CN115011212B - 一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料及其制备方法 - Google Patents

一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料及其制备方法,包含:A组分:水性环氧树脂乳液50份、水10份、分散剂0.4份、消泡剂0.1份、润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份;B组分:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂100~140份;C组分:抗滑集料。该彩色路面防滑涂料以化学改性的方式形成环氧树脂改性石油树脂复合材料,材料的韧性、及其与各类基材的粘结性都较为优异。其中水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备为:以碳5或碳9石油树脂的原料碳5或碳9馏分为主体,添加烯丙基缩水甘油醚,生成烯丙基缩水甘油醚改性石油树脂;烯丙基缩水甘油醚改性石油树脂与多元胺封端物反应,生成石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂;石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂通过乳化形成水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。

Description

一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂 料及其制备方法
技术领域
本发明属于公路养护技术领域,涉及一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料及其制备方法,可简便快捷的美化路面、有效提高路面的抗滑、防水、耐磨性能,广泛应用于公路表面改色处理及预防性养护。
背景技术
彩色路面可以有效利用颜色鲜艳的路面,降低司乘人员的视觉疲劳,同时起到警示交通和诱导通行的作用,以减少交通事故发生的频率。同时彩色路面的使用可以美华城市环境、简便快捷的区分不同的功能区域。诸多的优点使得彩色道路的使用越来越普遍。
公路领域应用的彩色路面的综合性能指标都很高,有非常好防滑性能,也叫做彩色防滑路面,通常用于城市道路、高速公路等。交通部于2008年6月份,发布了《彩色防滑路面》(JTT 712-2008)来规范彩色路面的材料指标、验收项目等关键内容。市场上彩色防滑涂料的产品百花齐放、层出不穷,在交通部《防滑彩色路面》的标准基础上,也涌现出很多团体标准,例如《公路路面彩色聚氨酯及改性环氧树脂表面处治技术指南》(TCHTS10006-2018)、《冷铺型路面防滑涂料技术要求》(TCSRA5-2021)、《水性彩色路面技术规程》(TQGCML 137-2021)等。彩色防滑涂料的应用以油性材料为主,油性材料应用性能较好、制备工艺相对简单,在彩色路面发展初期得到了较大规模的应用,但是工程应用面积较小,主要由于油性材料施工便捷性及环保性能的制约——油性材料无法机械化大规模施工,只能依靠人工刮涂;油性材料环保性能较差,大面积施工会有明显的溶剂挥发情况。随着科技进步、材料发展,水性化的彩色路面技术与材料受到越来越多的关注。
水性化的彩色路面材料具有优异的环保优势,这是油性材料不可比拟的,大面积摊铺使用时对周围环境、生物等的影响都很小,同时,由于其施工便捷性可实现大面积机械化施工。虽然水性化的高性能材料是现阶段彩色路面材料的研究重点,但是由于材料性能的原因,水性化的彩色防滑涂料现阶段的应用产品还比较少,主要应用的材料有水性环氧树脂、水性MMA彩色路面。
其中水性环氧类材料以其优异的粘结性及力学性能成为研究的热点,但是水性环氧树脂材料也有其客观存在的缺陷,如材料脆性较大、固化收缩较大,对沥青基材的粘结性欠佳等,都制约了水性环氧材料的发展。对水性环氧材料的改性一般使用物理改性或化学改性,物理改性方法较为简单,主要是增韧材料的共混改性,但是改性的效果有限;化学改性虽然能达到较好的改性效果,但是在生产工艺和制备成本上没有优势,限制了化学改性的发展。
水性MMA彩色路面,是MMA彩色路面的水性化新产品,MMA原名称为双组份标线涂料,采用甲基炳烯酸甲脂材料,有着耐磨性好、固化快等优点,但是气味大不环保、收缩幅度大容易开裂,水性化以后环保性能虽然有所提高,但依旧不太理想,同时材料性能有所牺牲,耐磨性下降,依旧会有收缩、开裂现象。
在公路建养领域,石油树脂的应用已较为广泛,主要是石油树脂有类似沥青的性质,也是一种复杂混合物的热塑性树脂,对沥青基材、筑路石料等都具有较好的粘结性。石油树脂在彩色路面的应用最主要的就是在彩色沥青混凝土路面,采用石油树脂与SBS改性剂等化工材料共混改性而成的胶结料在市场上被称作“彩色沥青”,这种类沥青材料本身并不是彩色或者无色,而是深褐色,相较于黑色沥青材料更容易进行染色处理。染色后的彩色沥青配合级配石料,可制备彩色沥青混凝土路面,但是这样的彩色路面容易褪色,耐高温性能较差,并不能广泛应用。但是石油树脂在路用方面对石料的粘结、裹覆性,韧性等都是值得研究的优点,已有科研工作者开展了以石油树脂的水性化衍生产品——“彩色乳化沥青”为基础对水性环氧树脂材料进行改性的研究,但是也只停留在两种材料的物理共混改性上,虽然也取得了一些效果,但是改性的程度和成型材料的性能依然有待提高,本发明的申请人及发明人也在该领域耕耘多年。
石油树脂是乙烯裂解的副产物经过一定的聚合反应生成的一种无定型态热塑性材料。由于乙烯裂解的深度、工艺、参数的变化会引起裂解产物成分的变化,因此产生的副产物有芳烃、烷烃、烯烃等,各种组分高达160多种。按照单体碳数的不同可以分为碳4、碳5、碳6、碳7、碳8、碳9、碳10、碳11、碳12、碳5/碳9等型号的石油树脂,应用最广泛的两种类型分别是碳5和碳9石油树脂。碳5石油树脂常用于增粘剂、胶黏剂、路标涂料等领域;碳9石油树脂主要应用于油漆、涂料、橡胶改性等领域。
C5或C9馏分是石油炼制中裂解制乙烯及催化重整过程中的副产物,C5馏分是多种含四到六个碳原子的物质的混合物,一般包含异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯,1,4-戊二烯和各类单烯烃等活性组分和其它非活性组分,是合成C5石油树脂的原料;C9馏分是多种含八到十个碳原子的物质的混合物,一般包含二甲基苯乙烯、双环戊二烯、甲基茚、苯乙烯、茚等活性组分和其它非活性组分,是合成C9石油树脂的原料。
石油树脂分子内部虽然有很多的双键存在,但是大多数的双键都存在于苯环体系之内,反应活性较低,反应比较困难,而石油树脂的原料——芳烃馏分中含有较多的活性双键,这也是芳烃馏分能够合成石油树脂的关键因素。用这些副产物——芳烃馏分为原料制备的产品根据合成方法的不同会得到软化点、分子量、颜色不同的各个系列的石油树脂。本发明旨在石油树脂合成过程中引入环氧基团,通过化学改性将环氧基团引入到石油树脂分子上去,进而可以对带有环氧基团的石油树脂进行后续的改性处理。
以石油树脂为改性剂通过化学改性的方法改性环氧树脂的研究较少,郑楠,在《以石油树脂为基体的环氧树脂的制备与改性》中,在碳9石油树脂中引入活性官能团——酚羟基,通过阳离子聚合方法,以BF3 O(C2H5)2为催化剂,苯酚为改性剂,利用环氧氯丙烷在催化剂作用下与酚羟基反应,将酚羟基改性的石油树脂进行环氧化,制备出基于碳9石油树脂的改性环氧树脂。固化后产品具有优异的力学性能,包括冲击性能、弯曲性能、热稳定性等,但是制备过程复杂,工艺要求苛刻,严格意义上讲,这种改性只是在石油树脂上引入了可与环氧固化剂反应的环氧基团并非真正意义上的环氧树脂,单纯的依靠个别环氧基团并不能达到环氧树脂整体的物理及化学性能。
发明专利《反应型常温彩色沥青及其制备方法和用途》(201810921193.2)公开了一种反应型常温彩色沥青及其制备方法和用途,包括石油树脂、反应型溶剂、偶联剂、水性环氧树脂和颜料。该专利中采用了石油树脂与水性环氧树脂相互改性,但只停留在两种材料物理共混改性的基础上。该发明中所述反应型溶剂的主要作用是对石油树脂进行液化,使石油树脂在常温下具有流动性,同时可以使石油树脂与水性环氧树脂等其它组分更好的混合。偶联剂可将无机物和有机物结合起来,生成具有一体结构的分子链。石油树脂与环氧树脂之间并没有发生化学反应,偶联剂有可能会在各个树脂或反应型溶剂之间形成相关连接,但是本质上还是石油树脂与环氧树脂共混改性的一种技术。该发明所公开的材料的各项性能取决于材料共混均匀性,并且由于环氧树脂与石油树脂间并没有相应稳定的化学键连接,容易造成材料的分层或析出,影响材料整体性能。
