CN107207898B - 涂料组合物、罐盖及饮食物用罐 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可形成耐内容物污染性及耐碱性优异、经时后的加工性难以下降的涂膜的涂料组合物、罐盖及饮食物用罐。本发明的涂料组合物包括：酸值为30mgKOH/g以下，玻璃化转变温度超过25℃、且为40℃以下的聚酯树脂，酸值为30mgKOH/g以下，玻璃化转变温度为45℃～85℃的聚酯树脂，以及酚树脂。再者，聚酯树脂为使多羧酸与多元醇进行反应所获得的树脂，在多羧酸的合计100摩尔％中，对苯二甲酸为15摩尔％～35摩尔％，间苯二甲酸为55摩尔％～80摩尔％，选自由癸二酸、己二酸及1,4‑环己烷二羧酸所组成的群组中的任一种单体为1摩尔％～10摩尔％，在多元醇的合计100摩尔％中，优选含有1,4‑丁二醇40摩尔％～80摩尔％，碳数2或3的二醇5摩尔％～35摩尔％。

Description

涂料组合物、罐盖及饮食物用罐
技术领域
本发明涉及一种罐用的涂料组合物、使用其的罐盖及饮食物用罐。
背景技术
先前，将双酚A(以下也表述为“BPA”)与表氯醇作为原料所合成的BPA型环氧树脂由于可形成耐蒸气杀菌性(耐蒸馏(retort)性)、加工性及密接性优异的涂膜，因此广泛用作包覆罐的内表面及外表面的涂料。
但是，已有研究结果报告称BPA具有搅乱生物的内分泌的作用。进而，BPA被列举在日本环境省所公布的“疑有内分泌搅乱作用的化学物质”的清单的67种物质中。由此，BPA从包覆罐内表面的涂膜溶出至内容物中成为问题。因此，要求一种完全不使用源自BPA的原料的罐用涂料。
对于包覆罐的内表面的涂料而言，除无损内容物的风味的耐风味性、耐腐蚀性、耐蒸馏性等物性以外，也需要将表面形成有涂膜的金属板成型加工成罐的构件时的涂膜的加工性优异。
罐构件之中，盖构件为凹凸多的形状，因此与罐的主体构件相比会进行复杂的成型加工。因此，对于用于盖构件的涂料而言，所形成的涂膜需要高度的加工性。
进而，在填充至罐中的内容物的种类及罐构件的成形步骤的关系方面，涂膜需要耐酸性及耐碱性，而要求一种除所述物性以外满足耐酸性及耐碱性的涂料。
进而，饮料罐及食物罐根据其内容物的种类，有时在将内容物填充至罐中后，以内容物的杀菌为目的，而实施高温下的蒸馏处理。因此，在内表面涂膜的耐蒸馏性并不充分的情况下，在该蒸馏处理时，有时涂膜中的成分溶出至内容物中，在卫生方面谈不上优选。另外，在涂膜的耐蒸馏性不足的情况下，即便在不进行蒸馏处理，而在常温下保管的情况下，有时涂膜成分也会溶出至内容物中。如此，对于罐的内表面涂膜而言，要求其成分难以朝内容物中溶出这一耐性。再者，在本发明中，将该特性称为“耐内容物污染性”。
耐内容物污染性通常根据从涂膜中溶出的有机物的量来判定。因此，从涂膜中溶出的有机物的量越少，判定耐内容物污染性越良好。
在专利文献1中，揭示有一种包含将两种聚酯树脂混合而成的混合聚酯树脂、硬化剂及硬化催化剂的涂料组合物。
在专利文献2中，揭示有一种包含将特定的多元醇作为原料的聚酯树脂及硬化剂的涂料组合物。
在专利文献3中，揭示有一种包含聚酯树脂、甲阶酚醛型酚树脂及酸催化剂的涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-249376号公报
专利文献2：日本专利特开2004-292664号公报
专利文献3：日本专利特开2001-311042号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1的涂料通过并用玻璃化转变温度高的聚酯树脂与玻璃化转变温度低的聚酯树脂来改良经时后的加工性，但存在耐内容物污染性及耐碱性低的问题。
另外，专利文献2的涂料通过使用将三价以上的多元醇作为特征的聚酯树脂来改良涂膜的耐内容物性，但存在用于盖构件时所需的高度的加工性及耐内容物污染性不足的问题。再者，所谓耐内容物性，是指涂膜难以因内容物而受到损害的性质。
另外，专利文献3的涂料由于使用玻璃化转变温度高的聚酯树脂，因此存在经时后的加工性及耐碱性不足的问题。
本发明的目的在于提供一种可形成耐内容物污染性及耐碱性优异、经时后的加工性(以下，简称为“加工性”)难以下降的涂膜的涂料组合物、罐盖及饮食物用罐。
解决问题的技术手段
本发明的涂料组合物包括：酸值为30mgKOH/g以下，玻璃化转变温度超过25℃、且为40℃以下的聚酯树脂(A)，酸值为30mgKOH/g以下，玻璃化转变温度为45℃～85℃的聚酯树脂(B)，以及酚树脂(C)。
发明的效果
通过本发明，可提供一种可形成耐内容物污染性及耐碱性优异、经时后的加工性难以下降的涂膜的涂料组合物、罐盖及饮食物用罐。
附图说明
图1A～图1C是说明弯折加工性试验的试验片的制作方法的示意图。
[符号的说明]
1：测试面板
2：圆棒
3：试验片
4：重物
具体实施方式
在对本发明进行说明前，对用语进行定义。多羧酸(a)包含利用甲醇或乙醇等一元醇对多羧酸中的羧基进行酯化而成的化合物及多羧酸的酸酐。
当使用所述经酯化的化合物作为多羧酸(a)时，“多羧酸(a)的羧基的数量”成为“-COOH”与“-COOR”(若为将烷基醇用于酯化的情况，则R为用于该酯化的烷基醇的烷基)的合计。
另外，酸酐基由于是通过2个羧基的脱水反应来生成，因此在本发明中，将1个酸酐基看作2个羧基。例如，将偏苯三甲酸酐看作具有3个羧基的化合物。耐内容物性是指涂膜难以因罐的内容物而受到损害的性质，内容物为酸性食品、食盐、鱼肉等。酸性食品会腐蚀作为罐的原材料的铁，食盐会将铁氧化。另外，鱼肉含有微量的硫化合物，硫化合物与铁进行反应而导致罐变黑。
