WO2001092368A1

WO2001092368A1 - Composition de résine époxy pour matière composite renforcée par des fibres

Info

Publication number: WO2001092368A1
Application number: PCT/JP2001/004429
Authority: WO
Inventors: Hiroki Oosedo; Shinji Kouchi; Toshiya Kamae
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2001-12-06
Also published as: EP1266921A1; DE60104529D1; EP1266921A4; DE60104529T2; EP1266921B1; JP4972851B2; US20030064228A1; ATE272086T1

Description

明細書繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物技術分野

本発明は、 R T M等の成形法に好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関するものであり、強化繊維と組み合わせ、加熱により硬化せしめて得られる成形品が航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材等に好適に用いることができる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。背景技術

強化繊維とマ卜リックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するため、スポーツ、航空宇宙、一般産業用途に広く用いられている。繊維強化複合材料には、マ卜リックス樹脂として、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が使用されるが、主として熱硬化性樹脂が用いられ、中でも高耐熱性、高弾性率、低硬化収縮性、高耐薬品性等の優れた特長を備えるエポキシ樹脂が最もよく用いられる。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミン、酸無水物、イミダゾ一ル誘導体等が用いられる。ここで、ポリアミンとは、分子内に複数のアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、「活性水素」とは、アミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。ポリアミンは最も歴史があり、汎用性のある硬化剤であり、その種類、使用量共に最大であり、現在、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂の硬化剤として実用上欠くべからざるものとなっている。エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料用途に用いる場合、強化繊維へのェポキシ樹脂組成物の含浸という工程を必然的に含むことから、樹脂の低粘度を図る等のレオロジー制御技術が極めて重要である。

液体状の樹脂を強化繊維に含浸せしめて複合材料を得る成形法であるハンドレィアップ、プル卜ルージョン、フィラメントワインデイング、 R T M等では、粘度が高いと含浸不良が生じることがある。一方、樹脂の粘度を下げるため、高温環境で製造すると、含浸性は高まるものの、成形途中にエポキシ樹脂の硬化反応が進行してしまう。なお、近年、 R T Mでは、得られる硬化物の物性を高める技術に対する要望が大きくなつている。

一方、プリプレダを中間基材として複合材料を成形する方法では、樹脂の靱性向上のため、熱可塑性樹脂やゴム等の高分子化合物が添加されるが、高分子化合物の添加量を多くすると、靱性は高まるものの樹脂の粘度が過大となり樹脂の含浸不良が生じることがあるため、樹脂を低粘度化する技術に対する要望は大きい。エポキシ樹脂の低粘度化技術としては、例えば、「入門エポキシ樹脂」（室井宗一、石村秀一著、高分子刊行会発行、 1 9 8 8年）第 1 0 8頁に開示されているようなモノエポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジジルエーテル等の低粘度ェポキシ化合物を配合する方法が知られているが、これらの低粘度エポキシ化合物を配合したエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の耐熱性が損なわれることがあつた。

脂環式エポキシ樹脂は、比較的低粘度でありながら、加熱して得られる硬化物の耐熱性が高いことが知られている。しかし、「エポキシ樹脂ハンドブック」（新保正樹編、日刊工業新聞社発行、 1 9 8 7年）に記載のとおり、ポリアミンを硬化剤とした場合は、硬化速度が遅く実用に堪えないという問題があつた。

この問題に対し、脂環式エポキシ樹脂と硬化剤としてのポリアミンを、実用的な条件下で反応させる方法として、米国特許 4，115，296号公報（対応日本特許：特開昭 5 2— 8 2 9 9 8号）に開示されているトリクロ口酢酸マグネシウム等のカルボン酸塩を添加する方法や、米国特許 4，130，511 号公報（対応日本特許：特開昭 5 2— 1 4 5 5 0 0号）に開示されている硝酸マグネシウム等の硝酸塩を添加する方法が提案されている。

しかしながら、これら塩類はエポキシ樹脂組成物への溶解性を高めるために有機溶液として樹脂に添加する必要があるため、エポキシ樹脂内部に有機溶媒が残存することにより、得られる硬化物にボイドが生じたり、耐熱性が損なわれる等の問題があった。

脂環式エポキシ樹脂と硬化剤としてのポリアミンを、実用的な条件下で反応させる方法としては、さらに米国特許 5,599,628号公報にビスフエノール Sのようなポリフエノール化合物を促進剤として配合する方法が開示されている。しかし、ポリフエノール化合物は潜在性をもたず、また配合により樹脂組成物の粘度が高くなるという欠点を有していた。

したがって、 R T M等の低粘度液状エポキシ樹脂を用いる成形法に脂環式ェポキシ樹脂とポリアミン硬化剤からなる樹脂組成物を用いることは極めて困難であつた。

本発明の目的は、低粘度であり R T M等の成形法に好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、'詳しくは、加熱して得られる硬化物が、高度の耐熱性や強度特性を有するものとなり、航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材等に好適に用いることができる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供せんとするものである。発明の開示

本発明は、前記した課題を解決するため、次の構成を有する。即ち、次の構成要素（A )、（B )、及び（C ) を含んでなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。

( A ) 脂環式エポキシ樹脂

( B ) ポリアミン

( C ) 構成要素（A ) 又は構成要素（B ) に可溶な潜在性酸触媒

また、本発明は、前記した課題を解決するため、次の構成を有する。即ち、前記エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを構成要素として含む繊維強化複合材料である。発明を実施するための最良の形態