发明专利《冷拌型彩色环氧沥青、相容剂及制备方法》(201910701563.6)公开了一种冷拌型彩色环氧沥青、相容剂及制备方法。冷拌型彩色环氧沥青由A组分:彩色沥青、冷拌型彩色沥青相容剂、改性环氧树脂与B组分:冷拌型环氧沥青复合固化剂组成。冷拌型彩色沥青相容剂由基础油分、功能性接枝剂、引发剂制备而成,冷拌型环氧沥青复合固化剂由脂肪族多元胺类固化剂、聚硫醇类固化剂、多异氰酸酯类固化剂、脂环胺类固化剂、芳香胺类固化剂、低分子聚酰胺类固化剂、叔胺类固化剂、改性芳胺类固化剂、树脂类固化剂中的至少两种。改发明专利虽然利用基础油分、功能性接枝剂、引发剂合成了一种相容剂,但在对石油树脂与环氧树脂的改性上,仍然停留在物理共混改性的基础上,相容剂只是单纯的增加了石油树脂与环氧树脂之间的相容性,三者之间并未发生化学连接,该专利记载内容中也未表述这三者之间会发生化学反应而连接,所以还只是停留在物理改性的基础上。该专利公开的冷拌型环氧沥青复合固化剂,也只是列举了常规的环氧树脂固化剂,也只能与环氧树脂发生固化反应,整体上环氧树脂与石油树脂还是物理共混改性。
发明专利《一种用于道路的抗滑封层复合材料及其制备方法》(201810834252.2)公开了一种道路表面的预防性养护处理材料与技术。以水性环氧树脂材料为基础,利用聚氨酯预聚体的苯酚封端物乳液、苯丙乳液、乳化沥青(或彩色乳化沥青)为增韧改性剂,制备一种道路抗滑封层复合材料。该技术的关键点是“聚氨酯预聚体的苯酚封端物乳液”对环氧树脂的共混改性作用,聚氨酯预聚体的苯酚封端物的添加,提高了固化后的环氧树脂和冷沥青的韧性,增韧效果具有长效性,改善了低分子增韧剂使用过程中发生迁移现象的缺陷,使其更加适应路面使用条件。但是该技术还是只停留在物理共混改性的基础上。
以化学改性的方式将环氧树脂与石油树脂相互改性为整体,可避免物理共混改性在材料相容性上的缺陷,化学键相连可以避免材料的析出和离析,同时有效降低环氧树脂复合材料的制造成本,同时大大提高改性后环氧树脂复合材料的韧性及对各类基材的粘结性,可广泛应用于建筑外墙涂料、路面标线涂料、彩色路面防滑涂料等领域。
发明内容
为了弥补现有水性彩色路面防滑涂料的弊端,本发明以提供了一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料及其制备方法,通过水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂,将石油树脂组分以化学改性的方式引入水性环氧树脂材料体系形成石油树脂改性环氧树脂复合材料,以此改善水性环氧树脂材料的韧性、及其与各类基材的粘结性。
本发明所采用的技术方案是:
一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其组成及含量按质量份数为:
A组分:水性环氧树脂乳液50份、水10份、分散剂0.4份、消泡剂0.1份、润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份;
B组分:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂100~140份;
C组分:抗滑集料。
制备所述基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料的方法,包括如下步骤完成:
(一),所述水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备,包含如下组分:
水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂由乳化剂3.8~6.3份、水620~491.8份、浓盐酸1.2~1.9份与石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂375~500份制备而成;
其中:所述石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂由改性石油树脂与多元胺封端物反应制备而成,其中:改性石油树脂由C5馏分或C9馏分38~62份、溶剂25份、偶氮二异丁氰0.5~0.6份、烯丙基缩水甘油醚3~12份反应制备而成;多元胺封端物由二乙烯三胺3~11份或三乙烯四胺3~13份或间苯二甲胺3~13份、丁基缩水甘油醚5~15份或碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚7~20份反应制备而成;
具体制备方法如下步骤:
第一步:改性石油树脂的制备
将38~62份C5馏分或C9馏分和25份溶剂加入反应釜中,控制反应釜温度为70~80℃,搅拌使芳烃馏分完全溶解,而后在70~80℃的反应温度下加入0.5~0.6份偶氮二异丁氰后开始滴加3~12份烯丙基缩水甘油醚,控制在3h滴完,而后继续反应1h,制备得改性石油树脂;
第二步:多元胺封端物的制备
将3~11份二乙烯三胺或3~13份三乙烯四胺或3~13份间苯二甲胺加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将5~15份丁基缩水甘油醚或7~20份碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到多元胺封端物;
第三步:石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
将第二步得到的多元胺封端物加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将第一步得到的改性石油树脂以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到胺值为0.05~0.32mol/100g的石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第四步:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
首先,称取3.8~6.3份乳化剂加入620~491.8份水中后将混合物加热到60~70℃,并保持加热过程中边加热边搅拌。加热到所需温度后,在混合物中加入1.2~1.9份浓盐酸调节溶液Ph值为1.8~2.5之间,即制成乳化皂液。
然后,将第三步得到的375~500份石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂加热到130℃,并搅拌均匀后,与乳化皂液一起加入乳化机中进行剪切乳化,即制得胺值为0.12~0.16mol/100g的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
(二),水性环氧沥青彩色路面防滑涂料的制备:
第一步,将上述A组分中水性环氧树脂乳液50份、水10份、分散剂0.4份、消泡剂0.1份、润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份,混合均匀备用;
第二步,将A组分100份与B组分100~140份混合均匀,得到液体黏结料;
第三步,将得到的液体黏结料按照0.2~2.4kg/㎡的喷洒量,均匀的喷洒在道路表面的同时,及时的将C组分中的抗滑集料按照0.2~2.8kg/㎡的撒布量,均匀撒布在喷洒于道路表面上的液体黏结料上,待液体黏结料干燥固化后,即得水性环氧沥青彩色路面防滑涂料。
所述水性环氧树脂乳液是环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子水性环氧乳液。
所述的分散剂为广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W、消泡剂为德国迪高TEGO Foamex 825、润湿流平剂为德国毕克BYK-346。
所述C5馏分是多种含四到六个碳原子的物质的混合物,是石油炼制中裂解制乙烯及催化重整过程中的一种副产物,是合成C5石油树脂的原料。
