DE1034855B

DE1034855B - Verfahren zum mehrstufigen Haerten von Epoxyharzen durch m-Phenylendiamin

Info

Publication number: DE1034855B
Application number: DEG20486A
Authority: DE
Inventors: Robert Steckler; Chagrin Falls; Frederick Adam Hessel; Jesser Werner
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1956-09-05
Filing date: 1956-09-05
Publication date: 1958-07-24
Also published as: FR1160771A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Epoxyätherharze zur Herstellung von Lacken, eingebrannten Überzügen, Preßmassen, Klebstoffen, Filmen, Fasern oder geformten Gegenständen geeignet sind. Um solche Epoxyätherharze und Präparate, die diese enthalten, zu härten, wurden bereits verschiedene Arten von Härtungsmitteln vorgeschlagen, z.B. Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat; Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Ameisensäure, Oxalsäure oder Phthalsäureanhydrid ; Friedel-Crafts-Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid oder Bortrifluorid, wie auch Komplexe dieser Verbindungen z. B. mit Äthern, Säureanhydriden, Ketonen, Diazoniumsalzen; Phosphorsäure und deren saure Ester einschließlich o-Phosphorsäuremono-n-butyl- oder -diäthyl-ester und ¹S Hexaäthyltetraphosphat (erhalten aus o-Phosphorsäuretriäthylester und Phosphoroxychlorid) und Aminoverbindungen, wie Triäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pyridin, Piperidin, Dicyandiamid, m-Phenylendiamin oder Melamin. Diese Substanzen werden mit dem Epoxyharz oder den Präparaten, die ein solches enthalten, gemischt. Die zugegebenen Mengen variieren dabei erheblich und sind von dem jeweiligen Mittel oder der jeweiligen Mischung der Mittel abhängig.

Unter diesen genannten Härtungsmitteln werden die aromatischen Amine, besonders das m-Phenylendiamin, als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet, da sie ausgehärtete, wärmebeständige Produkte liefern. m-Phenylendiamin in praktisch reiner Form besitzt jedoch den Nachteil, daß es ein verhältnismäßig hochschmelzendes Material (F. etwa 60 bis 63° C) ist. Die Mischung reagiert bei Zimmertemperatur unter Bildung eines harten Harzes, das eine "B.-Stufe darstellt. Unter dem Einfluß von Wärme, z. B. 3- bis 4stündigem Erwärmen auf etwa 150⁰C, wird eine vollständige Aushärtung des Epoxyharzes erzielt. Da m-Phenylendiamin ein fester Körper ist und schwierig in das Epoxyharz einverleibt werden kann, gleichgültig, ob das Harz bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit ist oder durch Wärmeanwendung verflüssigt worden ist, ist es notwendig, das m-Phenylendiamin bei dessen Schmelzpunkt, der bei den technischen Qualitäten zwischen 70 und 80^cC liegen kann, mit dem Harz zu mischen. Dieses Verfahren ist nicht ungefährlich. In Verfahren zum mehrstufigen Härten von Epoxyharzen durch m-Phenylendiamin

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Robert Steckler, Chagrin Falls, Ohio,

Frederick Adam Hessel, Upper Montclair, N. J., und Jesser Werner, Holliswood, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

nun dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 140 bis 290 mit einer flüssigen Mischung von 50 bis 90 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin und 10 bis 50 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung der Formel

oder der Formel

H₂C

H₂C.

RCON

CH,

C = O

R¹

R²

worin A — O —, = N H, die N-Vinylgruppe oder eine N-Alkylgruppe, R Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,

vielen Fällen tritt unter diesen Bedingungen eine stark 45 R¹ Wasserstoffatom, die Allylgruppe oder eine AÜtylexotherme Reaktion ein. Die hohe, zum Schmelzen des gruppe und R² eine Alkylgruppe bedeutet, bei Raumtemperatur umgesetzt und die Harzmasse nach Formgebung bei Temperaturen über 100⁰C ausgehärtet wird. Zur Veranschaulichung seien folgende speziellen, unter

m-Phenylendiamin benötigte Temperatur ergibt eine verhältnismäßig hohe Temperatur der Masse, wodurch die Verarbeitungsdauer der Harzmasse verkürzt wird.

Wegen der genannten Nachteile wurde versucht, 50 die obigen Formeln fallenden im Rahmen des Härtungs

flüssige Amine als Härtungsmittel zu verwenden. Diese Versuche waren jedoch erfolglos.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur mehrstufigen Härtung von Epoxyharzen durch m-Phenylendiamin ist Verfahrens als Inhibitoren wirkenden Verbindungen genannt, die allein oder in Mischung verwendet werden können und die der Vereinfachung halber als »Inhibitoren« bezeichnet werden.