本発明者等は、上述した問題に鑑み、鋭意検討した結果、脂環式エポキシ樹脂、硬化剤としてのポリアミン、及びこれら成分に可溶な潜在性酸触媒が配合されてなるエポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材料用途に用いることによって、前記した課題を一挙に解決することを見いだしたものである。

本発明において、エポキシ樹脂とは、分子内に 2個以上の 1，2-エポキシ基を有する、いわゆる 2官能以上のエポキシ化合物を意味する。

本発明において、構成要素（A ) は、脂環式エポキシ樹脂である。ここで、脂環式エポキシ樹脂とは、 1，2-エポキシ.シクロアルカンを部分構造として有するェポキシ樹脂を意味する。

具体的には、ビニルシクロへキサンジエポキシド、 3，4-エポキシシクロへキサンカルボン酸 3，4一エポキシシクロへキシルメチル、アジピン酸ビス 3,4—エポキシシクロへキシルメチル、ジシクロペンタジェンジエポキシド、ジペンテンジ才キシド、 1 ,4-シク口才クタジェンジエポキシド、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂は、ァミン化合物が付加した際に、ァミン化合物の窒素原子が脂環式エポキシ樹脂の環構造に直接結合するため、生成したポリマーの分子鎖の動きが制限され、得られる硬化物の耐熱性や弾性率が高められるが、従来は、脂環式エポキシ樹脂は、ポリアミンとの反応性に劣り、非実用的であった。

ところが、脂環式エポキシ樹脂に適当な酸触媒を共存させると、エポキシ基の酸素原子にプロトンやルイス酸が配位して求核置換を受け易くなり、実用的な反応条件でポリアミンと反応するようになる。

本発明において、構成要素（B ) は、ポリアミンである。具体的には、鎖状脂肪族ポリアミンである、ジエチレン卜リアミン、テトラエチレンペン夕ミン、へキサメチレンジァミン、 1，3-ペンタンジァミン、 2-メチルペンタメチレンジアミン、脂環式ポリアミンである、イソホロンジァミン、 4,4 メチレンビスシクロへキシルァミン、 4,4'-メチレンビス（2-メチルシクロへキシルァミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、 1 ,2-シクロへキサンジァミン、 1 ,3-ビスアミノメチルシクロへキサン、芳香族ポリアミンである、 m-キシリレンジァミン、 4,4'-メチレンジァ二リン、 4，4'-メチレンビス（2-メチルァニリン）、 4，4'-メチレンビス（2-ェチルァニリン）、 4，4'-メチレンビス（2-イソプロピルァニリン）、 4，4'-メチレンビス（2- クロロア二リン）、 4，4'-メチレンビス (2,6-ジメチルァニリン）、 4，4'-メチレンビス (2，6-ジェチルァニリン）、 4，4'-メチレンビス（2-イソプロピル- 6-メチルァニリン）、 4，4'-メチレンビス（2-ェチル -6-メチルァ二リン）、 4，4にメチレンビス（2-ブロモ -6- ェチルァニリン）、 4，4'-メチレンビス（N-メチルァニリン）、 4，4'-メチレンビス（N- ェチルァニリン）、 4，4'-メチレンビス（N-sec-プチルァニリン）、 4,4にジアミノジフェニルスルホン、 3,3'-ジアミノジフエニルスルホン、 4，4'-シクロへキシリデンジァニリン、 4，4'-(9-フル才レニリデン）ジァニリン、 4，4'-(9-フルォレニリデン）ビス (N-メチルァニリン）、 4，4'-ジァミノべンズァニリド、 4，4'-才キシジァニリン、 2，4- ビス（4-ァミノフエ二ルメチル）ァニリン、 4-メチル -m-フエ二レンジァミン、 2- メチル -m-フエ二レンジァミン、 Ν,Ν'-ジ -sec-ブチル -P-フエ二レンジァミン、 2-クロロ- P-フエ二レンジァミン、 2，4，6-卜リメチル -m-フエ二レンジァミン、ジェチルトルエンジァミン（主として 2，4-ジェチル -6-メチル -m-フエ二レンジァミンと 4，6- ジェチル -2-メチル -m-フエ二レンジァミンからなる混合物）、ビス（メチルチオ）卜ルェンジァミン（主として 6-メチル -2，4-ビス（メチルチオ) -m-フエ二レンジァミンと 2-メチル -4,6-ビス（メチルチオ） -m-フエ二レンジァミンからなる混合物）、 4,6- ジメチル -m-フエ二レンジァミン、卜リメチレンビス（4-ァミノべンゾエー卜）等が挙げられる。中でも、より高度の耐熱性と弾性率、低線膨張係数を発現する硬化物を得る場合は、ポリアミンとして、芳香族ポリアミンを用いるのが好ましい。本発明では、上述したポリアミンの変性品、例えば、活性水素の一部が 2-シァノエチル基や、ヒドロキシベンジル基等で置換される一方、 2つ以上の活性水素が未反応のまま残存した化合物も使用される。変性の反応としては、エポキシ化合物、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等との付加反応、フエノール化合物とホルムアルデヒドを用いたマンニッヒ反応、カルボン酸誘導体によるアミド化反応等が挙げられる。