本发明的涂料组合物重要的是含有聚酯树脂(A)及聚酯树脂(B)。通过含有聚酯树脂(A)，涂膜可获得耐碱性与优异的开口性及加工性。而且，通过进而含有聚酯树脂(B)，涂膜可获得耐内容物污染性。
在本发明中，聚酯树脂(A)为涂料组合物的主成分，其是使多羧酸(a)及多元醇(b)进行反应来合成。
聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度超过25℃、且为40℃以下。玻璃化转变温度可通过适宜选择多羧酸(a)及多元醇(b)的种类来调节。在本发明中，优选在所述多羧酸(a)的合计100摩尔％中，对苯二甲酸为15摩尔％～35摩尔％，间苯二甲酸为55摩尔％～80摩尔％，选自由癸二酸、己二酸及1，4-环己烷二羧酸所组成的群组中的一种以上的单体为1摩尔％～10摩尔％，且在所述多元醇(b)的合计100摩尔％中，1，4-丁二醇为40摩尔％～80摩尔％，碳数2或3的二醇为5摩尔％～35摩尔％。若各单体的比例处于所述范围内，则通过与后述的聚酯树脂(B)及酚树脂(C)进行组合，可形成耐内容物污染性及耐碱性优异、加工性难以下降的涂膜。
另外，聚酯树脂(A)的更优选的形态是在多羧酸(a)的合计100摩尔％中，对苯二甲酸为20摩尔％～35摩尔％，间苯二甲酸为60摩尔％～75摩尔％，选自由癸二酸、己二酸及1，4-环己烷二羧酸所组成的群组中的一种以上的单体为1摩尔％～6摩尔％，在多元醇(b)的合计100摩尔％中，1，4-丁二醇为40摩尔％～70摩尔％，碳数2或3的二醇为5摩尔％～30摩尔％。
多羧酸(a)可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸及1，4-环己烷二羧酸；这些以外的芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂环式二元酸及α，β-不饱和二羧酸；它们的酸酐；以及它们的烷基酯(例如二甲基对苯二甲酸、二乙基对苯二甲酸、二丙基对苯二甲酸)。
作为芳香族二元酸，例如可列举：邻苯二甲酸、萘二羧酸、及联苯二羧酸等。
作为脂肪族二元酸，例如可列举：丁二酸、壬二酸、十二烷二酸、及二聚酸等。
作为脂环式二元酸，例如可列举：1，3-环己烷二羧酸、及1，2-环己烷二羧酸等。
作为α，β-不饱和二羧酸，例如可列举：反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸、柠康酸等。
聚酯树脂(A)优选具有直链结构或分支结构。因此，除二元酸以外，也可以使用三官能以上的酸。作为其例，例如可列举：偏苯三甲酸(酐)[将偏苯三甲酸与偏苯三甲酸酐合起来表述为“偏苯三甲酸(酐)”。以下相同]、均苯四甲酸(酐)、及乙二醇双偏苯三酸酯二酐等。
进而，视需要也可以使用单官能的酸。
在本发明中，多元醇(b)优选在多元醇(b)100摩尔％之中，至少使用40摩尔％～80摩尔％的1，4-丁二醇，更优选使用40摩尔％～70摩尔％。若使用40摩尔％～80摩尔％的1，4-丁二醇，则可形成耐内容物污染性优异及加工性难以下降的涂膜，以及涂膜的密接性及耐腐蚀性进一步提升。
多元醇(b)优选在多元醇(b)100摩尔％之中，使用5摩尔％～30摩尔％的碳数2或3的二醇。
作为碳数2或3的二醇，例如可列举：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等。
多元醇(b)除1，4-丁二醇、及碳数2或3的二醇以外，可使用碳数4～10的脂肪族二醇、碳数6～12的脂环式二醇、及含有醚键的二醇。
作为碳数4～10的脂肪族二醇，例如可列举：1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、及2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇等。
作为碳数6～12的脂环式二醇，例如可列举：1，4-环己烷二甲醇等。
作为含有醚键的二醇，例如可列举：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、及聚四亚甲基二醇等。
聚酯树脂由于也可以具有分支结构，因此除所述二醇以外，也可以使用三官能以上的醇。三官能以上的醇例如可列举：三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇、及α-甲基葡萄糖苷等。
进而，视需要也可以使用单官能的醇。
聚酯树脂(A)可通过在高温下，使多羧酸(a)、及多元醇(b)进行缩合反应或酯交换反应来合成。再者，当将酸酐用于多羧酸(a)时，也部分地产生加成反应。另外，反应的终点通常根据酸值来判定。
关于多羧酸(a)与多元醇(b)的调配比，当多羧酸(a)不含酯化物时，多元醇(b)中的羟基的数量(NB)与多羧酸(a)中的羧基的数量(NA)的比优选NB/NA＝1.10～1.40，更优选1.15～1.35。
另外，当多羧酸(a)含有酯化物时，优选NB/NA＝1.10～2.40，更优选1.20～2.10。
若NB与NA的比处于所述范围内，则耐内容物污染性进一步提升，耐碱性也进一步提升，加工性更难以下降。
聚酯树脂(A)的数量平均分子量优选5,000～30,000，更优选8,000～25,000。若数量平均分子量处于规定的范围内，则加工性及耐碱性进一步提升，聚酯树脂(A)对于溶剂的溶解性进一步提升。
再者，本发明中的数量平均分子量是通过凝胶渗透层析法(Gel PermeationChromatography，GPC)所得的标准聚苯乙烯换算的值。
聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度超过25℃、且为40℃以下，优选25℃～35℃。若玻璃化转变温度处于该范围内，则通过与后述的聚酯树脂(B)及酚树脂(C)进行组合，可形成耐内容物污染性及耐碱性优异、加工性难以下降的涂膜。
为了提升涂料组合物对于金属及塑料的密接性、以及提升与硬化剂的反应性，可通过在聚酯树脂(A)的聚合反应的结束后、或聚合反应中加成多羧酸酐的方法等来赋予酸值。用于酸值的赋予的多羧酸酐例如可列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐等。
聚酯树脂(A)的酸值为30mgKOH/g以下，优选20mgKOH/g。若酸值处于该范围内，则除可形成耐内容物污染性及耐碱性优异、加工性难以下降的涂膜以外，耐酸性也提升。再者，酸值的下限值为0mgKOH/g。
在本发明中，聚酯树脂(B)是使多羧酸(a)及多元醇(b)进行反应来合成。多羧酸(a)及多元醇(b)可使用聚酯树脂(A)的说明中所例示的化合物。另外，除所述化合物以外，聚酯树脂(B)也可以使用通过羟基羧酸的自缩合等所合成的树脂等公知的树脂。
聚酯树脂(B)的数量平均分子量优选5,000～30,000，更优选8,000～25,000。若数量平均分子量处于该范围内，则加工性及耐碱性进一步提升，可进一步提升树脂对于溶剂的溶解性。
聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度为45℃～85℃，优选55℃～85℃。若玻璃化转变温度处于该范围内，则可形成耐内容物污染性及耐碱性优异、加工性难以下降的涂膜。
聚酯树脂(B)的酸值为30mgKOH/g以下，优选15mgKOH/g。若酸值处于该范围内，则除可形成耐内容物污染性及耐碱性优异、加工性难以下降的涂膜以外，耐酸性也提升。再者，酸值的下限值为0mgKOH/g。
作为聚酯树脂(B)的市售品，例如可列举：东洋纺公司制造的拜龙(Vylon)103、拜龙(Vylon)200、拜龙(Vylon)270、拜龙(Vylon)600、拜龙(Vylon)GK360、拜龙(Vylon)GK640、拜龙(Vylon)GK880；
另外，尤尼吉可(Unitika)公司制造的艾力特尔(Elitel)UE3200、艾力特尔(Elitel)UE3201、艾力特尔(Elitel)UE3203、UE3600、UE3660、艾力特尔(Elitel)UE9800；
另外，赢创(EVONIK)公司制造的戴那颇尔(Dynapol)L205、戴那颇尔(Dynapol)L206、戴那颇尔(Dynapol)L208、戴那颇尔(Dynapol)L952；
另外，SK化工(SK Chemicals)公司制造的斯凯波恩(Skybon)ES100、斯凯波恩(Skybon)ES250、斯凯波恩(Skybon)ES410、斯凯波恩(Skybon)ES660、斯凯波恩(Skybon)ES901、斯凯波恩(Skybon)ES955等。
本发明的涂料组合物包含聚酯树脂(A)、聚酯树脂(B)、及酚树脂(C)。聚酯树脂(A)及聚酯树脂(B)优选以通过下述式所算出的平均玻璃化转变温度成为40℃～75℃的方式调配。若平均玻璃化转变温度处于该范围内，则可形成耐内容物污染性及耐碱性优异、加工性难以下降的涂膜。再者，平均玻璃化转变温度更优选45℃～70℃。
1/Tg＝W(A)/Tg(A)+W(B)/Tg(B)
此处，Tg表示所获得的平均玻璃化转变温度(K)，Tg(A)表示聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(K)，Tg(B)表示聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度(K)，W(A)表示聚酯树脂(A)的质量比率，W(B)表示聚酯树脂(B)的质量比率。
本发明中所使用的酚树脂(C)是使聚酯树脂进行交联的硬化剂。酚树脂可通过酚单体与甲醛等醛的加成缩合反应来合成。再者，酚树脂(C)可通过其他公知的方法来合成。
酚单体例如可列举：苯酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对壬基苯酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、间甲酚、3，5-二甲酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚B、双酚E、双酚H、双酚S、儿茶酚、及对苯二酚等。这些之中，就硬化性及反应性优异的观点而言，优选苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等，更优选间甲酚。
酚单体可单独使用或并用两种以上。
再者，相对于酚性的羟基，酚单体的邻位与对位成为反应部位。因此，邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对壬基苯酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚等在1分子中具有2个反应部位，因此是当量数为2的酚单体，官能基数成为2。另外，苯酚、间甲酚、3，5-二甲酚、间苯二酚等在1分子中具有3个反应部位，因此是当量数为3的酚单体，官能基数成为3。另外，双酚A、双酚F、双酚B、双酚E、双酚H、双酚S等双酚或儿茶酚、对苯二酚等在1分子中具有4个反应部位，因此是当量数为4的酚单体，官能基数成为4。若使用当量数未满4的酚单体，则容易获得分子量适当的酚树脂。因此，当将此种酚树脂用于涂料时，对于溶剂的溶解性提升，在涂膜表面上难以产生源自酚树脂的异物。