所述C9馏分是多种含八到十个碳原子的物质的混合物,是石油炼制中裂解制乙烯及催化重整过程中的一种副产物,是合成C9石油树脂的原料。
所述溶剂是指常压条件下沸点高于80℃有机溶剂;所述乳化剂是上海毅畅新材料科技有限公司的RN-90-11。
所述的抗滑集料为颜色与液体黏结料相同或相近的粒径为0.5~3mm的陶瓷颗粒、0.5~3mm的金刚砂颗粒中的一种。
所述C5石油树脂是指C5馏份经聚合反应生产的一种无定型结构的热塑性树脂。
所述C9石油树脂是指C9馏份经聚合反应生产的一种无定型结构的热塑性树脂。
本发明的优点与积极效果
本发明以合成碳5或碳9石油树脂的原料碳5或碳9馏分为主体,在其制备石油树脂的过程中添加烯丙基缩水甘油醚,利用烯丙基缩水甘油醚上的双键与碳5或碳9馏分中含有双键的活性物质的反应,让烯丙基缩水甘油醚参与到石油树脂的合成中,进而在石油树脂的分子上引入环氧基团,生成烯丙基缩水甘油醚改性石油树脂;烯丙基缩水甘油醚改性石油树脂分子上的环氧基团可以与多元胺封端物上的胺基反应,生成石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂;再以复合乳化剂制备水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。该改性方法较为简单,工艺条件要求不高,适于大批量生产。
水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂可以与水性环氧树脂发生固化反应,以化学改性的方式将石油树脂引入环氧树脂体系内,形成均一稳定的石油树脂改性环氧树脂复合材料,该复合材料具有优异的韧性及对各类基材的粘结性。配合抗滑集料形成彩色防滑路面。
应用性能对比
水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂可有效改善水性环氧树脂材料固化后的韧性,耐候性,与沥青基材、水泥基材的粘结性,可广泛应用于建筑外墙涂料、路面标线涂料、彩色路面防滑涂料等领域。
沥青在公路领域中应用了一个多世纪的时间,至今仍然是主要的筑路胶粘剂。沥青与碎石的粘附性能是影响沥青混凝土路面应用性能与寿命的关键因素之一。沥青粘与集料粘附性的判断使用的是“T0616-1993沥青与粗集料的粘附性试验”,该方法用于检验沥青与粗集料表面的粘附性及评定粗集料的抗水剥离能力。彩色胶粘剂铺于路面后,受到自然光、湿热天气、紫外照射等的影响,随着使用时间延长力学性能下降。因此,胶结料粘接性能在环境因素尤其是雨水、高温等作用下的变化,直接关系到铺装层的路用性能及使用寿命,具有非常重要的现实意义。
湿轮磨耗试验主要用于确定表处混合料的合理油石比的下限,评价稀浆罩面层的抗水损坏能力以及耐磨耗性能。采用成型水泥板模拟路表,鉴于本发明的彩色防滑涂料常温状态下的湿轮磨耗值非常小,不具备对比意义,因此参考《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20.2011,T 0752.2011)设计高温湿轮磨耗试验,在30~40℃的温水中进行高温湿轮磨耗,以一定条件下的材料损失率来评价路面防滑涂料的抗磨损性能。
参照以上方法以水性环氧树脂路面防滑涂料(以下简称A涂料)、水性丙烯酸类路面防滑涂料(以下简称B涂料)为对照组,与本发明的一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青防滑涂料(以下简称C涂料)做对比,结果如下:
表1:各种路面防滑涂料性能测试表
Figure BDA0003765357030000091
从以上数据分析可知,水性环氧树脂(A涂料)对沥青混凝土基材的拉拔强度较低,对水泥混凝土基材的粘结强度较高,而经过石油树脂改性以后的复合材料(C涂料)虽然在与水泥混凝土基材的粘结强度方面有所下降,但是在对沥青基材的粘结性方面有了比较明显的进步。且C涂料在各类基材上的粘结强度均高于B涂料。根据粘附性试验,C涂料表现出了较高的粘附性能,具有较高的抗水剥落能力。A涂料与C涂料耐紫外线性表现良好,而B涂料却出现明显的表观开裂与脱色。在环保性指标方面,C涂料具有明显的优势,具有最低的VOC及TVOC释放量。综合表中的各项数据、指标等评价方式C涂料综合应用性能最优。综合表中的数据可知,C涂料具有较为优异的综合应用性能,且是唯一一种可以实现机械施工的彩色路面技术。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出说明。
实施例1
本实施例所述一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其组成及含量按质量份数为:
A组分:环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液50份、水10份、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份;
B组分:胺值为0.12mol/100g,固含量为37.5±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂100份;
C组分:抗滑集料选择0.5~3mm的陶瓷颗粒。
第一步:改性石油树脂的制备
将38份C5馏分和25份溶剂加入反应釜中,控制反应釜温度为70~80℃,搅拌使芳烃馏分完全溶解,而后在70~80℃的反应温度下加入0.5份偶氮二异丁氰后开始滴加12份烯丙基缩水甘油醚,控制在3h滴完,而后继续反应1h,制备得改性石油树脂;
第二步:多元胺封端物的制备
将11份二乙烯三胺加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将15份丁基缩水甘油醚以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到多元胺封端物;
第三步:石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
将第二步得到的多元胺封端物加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将第一步得到的改性石油树脂以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到胺值为0.32mol/100g的石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第四步:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
首先,称取3.8份上海毅畅新材料科技有限公司RN-90-11乳化剂加入620份水中后将混合物加热到60~70℃,并保持加热过程中边加热边搅拌。加热到所需温度后,在混合物中加入1.2份浓盐酸调节溶液Ph值为1.8~2.5之间,即制成乳化皂液。
然后,将第三步得到的375份石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂加热到130℃,并搅拌均匀后,与乳化皂液一起加入乳化机中进行剪切乳化,即制得胺值为0.12mol/100g,固含量为37.5±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第五步:A组分的制备
将上述A组分中50份环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液、10份水、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份,混合均匀备用;
第六步:液体黏结料的制备
将100份A组分与100份B组分混合均匀,得到液体黏结料;
第七步:水性环氧沥青彩色路面的制备
将第六步得到的液体黏结料按照0.2kg/㎡的喷洒量,均匀的喷洒在道路表面的同时,及时的将C组分0.5~3mm的陶瓷颗粒按照0.2kg/㎡的撒布量,均匀撒布在喷洒于道路表面上的液体黏结料上,待液体黏结料干燥固化后,即得水性环氧沥青彩色路面防滑涂料。
实施例2
本实施例所述一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其组成及含量按质量份数为:
A组分:环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液50份、水10份、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份;
B组分:胺值为0.16mol/100g,固含量为50±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂133份;
C组分:抗滑集料选择0.5~3mm的金刚砂颗粒。
第一步:改性石油树脂的制备
将38份C5馏分和25份溶剂加入反应釜中,控制反应釜温度为70~80℃,搅拌使芳烃馏分完全溶解,而后在70~80℃的反应温度下加入0.5份偶氮二异丁氰后开始滴加12份烯丙基缩水甘油醚,控制在3h滴完,而后继续反应1h,制备得改性石油树脂;
第二步:多元胺封端物的制备
将11份二乙烯三胺加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将15份丁基缩水甘油醚以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到多元胺封端物;
第三步:石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
将第二步得到的多元胺封端物加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将第一步得到的改性石油树脂以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到胺值为0.32mol/100g的石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第四步:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
首先,称取6.3份上海毅畅新材料科技有限公司RN-90-11乳化剂加入491.8份水中后将混合物加热到60~70℃,并保持加热过程中边加热边搅拌。加热到所需温度后,在混合物中加入1.9份浓盐酸调节溶液Ph值为1.8~2.5之间,即制成乳化皂液。
然后,将第三步得到的500份石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂加热到130℃,并搅拌均匀后,与乳化皂液一起加入乳化机中进行剪切乳化,即制得胺值为0.16mol/100g,固含量为50±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第五步:A组分的制备
将上述A组分中50份环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液、10份水、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份,混合均匀备用;
第六步:液体黏结料的制备
将100份A组分与133份B组分混合均匀,得到液体黏结料;
第七步:水性环氧沥青彩色路面的制备
将第六步得到的液体黏结料按照0.5kg/㎡的喷洒量,均匀的喷洒在道路表面的同时,及时的将C组分0.5~3mm的金刚砂颗粒按照0.6kg/㎡的撒布量,均匀撒布在喷洒于道路表面上的液体黏结料上,待液体黏结料干燥固化后,即得水性环氧沥青彩色路面防滑涂料。
实施例3
本实施例所述一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其组成及含量按质量份数为:
A组分:环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液50份、水10份、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份;
B组分:胺值为0.14mol/100g,固含量为43±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂116份;
C组分:抗滑集料选择0.5~3mm的陶瓷颗粒。
第一步:改性石油树脂的制备
将38份C5馏分和25份溶剂加入反应釜中,控制反应釜温度为70~80℃,搅拌使芳烃馏分完全溶解,而后在70~80℃的反应温度下加入0.5份偶氮二异丁氰后开始滴加12份烯丙基缩水甘油醚,控制在3h滴完,而后继续反应1h,制备得改性石油树脂;
第二步:多元胺封端物的制备
将11份二乙烯三胺加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将15份丁基缩水甘油醚以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到多元胺封端物;
第三步:石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
将第二步得到的多元胺封端物加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将第一步得到的改性石油树脂以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到胺值为0.32mol/100g的石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第四步:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
首先,称取5份上海毅畅新材料科技有限公司RN-90-11乳化剂加入555.9份水中后将混合物加热到60~70℃,并保持加热过程中边加热边搅拌。加热到所需温度后,在混合物中加入1.6份浓盐酸调节溶液Ph值为1.8~2.5之间,即制成乳化皂液。
然后,将第三步得到的437.5份石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂加热到130℃,并搅拌均匀后,与乳化皂液一起加入乳化机中进行剪切乳化,即制得胺值为0.14mol/100g,固含量为43±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第五步:A组分的制备
将上述A组分中50份环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液、10份水、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份,混合均匀备用;
第六步:液体黏结料的制备
将100份A组分与116份B组分混合均匀,得到液体黏结料;
第七步:水性环氧沥青彩色路面的制备
将第六步得到的液体黏结料按照1.5kg/㎡的喷洒量,均匀的喷洒在道路表面的同时,及时的将C组分0.5~3mm的陶瓷颗粒按照1.7kg/㎡的撒布量,均匀撒布在喷洒于道路表面上的液体黏结料上,待液体黏结料干燥固化后,即得水性环氧沥青彩色路面防滑涂料。
实施例4
本实施例所述一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其组成及含量按质量份数为:
A组分:环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液50份、水10份、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份;
B组分:胺值为0.06mol/100g,固含量为37.5±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂120份;
C组分:抗滑集料选择0.5~3mm的金刚砂颗粒。
第一步:改性石油树脂的制备
将50份C9馏分和25份溶剂加入反应釜中,控制反应釜温度为70~80℃,搅拌使芳烃馏分完全溶解,而后在70~80℃的反应温度下加入0.6份偶氮二异丁氰后开始滴加5份烯丙基缩水甘油醚,控制在3h滴完,而后继续反应1h,制备得改性石油树脂;
第二步:多元胺封端物的制备
将6份三乙烯四胺加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将14份碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到多元胺封端物;
