CN116410592A - 一种双马来酰亚胺树脂组合物及改性双马来酰亚胺树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双马来酰亚胺树脂组合物及改性双马来酰亚胺树脂的制备方法。双马来酰亚胺树脂组合物包括：按质量份计，双马来酰亚胺树脂40～60份、二烯丙基双酚化合物30～50份、热塑性树脂10～30份、超支化的硅烷偶联剂0.1～2份。本申请中的双马来酰亚胺树脂组合物具有高韧性、高力学性能、高稳定性、高模量的特点。超支化的硅烷偶联剂能够连接双马来酰亚胺树脂基体和热塑性树脂，降低界面张力，增加两相的相容性，提高两相的结合力，提高双马来酰亚胺树脂组合物的力学性能，因此赋予双马来酰亚胺树脂组合物高韧性和高强度，使树脂组合物在使用过程中能够抗摩擦和振动，延长树脂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及双马来酰亚胺树脂技术领域，具体而言，涉及一种双马来酰亚胺树脂组合物及改性双马来酰亚胺树脂的制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出的另一类树脂体系，其是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可以使用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。但双马来酰亚胺树脂同环氧树脂一样也存在固化物交联密度很高，致使材料显示脆性的缺陷，因此作为聚酰亚胺树脂的一类，双马来酰亚胺树脂在保持固有的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点的同时，对其进行克服脆性、提高韧性的改性和研究就成为了满足尖端技术领域要求的关键。改性双马来酰亚胺树脂的性能一般介于不耐高温的环氧树脂和耐高温但难加工的聚酰亚胺树脂之间，兼具了耐高温和易加工的特点，这些特点大大推进了双马来酰亚胺树脂增韧改性的进展。
热塑性聚合物改性的双马树脂在航空航天领域得到了广泛的应用，但发展高性能的双马树脂依然成为研究的热点，热塑性聚合物在与树脂进行共混时，会形成“海-岛”状的两相结构，由于两相的界面张力过大，两者缺乏有效的结合力，力学性能较低，甚至会影响聚合物共混物的其他性能，导致在加工、使用过程中容易发生分层或断裂现象。而增容剂就是以类似表面活性剂的形式，分布在共混物的两相界面上，降低界面张力，增加两相的相容性，提升两相的结合力。增容剂既可以是小分子物质，也可以是接枝共聚物或嵌段共聚物。超支化聚合物是一种高度支化的三维大分子聚合物。由于其独特的结构和性能，如低粘度、高溶解性、反应性以及与其他材料较好的相容性，可以通过改性超支化聚合物的端基来满足双马树脂对不同性能的要求。目前已有使用热塑性聚合物作为双马树脂的改性剂，但产品大幅牺牲了双马树脂的力学性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双马来酰亚胺树脂组合物及改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，以解决现有技术中使用热塑性聚合物改性的双马来酰亚胺树脂力学性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种双马来酰亚胺树脂组合物，该双马来酰亚胺树脂组合物包括：按质量份计，双马来酰亚胺树脂40～60份、二烯丙基双酚化合物30～50份、热塑性树脂10～30份、超支化的硅烷偶联剂0.1～2份。
进一步地，超支化的硅烷偶联剂的制备方法包括：将硅烷偶联剂、溶剂混合，并调节pH值为6～8，升高温度至35～45℃并恒温反应，得到混合液，将混合液过滤，将过滤得到的滤饼干燥，得到超支化的硅烷偶联剂；优选恒温反应的时间为3～5h，优选溶剂包括甲苯、去离子水和乙醇，优选去离子水和乙醇的质量比为2：1；优选干燥的温度为40～50℃，干燥的时间为1～3h。
进一步地，硅烷偶联剂为KH550和/或KH570。
进一步地，双马来酰亚胺树脂包括芳香族双马来酰亚胺单体和脂肪族双马来酰亚胺单体的共聚物；优选芳香族双马来酰亚胺单体和脂肪族双马来酰亚胺单体的质量比为1:1～3:1；优选芳香族双马来酰胺单体选自4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷、二苯甲烷双马来酰亚胺、2,4-双马来酰亚胺甲苯中的一种或多种；优选脂肪族双马来酰亚胺单体选自1,6-双马来酰亚胺和/或2,2,4-三甲基己烷。
进一步地，二烯丙基双酚化合物选自二烯丙基双酚A、双(邻丙烯基苯氧基)二苯甲酮、二烯丙基双酚A醚中的一种或多种。
进一步地，热塑性树脂选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜的一种或两种。
进一步地，双马来酰亚胺树脂组合物还包括固化促进剂，优选固化促进剂的质量份数为0.1～1份，优选固化促进剂选自过氧类催化剂、对甲苯磺酸、咪唑中的一种或多种。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，该制备方法包括：将上述包括双马来酰亚胺树脂组合物中的各组分混合后进行聚合反应，得到改性双马来酰亚胺树脂。
进一步地，该制备方法包括：步骤S1，在搅拌状态下，将二烯丙基双酚化合物与双马来酰亚胺树脂混合保温至均相，得到第一混合胶液；步骤S2，将超支化的硅烷偶联剂加入第一混合胶液中，形成第二混合胶液，向第二混合胶液中加入热塑性树脂和固化促进剂，恒温反应后，得到改性双马来酰亚胺树脂。
进一步地，步骤S1中的温度为100～120℃，步骤S2中恒温反应的时间为20～40min。