酚树脂(C)优选使间甲酚与醛进行反应而成的树脂。该酚树脂与聚酯树脂的硬化性优异，因此耐蒸馏性及耐碱性进一步提升。
作为酚树脂(C)的市售品，例如可列举：住友培科(Sumitomo Bakelite)公司制造的斯米莱特树脂(Sumilite Resin)PR-55317(间甲酚系酚树脂，不挥发成分为50％)、昭和电工公司制造的昭诺(Shonol)CKS-3898(间甲酚系酚树脂，不挥发成分为50％)等。再者，间甲酚系酚树脂是指在酚树脂(C)的原料中使用间甲酚。
聚酯树脂(聚酯树脂(A)+聚酯树脂(B))与酚树脂(C)的质量比优选聚酯树脂/酚树脂(C)＝95/5～75/25，更优选90/10～85/15。若两者的质量比处于该范围内，则加工性、及耐蒸馏性等进一步提升。
为了防止制罐步骤中的涂膜的受损，本发明的涂料组合物视需要可调配蜡等润滑剂、硬化催化剂及流平剂等添加剂、以及有机溶剂。
蜡可列举：巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡、棕榈油、小烛树蜡、米糠蜡(Rice wax)等动植物系蜡；
石蜡、微晶蜡、矿脂等石油系蜡；
聚烯烃蜡、特氟隆(注册商标)蜡等合成蜡等。
硬化催化剂例如可列举：十二烷基苯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、及磷酸化合物以及这些的中和物等。
本发明的涂料组合物可不论罐的内表面及外表面而使用，优选有效地利用其高度的加工性而用作罐的内表面涂料，特优选用于罐盖用构件的内表面涂料。再者，本发明的涂料组合物当然也可以用于罐盖用构件的外表面涂料。
本发明的饮食物用罐是包含饮料罐及食物罐的罐，可收纳饮料或饮料以外的食品作为内容物。而且，优选具备被由本发明的涂料组合物形成的涂膜包覆的罐盖。
饮食物用罐通过将罐用涂料涂装在金属或塑料的罐体的内表面或外表面上，并进行硬化来形成涂膜(也称为包覆层)。
所述金属例如可列举：铝、镀锡钢板、铬处理钢板、镍处理钢板等金属板等。
所述塑料可列举：聚烯烃、聚酯等。
涂装方法可使用空气喷雾、无空气喷雾、及静电喷雾等喷雾涂装，辊涂机涂装，浸渍涂装，以及电沉积涂装等公知的方法。
当涂装在金属上时，优选在200℃～300℃的温度下烧接10秒～2分钟，更优选20秒～40秒。
涂膜的厚度通常为1μm～30μm左右。
本发明的饮食物用罐具备罐盖与罐主体构件。饮食物用罐优选包含1个罐盖与1个罐主体构件的两片罐、及包含上下2个罐盖与1个罐主体构件的三片罐。
内容物之中，饮料优选饮料水、清凉饮料水、咖啡、茶、啤酒、利久酒(shochuhighball)、日本酒、威士忌、及掺水酒等。另外，饮料以外的食品优选收纳鱼肉、畜肉、蔬菜、果实、油、及调味汁等食品等的用途。
具备使用本发明的涂料组合物的涂膜的罐也可以用于收纳如机油或涂料、油墨般的非饮食物的用途。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明。再者，例中，只要事先无特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
另外，“Mn”表示数量平均分子量，“Mw”表示质量平均分子量。
(数量平均分子量及质量平均分子量的测定条件)
使用东曹公司制造的高速GPC装置8020系列(四氢呋喃溶媒，管柱温度40℃，聚苯乙烯标准)进行测定。具体为将东曹制造的G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL、G4000HXL这4根管柱串联连结，以流量1.0ml/min进行测定所获得的测定值。
(玻璃化转变温度的测定条件)
使用差示扫描量热计(Differential Scanning Calorimeter，DSC)(“DSC6220”SII公司制造)，以10℃/min的升温速度进行测定。
(酸值的测定条件)
使聚酯树脂0.2g溶解在20ml的四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)中，并利用0.1N的KOH乙醇溶液进行滴定，而求出聚酯树脂的酸值(mgKOH/g)。
聚酯树脂(A)的制造例
[制造例(A)-1(酯交换法)]
向反应容器中加入二甲基对苯二甲酸141.6份、乙二醇67.9份、2-甲基-1，3-丙二醇98.5份、1，4-丁二醇197.1份、三羟甲基丙烷4.9份、乙酸锌0.1份、钛酸四丁酯0.01份，将内温缓慢地升温至220℃为止，并进行酯交换反应。使理论量的甲醇馏出后，添加间苯二甲酸460.5份、癸二酸29.5份，历时3小时缓慢地升温至250℃为止并进行酯化反应。继而，历时30分钟将反应容器内的气压降低至5mmHg以下为止，并在该状态下进行3小时聚合反应。其后，在氮气气流下，将内温冷却至200℃为止，进而添加偏苯三甲酸酐7.0份，并反应2小时。反应结束后，进行反应液的冷却，而获得聚酯树脂。所获得的树脂通过Flexisolv DBEesters(英威达(Invista)公司制造)/二甲苯＝1/1(质量比)的混合溶剂以不挥发成分成为40％的方式进行调整，而获得树脂清漆。
再者，将用于所述聚合的各单体的比率作为摩尔比表述在表1中。
[制造例(A)-2(直接聚合法)]
