitteln gelösten festen Epoxydhar*en können »ur Herstellung; von Qieeeharaen, sobutaüberzügen, Laminierhaxsen, riebemitteln usw. dienen. Sie können ferner beliebig· Füllstoffe, wie quarsmehl» Schiefermehl, Kreide, Tonerdemineralien, Graphit usw., sowie Pigmente, weichmacher oder Lösungsmittel enthalten und eignen sieb ebenfalls zur Herste Hunt, von press- oder 8pa»btel«aeaen.
Die xcfladung wird dusch die folgenden Beispiele näher ecläutext. Hierbei beschreiben dl· Beispiele 1 and 2 zunächst die Hexeteilung von Boxtslf luoxid-Oxim-roepleacen.
Beispiel 1
In einen Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer werden zu einen Oemisoh von 75 g Borfluoriddiäthyläthtrat und lOü g Diätbyläther 36,5 g Aoetoxla hinzugefügt. Bas Oxim löst sich unter Selbsterwäraung und kann durch massiges Erwarmen vollständig in Lösung gebracht werden. Das Gemisch wird über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Dann saugt man von ausgefallenen Kristallen ab und wäscht mehraale mit Äther, um nlchtumgesetztes Borfluoxiddiäthyläthexat EU entfernen. Die Kristalle trocknet man im Vakuumexsikkator über
ί 09^2,
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konzentrierter Schwefelsäure und erhält ©ine Aasbeute an praktisch reinem Produkt von 96 % der Theorie. Die farblosen Kristalle werden aus Alkohol umkriatalliiiort.
Fp.76-770.
Auf gleiche Welse werden folgende, aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen, kristallinen Borfluorid-Oxim-Komplexe hergestellt: BorfluorId-Acetophenonoxim-Kosplex (farblose Kristalle;Pp 59°) " Bsneopheaonoxim " ( n « $» 1470 * Oyelehexanoaoxia " ( " ·» ; rt 62°)
Beispiel 2
ι—
i 88»^ g Acet&ldoxia werden zu 225 g Borfluoriddiäthylätherat gegeben. Es findet starke Erwärmung statt.Nach dem Abklingen entfernt man den »iäthyläther in Takuu*. Bs hinterbleiben 276 g einer viskosen Flüssigkeit, die sieb bei der Destillation «ereetst.
Beispiel 3
140 g eines in bekannter Welse durch alkalische Kondensation von Bie-(4-O3yrph*nyl)-2,2-propan alt Epichlorhyärin hergestellten fluss!· gen Epoxydharzes sit einemEpoxydäqulvalentgewlcht von ca.200 werden mit 3 ε in Dläthylenglykol gelöstem Borfluorid-Acetoxim-Koaplex vermisoht. Die Lösung des Komplexes erhält bau durch Auflösen von 2g ßorfluorld-Oxie-lo«pl«s in 1 g Diäthyienglylcol. Die gut gemischte Masse härtet bei Raueteaperatur unter Selbsterwärmung innerhalb von 30 Minuten. De« entstehende Gieealing ist hart und besitzt einen Martenswert von 110° (bestimmt nach DIH 53
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L40 I d«f in Beispiel 3 verwendeten Epoxydharzes -j.ua 26 g FeU tlfcehdlglyoidyläther werden Innig vermischt. Dann werden 4 g Lüftung Yen 2 $ Berfluoridacetoxla-Koeplex in 2 & Diätuylenglykol eingerührt* Die Härtung erfolgt bei Sauaitemperatur innerhalb von 80 Minuten unter schwacher .läraetönung. es entstoht ein halter alt eine« ffisaevtriOSBung·temper&tur nach Martejae von
Man verfährt anale« Beiepl«l 3 und 4, verwendet aber anstelle des in Diathylenglykol gelö«ten Komplexes die Lösung von 1,5g Borfluoridmoetoxie-Eoeplex In 1 g Xthylenglykoliaonoallyläther. Die trhaltene Mischung hist·! innerhalb von 50 Minuten zu einer blasenfreien, harten aiessharsaasee »it einem Martanswert von 70° aus.
Beispiel 5
140 g des in Beispiel 3 beschriebenen Epoxydharzes werden mit 2,5g gelöste» lorfluoridaeetophenonoxla-Koaplexverbindung schnell ver-Bds&t. Si· Iiösung stellt »an sieh her« indem 1,5 g des Komplexes in 1 g Diathjlenglykol bei Bauotemperatux unter Bühren gelöet werden· Das erhaltene» Hara/Härter-Ge»isch lässt sich bei gewöhnlicher Temperatur wäMrenfl/T 1/2 Minuten verarbeiten. Ss entsteht ein durch-•lohtlger,bräuÄlleli gefärbter Giefikörper mit einer Wärmeverforraungstemperatur naob eartens von 50°·
Beispiel 7
140- g des in Beispiel 3 verwendeten Epoxydharzes werden mit «2,5 g einer Mischung aus 1*5 g Borfluor id -bensophenoaoxia und 1 p, PoIy-' 1909 8 07/0 97 2 /
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uthylenslykolmonoäthyläthei; versetzt and rasch verrührt. Man erhält ein Haras-Harter-Gemiach mit einer Topfzeit von etwa 1 Minute. I Der durchsichtige Gies*ling hat einen Martenawert von iX)°.
Beispiel B
140 g Epoxydharz gemäas Beispiel 3 werdtn mit 5 g einer Kästerlöaung aus 1,3 g Borfluorid-cyclohexanonoatia und 1 g Diatbylenglykol innig verwischt. Nach 12 Minuten txitt im tax starker ;Varmttünuiiä Härtung ein. Ba wird ein hastes, durchsiehtiger GieBkörpej? erhalten} der einem liartenawext τοη 120° aufweist.
Beispiel ^
140 g t5os in Beispiel 3 beschriebenen Epoxydharzes werden mit einer 50%igen Härterlösung von Borfluorld-furfuraldoxim in Diätoyleaglykol vereetst und gat gQtilachr. Die Mischung hurtet bei Rauatempersttur innerhalb von 3 Minuten zu einem harten^ bräunlich gefärbten Giesaling aus. Die ^ärnererformungstentperatur nach Uarten« beträgt 80°.
10
1 g B02XluoridaldoxicQ wi^d mit 4 g piätfeylenglykolnionoäthylather innig veimiaeht. In 140 g dos gemäss Beispiel $ verwendeten Spoxydharees werden 5 g der erhaltenen Mischung gut eingerührt. Hach Vj Minuten findet unter Selbsterwärmen die Härtung statt. Der ant~ stehende Gleiskörper hat ein hellfabrbiges Aussehen und weist einen Uartenswert von 50° auf»
Beispiel 11
150 g dee in Beispiel 3 beschriebenen flüssigen ipoxydbarzea werden mit 50 S einer Mischung au« yettalkoholglxcidyläther und
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Phenylglycidyläther auf eine Viskosität vor* Ίς-..t; Cr vei-Ja^ut. L&o Ge»ieoh wird mit 1QC t, eines Polyamides (uüü awax dae ..at;ex aer Handelebeaeichnung; "OMI 25C" der Firam fcuKJuUtita ag. böKaunntie produkt) und 3 g einer 10X<igen Lösung von Borfluoriaacatoxim in Atlaylenglykol vereetzt und innig durchmiecat. vie in eine Giess-Tora gefülXt« Maese hä£t«t inuertialt) von 45 i/.inutexi zn einem durch i, feähelastiecaan Gieeeliüg mit eijuem mxϊθββwert von
1g
200 g dee in Beispiel 11 beschriebenen niodrigvisKOueu upoxydharzea werden eit 16,5 β Diäthylentri*ain und & g einer lO^igen Lösung der Bortrifluoridacetoxim-KOmplex-Verbindang in Ath^lengl^kol gut vex-Äieoiit. OeJi erhaltene Earz/Härter-GeniiBch härtet; bei Huumteapexatur innern*lb von 15 Minuten. Be entsteht ein aurcbBiciai^er, harter Giea»körper Kit eine» Martenevext von ?O°.
Se wird analog leiepiel 12 verfahren. Anateile von werden aber $2,1 g elnee cyoloaliphatischen Diamine (und swar !dae unter der Hand·lab·selehnung "Laromin α ^6cM der Firma ükSF bekannte Produkt) verwendet. Die liarz/Rarter-?Äiechuiig härtet nacn 2. Λ/Δ aus. Bex hell·, harte üieeeling weist einen Martenswert vor.
70° auf.
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BAD ORIGiNAL