第三步:石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
将第二步得到的多元胺封端物加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将第一步得到的改性石油树脂以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到胺值为0.16mol/100g的石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第四步:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
首先,称取3.8份上海毅畅新材料科技有限公司RN-90-11乳化剂加入620份水中后将混合物加热到60~70℃,并保持加热过程中边加热边搅拌。加热到所需温度后,在混合物中加入1.2份浓盐酸调节溶液Ph值为1.8~2.5之间,即制成乳化皂液。
然后,将第三步得到的375份石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂加热到130℃,并搅拌均匀后,与乳化皂液一起加入乳化机中进行剪切乳化,即制得胺值为0.06mol/100g,固含量为37.5±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第五步:A组分的制备
将上述A组分中50份环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液、10份水、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份,混合均匀备用;
第六步:液体黏结料的制备
将100份A组分与120份B组分混合均匀,得到液体黏结料;
第七步:水性环氧沥青彩色路面的制备
将第六步得到的液体黏结料按照2.0kg/㎡的喷洒量,均匀的喷洒在道路表面的同时,及时的将C组分0.5~3mm的金刚砂颗粒按照1.8kg/㎡的撒布量,均匀撒布在喷洒于道路表面上的液体黏结料上,待液体黏结料干燥固化后,即得水性环氧沥青彩色路面防滑涂料。
实施例5
本实施例所述一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其组成及含量按质量份数为:
A组分:环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液50份、水10份、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份;
B组分:胺值为0.08mol/100g,固含量为50±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂150份;
C组分:抗滑集料选择0.5~3mm的陶瓷颗粒。
第一步:改性石油树脂的制备
将50份C9馏分和25份溶剂加入反应釜中,控制反应釜温度为70~80℃,搅拌使芳烃馏分完全溶解,而后在70~80℃的反应温度下加入0.6份偶氮二异丁氰后开始滴加5份烯丙基缩水甘油醚,控制在3h滴完,而后继续反应1h,制备得改性石油树脂;
第二步:多元胺封端物的制备
将6份三乙烯四胺加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将14份碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到多元胺封端物;
第三步:石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
将第二步得到的多元胺封端物加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将第一步得到的改性石油树脂以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到胺值为0.16mol/100g的石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第四步:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
首先,称取6.3份上海毅畅新材料科技有限公司RN-90-11乳化剂加入491.8份水中后将混合物加热到60~70℃,并保持加热过程中边加热边搅拌。加热到所需温度后,在混合物中加入1.9份浓盐酸调节溶液Ph值为1.8~2.5之间,即制成乳化皂液。
然后,将第三步得到的500份石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂加热到130℃,并搅拌均匀后,与乳化皂液一起加入乳化机中进行剪切乳化,即制得胺值为0.08mol/100g,固含量为50±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第五步:A组分的制备
将上述A组分中50份环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液、10份水、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份,混合均匀备用;
第六步:液体黏结料的制备
将100份A组分与150份B组分混合均匀,得到液体黏结料;
第七步:水性环氧沥青彩色路面的制备
将第六步得到的液体黏结料按照1.4kg/㎡的喷洒量,均匀的喷洒在道路表面的同时,及时的将C组分0.5~3mm的陶瓷颗粒按照1.6kg/㎡的撒布量,均匀撒布在喷洒于道路表面上的液体黏结料上,待液体黏结料干燥固化后,即得水性环氧沥青彩色路面防滑涂料。
实施例6
本实施例所述一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其组成及含量按质量份数为:
A组分:环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液50份、水10份、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份;
B组分:胺值为0.07mol/100g,固含量为43±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂170份;
C组分:抗滑集料选择0.5~3mm的金刚砂颗粒。
第一步:改性石油树脂的制备
将50份C9馏分和25份溶剂加入反应釜中,控制反应釜温度为70~80℃,搅拌使芳烃馏分完全溶解,而后在70~80℃的反应温度下加入0.6份偶氮二异丁氰后开始滴加5份烯丙基缩水甘油醚,控制在3h滴完,而后继续反应1h,制备得改性石油树脂;
第二步:多元胺封端物的制备
将6份三乙烯四胺加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将14份碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到多元胺封端物;
第三步:石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
将第二步得到的多元胺封端物加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将第一步得到的改性石油树脂以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到胺值为0.16mol/100g的石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第四步:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
首先,称取5份上海毅畅新材料科技有限公司RN-90-11乳化剂加入555.9份水中后将混合物加热到60~70℃,并保持加热过程中边加热边搅拌。加热到所需温度后,在混合物中加入1.6份浓盐酸调节溶液Ph值为1.8~2.5之间,即制成乳化皂液。