なお、本発明では、一般的なポリアミンとは若干構造が異なるが、その硬化反応性はポリアミンと同一であることから、ジシアンジアミドもポリアミンに含めるものとする。

本発明において、エポキシ樹脂組成物は室温 2 5 °Cで液状であり、低粘度であることが好ましいことから、用いるポリアミン、特に芳香族ポリアミンは液状であるのが良い。液状の芳香族ポリアミンとしては、ジェチルトルエンジァミン、ビス（メチルチオ）トルエンジァミン、 4，4'-メチレンビス（2-エヂルァニリン）、 4,4'- メチレンビス（2-ィソプロピル- 6-メチルァニリン）等が挙げられが、ジェチルトルェンジァミンが最も好ましい。また、 4,4'-ジァミノジフエニルスルホン、 3，3'-ジアミノジフエニルスルホンは得られる硬化物の耐熱性が高いなどの利点を有し、プリプレダ用には硬化剤主成分として好ましく用いられ、また液状エポキシ樹脂組成物においては液状芳香族ポリアミンとの混合物として好ましく用いられる。また、本発明においては、高い耐熱性を有する硬化物が得られ、低粘度であることから、ポリアミンとして、分子内に環状構造を有する脂肪族ポリアミン、すなわち脂環式ポリアミンが好ましく用いられる。分子内に環状構造を有する脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジァミン、 4，4'-メチレンビスシクロへキシルァミン、 4，4'-メチレンビス（2-メチルシクロへキシルァミン）、ビス（ァミノメチル）ノルボルナン、 1 ,2-シクロへキサンジァミン、 1 ,3-ビスアミノメチルシクロへキサン等が挙げられる。

本発明において、構成要素（C ) は、潜在性酸触媒である。かかる潜在性酸触媒は、室温 2 5 °C近辺の温度領域では実質的に酸触媒として機能しないが、ェポキシ樹脂の硬化が行われる、通常 7 0〜2 0 0 °Cの高温領域ではそれ自体が酸触媒として機能するか、又は酸触媒となる化学種を生成する化合物である。酸触媒となる化学種を生成する場合は、それ自体単独の熱反応により生成するか、又は系内に存在するエポキシ樹脂やポリアミンとの反応によって生成する。

本発明においては、潜在性酸触媒は、少なくとも強化繊維への含浸の直前においては、樹脂組成物中に完全に溶解させた状態で使用するのが良い。

したがって、構成要素（C ) は、構成要素（A ) 又は構成要素（B ) に可溶であることが必要である。

ここで、潜在性酸触媒が構成要素（A )又は構成要素（B ) に可溶であるとは、潜在性触媒と構成要素（A ) 又は構成要素（B ) とを、特定される組成比で混合して撹拌することにより、均一な混合液となしうることをいう。ここに均一な混合液となしうるとは、 2 5 °Cにおいて、構成要素（A ) 又は構成要素（B ) 1 0 0重量部に対し、潜在性酸触媒が 3重量部以上、好ましくは 5重量部以上実質的に溶解することをいう。

構成要素（A ) 又は構成要素（B ) のいずれにも可溶でない場合は、適当な溶媒を使用して溶液状態で添加するか、固体のまま添加することになるが、溶液状態で添加する場合は、用いる溶媒の沸点が低いと得られる複合材料中にボイドを生じさせることがあり、沸点が高いといわゆる可塑剤として作用し、得られる硬化物の耐熱性や弾性率を損なうことがある。一方、固体のまま添加する場合は、強化繊維束の内部に均一に酸触媒、又はその前駆体を分散させることが困難になり、部分的に硬化不良が生じることがある。これは、低粘度のエポキシ樹脂を用いる場合に特に顕著となる。

構成要素（C ) の具体例としては、強酸才ニゥ厶塩、強酸エステル、ルイス酸と塩基の錯体等が挙げられる。

強酸才ニゥ厶塩としては、 4級アンモニゥ厶塩、 4級ホスホニゥ厶塩、 4級ァルソニゥ厶塩、 3級スルホニゥ厶塩、 3級セレノニゥ厶塩、 2級ョードニゥ厶塩、ジァゾ二ゥ厶塩等が挙げられる。これらは加熱により、それ自体単独で、又は、例えば、特開昭 5 4— 5 0 5 9 6号に開示されているような、ジァリールョード二ゥ厶塩や卜リアリールスルホニゥ厶塩と、チ才フエノール、ァスコルビン酸、又はフエ口セン等の還元剤との反応、若しくは、特開昭 5 6— 7 6 4 0 2号に開示されているような、ジァリ一ルョードニゥ厶塩やトリァリ一ルスルホニゥ厶塩と銅キレー卜等との反応により強酸を発生する。発生する強酸の種類は、才ニゥ厶塩のカウンターイオンにより決定される。カウンターイオンは、求核性が実質的になく、かつその共役酸が強酸であるものを使用するのが好ましい。ここで、好ましいカウンターイオンとしては、過塩素酸イオン、テ卜ラフル才ロボレ一卜イオン、スルホネー卜イオン（P-トルエンスルホネートイオン、メタンスルホネ一トイオン、卜リフルォロメタンスルホネー卜イオン等）、へキサフルォロホスフエートイオン、へキサフル才ロアンチモネ一卜イオン、テ卜ラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜イオン等が挙げられる。これらのカウンターイオンを有する才ニゥ厶塩は、イオン性の塩でありながら、有機化合物への溶解性に優れるものであり、本発明において好適に用いられる。

強酸エステルとしては、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸のエステル等が挙げられる。強酸がいわゆる多塩基酸の場合、潜在性を備えるために、分子内の電離性の水素原子が全て有機置換基で置換したエステルである必要がある。