Claims (4)

Pa.tentanapr ü c h e ι
1. Verfahren zum Härten von Kunstharzen auf der Grundlage von Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass ale Härtungsa&ttel stabile Bortrifluorid-Oxim-Komplexe der allgemeinen Formel
H-N-OB1 .
verwendet «erden, wobei S zweiwertige aliphatisch* cycloaliphatische, araliphatieche Beete oder zwei Wasserstoffatoae und fif ein Wasserstoffatom oder «inen einwertigen organischen Rest oedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die BorfIuorid-Oxia-Σοβρΐβχβ in Form von Lösungen in Alkoholen oder hydroxylgruppenhaltigen Mono- oder polyathern oder Mischungen derselben verwendet »erden.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bor fluor id-Oacia-Koapleate neben bekannten Aminhärtern als Beschleuniger verwendet werden.
4. Verfahren zur Herstellung der Borfluorid-üxim-Komplexe gemass Anspruch 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, dass Oxime bzw. deren
Äther, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in BorfluorId diäthylätherat gelöst werden und nach Abkühlen der Lösung das
Lösungsmittel entfernt wird.
BAD
9 0 9 8 0 7/0972
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USRE30634E (en) * 1979-08-27 1981-06-02 Shell Oil Company Benzyl oxime ethers
EP1266921B1 (de) * 2000-05-30 2004-07-28 Toray Industries, Inc. Epoxyharzzusammensetzung für faserverbundmaterialien

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