向反应容器中加入对苯二甲酸123.7份、间苯二甲酸470.1份、癸二酸30.1份、乙二醇69.3份、2-甲基-1，3-丙二醇100.6份、1，4-丁二醇201.2份、三羟甲基丙烷5.0份、钛酸四丁酯0.01份，在氮气环境下，将内温缓慢地升温至250℃为止，并历时6小时进行酯化反应。继而，历时30分钟将反应容器内的气压降低至5mmHg以下为止，并在该状态下进行2小时聚合反应。其后，在氮气气流下，将内温冷却至200℃为止，进而添加偏苯三甲酸酐7.1份，并反应2小时。反应结束后，进行反应液的冷却，而获得聚酯树脂。所获得的树脂通过FlexisolvDBE esters(英威达公司制造)/二甲苯＝1/1(质量比)的混合溶剂以不挥发成分成为40％的方式进行调整，而获得树脂清漆。
[制造例(A)-4(直接聚合法)]
向反应容器中加入对苯二甲酸116.4份、间苯二甲酸436.6份、癸二酸35.4份、丙二醇53.3份、1，4-丁二醇252.5份、1，4-环己烷二甲醇101.0份、三羟甲基丙烷4.7份、钛酸四丁酯0.01份，在氮气环境下，将内温缓慢地升温至250℃为止，并历时6小时进行酯化反应。继而，历时30分钟将反应容器内的气压降低至5mmHg以下为止，并在该状态下进行2小时聚合反应。反应结束后，进行反应液的冷却，而获得聚酯树脂。所获得的树脂通过Flexisolv DBEesters(英威达公司制造)/二甲苯＝1/1(质量比)的混合溶剂以不挥发成分成为40％的方式进行调整，而获得树脂清漆。
[制造例(A)-3、制造例(A)-5、制造例(A)-6]
除将制造例(A)-2的原料替换成表1中所示的原料以外，进行与制造例(A)-2相同的步骤，由此合成聚酯树脂，而分别获得制造例(A)-3、制造例(A)-5、制造例(A)-6的树脂清漆。
[比较制造例(A)-7～比较制造例(A)-11]
除将制造例(A)-2的原料替换成表1中所示的原料以外，进行与制造例(A)-2相同的步骤，由此合成聚酯树脂，而分别获得比较制造例(A)-7～比较制造例(A)-11的树脂清漆。
[比较制造例(A)-12]
除将制造例(A)-4的原料替换成表1中所示的原料以外，进行与制造例(A)-4相同的步骤，由此合成聚酯树脂，而获得比较制造例(A)-12的树脂清漆。
聚酯树脂(B)的制造例
[制造例(B)-1(直接聚合法)]
向反应容器中加入对苯二甲酸172.5份、间苯二甲酸402.6份、乙二醇43.0份、2-甲基-1，3-丙二醇202.7份、1，4-环己烷二甲醇174.6份、三羟甲基丙烷4.6份、钛酸四丁酯0.01份，在氮气环境下，将内温缓慢地升温至250℃为止，并历时4小时进行酯化反应。继而，历时30分钟将反应容器内的气压降低至5mmHg以下为止，并在该状态下进行2小时聚合反应。其后，在氮气气流下，将内温冷却至200℃为止，进而添加偏苯三甲酸酐6.6份，并反应2小时。反应结束后，进行反应液的冷却，而获得聚酯树脂。所获得的树脂通过Flexisolv DBEesters(英威达公司制造)/二甲苯＝1/1(质量比)的混合溶剂以不挥发成分成为40％的方式进行调整，而获得树脂清漆。
再者，将用于所述聚合的各单体的比率作为摩尔比表述在表2中。
[制造例(B)-2～制造例(B)-8]
除将制造例(B)-1的原料替换成表2中所示的原料以外，进行与制造例(A)-2相同的步骤，由此合成聚酯树脂，而分别获得制造例(B)-2～制造例(B)-8的树脂清漆。
[实施例1]
将制造例(A)-1的聚酯树脂清漆145.0份，制造例(B)-1的聚酯树脂清漆338.4份，作为酚树脂的斯米莱特树脂(Sumilite Resin)PR-55317(间甲酚系酚树脂，不挥发成分为50％的正丁醇溶液，住友培科公司制造)43.1份，作为溶剂的Flexisolv DBE esters(英威达公司制造)153.4份、二甲苯191.1份、丁基溶纤剂23.6份、正丁醇28.4份、环己酮76.8份混合，并添加作为硬化催化剂的十二烷基苯磺酸0.4份，进行混合，而获得不挥发成分为21.5％的涂料。
[实施例2]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例3]
除使用制造例(A)-3的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例4]
除使用制造例(A)-4的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例5]
除使用制造例(A)-5的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例6]
除使用制造例(A)-6的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例7]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-2的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例8]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-3的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例9]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆96.7份、制造例(B)-4的聚酯树脂清漆386.7份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例10]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