ルイス酸と塩基の錯体としては、高温で解離してルイス酸を生成するものが挙げられる、ルイス酸としては、 3フッ化ホウ素や 3塩化ホウ素等のハロゲン化ホゥ素、 5フッ化りん、 5フッ化アンチモンなどが好ましい。また、塩基としては有機ァミンが好ましい。具体的には 3フッ化ホウ素 ·ァ二リン錯体、 3フッ化ホゥ素 · P-クロロア二リン錯体、 3フッ化ホウ素 ·ェチルアミン錯体、 3フッ化ホゥ素 'イソプロピルアミン錯体、 3フッ化ホウ素 ·ベンジルァミン錯体、 3フッ化ホウ素 · ジメチルアミン錯体、 3フッ化ホウ素 ' ジェチルアミン錯体、 3フッ化ホウ素 · ジブチルアミン錯体、 3フッ化ホウ素 ' ピペリジン錯体、 3フッ化ホゥ素■ ジベンジルアミン錯体、 3塩化ホウ素 ' ジメチル才クチルアミン錯体等が挙げられる。これら錯体はいずれも有機化合物に対する溶解性は優れるが、中でも、 3フッ化ホウ素 · ピペリジン錯体及び/又は 3塩化ホウ素 · ジメチル才クチルァミン錯体は配合物のポッ卜ライフに優れるため、特に好ましく使用できる。本発明において、構成要素（D ) として、芳香族グリシジルエーテル型ェポキシ樹脂及び/又は芳香族グリシジルァミン型ェポキシ樹脂を使用するのが好ましい。これらエポキシ樹脂は、粘度はやや高めであるが、構成要素（A ) と共に樹脂組成物に配合することにより、得られる硬化物の弾性率や耐熱性が高められるようになる。

芳香族ダリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフエノール A型ェポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、テ卜ラブロモビスフエノール A型エポキシ樹脂、フエノールやアルキルフエノールゃハロゲン化フエノールから得られるノポラックのグリシジルエステル、ジシクロペンタジェンとフエノールの付加物のグリシジルエーテル（化学式 IV)、レゾルシンジグリシジルェ一テル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、 4，4'-ジヒドロキシ -3,3'，5，5'-テ卜ラメチルビフエ二ルジグリシジルエーテル（化学式し R ¹ =CH ₃ )、 4，4'-ジヒドロキシビフエニルジダリシジルエーテル（化学式 I、 R ¹ =H)、 1 ,6-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル（化学式 III、ナフタレン環の結合位置が 1，6-位）、 9,9-ビス（4-ヒドロキシフエニル）フルオレンのジグリシジルエーテル（化学式 II)、卜リス（P-ヒドロキシフエニル）メタンの卜リグリシジルエーテル、テ卜ラキス（P-ヒドロキシフエニル）ェタンのテ卜ラグリシジルェ一テル等が挙げられる。これらの芳香族ダリシジルエーテル型エポキシ樹脂の内、化学式 (l)〜(V)で示されるエポキシ樹脂は硬化物の耐熱性、弾性率が、伸度が優れるため特に好ましい。

(式中 R ¹は水素もしくは炭素数 1 ~ 4のアルキル基を表す）

芳香族グリシジルァミン型エポキシ樹脂としては、テ卜ラグリシジル -4,4-ジァミノジフエニルメタン、テ卜ラグリシジル -m-キシリレンジァミン等が挙げられる。また、芳香族ダリシジルエーテル型エポキシ樹脂と芳香族ダリシジルァミン型エポキシ樹脂の両構造を兼備するエポキシ樹脂としては、卜リグリシジル -m-ァミノフエノール、トリダリシジル -P-ァミノフエノール、卜リグリシジル -4-ァミノ -3- メチルフエノール等が挙げられるが、本発明では、これら芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と芳香族ダリシジルァミン型エポキシ樹脂の両搆造を兼備するエポキシ樹脂は、芳香族ダリシジルァミン型エポキシ樹脂に含めるものとする。なお、芳香族グリシジルァミン型エポキシ樹脂を用いると、耐熱性の高い硬化物を得るため好ましい。好ましい芳香族ダリシジルァミン型エポキシ樹脂としては、具体的には、テ卜ラグリシジル -4，4-ジアミノジフエニルメタン、卜リグリシジル -m-ァミノフエノール、卜リグリシジル -P-ァミノフエノール、卜リグリシジル -4-ァミノ- 3-メチルフエノール等が挙げられる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物には、前記した構成要素（A )や構成要素（D ) 以外のエポキシ樹脂も配合することができる。具体的には、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、卜リグリシジルイソシァヌレ一卜等が挙げられる。

繊維強化複合材料の機械物性は、マトリックスの様々な物性に影響される。マ卜リックスの弾性率は、繊維強化複合材料の繊維方向の圧縮強度および引張強度に影響し、高いほど有利である。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は高い弾性率を有することが好ましい。具体的には、 1 8 0 °Cで 2時間硬化して得られる硬化物の曲げ弾性率が 3 . 4 G P a以上であることが好ましい。マ卜リックスのガラス転移温度は、繊維強化複合材料の耐熱性に影響する。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は高いガラス転移温度を有することが好ましい。具体的には、 1 8 0 °Cで 2時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が 1 8 0 °C以上であることが好ましい。