809 578/498

2-Pyrrolidon und seine N-Alkylderivate bzw. N-Vinyl-2-pyrrolidon, Butyrolacton; Fettsäureamide, wie die Amide der Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure, in denen wenigstens ein Wasserstoffatom durch Alkylgruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen ersetzt ist und in denen ein Wasserstoffatom auch durch einen Allylrest ersetzt sein kann.

Die flüssigen Katalysatoren reagieren bei Zimmertemperatur zur χB..-Stufe und härten das Harz bei (rhöhten Temperaturen zum gleichen Härtegrad, wie er I ei Verwendung des üblichen m-Phenylendiamins erhalten wird. Der hohe Wärmeverformungspunkt der ausgehärteten gegossenen Gegenstände (bestimmt durch ASTM 648-45 T) ist etwa der gleiche wie der mit m-Phenylendiamin erhaltene. Die elektrischen Eigenschaften sind gleichwertig und außerordentlich gut.

Eine unerwartete Eigenschaft der Mischungen von m-Phenylendiamin mit einem oder mehreren der obigen Inhibitoren besteht darin, daß, wenn einige der Mischungen auf Temperaturen unterhalb O⁰C abgekühlt werden, sie zu einer festen Masse erstarren können, die sich jedoch beim Wiedererreichen der Zimmertemperatur ohne Kristallisation verflüssigen. Es wurden verschiedene erfindungsgemäß zu verwendende Mischungen hergestellt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden sie in

ίο einer Tiefkühlvorrichtung bei -28⁰C über Nacht stehengelassen. Die Mischungen wurden dann auf Zimmertemperatur gebracht und 24 Stunden später, wie weiter unten gezeigt, auf die Bildung von Kristallen untersucht. Die flüssigen, erfindungsgemäß zu verwendenden Härtungsmittel sind besonders geeignet zum Aushärten von Epoxyätherharzen der folgenden Formel

CH₀ — CH — CH, — — O — R — O — CH, — CHOH — CH, —

/' \
■ 0 — R — O — CH, — CH — CH,

CH,

CH₉CHOHCH, CH,

-C— ;'■

CH,

0-CH₂CHCH₈

In dieser Formel steht R für einen zweiwertigen Kohlen wasserstoff rest eines zweiwertigen Phenols, und η kennzeichnet die Molekülgröße. Die Epoxyätherharze besitzen ein Epoxyäquivalent, welches zwischen 140 und 290 liegt. Unter Epoxyäquivalent wird die durchschnittliche Zahl an Gramm Harz verstanden, welche ein Grammäquivalent Epoxygruppen enthält.

Die flüssigen Epoxyäther werden durch die in den USA.-Patentschriften 2 500 600, 2 633 458, 2 642 412, 2 324 483, 2 444 333, 2 520 145, 2 521 911 und 2 651 589 beschriebenen Verfahren erhalten. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Epoxyätherharze sind Beispiele für Harze, die mit den erfindungsgemäßen flüssigen Katalysatoren ausgehärtet werden können.

Von den verschiedenen Arten der Epoxyätherharze mit variierenden Epoxyäquivalenten werden diejenigen verwendet, die ein Epoxyäquivalent zwischen 140 bis 165 und 225 bis 290, vorzugsweise 190 bis 210, besitzen, da diese einen niedrigen Schmelzpunkt von 8 bis 12° C (bestimmt nach der Quecksilbermethode von Durran) besitzen und leicht mit den flüssigen Katalysatoren verarbeitet werden können.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Härtungskatalysatoren werden in 50 bis 90 Gewichtsprozent m-Phenylendiamin 50 bis 10 Gewichtsprozent irgendeines der genannten Inhibitoren dispergiert, bis eine gleichförmige Mischung erhalten ist, und die erhaltene Mischung dann auf 90 bis 100⁰C erhitzt. Während des Erhitzens wird die Mischung gerührt und das Erhitzen fortgesetzt, bis eine gleichförmige Schmelze erhalten ist. Die dazu benötigte Zeit kann zwischen 5 Minuten und 3 Stunden betragen. Die flüssige Mischung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert, worauf sie für den Gebrauch als Härtungsmittel fertig ist.

Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Inhibitoren verwendet werden, um ein Auflösen von m-Phenylendiamin bei einer bestimmten Temperatur und Erwärmungsdauer zu bewirken. Mit solchen Mischungen von Inhibitoren werden beim Mischen mit m-Phenylendiamin in den genannten Verhältnissen Produkte erhalten, die etwa die gleichen Ergebnisse bei der Aushärtung zeigm wie die Produkte, die aus m-Phenylendiamin und den iiizelnen Inhibitoren erhalten werden. Es wurde z. B.

gefunden, daß Mischungen, die aus 2 bis 60 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 40 bis 98 Gewichts- teilen irgendeines N-Alkyl- und N,N-Dialkylformamid und -acetamid bestehen, verflüssigende Medien für das m-Phenylendiamin liefern und daß die erhaltenen Mischungen gleichwertig sind mit Mischungen, die unter Verwendung der einzelnen Inhibitoren erhalten wurden.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Mischungen können als schmelzpunkterniedrigende Verbindungen, wie o-Phenylendiamin, in Konzentrationen von 0,05 bis 5,O⁰Z₀ zugegeben werden.