然后,将第三步得到的437.5份石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂加热到130℃,并搅拌均匀后,与乳化皂液一起加入乳化机中进行剪切乳化,即制得胺值为0.07mol/100g,固含量为43±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第五步:A组分的制备
将上述A组分中50份环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液、10份水、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份,混合均匀备用;
第六步:液体黏结料的制备
将100份A组分与170份B组分混合均匀,得到液体黏结料;
第七步:水性环氧沥青彩色路面的制备
将第六步得到的液体黏结料按照1.6kg/㎡的喷洒量,均匀的喷洒在道路表面的同时,及时的将C组分0.5~3mm的金刚砂颗粒按照1.8kg/㎡的撒布量,均匀撒布在喷洒于道路表面上的液体黏结料上,待液体黏结料干燥固化后,即得水性环氧沥青彩色路面防滑涂料。
实施例7
本实施例所述一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其组成及含量按质量份数为:
A组分:环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液50份、水10份、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份;
B组分:胺值为0.019mol/100g,固含量为37.5±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂630份;
C组分:抗滑集料选择0.5~3mm的陶瓷颗粒。
第一步:改性石油树脂的制备
将62份C9馏分和25份溶剂加入反应釜中,控制反应釜温度为70~80℃,搅拌使芳烃馏分完全溶解,而后在70~80℃的反应温度下加入0.6份偶氮二异丁氰后开始滴加3份烯丙基缩水甘油醚,控制在3h滴完,而后继续反应1h,制备得改性石油树脂;
第二步:多元胺封端物的制备
将3份间苯二甲胺加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将7份碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到多元胺封端物;
第三步:石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
将第二步得到的多元胺封端物加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将第一步得到的改性石油树脂以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到胺值为0.05mol/100g的石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第四步:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
首先,称取3.8份上海毅畅新材料科技有限公司RN-90-11乳化剂加入620份水中后将混合物加热到60~70℃,并保持加热过程中边加热边搅拌。加热到所需温度后,在混合物中加入1.2份浓盐酸调节溶液Ph值为1.8~2.5之间,即制成乳化皂液。
然后,将第三步得到的375份石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂加热到130℃,并搅拌均匀后,与乳化皂液一起加入乳化机中进行剪切乳化,即制得胺值为0.019mol/100g,固含量为37.5±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第五步:A组分的制备
将上述A组分中50份环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液、10份水、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份,混合均匀备用;
第六步:液体黏结料的制备
将100份A组分与630份B组分混合均匀,得到液体黏结料;
第七步:水性环氧沥青彩色路面的制备
将第六步得到的液体黏结料按照2.2kg/㎡的喷洒量,均匀的喷洒在道路表面的同时,及时的将C组分0.5~3mm的陶瓷颗粒按照2.4kg/㎡的撒布量,均匀撒布在喷洒于道路表面上的液体黏结料上,待液体黏结料干燥固化后,即得水性环氧沥青彩色路面防滑涂料。
实施例8
本实施例所述一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其组成及含量按质量份数为:
A组分:环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液50份、水10份、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份;
B组分:胺值为0.025mol/100g,固含量为50±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂480份;
C组分:抗滑集料选择0.5~3mm的金刚砂颗粒。
第一步:改性石油树脂的制备
将62份C9馏分和25份溶剂加入反应釜中,控制反应釜温度为70~80℃,搅拌使芳烃馏分完全溶解,而后在70~80℃的反应温度下加入0.6份偶氮二异丁氰后开始滴加3份烯丙基缩水甘油醚,控制在3h滴完,而后继续反应1h,制备得改性石油树脂;
第二步:多元胺封端物的制备
将3份间苯二甲胺加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将7份碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到多元胺封端物;
第三步:石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
将第二步得到的多元胺封端物加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将第一步得到的改性石油树脂以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到胺值为0.05mol/100g的石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第四步:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
首先,称取6.3份上海毅畅新材料科技有限公司RN-90-11乳化剂加入491.8份水中后将混合物加热到60~70℃,并保持加热过程中边加热边搅拌。加热到所需温度后,在混合物中加入1.9份浓盐酸调节溶液Ph值为1.8~2.5之间,即制成乳化皂液。
然后,将第三步得到的500份石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂加热到130℃,并搅拌均匀后,与乳化皂液一起加入乳化机中进行剪切乳化,即制得胺值为0.025mol/100g,固含量为50±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第五步:A组分的制备
将上述A组分中50份环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液、10份水、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份,混合均匀备用;
第六步:液体黏结料的制备
将100份A组分与480份B组分混合均匀,得到液体黏结料;
第七步:水性环氧沥青彩色路面的制备
将第六步得到的液体黏结料按照1.5kg/㎡的喷洒量,均匀的喷洒在道路表面的同时,及时的将C组分0.5~3mm的金刚砂颗粒按照1.5kg/㎡的撒布量,均匀撒布在喷洒于道路表面上的液体黏结料上,待液体黏结料干燥固化后,即得水性环氧沥青彩色路面防滑涂料。
