CN113527634A - 一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备技术 - Google Patents
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Abstract
本发明中公开了一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备技术，涉及阻燃环氧树脂固化剂技术领域；其原料包括：基础胺、环氧树脂、双端环氧基聚醚、双端环氧基硅油、环氧活性稀释剂、去离子水；其制备方法：将基础胺投入反应器中，在通入氮气搅拌的状态下使体系升温，再加入环氧树脂、双端环氧基聚醚、双端环氧基硅油、环氧活性稀释剂，最后利用去离子水进行滴加；体系发生相反转，即得反应型阻燃环氧树脂固化剂乳液，所得的反应型阻燃环氧固化剂的固含为65%，该固化剂与标准液态环氧树脂等当量配合后在国家标准规定状态下，在室温下用打火机燃烧清漆漆膜：点火后，燃烧不超过5s，有较好的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃环氧树脂固化剂技术领域，尤其涉及一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备技术。
背景技术
环氧树脂固化物具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性，加工性能、粘接性能，同时因环氧树脂固化过程中挥发性低，不生成小分子，使其收缩性低，在涂料、胶黏剂、印刷电路板、电子封装材料、土建材料、复合材料、航空航天及汽车等领域广泛应用。
环氧树脂固化物的极限氧指数只有19.8%，不仅易于燃烧，并且撤离火源后还能持续自燃，极易引发火灾，限制了环氧树脂固化物的进一步发展。进入21世纪以来，随着阻燃相关的标准和法规越来越普及和完善，对阻燃产品的使用要求越来越严格。因此改善和提高环氧树脂固化物的阻燃性能，对于减少火灾、减低火灾危害具有深远的意义。
环氧树脂属于低分子化合物，单独使用是没有使用价值的，只有在固化剂的作用下，才能形成网络结构，达到使用效果。而环氧树脂固化物阻燃主要是讲阻燃元素引入到环氧树脂体系中，使其整个体系的极限氧指数（LOI）极大的提高，从而让环氧树脂从易燃转变到难燃或者不燃。目前卤素阻燃剂是世界上产量最大的有机阻燃剂之一，添加量少、阻燃效果显著。含溴阻燃剂因阻燃效果较好，应用极为广泛。而有机硅阻燃是一种新型的无卤素阻燃剂，也是炭抑制烟剂，包括硅烷共聚物和硅树脂。硅系阻燃剂具有高效、低毒、防滴落、易成炭、可抑烟等特点。目前，国内外学者对环氧树脂材料阻燃性展开了一定的研究，并取得一定的研究成果，但是在卤素和硅聚物协同阻燃的环氧固化剂鲜有报道。因此，要使环氧树脂固化物在更多特殊领域受到更多广泛的应用，对环氧树脂固化剂进行阻燃改性就显得非常的有必要。
有鉴于此，本发明提供一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备技术，以解决上述现有技术中存在的技术问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备技术。
本发明提出的一种反应型阻燃环氧树脂固化剂，所述环氧树脂固化剂的组分及其质量百分比：
基础胺 18-25%、
环氧树脂 5-7%、
双端环氧基聚醚 5-8%、
双端环氧基硅油 20-25%、
环氧活性稀释剂 13-14%、
去离子水 20-40%、
本发明中优选地，所述基础胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺中的任意一种或多种混合构成。
本发明中优选地，所述环氧树脂为溴代环氧树脂、氟代环氧树脂中的一种。
本发明中优选地，所述双端环氧基聚醚选自分子中至少含有5个醚键的双官能的活性环氧聚醚。
本发明中优选地，所述双端环氧基硅油选自分子中至少含有2个环氧基的硅油。
本发明中优选地，所述环氧活性稀释剂是单环氧基化合物，为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚的任意一种或多种混合构成。
一种反应型阻燃环氧固化剂制备方法，该方法由以下步骤组成：
S1：先将按上述配方计量后的基础胺18-25%投入反应器中，在搅拌的状态下使体系升温至60-75℃后恒温；
S2：再将按上述配方计量后的环氧树脂5-7%，双端环氧基聚醚5-8%和双端环氧基硅油20-25%混合均匀后的混合物在60-120分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕后继续恒温反应120-240分钟；
S3：然后先按上述配方计量后的环氧活性稀释剂13-14%在60-120分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕后继续恒温反应120-240分钟；
S4：向反应器中滴加按上述配方计量后的去离子水，在滴加去离子水的过程中，体系发生相反转，发生相反转中，连续相由油相转变为水相，体系的粘度突然降低，形成O/W型乳液；此时继续滴加配方中剩余的去离子水，得到设定固含的反应型阻燃环氧树脂固化剂；
本发明中优选地，所述反应型阻燃环氧固化剂的固含在50-70%范围内调节。
本发明中优选地，所述反应型阻燃环氧固化剂的平均粒径在0.3-1微米范围内。
本发明中优选地，所述反应器为装有搅拌器、冷凝管、温度计及滴加装置的反应器。
与现有技术相比，本发明提供了一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备技术，具备以下有益效果：
1、本发明的卤素引进由卤代环氧树脂引入,卤素环氧树脂对环氧树脂固化剂有阻燃作用；