应用本发明的技术方案，本申请中的双马来酰亚胺树脂组合物具有高韧性、高力学性能、高稳定性、高模量的特点。具体地：双马来酰亚胺树脂与热塑性树脂结合，可以克服双马来酰亚胺树脂自身脆性高的问题，提高双马来酰亚胺树脂组合物的韧性；双马来酰亚胺树脂可以与二烯丙基双酚化合物发生交联固化反应，进而增强双马来酰亚胺树脂组合物的力学性能；同时，采用超支化的硅烷偶联剂对组合物进行增容改进，超支化的硅烷偶联剂一端是能够与双马来酰亚胺树脂反应的胺基和烯丙基，另一端是与双马来酰亚胺树脂不反应的非极性的硅氧烷基，这种结构有利于减小两相之间的界面张力，增大界面面积，从而减小分散相的尺寸，起到增容的作用，相比常规的硅烷偶联剂，超支化偶联剂能够在非极性的硅氧烷基中大大增容热塑性树脂的量，在基体中形成微观尺寸的微相结构，进而提高力学性能。因此超支化的硅烷偶联剂分布在双马来酰亚胺树脂基体和热塑性树脂共混的两相界面上，能够连接双马来酰亚胺树脂基体和热塑性树脂，从而降低界面张力，进而增加两相的相容性，提高两相的结合力，进一步提高双马来酰亚胺树脂组合物的力学性能，因此赋予双马来酰亚胺树脂组合物高韧性和高强度，使树脂组合物在使用过程中能够抗摩擦和振动，延长树脂的使用寿命。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在使用热塑性聚合物改性的双马来酰亚胺树脂力学性能差的问题。为了解决该问题，提供了一种双马来酰亚胺树脂组合物及改性双马来酰亚胺树脂的制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种双马来酰亚胺树脂组合物，双马来酰亚胺树脂组合物包括：按质量份计，双马来酰亚胺树脂40～60份、二烯丙基双酚化合物30～50份、热塑性树脂10～30份、超支化的硅烷偶联剂0.1～2份，优选超支化的硅烷偶联剂0.8～1.5份。
本申请中的双马来酰亚胺树脂组合物具有高韧性、高力学性能、高稳定性、高模量的特点。具体地：双马来酰亚胺树脂与热塑性树脂结合，可以克服双马来酰亚胺树脂自身脆性高的问题，提高双马来酰亚胺树脂组合物的韧性；双马来酰亚胺树脂可以与二烯丙基双酚化合物发生交联固化反应，进而增强双马来酰亚胺树脂组合物的力学性能；同时，采用超支化的硅烷偶联剂对组合物进行增容改进，超支化的硅烷偶联剂一端是能够与双马来酰亚胺树脂反应的胺基和烯丙基，另一端是与双马来酰亚胺树脂不反应的非极性的硅氧烷基，这种结构有利于减小两相之间的界面张力，增大界面面积，从而减小分散相的尺寸，起到增容的作用，相比常规的硅烷偶联剂，超支化偶联剂能够在非极性的硅氧烷基中大大增容热塑性树脂的量，在基体中形成微观尺寸的微相结构，进而提高力学性能。因此超支化的硅烷偶联剂分布在双马来酰亚胺树脂基体和热塑性树脂共混的两相界面上，能够连接双马来酰亚胺树脂基体和热塑性树脂，从而降低界面张力，进而增加两相的相容性，提高两相的结合力，进一步提高双马来酰亚胺树脂组合物的力学性能，因此赋予双马来酰亚胺树脂组合物高韧性和高强度，使树脂组合物在使用过程中能够抗摩擦和振动，延长树脂的使用寿命。
用于本申请的超支化硅烷偶联剂为硅烷偶联剂封端的超支化聚合物，其中的超支化聚合物可以为KH550和/或KH570制备得到的超支化聚合物，为了进一步优化超支化硅烷偶联剂的偶联作用，在一些实施例中，采用以下方式对硅烷偶联剂进行预处理，优选超支化的硅烷偶联剂的制备方法包括：将硅烷偶联剂、溶剂混合，并调节pH值为6～8，升高温度至35～45℃并恒温反应，得到混合液，将混合液过滤，将过滤得到的滤饼干燥，得到超支化硅烷偶联剂；优选恒温反应的时间为3～5h，优选溶剂包括甲苯、去离子水和乙醇，优选去离子水和乙醇的质量比为2：1；优选干燥的温度为40～50℃，干燥的时间为1～3h。
在一些实施例中，对本申请使用的硅烷偶联剂没有特别的限制，硅烷偶联剂为KH550和/或KH570。
为了提高双马来酰亚胺树脂组合物的韧性、力学性能和稳定性，选用不同种类的双马单体，并借助热塑性树脂对其进行增韧，得到具有良好力学性能的树脂配方。选用不同结构的双马来酰亚胺单体，在反应过程中结构不同的双马单体参与反应，在反应体系中促进树脂形成不对称结构，在一定程度上能够降低树脂的交联密度，达到提高力学性能的结果。芳香族双马单体能够保持双马树脂的刚性和模量，配合使用脂肪族双马单体能够降低交联密度，提高树脂的韧性。在一些实施例中，双马来酰亚胺树脂包括芳香族双马来酰亚胺单体和脂肪族双马来酰亚胺单体的共聚物；优选芳香族双马来酰胺单体选自4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷、二苯甲烷双马来酰亚胺、2,4-双马来酰亚胺甲苯中的一种或多种；优选脂肪族双马来酰亚胺单体选自1,6-双马来酰亚胺和/或2,2,4-三甲基己烷。
本申请对芳香族双马来酰亚胺单体和脂肪族双马来酰亚胺单体之间的比例没有特别的限制，优选芳香族双马来酰亚胺单体和脂肪族双马来酰亚胺单体的质量比为1:1～3:1，优选芳香族双马来酰亚胺单体和脂肪族双马来酰亚胺单体的质量比为2:1。
为了提高双马来酰亚胺树脂组合物的耐热性能和力学性能，二烯丙基双酚化合物选自二烯丙基双酚A、双(邻丙烯基苯氧基)二苯甲酮、二烯丙基双酚A醚中的一种或多种。利用二烯丙基双酚化合物中的二烯基对双马来酰亚胺树脂进行进一步的交联，进而提高了树脂的耐热性和力学性能。
用于本申请的热塑性树脂可以参考本领域常用的热塑性树脂，比如热塑性树脂选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜的一种或两种。当热塑性树脂为聚酰亚胺和聚醚砜的组合物时，优选聚酰亚胺和聚醚砜的质量比为1:2～2:1，当热塑性树脂为聚酰亚胺和聚醚酰亚胺的组合物时，优选聚酰亚胺和聚醚酰亚胺的质量比为1:2～1:1，当热塑性树脂为聚醚酰亚胺和聚醚砜的组合物时，优选聚醚酰亚胺和聚醚砜的质量比为1:2～2:1。使用热塑性树脂能在不改变树脂加工温度平台的基础上提高树脂体系的黏度，从而更好的有利于树脂预浸料的加工工艺性。