Es wurden verschiedene Mischungen von m-Phenylendiamin mit 2-Pyrrolidon, N-Diäthylacetamid oder N-Dimethylformamid unter Anwendung der genannten Temperaturen hergestellt. Nach Abkühlen und Filtrieren wurden die Mischungen auf ihr Aussehen bei Zimmertemperatur und nach Einfrieren auf —28° C untersucht.

Die Teile sind jeweils Gewichtsteile. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 zusammengestellt.

Um die Wirkung der flüssigen Katalysatoren bezüglich der physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxyätherharze im Vergleich mit festem m-Phenylendiamin zu untersuchen, wurden sieben Versuche durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Im Versuch 1 wurden 15 Teile festes m-Phenylendiamin mit 100 Teilen eines Epoxyätherharzes mit einem Epoxyäquivalent von 190 bis 210 gemischt und die Mischung auf 70 bis 8O⁰C erhitzt, bis das m-Phenylendiamin im Epoxyätherharz gleichmäßig gelöst war. In den Versuchen 2 bis 7 wurden etwa 15 bis 20 Teile einer Mischung der flüssigen Katalysatormischung zugegeben aus 70 Teilen m-Phenylendiamin und 30 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die vorher 1 bis 2 Stunden unter Rühren auf etwa 100° C erhitzt war. Die flüssige Mischung wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und filtriert. Die Proben wurden nach Einverleiben des Härtungskatalysators bei Zimmertemperatur aushärten gelassen, bis die feste B-Stufe erreicht war, worauf ¹Z₂ Stunde in einem Ofen auf 100⁰C und 3¹Z₂ Stunden auf 150°C erhitzt wurde. Alle Teile sind Gewichtsteile. Die Gußstücke wurden physikalischen Untersuchungen unterworfen und lieferten die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse.

5 6

Tabelle 1 Eigenschaften der verflüssigten m-Phenylendiamin-Mischungen

m-Phenylendiamin

N-Methyl-2-pyrrolidon

Aussehen der frischen Schmelze bei Zimtemperatur

Aussehen bei —28°C

Aussehen nach Erreichen der Zimmertemperatur

50,0 50,0

flüssig flüssig

flüssig 60,0
40,0

flüssig
fest

flüssig

65,0
35,0

flüssig
fest

flüssig

70,0
30,0

flüssig
fest

etwas
kristallisiert
am Boden

72,0 28,0

flüssig fest

flüssig

75,0 25,0

flüssig fest

flüssig, leichte Kristallbildung

Tabelle 2 Eigenschaften des verflüssigten m-Phenylendiamins

m-Phenylendiamin

2-Pyrrolidon

Ν,Ν-Dimethylformamid

N,N-Diäthylacetamid

Aussehen der frischen Schmelze bei Zimmertemperatur

Aussehen bei —28° C

Aussehen nach Erreichen der Zimmertemperatur

50,0 50,0

flüssig

viskose

Flüssigkeit

flüssig 70,0

30,0

flüssig

mäßig viskose
Flüssigkeit

flüssig

80,0

20,0

flüssig

mäßig viskose
unterkühlte
Flüssigkeit

starke
Kristallbildung am
Boden

70,0

30,0

flüssig fest

fest

80,0

20,0

flüssig fest

fest

Tabelle 3 Gußstücke aus Epoxyharzen

Epoxyharz (Epoxyäquivalent 190 bis 210)

m-Phenylendiamin

N-Methyl-2-pyrrolidon

Verhältnis von m-Phenylendiamin zu Inhibitoren

Wärmeverformungstemperatur, °C

Härte (Shore D)

100,0

15,0

6,5

70:30
103
88

100,0
12,25
5,25
70:30
106
88

100,0

15,0

5,0

75:25
114,5

100,0

12,2

3,5

75:25 120,5

100,0

15,0

4,06

80:20

118,5

100,0 12,2 3,05 80:20 124 88

Alle Gußstücke wurden 48 Stunden bei Zimmertemperatur zur „B"-Stufe gehärtet und dann 4 Stunden bei 150° C ausgehärtet.