2、硅聚物的引入由双端环氧基硅油引入，硅油的加入不仅可以提高环氧固化物的阻燃性，还能提高环氧固化物的耐水以及防腐性能；
3、采用双端基环氧聚醚与胺反应，可以在较低温度下引入聚醚亲水链段，能在不额外添加乳化剂下，能实现自乳化，具有快速固化，柔韧性好，储存稳定性高；
4、采用硅聚物，卤素环氧树脂，双端基环氧聚醚混合滴加方式，无需加入助溶剂，可使制备的固化剂的VOC含量为0，满足日益严格的环保要求。
附图说明
图1为本发明提出的一种反应型阻燃环氧树脂固化剂制备技术的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本专利的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利，而不能理解为对本专利的限制。
在本专利的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本专利和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本专利的限制。
在本专利的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定相连、设置，也可以是可拆卸连接、设置，或一体地连接、设置。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本专利中的具体含义。
一种反应型阻燃环氧树脂固化剂，环氧树脂固化剂的组分及其质量百分比：
基础胺 18-25%、
环氧树脂 5-7%、
双端环氧基聚醚 5-8%、
双端环氧基硅油 20-25%、
环氧活性稀释剂 13-14%、
去离子水 20-40%、
其中，基础胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺中的任意一种或多种混合构成；
基础胺一般为分子中至少含有四个活泼氢原子的多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺等。这些单一多胺分子量小，挥发性强，毒性大；与环氧树脂反应后交联密度大，固化物脆性大，不耐冲击；一般单一多胺特别是脂肪族单一多胺固化剂反应活性高，反应速度快，反应时放热量大，每次配料要非常严格，试用期端，施工极为不便；且单一脂肪胺可与空气中的CO2形成氨基甲酸盐，使涂料表面严重发白；少量未反应的多胺会吸收空气中的水汽，使涂料层表面“发汗”；
为了克服胺类固化剂的脆性，不良的耐冲击性，欠佳的耐候性，毒害性以及不耐阻燃性，必须对胺类固化剂进行进一步改性，以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。
其中，环氧树脂为溴代环氧树脂、氟代环氧树脂中的一种；
环氧树脂宜选用带有卤素且软化在50-100℃下的环氧树脂，如溴代环氧树脂、氟代环氧树脂，卤素的引进，可以在少量存在的情况下，起到阻燃效果。
其中，双端环氧基聚醚选自分子中至少含有5个醚键的双官能的活性环氧聚醚；
双端环氧基聚醚宜选择分子中至少含有5个聚醚键的双官能环氧基团的活性聚醚；（如环氧值为0.35-0.40的双环氧官能团的聚乙二醇二缩水甘油醚XY215，环氧值为0.30-0.34的双环氧官能团聚丙二醇二缩水甘油醚XY207）；这种活性聚醚的主链一般是环氧乙烷或者是环氧丙烷开环聚合的产物，也可以是两者的混合物开环聚合的产物。亲水链段引入是固化剂实现自乳化的条件，如果聚醚键太少的活性聚醚使得合成产物亲水性不够，将不能实现相反转。
其中，双端环氧基硅油选自分子中至少含有2个环氧基的硅油；
双端基环氧硅油宜选择至少带有两个环氧基团的硅油；（如双端环氧硅油105-1，端侧链型环氧硅油105-3）；双端基环氧硅油不仅能提高环氧树脂固化物的阻燃性，对耐水和防腐性能也有较大的提高。
其中，环氧活性稀释剂是单环氧基化合物，为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚的任意一种或多种混合构成；
环氧活性稀释剂是指分子中含有一个环氧基的低分子量环氧化合物；一般为邻甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚等，这些活性稀释剂因为自身含有环氧基，才有这种单环氧化合物参与反应可以封闭固化剂中的伯胺氢，降低固化剂的反应活性，使得固化剂与环氧树脂混合后的适用期延长，以便于施工操作。
参照图1，一种反应型阻燃环氧固化剂制备方法，该方法由以下步骤组成：
第一步：先将上述配方计量后的基础胺18-25%投入反应器中，在搅拌的状态下使体系升温至60-75℃后恒温；
第二步：再将按上述配方计量后的环氧树脂5-7%，双端环氧基聚醚5-8%和双端环氧基硅油20-25%混合均匀后的混合物在60-120分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕后继续恒温反应120-240分钟；
第三步：然后先按上述配方计量后的环氧活性稀释剂13-14%在60-120分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕后继续恒温反应120-240分钟；
第四步：向反应器中滴加按上述配方计量后的去离子水，在滴加去离子水的过程中，体系发生相反转，发生相反转中，连续相由油相转变为水相，体系的粘度突然降低，形成O/W型乳液；此时继续滴加配方中剩余的去离子水，得到设定固含的反应型阻燃环氧树脂固化剂；
其中，反应型阻燃环氧固化剂的固含在50-70%范围内调节。
其中，反应型阻燃环氧固化剂的平均粒径在0.3-1微米范围内。
其中，反应器为装有搅拌器、冷凝管、温度计及滴加装置的反应器。