マトリックスの線膨張係数は、繊維強化複合材料内部の熱応力に影響し、さらに強度に影響する。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の線膨? I係数は、小さいほど熱応力が小さくなるため好ましい。具体的には、 1 8 0 °Cで 2時間硬化して得られる硬化物の線膨張係数が 6 . 5 X 1 0 _ ⁵ K— ¹以下であることが好ましい。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、 R T M (Resin Transfer Molding)を利用した繊維強化複合材料の製造に好適に用いられる。ここに R T Mとは、強化繊維基材あるいはプリフォームを型内に設置し、その型内に液状のエポキシ樹脂組成物を注入して強化繊維に含浸させ、その後に加熱して樹脂を硬化させて成形品である繊維強化複合材料を得る方法である。

強化繊維基材としては、強化繊維を、マツ卜、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等に加工した物が好ましく用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ァラミド繊維等が好ましく用いられ、軽量かつ高性能な複合材料を得るために、比強度、比弾性率に優れる.炭素繊維が特に好ましく用いられる。平板のような単純な形態の繊維強化複合材料の成形においては、型内に所定の形状に裁断した強化繊維基材をそのまま設置してもよい。

立体的な形状を有する繊維強化複合材料の製造には、強化繊維基材を予め所定の形状に賦形してプリフォー厶とし、これを型内に設置する方法が好ましく用いられる。形状を固定するためには、ステッチあるいは少量の樹脂による接着が行われる。

強化繊維への含浸性を確保するためには、注入温度は高い方が粘度が低くなるため有利であるが、温度が高過ぎると、樹脂を注入中に樹脂の硬化反応が進行して粘度が増加したりゲル化したりすることがあり、一方、設備 ·熱源等のコストが上昇し、経済性が悪化する。かかる観点から、注入温度は 2 5 ~ 5 0 °Cであることが好ましい。このような条件で注入するためには、本発明のエポキシ樹脂組成物は、 4 0 °Cでの粘度が 5 0 0 c p以下、好ましくは 4 0 0 c p以下であるのが良い。また、注入温度での反応性が高く、注入過程で粘度が増加すると成形が困難になる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、 4 0 °Cで 2時間経過した後も粘度が 5 0 0 c p以下であることが好ましく、 4 0 0 c p以下であことがさらに好ましい。

樹脂組成物の注入が終了した後、型を加熱して樹脂組成物を硬化させる。硬化温度は 7 0 ~ 2 0 0 °Cの範囲であることが好ましい。また、硬化は異なる温度の複数のステップを経て行っても良い。

硬化温度が高い方が、繊維強化複合材料の耐熱性は高くなるが、型内での加熱の温度が高いと、設備 ·熱源等のコストが高くなリ、経済性が悪化する。型内で比較的低温、具体的には 7 0〜 1 0 0 °Cで硬化させた後脱型し、オーブンなどの装置を用いて比較的高温、具体的には 1 5 0〜 2 0 0でで後硬化させることが、経済性と繊維強化複合材料の耐熱性を両立させるために好ましい。後硬化を行う場合は、型内の硬化溫度が 7 0〜8 0 °Cであると、熱源として熱水が使え経済性に優れるため特に好ましい。

なお、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、 R T Mに関する総説（SAMPE Journal, Vol.34, No. 6, pp.7-19) に挙げられている、 VARTM (Vaccum-assisted Resin Transfer Molding ) 、 VIMP(Variable Infusion Molding Process) 、 TERTM (Thermal Expansion RTM)、 RARTM(Rubber-Assisted RTM)、 RIRM(Rein Injection Recirculation Molding)、 CRTM(Continuous RTM)、 CIRTM(Co-injection Resin Transfer Molding)、 RLI(Resin Liquid Infusion)、 SCRIMP(Seeman's Composite Resin Infusion Molding Process)等の成开法にも好適に用いられる。また、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、プリプレダを利用した繊維強化複合材料の製造に好適に使用できる。ここにプリプレダとは、半固形、又は高粘度液状のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたシー卜状又はス卜ランド状の形態を有する中間基材である。このプリプレダを積層したり、支持体（マンドレル）に捲回した後、加熱して成形せしめて繊維強化複合材料を得る。

さらに、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、ハンドレイアップ、フイラメン卜ワインデイング、プル卜ルージョン等にも、低粘度で強化繊維の含浸性に優れる特長が発揮でき、好適に用いることができる。実施例

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。実施例では、各物性の測定は次に示す方法によった。各実施例の内容は表 Ί に纏めて示した。

<樹脂組成物の粘度測定 >

エポキシ樹脂（A液）と硬化剤、あるいは硬化剤と潜在性酸触媒の混合物（B 液）を 2 5 °C条件下、所定の比率で混合し、その混合液の 2 5 °Cおよび 4 0 °Cにおける粘度を」 I S Z 8 8 0 3に従い、円錐一平板型回転粘度計を用いて測定した。装置は東機産業製の E H D型を用いた。ここで、ローターは 1 ° 3 4 ' X R 2 4を用い、回転数は 2 . 5 ~ 2 0 r p mの範囲から適正なトルクが得られる回転数を選択して設定し、サンプル量は 1 c m ³とした。また、混合液 100gを、内径 50mm、高さ 75mmの円筒形のポリエチレン製カップに入れ、 40°Cの恒温槽において 2時間放置した後、 4 0 °Cにおける粘度を上述の方法により測定した。