为了提高树脂组合物的交联固化速度，优选上述双马来酰亚胺树脂组合物还包括固化促进剂，优选固化促进剂的质量份数为0.1～1份，优选固化促进剂选自过氧类催化剂、对甲苯磺酸、咪唑中的一种或多种。上述各类固化促进剂均为本领域常用的固化促进剂，本领域技术人员可以从现有技术中常用具体固化剂中进行选择，在此不再赘述。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：将上述包括双马来酰亚胺树脂组合物中的各组分混合后进行聚合反应，得到双马来酰亚胺树脂预聚体。
本申请的制备方法简单，条件温和。采用本申请制备方法制备得到的双马来酰亚胺树脂组合物具有高韧性、高力学性能、高稳定性、高模量的特点。具体地：双马来酰亚胺树脂与热塑性树脂结合，可以克服双马来酰亚胺树脂自身脆性高的问题，提高双马来酰亚胺树脂组合物的韧性；双马来酰亚胺树脂可以与二烯丙基双酚化合物发生交联固化反应，进而增强双马来酰亚胺树脂组合物的力学性能；同时，采用超支化的硅烷偶联剂对组合物进行增容改进，超支化的硅烷偶联剂分布在双马来酰亚胺树脂基体和热塑性树脂共混的两相界面上，能够连接双马来酰亚胺树脂基体和热塑性树脂，从而降低界面张力，进而增加两相的相容性，提高两相的结合力，进一步提高双马来酰亚胺树脂组合物的力学性能，因此赋予双马来酰亚胺树脂组合物高韧性和高强度，使树脂组合物在使用过程中能够抗摩擦和振动，延长树脂的使用寿命。
为了使树脂组合物各组分反应更充分，在一些实施例中，上述制备方法包括：步骤S1，在搅拌状态下，将二烯丙基双酚化合物与双马来酰亚胺树脂混合保温至均相，得到第一混合胶液；步骤S2，将超支化的硅烷偶联剂加入第一混合胶液中，形成第二混合胶液，向第二混合胶液中加入热塑性树脂和固化促进剂，恒温反应后，得到双马来酰亚胺树脂预聚体。先将二烯丙基双酚化合物与双马来酰亚胺树脂进行混合，使小分子的二烯丙基双酚化合物可以与大分子的双马来酰亚胺树脂充分混合，进而有利于后续的交联固化；然后再将超支化的硅烷偶联剂加入至第一混合胶液中，使超支化的硅烷偶联剂能够与双马来酰亚胺树脂进行耦合，然后后续加入的热塑性树脂加入后不会与双马来酰亚胺树脂产生快速的分相，而是利用超支化的硅烷偶联剂的另一端对热塑性树脂产生耦合，实现良好的混合均匀性，进而保证了后续的预聚体的均匀性和力学性能。
在一些实施例中，基于上述双马来酰亚胺树脂组合物的组分，选择步骤S1中的温度为100～120℃，步骤S2中恒温反应的时间为20～40min，实现对双马来酰亚胺树脂的充分改性。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
对硅烷偶联剂KH550进行预处理，选用甲苯作为溶剂，在搅拌作用下添加质量比为2:1的去离子水和乙醇的溶液，并调节pH值为7，升高温度至40℃，恒温反应4h、随后过滤并在45℃烘箱中干燥2h，得到超支化的硅烷偶联剂KH550；
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，得到第一混合胶液；向第一混合胶液中加入0.8份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀，得到第二混合胶液；向第二混合胶液中加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。对双马来酰亚胺树脂组合物的力学性能测试，结果如表1所示。
实施例2
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A醚加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂混合物(二苯甲烷双马来酰亚胺和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入0.8份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入14份热塑性树脂(聚酰亚胺和聚醚砜比例为1:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
实施例3
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A醚加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂混合物(2,4-双马来酰亚胺甲苯和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入0.8份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入14份热塑性树脂(聚酰亚胺和聚醚酰亚胺比例为1:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
实施例4
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将50份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入60份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入1份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入30份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:2)，最后在恒温条件下加入1份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