实施例9
本实施例所述一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其组成及含量按质量份数为:
A组分:环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液50份、水10份、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份;
B组分:胺值为0.022mol/100g,固含量为43±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂550份;
C组分:抗滑集料选择0.5~3mm的陶瓷颗粒。
第一步:改性石油树脂的制备
将62份C9馏分和25份溶剂加入反应釜中,控制反应釜温度为70~80℃,搅拌使芳烃馏分完全溶解,而后在70~80℃的反应温度下加入0.6份偶氮二异丁氰后开始滴加3份烯丙基缩水甘油醚,控制在3h滴完,而后继续反应1h,制备得改性石油树脂;
第二步:多元胺封端物的制备
将3份间苯二甲胺加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将7份碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到多元胺封端物;
第三步:石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
将第二步得到的多元胺封端物加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将第一步得到的改性石油树脂以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到胺值为0.05mol/100g的石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第四步:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
首先,称取5份上海毅畅新材料科技有限公司RN-90-11乳化剂加入555.9份水中后将混合物加热到60~70℃,并保持加热过程中边加热边搅拌。加热到所需温度后,在混合物中加入1.6份浓盐酸调节溶液Ph值为1.8~2.5之间,即制成乳化皂液。
然后,将第三步得到的437.5份石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂加热到130℃,并搅拌均匀后,与乳化皂液一起加入乳化机中进行剪切乳化,即制得胺值为0.022mol/100g,固含量为43±2%的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂。
第五步:A组分的制备
将上述A组分中50份环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子型水性环氧树脂乳液、10份水、广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W分散剂0.4份、德国迪高TEGO Foamex 825消泡剂0.1份、德国毕克BYK-346润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份,混合均匀备用;
第六步:液体黏结料的制备
将100份A组分与550份B组分混合均匀,得到液体黏结料;
第七步:水性环氧沥青彩色路面的制备
将第六步得到的液体黏结料按照2.4kg/㎡的喷洒量,均匀的喷洒在道路表面的同时,及时的将C组分0.5~3mm的陶瓷颗粒按照2.8kg/㎡的撒布量,均匀撒布在喷洒于道路表面上的液体黏结料上,待液体黏结料干燥固化后,即得水性环氧沥青彩色路面防滑涂料。

Claims (9)

1.一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其特征是,其组成及含量按质量份数为:
A组分:水性环氧树脂乳液50份、水10份、分散剂0.4份、消泡剂0.1份、润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份;
B组分:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂100~140份;
C组分:抗滑集料;
上述基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料的制备方法,包括如下步骤完成:
(一),所述水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备,包含如下组分:
水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂由乳化剂3.8~6.3份、水620~491.8份、浓盐酸1.2~1.9份与石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂375~500份制备而成;
其中:所述石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂由改性石油树脂与多元胺封端物反应制备而成,其中:改性石油树脂由C5馏分或C9馏分38~62份、溶剂25份、偶氮二异丁氰0.5~0.6份、烯丙基缩水甘油醚3~12份反应制备而成;多元胺封端物由二乙烯三胺3~11份或三乙烯四胺3~13份或间苯二甲胺3~13份、丁基缩水甘油醚5~15份或碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚7~20份反应制备而成;
具体制备方法如下步骤:
第一步:改性石油树脂的制备
将38~62份C5馏分或C9馏分和25份溶剂加入反应釜中,控制反应釜温度为70~80℃,搅拌使芳烃馏分完全溶解,而后在70~80℃的反应温度下加入0.5~0.6份偶氮二异丁氰后开始滴加3~12份烯丙基缩水甘油醚,控制在3h滴完,而后继续反应1h,制备得改性石油树脂;
第二步:多元胺封端物的制备
将3~11份二乙烯三胺或3~13份三乙烯四胺或3~13份间苯二甲胺加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将5~15份丁基缩水甘油醚或7~20份碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到多元胺封端物;
第三步:石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
将第二步得到的多元胺封端物加入反应釜中,控制反应釜温度为60~70℃,在搅拌的同时将第一步得到的改性石油树脂以滴加的方式缓慢滴加到反应釜中,控制在1h滴完,而后搅拌2.5~3h,制备得到胺值为0.05~0.32 mol/100g的石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂;
第四步:水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂的制备
首先,称取3.8~6.3份乳化剂加入620~491.8份水中后将混合物加热到60~70℃,并保持加热过程中边加热边搅拌;加热到所需温度后,在混合物中加入1.2~1.9份浓盐酸调节溶液Ph值为1.8~2.5之间,即制成乳化皂液;
然后,将第三步得到的375~500份石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂加热到130℃,并搅拌均匀后,与乳化皂液一起加入乳化机中进行剪切乳化,即制得胺值为0.12~0.16mol/100g的水性石油树脂改性多元胺环氧树脂固化剂;
(二),水性环氧沥青彩色路面防滑涂料的制备:
第一步,将上述A组分中水性环氧树脂乳液50份、水10份、分散剂0.4份、消泡剂0.1份、润湿流平剂0.3份、重晶石粉10份、滑石粉21.2份、颜料8份,共计100份,混合均匀备用;
第二步,将A组分100份与B组分100~140份混合均匀,得到液体黏结料;