实施例1：
一、按下列组分及其总物料的质量百分比备料：
组分 质量百分比
基础胺：三乙烯四胺 20%、
环氧树脂：溴代环氧树脂 5.5%、
双端环氧基聚醚：XY-215 5.5%、
双端环氧基硅油：IOTA105-1 21%、
环氧活性稀释剂：邻家苯基缩水甘油醚 13%、
去离子水 35%；
二、反应型环氧树脂阻燃固化剂的制备方法：
第一步，按上述配方将计量的三乙烯四胺投入反应器中，在通入氮气搅拌的状态下使体系升温至65℃后，恒温；
第二步，按上述配方将计量的溴代环氧树脂，XY215和IOTA105-1混合均匀后，在60-120分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕继续恒温3h；
第三步，按上述配方将计量的邻甲苯基缩水甘油醚在60-120分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕继续恒温反应3h；
第四步，按上述配方将计量的去离子水，体系发生相反转，即得反应型阻燃环氧树脂固化剂乳液。
实施例2：
一、按下列组分及其总物料的质量百分比备料：
组分 质量百分比
基础胺：间苯二甲胺 18%、
环氧树脂：氟代环氧树脂 6.5%、
双端环氧基聚醚：XY-207 7.5%、
双端环氧基硅油：IOTA105-2 20%、
环氧活性稀释剂：苄基缩水甘油醚 13%、
去离子水 35%、
二、反应型环氧树脂阻燃固化剂的制备方法：
第一步，按上述配方将计量的间苯二甲胺投入反应器中，在通入氮气搅拌的状态下使体系升温至65℃后，恒温；
第二步，按上述配方将计量的溴代环氧树脂，XY207和IOTA105-2混合均匀后，在60-120分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕继续恒温3h；
第三步，按上述配方将计量的苄基基缩水甘油醚在60-120分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕继续恒温反应3h；
第四步，按上述配方将计量的去离子水，体系发生相反转，即得反应型阻燃环氧树脂固化剂乳液。
实施例1和实施例2所得的反应型阻燃环氧固化剂的固含为65%，该固化剂与标准液态环氧树脂等当量配合后在国家标准规定状态下，测得的清漆性能为：硬度3H,柔韧性1mm，耐冲击性大于50cm，在室温下用打火机燃烧清漆漆膜：点火后，燃烧不超过5s，有较好的阻燃效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反应型阻燃环氧树脂固化剂，其特性在于，所述环氧树脂固化剂的组分及其质量百分比：
基础胺 18-25%、
环氧树脂 5-7%、
双端环氧基聚醚 5-8%、
双端环氧基硅油 20-25%、
环氧活性稀释剂 13-14%、
去离子水 20-40%。
2.根据权利要求1所述的一种反应型阻燃环氧固化剂，其特征在于：所述基础胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺中的任意一种或多种混合构成。
3.根据权利要求1所述的一种反应型阻燃环氧固化剂，其特征在于：所述环氧树脂为溴代环氧树脂、氟代环氧树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种反应型阻燃环氧固化剂，其特征在于：所述双端环氧基聚醚选自分子中至少含有5个醚键的双官能的活性环氧聚醚。
5.根据权利要求1所述的一种反应型阻燃环氧固化剂，其特征在于：所述双端环氧基硅油选自分子中至少含有2个环氧基的硅油。
6.根据权利要求1所述的一种反应型阻燃环氧固化剂，其特征在于：所述环氧活性稀释剂是单环氧基化合物，为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚的任意一种或多种混合构成。
7.一种反应型阻燃环氧固化剂制备方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成：
S1：先将按权利要求1-6所述的配方计量后的基础胺18-25%投入反应器中，在搅拌的状态下使体系升温至60-75℃后恒温；
S2：再将按上述配方计量后的环氧树脂5-7%，双端环氧基聚醚5-8%和双端环氧基硅油20-25%混合均匀后的混合物在60-120分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕后继续恒温反应120-240分钟；
S3：然后先按上述配方计量后的环氧活性稀释剂13-14%在60-120分钟内滴加至反应器中，待滴加完毕后继续恒温反应120-240分钟；
S4：向反应器中滴加按上述配方计量后的去离子水，在滴加去离子水的过程中，体系发生相反转，发生相反转中，连续相由油相转变为水相，体系的粘度突然降低，形成O/W型乳液；此时继续滴加配方中剩余的去离子水，得到设定固含的反应型阻燃环氧树脂固化剂。
8.根据权利要求7所述的一种反应型阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述反应型阻燃环氧固化剂的固含在50-70%范围内调节。
9.根据权利要求8所述的一种反应型阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述反应型阻燃环氧固化剂的平均粒径在0.3-1微米范围内。
10.根据权利要求7所述的一种反应型阻燃环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述反应器为装有搅拌器、冷凝管、温度计及滴加装置的反应器。
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