-5的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例11]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆48.3份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆435.1份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例12]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆96.7份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆386.7份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例13]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆241.7份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆241.7份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例14]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆72.5份、制造例(B)-3的聚酯树脂清漆410.9份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例15]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆193.4份、制造例(B)-3的聚酯树脂清漆290.0份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例16]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆290.0份、制造例(B)-3的聚酯树脂清漆193.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例17]
除使用制造例(A)-3的聚酯树脂清漆241.7份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆241.7份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例18]
除使用制造例(A)-3的聚酯树脂清漆241.7份、制造例(B)-2的聚酯树脂清漆241.7份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例19]
除使用制造例(A)-5的聚酯树脂清漆193.4份、制造例(B)-5的聚酯树脂清漆290.0份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例20]
除使用制造例(A)-5的聚酯树脂清漆241.7份、制造例(B)-4的聚酯树脂清漆241.7份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例21]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆128.9份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆300.9份、斯米莱特树脂(Sumilite Resin)PR-55317(间甲酚系酚树脂，不挥发成分为50％的正丁醇溶液，住友培科公司制造)86.0份、二甲苯201.8份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[实施例22]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆149.9份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆349.8份、斯米莱特树脂(Sumilite Resin)PR-55317(间甲酚系酚树脂，不挥发成分为50％的正丁醇溶液，住友培科公司制造)30.1份、二甲苯187.8份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例1]
除使用比较制造例(A)-7的聚酯树脂清漆48.3份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆435.1份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例2]
除使用比较制造例(A)-8的聚酯树脂清漆48.3份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆435.1份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例3]
除使用比较制造例(A)-9的聚酯树脂清漆48.3份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆435.1份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例4]