<樹脂硬化板の作成 >

前記 A液と B液を所定の比率で混合後、厚さ 2 m mの板状キヤビティーを備えた型および厚さ 5 mmの板状キヤビティーを備えた型に注入し、次の条件で才ーブン中加熱処理して樹脂硬化板を得た。

( 1 ) 室温 25 °Cから 1 1 0 °Cに速度 1 . 5 °C/m i nで昇温する。

(2) 1 1 0°Cで 2時間保持する。

(3) 1 1 0 °Cから 1 80 °C迄、速度 1. 5 °C/m ί nで昇温する。

(4) 1 80°Cで 2時間保持する。

(5) 1 80 °Cから 30 °C迄、速度 2. 5 °C/m i nで降温する。

<樹脂硬化物のガラス転移温度測定 >

樹脂硬化板の小片を試料とし、 D S C測定装置 T A 3 000 (型番、メ卜ラー社製）を用いて、昇温速度 4 0°C/m i nで D S C測定を行い、時間に対し熱流をプロットしたグラフからガラス転移領域の中点を読みとり、その温度をガラス転移温度とした。 <樹脂硬化物の弾性率測定 >

樹脂硬化板の曲げ弾性率を J I S K 7 2 03に準拠し測定した。ぐ樹脂硬化物の線膨張係数測定 >

5mm X 5mm X 10mm の直方体に切り出した樹脂硬化物の線膨張係数を JIS K7197に従い測定した。装置は TA Instruments製の TMA2940 Thermomechanical Analyzerを用いた。 25~160°Cの温度範囲で速度 3°C/minの昇温および降温測定を行い、 25°Cと 135°Cと間の寸法変化（昇温測定、降温測定の平均値）から線膨張係数を求めた。

<RTM法による繊維強化複合材料の製造 >

縦 300mm、横 300mm、高さ 1.3m mの直方体のキヤビティーを備え、上型と下型よりなり、下型の中央部に樹脂の注入口を、四隅に備えた金型を用いた。

また、強化繊維基材として、炭素繊維クロス CF6273H (T700GC— 12K使用、 190g/m²目付、東レ（株）製）を、各辺が強化繊維と直行または平行となる 1辺 280m mの正方形に切り出した。

この強化繊維基材 6枚を金型内に重ねて設置して型締めし、次に、 40°C減圧下、 15分間脱泡したェポキシ樹脂組成物を、 40°Cに保持した金型内に注入圧 0.3 M Pa で注入した。注入には 30分間を要した。この後、金型内にて 80°Cで 12時間加熱して硬化した。脱型後、さらにオーブン中にて 180°Cで 2時間、後硬化を行つて繊維強化複合材料を得た。

<繊維強化複合材料の引張強度測定 >

ASTM— D3039に準拠して、インストロン 4208型試験器（インストロン社製）を用いて引張強度測定を行った。試験片寸法は、幅 25.4mm、長さ 229mmとし、環境温度は 23°C、クロスへッドスピードは 1 .27mm/sとした。

<繊維強化複合材料のガラス転移温度測定 >

繊維強化複合材料の小片を試料とし、 D S C測定装置 T A 3 0 0 0 (型番、メ卜ラー社製）を用いて、昇温速度 4 0 °C / m i nで D S C測定を行い、時間に対し熱流をプロッ卜したグラフからガラス転移領域の中点を読みとリ、その温度をガラス転移温度とした。ぐ樹脂原料 >

エポキシ樹脂組成物の調製には次の市販品を用いた。

( 1 ) エポキシ樹脂

<構成要素 Aのエポキシ樹脂 >

■ "セロキサイド" 2 0 2 1 P (登録商標、ダイセル化学工業（株）製）： 3， 4 一エポキシシクロへキサンカルボン酸 3， 4—エポキシシクロへキシルメチル（脂環式エポキシ樹脂）

<構成要素 Dのエポキシ樹脂 >

. "ェピコ一卜" 8 2 8 (登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）：ビスフェノール A型エポキシ樹脂（芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂） • " Iピコ一卜" 6 3 0 (登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）：卜リグリシジルー p—ァミノフエノール（芳香族ダリシジルァミン型エポキシ樹脂） • "ァラルダイ卜" M Y 7 2 1 (登録商標、ヴアンティコ製）：テ卜ラグリシジル一 4 , 4ージアミノジフエニルメタン（芳香族グリシジルァミン型エポキシ樹脂） · "ェピコート" Y X 4 0 0 H (登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）： 4，4'-ジヒドロキシ -3,3'，5，5'-テ卜ラメチルビフエニルジダリシジルエーテル（芳香族ダリシジルエーテル型エポキシ樹脂） <その他のエポキシ樹脂 >

· "へ口キシ" 6 8 (登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）：ネオペンチレンダリコールジグリシジルエーテル（脂肪族ダリシジルエーテル型エポキシ樹脂） ( 2 ) 構成要素（B )

· "ェピキュア" W (登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）： 2， 4—ジェチルー 6—メチル—m—フエ二レンジァミンと 4， 6一ジェチルー 2—メチル一 m—フエ二レンジァミンの混合物（芳香族ポリアミン)

■ "アンカミン" 2 0 4 9 (登録商標、エア · プロダクツ製）： 4， 4 ' —メチレンビス（2—メチルシクロへキシルァミン）（脂環式ポリアミン）

( 3 ) 構成要素（C )