实施例5
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将30份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入40份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入0.5份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入10份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:1)，最后在恒温条件下加入0.1份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
实施例6
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和2,2,4-三甲基己烷质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入0.1份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
实施例7
对硅烷偶联剂KH570进行预处理，选用甲苯作为溶剂，在搅拌作用下添加比例为2:1的去离子水和乙醇的溶液，并调节pH值为7，升高温度至40℃，恒温反应4h、随后过滤并在45℃烘箱中干燥2h得到超支化的硅烷偶联剂KH570；
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入0.8份超支化硅烷偶联剂KH570，分散均匀加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:1)，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
实施例8
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入0.8份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为2:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
实施例9
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入0.8份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:3)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
实施例10
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入0.8份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为3:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
实施例11
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入0.5份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
实施例12
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入2份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
实施例13
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为1:1)，保温搅拌至均相，得到第一混合胶液；向第一混合胶液中加入0.8份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀，得到第二混合胶液；向第二混合胶液中加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
实施例14
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为3:1)，保温搅拌至均相，得到第一混合胶液；向第一混合胶液中加入0.8份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀，得到第二混合胶液；向第二混合胶液中加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
对比例1
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到树脂组合物。
对比例2
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入5份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
对比例3
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入0.8份超支化硅烷偶联剂KH550，在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
对比例4
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入0.8份超支化硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入40份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