除使用比较制造例(A)-10的聚酯树脂清漆48.3份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆435.1份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例5]
除使用比较制造例(A)-11的聚酯树脂清漆48.3份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆435.1份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例6]
除使用比较制造例(A)-12的聚酯树脂清漆48.3份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆435.1份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例7]
除使用比较制造例(A)-7的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例8]
除使用比较制造例(A)-8的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例9]
除使用比较制造例(A)-9的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例10]
除使用比较制造例(A)-10的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例11]
除使用比较制造例(A)-11的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例12]
除使用比较制造例(A)-12的聚酯树脂清漆145.0份、制造例(B)-1的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例13]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆145.0份、比较制造例(B)-6的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例14]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆145.0份、比较制造例(B)-7的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例15]
除使用制造例(A)-2的聚酯树脂清漆145.0份、比较制造例(B)-8的聚酯树脂清漆338.4份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例16]
除使用比较制造例(A)-7的聚酯树脂清漆48.3份、制造例(B)-2的聚酯树脂清漆435.1份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例17]
除使用比较制造例(A)-7的聚酯树脂清漆48.3份、制造例(B)-3的聚酯树脂清漆435.1份以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例18]
除使用制造例(A)-6的聚酯树脂清漆483.4份，不使用聚酯树脂(B)以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[比较例19]
除使用制造例(B)-3的聚酯树脂清漆483.4份，不使用聚酯树脂(A)以外，进行与实施例1相同的步骤而获得涂料。
[测试面板的制作]
以干燥质量成为80mg/dm2的方式，利用棒涂机将实施例1～实施例22、及比较例1～比较例19中所获得的涂料涂装在厚度为0.26mm的铝板上。继而，使铝板在第1区域的温度为286℃、第2区域的温度为326℃的串联型的链条式平炉(conveyor oven)中穿过以进行干燥·硬化，由此制作具备涂膜的测试面板。如下述般评价所获得的测试面板。
<弯折加工性>
准备宽30mm×纵50mm的大小的测试面板。继而，如图1A所示般将测试面板1的涂膜设为外侧，在纵长为30mm的位置上附加直径为3mm的圆棒2。然后，如图1B所示般沿着圆棒2将测试面板1对折来制作试验片3。在该经对折的试验片3间插入2片厚度为0.26mm的铝板(省略)，如图1C所示般将宽15cm×高5cm×纵深5cm的长方体状的1kg的重物4从40cm的高度落下至试验片3的弯折部来使其完全地弯折。
继而，去除铝板后，使试验片3的弯折部浸渍于浓度为1％的食盐水中。继而，在试验片3的未浸渍于食盐水中的平面部的金属部分与食盐水之间通电6.0V×6秒，并测定其电流值。
当涂膜的加工性不足时，弯折加工部的涂膜产生裂纹，基底的金属板露出且导电性变高，因此电流值变高。
◎：电流值未满5mA(良好)
○：电流值为5mA以上、未满10mA(可使用)
△：电流值为10mA以上、未满20mA(无法使用)
×：电流值为20mA以上(不良)
<开口性试验>
准备纵50mm×横50mm的大小的测试面板。在测试面板的涂装面上，使用压力机将模具成形为饮料罐中通常的保留式拉环(stay-on tab)开口部的形状来作为试样。继而，从该试样的无涂装面之侧，沿着开口部的形状剥下铝板，并利用显微镜扩大该开口部来进行目视判定。若开口性不良，则涂膜容易残存在开口部的周边部，朝开口部内突出的宽度变大。所谓开口性良好，是指涂膜完全不朝开口部内突出，或者即便突出，其突出宽度也极小的状态。作为具体的判定方法，测定突出的涂膜的宽度，并以下述评价基准进行评价。