Um das Aussehen, die Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit von Schichtstoffen zu bestimmen, die durch Bestreichen von Glasfasergewebe mit Epoxyharzen erhalten wurden, die eine Mischung von 70 Teilen m-Phenylendiamin und 30 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon als Härtungskatalysator enthielten, wurden drei Proben hergestellt und diese mit einem Schichtstoff verglichen, in welchem das Harz mit 15 Teilen m-Phenylendiamin zu 100 Teilen Harz ausgehärtet worden war. Bei diesen Versuchen wurden etwa 6 mm starke Schichtstoffe hergestellt, indem alle zwanzig Schichten eines Glasfasergewebes bestrichen und in einem Holzrahmen einer Dicke von etwa 6 mm aufeinandergelegt wurden. Das Material wurde dann zwischen zwei Glasplatten gelegt, wobei ein durchsichtiger, wasserabstoßender Polyäthylenterephthalatfilm als Trennschicht verwendet wurde.

Dann wurde ein Gewicht von etwa 2¹Z₂ kg aufgelegt, um die richtige Dicke einzustellen und den Überschuß an Harz zu entfernen. Es wurde nun bei Zimmertemperatur in 72 Stunden zur B-Stufe aushärten gelassen und dann 3¹Z₂ Stunden bei 150⁰C nachgehärtet. Der Harzgehalt der Schichtstoffe betrug etwa 50%. Die Produkte und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4 Schichtstoffe aus Epoxyharzen

Zusammensetzung

Epoxyharz (Epoxyäquivalent 190 bis 210)

70: 30-Mischung aus m-Phenylendiamin und N-Methyl-2-pyrrolidon

m-Phenylendiamin

Ausgehärtete Schichtstoffe

Aussehen

Schlagzähigkeit, cm/kg

Biegefestigkeit (ASTM D-790-49T), kg

100,0

15,0

matt
247
20 069

100,0
17,5

glänzend
267
21974

100,0
21,5

glänzend
247
20 865

Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Härtungsmittel viel leichter zu messen, zu handhaben und in flüssige Epoxyharze und Epoxyharzpräparate einzuarbeiten sind als der feste m-Phenylendiamin-Katalysator oder harzartige Katalysatoren vom Typ der m-Phenylendiaminaddukte. Aus den in den obigen Tabellen angegebenen Wärmeverformungspunkten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Katalysatoren eine leichte plastizierende Wirkung ausüben.

Obwohl einige der erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Katalysatoren nach dem Einfrieren auf —28° C beim Wiedererreichen der Zimmertemperatur einige Kristalle enthalten und in manchen Fällen in einem teilweise festen Zustand vorliegen können, so ist dies vom praktischen Standpunkt aus jedoch nicht störend, da bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Katalysatoren zum technischen Gebrauch diese nicht auf — 28 "C vorgekühlt werden. Nach dem Herstellen der Mischung, Abkühlen auf Zimmertemperatur und Filtrieren können die Mischungen in Behältern lange Zeit gelagert werden. Wenn eine Verfestigung eintreten sollte, können sie vor dem Mischen mit den Epoxyharzen leicht erneut geschmolzen und auf Zimmertemperatur abgekühlt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, flüssige Epoxyharze schnell in die mehrere Monate stabile B-Stufe überzuführen. Alle anderen bisher bekannten Katalysatoren des Amintyps verursachen exotherme Reaktionen und schreiten gleich bis zu einer unschmelzbaren Stufe fort, falls überhaupt eine Reaktion eintritt. Diese größere Lagerfähigkeit und die Tatsache, daß die neuen flüssigen Katalysatormischungen leichter mit den Epoxyharzen zu vermischen sind, sowie die Tatsache, daß bessere Produkte erhalten werden als bei der alleinigen Verwendung von m-Phenylendiamin, bedeuten einen erheblichen und überraschenden technischen Fortschritt. Ebenso ist es sehr erwünscht, daß die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen weichmachend wirken. Die Vorteile sind im übrigen auf die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beschränkt. Z. B. ergibt Dioxan als Inhibitor erheblich schlechtere Produkte, als sie erfindungsgemäß erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur mehrstufigen Härtung von Epoxyharzen durch m-Phenylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 140 bis 290 mit einer flüssigen Mischung von 50 bis 90 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin und 10 bis 50 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung der Formel

H₂C

CH,

oder der Formel

C = O

R¹

_R2

worin A — O —, = N H, die N-Vinylgruppe oder eine N-Alkylgruppe, R Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R¹ Wasserstoffatom, die Allylgruppe oder eine Alkylgruppe und R² eine Alkylgruppe bedeutet, bei Raumtemperatur umgesetzt und die Harzmasse nach Formgebung bei Temperaturen über 100° C ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyharz ein flüssiger Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtungsgemisch verwendet wird, das 10 bis 50 Gewichtsteile einer Mischung aus 2 bis 60 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 40 bis 98 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylformamid enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 295 069.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 959 137.