对比例5
使用油浴加热装置，在120℃条件下，将35份二烯丙基双酚A加入到三口烧瓶中，随后在搅拌状态下加入50份双马来酰亚胺树脂(4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和1,6-双马来酰亚胺质量比为2:1)，保温搅拌至均相，加入0.8份硅烷偶联剂KH550，分散均匀加入14份热塑性树脂(聚醚酰亚胺和聚醚砜质量比为1:1)，最后在恒温条件下加入0.2份对甲苯磺酸，恒温反应30分钟后得到双马来酰亚胺树脂组合物。
表1
测试的标准方法：力学性能(拉伸、弯曲和冲击)按照GB-T2567-2008规定的参数进行制样测试；DMA测试标准为ASTM D7028-2007(2015)，测试样条尺寸为2.5*10*25mm，升温速率为5℃/分钟，升温范围40～350℃；热失重测试标准为GB/T 33047.1-2016，氮气氛围50mL/分钟，升温速率10℃/分钟，升温范围30℃～500℃。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请中的双马来酰亚胺树脂组合物具有高韧性、高力学性能、高稳定性、高模量的特点。具体地：双马来酰亚胺树脂与热塑性树脂结合，可以克服双马来酰亚胺树脂自身脆性高的问题，提高双马来酰亚胺树脂组合物的韧性；双马来酰亚胺树脂可以与二烯丙基双酚化合物发生交联固化反应，进而增强双马来酰亚胺树脂组合物的力学性能；同时，采用超支化的硅烷偶联剂对组合物进行增容改进，超支化的硅烷偶联剂一端是能够与双马来酰亚胺树脂反应的胺基和烯丙基，另一端是与双马来酰亚胺树脂不反应的非极性的硅氧烷基，这种结构有利于减小两相之间的界面张力，增大界面面积，从而减小分散相的尺寸，起到增容的作用，相比常规的硅烷偶联剂，超支化偶联剂能够在非极性的硅氧烷基中大大增容热塑性树脂的量，在基体中形成微观尺寸的微相结构，进而提高力学性能。因此超支化的硅烷偶联剂分布在双马来酰亚胺树脂基体和热塑性树脂共混的两相界面上，能够连接双马来酰亚胺树脂基体和热塑性树脂，从而降低界面张力，进而增加两相的相容性，提高两相的结合力，进一步提高双马来酰亚胺树脂组合物的力学性能，因此赋予双马来酰亚胺树脂组合物高韧性和高强度，使树脂组合物在使用过程中能够抗摩擦和振动，延长树脂的使用寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂组合物包括：按质量份计，双马来酰亚胺树脂40～60份、二烯丙基双酚化合物30～50份、热塑性树脂10～30份、超支化的硅烷偶联剂0.1～2份。
2.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述超支化的硅烷偶联剂的制备方法包括：
将硅烷偶联剂、溶剂混合，并调节pH值为6～8，升高温度至35～45℃并恒温反应，得到混合液，将所述混合液过滤，将所述过滤得到的滤饼干燥，得到所述超支化的硅烷偶联剂；
优选所述恒温反应的时间为3～5h，优选所述溶剂包括甲苯、去离子水和乙醇，优选所述去离子水和乙醇的质量比为2：1；优选所述干燥的温度为40～50℃，干燥的时间为1～3h。
3.根据权利要求2所述的双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550和/或KH570。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂包括芳香族双马来酰亚胺单体和脂肪族双马来酰亚胺单体的共聚物；优选所述芳香族双马来酰亚胺单体和脂肪族双马来酰亚胺单体的质量比为1:1～3:1；优选所述芳香族双马来酰胺单体选自4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷、二苯甲烷双马来酰亚胺、2,4-双马来酰亚胺甲苯中的一种或多种；优选所述脂肪族双马来酰亚胺单体选自1,6-双马来酰亚胺和/或2,2,4-三甲基己烷。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述二烯丙基双酚化合物选自二烯丙基双酚A、双(邻丙烯基苯氧基)二苯甲酮、二烯丙基双酚A醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜的一种或两种。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂组合物还包括固化促进剂，优选所述固化促进剂的质量份数为0.1～1份，优选所述固化促进剂选自过氧类催化剂、对甲苯磺酸、咪唑中的一种或多种。
8.一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将权利要求1至7中任一项所述的包括双马来酰亚胺树脂组合物中的各组分混合后进行聚合反应，得到所述改性双马来酰亚胺树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，在搅拌状态下，将二烯丙基双酚化合物与双马来酰亚胺树脂混合保温至均相，得到第一混合胶液；
步骤S2，将超支化的硅烷偶联剂加入所述第一混合胶液中，形成第二混合胶液，向所述第二混合胶液中加入热塑性树脂和固化促进剂，恒温反应后，得到所述改性双马来酰亚胺树脂。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的温度为100～120℃，所述步骤S2中所述恒温反应的时间为20～40min。
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