◎：从开口部突出的涂膜的最大宽度未满100μm(良好)
○：从开口部突出的涂膜的最大宽度为100μm以上、未满200μm(可使用)
△：从开口部突出的涂膜的最大宽度为200μm以上、未满400μm(无法使用)
×：从开口部突出的涂膜的最大宽度为400μm以上(不良)
<耐蒸馏性试验>
在使测试面板浸渍于水中的状态下，利用蒸馏釜进行125℃-30分钟蒸馏处理，并以目视对涂膜的外观进行评价。
◎：涂膜的外观与未处理的涂膜无变化(良好)
○：涂膜的外观极淡地白化(可使用)
△：涂膜的外观略微白化(无法使用)
×：涂膜的外观显著白化(不良)
利用耐酸性试验及耐碱性试验来评价耐腐蚀性。
<耐酸性试验>
在使测试面板浸渍于含有2质量％的柠檬酸的pH为2左右的水溶液中的状态下，利用蒸馏釜进行125℃-30分钟蒸馏处理，并以目视对涂膜的外观进行评价。
◎：涂膜的外观与未处理的涂膜无变化(良好)
○：涂膜的外观极淡地白化(可使用)
△：涂膜的外观略微白化(无法使用)
×：涂膜的外观显著白化(不良)
<耐碱性试验>
在使测试面板浸渍于使用氢氧化钠将pH调整成12的水溶液中的状态下，利用蒸馏釜进行125℃-30分钟蒸馏处理，并以目视对涂膜的外观进行评价。
◎：涂膜的外观与未处理的涂膜无变化(良好)
○：涂膜的外观极淡地白化(可使用)
△：涂膜的外观略微白化(无法使用)
×：涂膜的外观显著白化(不良)
<内容物污染性试验>
将测试面板投入至蒸馏釜中并浸渍于水中。继而，进行125℃-30分钟蒸馏处理。测试面板的面积(即涂膜的面积)与水的比率设为相对于测试面板100cm2，水成为100mL。
使用“TOC-L CPH”(岛津制作所公司制造)对蒸馏处理后的水进行分析，并测定总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)量。再者，所谓TOC量，是指由有机物中的碳量来表示存在于水中的有机物的总量者。
◎：TOC量未满1ppm(良好)
O：TOC量为1ppm以上、未满1.5ppm(可使用)
△：TOC量为1.5ppm以上、未满2ppm(无法使用)
×：TOC量为2ppm以上(不良)
<经时加工性试验>
将测试面板在37℃的恒温槽中静置60日后，以与所述弯折加工性的试验相同的方式对面板进行加工，并测定电流值。继而，求出所述弯折加工性的试验中所获得的电流值与面板经时后的电流值的差(面板经时后的电流值-面板经时前的电流值)，并评价耐经时加工性。
◎：电流值的差未满1mA(良好)
○：电流值的差为1mA以上、未满5mA(可使用)
△：电流值的差为5mA以上、未满10mA(无法使用)
×：电流值的差为10mA以上(不良)
将各涂料组合物的物性评价结果示于表3、表4中。关于表中的涂料调配组成，聚酯树脂是以质量比表示聚酯树脂(A)及聚酯树脂(B)的调配比。另外，涂料表示涂料100质量份中所含有的聚酯树脂的调配份与酚树脂的调配份。
本申请主张基于2015年2月6日申请的日本专利特愿2015-022299号的优先权。该申请说明书及附图中所记载的内容全部被引用在本申请案说明书中。

Claims (9)

1.一种涂料组合物，其包括：酸值为30mgKOH/g以下，玻璃化转变温度超过25℃、且为40℃以下的聚酯树脂A，酸值为30mgKOH/g以下，玻璃化转变温度为45℃～85℃的聚酯树脂B，以及酚树脂C，
所述聚酯树脂A为多羧酸a与多元醇b的反应生成物的树脂，
在所述多羧酸a的合计100摩尔％中，含有对苯二甲酸15摩尔％～35摩尔％，间苯二甲酸55摩尔％～80摩尔％，选自由癸二酸、己二酸及1,4-环己烷二羧酸所组成的群组中的任何单体1摩尔％～10摩尔％，
其中在所述多元醇b的合计100摩尔％中，含有1,4-丁二醇40摩尔％～80摩尔％，碳数2或3的二醇5摩尔％～35摩尔％。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中聚酯树脂A及聚酯树脂B的平均玻璃化转变温度为40℃～75℃。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中聚酯树脂A的数量平均分子量为5000～30000，聚酯树脂B的数量平均分子量为5000～30000。
4.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中聚酯树脂A的数量平均分子量为5000～30000，聚酯树脂B的数量平均分子量为5000～30000。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中酚树脂C为间甲酚与醛的反应生成物的树脂。
6.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中酚树脂C为间甲酚与醛的反应生成物的树脂。
7.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中酚树脂C为间甲酚与醛的反应生成物的树脂。
8.一种罐盖，其包括：
金属或塑料，以及
包覆层，其为根据权利要求1至7中任一项所述的涂料组合物的硬化物。
9.一种饮食物用罐，其包括根据权利要求8所述的罐盖与罐主体构件。
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