• 3フッ化ホウ素 · ピぺリジン錯体（ステラケミファ社製）（潜在性酸触媒） -ァクセラレーター D Y 9 5 7 7 (ヴアンティコ製）： 3塩化ホウ素ジメチルォクチルアミン錯体（潜在性酸触媒）実施例 1

表 1 に示す組成の樹脂組成物を調製した。表 1 においては、原料の配合量は重量比で示されている。ここで B液は、 2種の原料を室温 2 5 °Cで混合し、さらに 7 0 °Cに昇温後、 3 0分間攪拌して均一な溶液とし、室温まで放冷することによリ調整した。 B液は放冷後も、均一な溶液の状態のままであった。 A液と B液を室温で混合して得られた樹脂組成物は低粘度であリ、前記した条件で硬化させたところ、高い弾性率を有する硬化物が得られた。比較例 1

表 1 に示す組成の樹脂組成物を調製した。 A液と B液とを室温 2 5 °Cで混合して得られた樹脂組成物は、実施例 2、実施例 3と比較してかなり高粘度となってしった。比較例 2

表 1 に示す組成の樹脂組成物を調製した。ここで A液は、 2種の原料を室温 2' 5 °Cで混合し、さらに攪拌することにより調整した。 A液と B液を室温で混合して得られた樹脂組成物は、実施例 2、実施例 3と同様に低粘度であつたが、前記した条件で硬化させたところ、得られた硬化物の耐熱性は、実施例 2、実施例 3 に比べ劣ったものとなった。これは、低粘度な脂肪族グリシジルエーテル型ェポキシ樹脂の配合が硬化物のガラス転移温度を低下させる副作用を持つことを示している。比較例 3

表 Ί に示す組成の樹脂組成物を調製した。 A液と B液とを室温 2 5 °Cで混合して得られた樹脂組成物は低粘度であつたが、前記した条件で硬化させたところ、得られた硬化物のガラス転移温度は、実施例〗と比較して非常に低いものであつた。これは、潜在性酸触媒が存在しないと、脂環式エポキシ樹脂とポリアミン硬化剤の反応が極めて遅いため、硬化反応が部分的にしか起こっていないことを示している。実施例 2、 3

表 1 に示す組成の樹脂組成物を調製した。ここで A液は、 2種の原料を室温 2 5 °Cで混合し、さらに攪拌することにより調整した。一方、 B液は、 2種の原料を室温で混合し、さらに 7 0 °Cに昇温後、 3 0分間攪拌して均一な溶液とし、室温まで放冷することにより調整した。 B液は放冷後も、均一な溶液の状態のままであった。 A液と B液を室温で混合して得られた樹脂組成物は低粘度であり、前記した条件で硬化させたところ、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂のみを用いた場合に比べ、高い耐熱性を有する硬化物が得られた。実施例 4

表 1 に示す組成の樹脂組成物を調製した。ここで A液は、 2種の原料を室温 2 5 °Cで混合し、さらに攪拌することにより調整した。一方、 B液は、 2種の原料を室温で混合し、さらに 7 0 °Cに昇温後、 3 0分間攪拌して均一な溶液とし、室温まで放冷することにより調整した。 B液は放冷後も、均一な溶液の状態のままであった。 A液と B液を室温で混合して得られた樹脂組成物は低粘度であり、前記した条件で硬化させたところ、高い弾性率を有する硬化物が得られた。実施例 5、 6、 7

表 1 に示す組成の樹脂組成物を調製した。ここで A液は、 2種または 3種の原料を室温 2 5 °Cで混合し、さらに攪拌することにより調整した。一方、 B液は、 2種の原料を室温で混合し、さらに 7 0 °Cに昇温後、 3 0分間攪拌して均一な溶液とし、室温まで放冷することにより調整した。 B液は放冷後も、均一な溶液の状態のままであった。 A液と B液を室温で混合して得られた樹脂組成物は低粘度であり、前記した条件で硬化させたところ、高い耐熱性、弾性率を有する硬化物が得られた。実施例 8， 9， 1 0

実施例 5， 6 , 7で示した樹脂組成物を用いて R T M法により繊維強化複合材料を作成し、引張強度とガラス転移温度を測定した結果を表 2に示す。高い強度と耐熱性を持つことが確認された。表 1 実施例比較例

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 セロキサイド 2021 P (エポキシ当量: 137) 100 30 30 30 50 50 50 100 ェビコ一ト 828 (エポキシ当量 :189) 70 70 70 100 90 エポキシ工ピコ一卜 630 (エポキシ当量 :98) 50

樹脂ァラルダイト MY721 (エポキシ当量 :113) 50 30

ェビコート YX4000H (エポキシ当量: 192) 20

へロキシ 68 (エポキシ当量 :150) 10 ェピキュア W (ァミン当量: 45) 32.8 23.9 23.9 39.4 36.3 33.1 23.8 24.4 32.8 硬化剤

00 アンカミン 2049 (アミン当量: 60) 31.6

潜在性 8 'ピペリジン錯体 4.8 4.5 4.8 5.1 4.9 4.8 4.5 4.5

ョ01₃'ォクチルジメチルアミン錯体 8.1

25¾における粘度 (mPa-s 326 2290 2320 4810 492 2100 1610 7390 2880 309

40¾おける粘度 (mPa- s) 87 612 620 1290 131 561 430 1970 769 83

40°C'2h放置後の粘度 (mPa-s; 100 807 708 硬化 151 646 495 2940 1146 83 特性

ガラス転移温度 (°C) 169 179 177 186 220 225 210 189 164 90 曲げ弾性率 (GPa) 3.9 3.2 3.2 3.4 3.7 3.8 3.7 2.9 2.8 2.1 線膨張係数 (10-¾"¹) 6.1 6.2 6.2 6.6 6.3 6.3 6.3 6.5 6.5