第三步,将得到的液体黏结料按照0.2~2.4kg/㎡的喷洒量,均匀的喷洒在道路表面的同时,及时的将C组分中的抗滑集料按照0.2~2.8kg/㎡的撒布量,均匀撒布在喷洒于道路表面上的液体黏结料上,待液体黏结料干燥固化后,即得水性环氧沥青彩色路面防滑涂料。
2.根据权利要求1所述的一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其特征是:所述水性环氧树脂乳液是环氧值为0.24±1mol/100g,固含量为50±1%的非离子水性环氧乳液。
3.根据权利要求1所述的一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其特征是:所述的分散剂为广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok 7190W、消泡剂为德国迪高TEGO Foamex 825、润湿流平剂为德国毕克BYK-346。
4.根据权利要求1所述的一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其特征是:所述C5馏分是多种含四到六个碳原子的物质的混合物,是石油炼制中裂解制乙烯及催化重整过程中的一种副产物,是合成C5石油树脂的原料。
5.根据权利要求1所述的一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其特征是:所述C9馏分是多种含八到十个碳原子的物质的混合物,是石油炼制中裂解制乙烯及催化重整过程中的一种副产物,是合成C9石油树脂的原料。
6.根据权利要求1所述的一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其特征是:所述溶剂是指常压条件下沸点高于80℃有机溶剂;所述乳化剂是上海毅畅新材料科技有限公司的RN-90-11。
7.根据权利要求1所述的一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其特征是:所述的抗滑集料为颜色与液体黏结料相同或相近的粒径为0.5~3mm的陶瓷颗粒、0.5~3mm的金刚砂颗粒中的一种。
8.根据权利要求4所述的一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其特征是: 所述C5石油树脂是指C5馏份经聚合反应生产的一种无定型结构的热塑性树脂。
9.根据权利要求5所述的一种基于环氧改性石油树脂的水性环氧沥青彩色路面防滑涂料,其特征是:所述C9石油树脂是指C9馏份经聚合反应生产的一种无定型结构的热塑性树脂。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103360602A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 达兴材料股份有限公司 制备含烷基(甲基)丙烯酸酯基及环氧基的聚硅氧烷的方法及聚硅氧烷
CN104262589A (zh) * 2014-09-05 2015-01-07 广州秀珀化工股份有限公司 一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法
CN105440880A (zh) * 2014-08-26 2016-03-30 宁波大达化学有限公司 一种海洋用钢管桩防护环氧涂料及其制备方法
CN108929619A (zh) * 2018-07-26 2018-12-04 太原市路邦科技有限公司 一种用于道路的抗滑封层复合材料及其制备方法
CN109233636A (zh) * 2018-07-27 2019-01-18 徐州卧牛山新型防水材料有限公司 一种水乳型环氧沥青涂料及制备方法
CN109280320A (zh) * 2018-08-14 2019-01-29 湖南鑫长胜材料科技有限公司 反应型常温彩色沥青及其制备方法和用途
CN109593428A (zh) * 2018-09-27 2019-04-09 河南天华交通科技有限公司 一种环氧彩色防滑地坪涂料及其制备和施工方法
CN109809742A (zh) * 2019-01-04 2019-05-28 武汉市市政建设集团有限公司 一种冷拌彩色沥青混合料及其制备方法和应用
CN113583217A (zh) * 2021-09-08 2021-11-02 香港理工大学 水性环氧固化剂及其制备方法和应用、水性环氧树脂改性乳化沥青
CN114193858A (zh) * 2021-12-02 2022-03-18 南亚新材料科技股份有限公司 一种碳氢树脂组合物及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103173099A (zh) * 2013-04-15 2013-06-26 无锡市太湖防腐材料有限公司 基于环氧树脂的防腐涂料及其制备方法
FR3043087B1 (fr) * 2015-11-02 2018-04-27 Arkema France Composition d'additif diamide gras pre-concentree et pre-activee dans un diluant reactif
CN110172289A (zh) * 2019-05-22 2019-08-27 太原市路邦科技有限公司 一种水性环氧树脂瓷化涂料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103360602A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 达兴材料股份有限公司 制备含烷基(甲基)丙烯酸酯基及环氧基的聚硅氧烷的方法及聚硅氧烷
CN105440880A (zh) * 2014-08-26 2016-03-30 宁波大达化学有限公司 一种海洋用钢管桩防护环氧涂料及其制备方法
CN104262589A (zh) * 2014-09-05 2015-01-07 广州秀珀化工股份有限公司 一种具有Gemini表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法
CN108929619A (zh) * 2018-07-26 2018-12-04 太原市路邦科技有限公司 一种用于道路的抗滑封层复合材料及其制备方法
CN109233636A (zh) * 2018-07-27 2019-01-18 徐州卧牛山新型防水材料有限公司 一种水乳型环氧沥青涂料及制备方法
CN109280320A (zh) * 2018-08-14 2019-01-29 湖南鑫长胜材料科技有限公司 反应型常温彩色沥青及其制备方法和用途
CN109593428A (zh) * 2018-09-27 2019-04-09 河南天华交通科技有限公司 一种环氧彩色防滑地坪涂料及其制备和施工方法
CN109809742A (zh) * 2019-01-04 2019-05-28 武汉市市政建设集团有限公司 一种冷拌彩色沥青混合料及其制备方法和应用
CN113583217A (zh) * 2021-09-08 2021-11-02 香港理工大学 水性环氧固化剂及其制备方法和应用、水性环氧树脂改性乳化沥青
CN114193858A (zh) * 2021-12-02 2022-03-18 南亚新材料科技股份有限公司 一种碳氢树脂组合物及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and characterization of petroleum resins with epoxy groups;Michael Bratychak等;《Materials Research Innovations》;20030411;第07卷;第167-171页 *
以石油树脂为基体的环氧树脂的制备与研究;黄林林;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》;20180615(第06期);B016-141 *
水性环氧树脂固化剂的制备与改性;周子鹄等;《广州化工》;20130630;第41卷(第11期);第114-116页 *

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