表 2 実施例

8 9 1 0 セロキサイド 2021 P (エポキシ当量 :137) 50 50 50 工ピコ一ト 630 (エポキシ当量 :98) 50

エポキシ樹脂

ァラルダイト MY721 (エポキシ当量 :113) 50 30 ェビコート YX4000H (エポキシ当量 :192) 20 硬化剤ェピキュア W (アミン当量: 45) 39.4 36.3 33.1O

潜在性酸触媒 8「₃'ピペリジン錯体 5.1 4.9 4.8

繊維体積含有率 (%) 49 49 49 特性引張強度 (MPa) 657 637 664

ガラス転移温度 (°C) 210 218 202

産業上の利用の可能性

本発明によれば、航空機や自動車等の構造部材を R T M成形法で製造する際に極めて有用な、低粘度かつその硬化物の耐熱性が優れたものとなるエポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明によれば、硬化物の靱性向上のために配合される熱可塑性樹脂による粘度上昇を効果的に抑止でき、プロセス性と高靱性を兼備したェポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物から得られる繊維強化複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材、自動車部材、自転車部材、鉄道車両部材、船舶部材、建築部材、フライホイール、圧力容器、風車ブレード、オイルライザ一、スポーツ用品等に好適に用いることができる。中でも、高度の耐熱性や強度が要求される航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 次の構成要素（A)、（B)、及び（C) を含んでなる繊維強化複合材料用ェポキシ樹脂組成物。

(A) 脂環式エポキシ樹脂

(B) ポリアミン

(C) 構成要素（A) 又は構成要素（B) に可溶な潜在性酸触媒

2. 構成要素（C) が強酸才ニゥ厶塩、強酸エステル及びルイス酸と塩基の錯体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

3. 構成要素（C) がルイス酸と塩基の錯体である請求項 2記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

4. ルイス酸が八ロゲン化ホウ素であり、塩基がァミンである請求項 3記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

5. ハロゲン化ホウ素 ·ァミン錯体が、 3フッ化ホウ素 · ピペリジン錯体及び又は 3塩化ホウ素 · ジメチル才クチルアミン錯体である請求項 4記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

6. 構成要素（B) が芳香族ポリアミンである請求項 1 に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

7. 芳香族ポリアミンが、室温 25 °Cで液体である請求項 6記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

8. 室温 25 °Cで液体である芳香族ポリアミンがジェチルトルエンジァミンである請求項 7記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

9. 構成要素（A) が分子内に 1,2-エポキシシクロへキサン環を複数有するェポキシ樹脂である請求項 1 に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

10.分子内に 1,2-エポキシシクロへキサン環を複数有するエポキシ樹脂が 3,4-ェポキシシクロへキサンカルボン酸 3，4-エポキシシクロへキシルメチルである請求項 9記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

11.次の構成要素（D) を含んでなる請求項 Ί に記載の繊維強化複合材料用ェポキシ樹脂組成物。

(D) 芳香族ダリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びノ又は芳香族ダリシジルァミン型エポキシ樹脂。

12.構成要素（D) が芳香族グリシジルァミン型エポキシである請求項 1 1記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

13.構成要素（D)が構造式 (l)~(IV)で示される芳香族グリシジルェ一テル型ェポキシ樹脂の少なくとも 1種からなる請求項 1 1 に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

， ( I . )

(式中 R¹は水素もしくは炭素数 1〜 4のアルキル基を表す）

CH2-CH— CH₂-0 -X I了 -j-0-CH₂-CH— CH₂ (III)

14. 4 0°Cにおける粘度が 5 0 0 c p以下である請求項 Ί に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

15. 4 0°Cで 2時間経過した後の粘度が 5 0 0 c p以下である請求項 Ί 4に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

16. 1 8 0°Cで 2時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が Ί 8 0°C以上である請求項 Ί に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

17. 1 8 0°Cで 2時間硬化して得られる硬化物の曲げ弾性率が 3. 4 G P a以上である請求項 1 に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

18. 1 8 0°Cで 2時間硬化して得られる硬化物の線膨張係数が 6. 5 X 1 0— ⁵K— 1以下である請求項 1 に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

19.請求項 1 〜 1 8のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを構成要素として含む繊維強化複合材料。

20.強化繊維が炭素繊維である請求項 1 9記載の繊維強化複合材料。

21 .強化繊維の体積含有率が 50%〜85%である請求項 1 9に記載の繊維強化複合材料。

22.型内に配置した強化繊維基材あるいはプリフォームに請求項〜 1 8に記載のエポキシ樹脂組成物を注入し、含浸させ.、加熱して硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。

23.エポキシ樹脂組成物の注入温度が 2 5〜 5 0 °Cであり、加熱硬化温度が 7 0 〜2 0 0 °Cである請求項 2 2記載の繊維強化複合材料の製造方法。

24. 7 0〜 1 0 0 °Cで硬化させた後脱型し、さらに 1 5 0 ~ 2 0 0 °Cで後硬化させることを特徴とする請求項 2 3記載の繊維強化複合材料の製造方法。

25.強化繊維の体積含有率が 50%〜85%である請求項 2 2に記載の繊維強化複合材料の製造方法。