WO2016125445A1 - 塗料組成物、缶蓋、および飲食物用缶 - Google Patents

塗料組成物、缶蓋、および飲食物用缶 Download PDF

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WO2016125445A1
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翔矢 佐藤
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
トーヨーケム株式会社
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to a paint composition for cans, a can lid using the same, and a can for food and drink.
  • BPA bisphenol A
  • epichlorohydrin has a coating film excellent in steam sterilization resistance (retort resistance), workability, and adhesion. Since it can be formed, it has been widely used as a coating for coating the inner and outer surfaces of the can.
  • BPA has the effect of disrupting the endocrine secretion of organisms. Furthermore, it was listed in 67 substances listed in “Chemical substances suspected of having endocrine disrupting action” published by the Ministry of the Environment. In response to this, BPA eluted into the contents from the coating film covering the inner surface of the can. Therefore, a can coating material that does not use any BPA-derived raw material has been demanded.
  • the paint that covers the inner surface of the can is molded into a can member with a metal plate with a coating film formed on the surface. It was also required that the processability of the coating film be excellent when processing.
  • the lid member has a shape with many irregularities, so that a complicated molding process is performed as compared with the can body member. Therefore, the paint used for the lid member requires a high degree of workability in the formed coating film.
  • the coating film needs to have acid resistance and alkali resistance.
  • a paint that satisfies acid resistance and alkali resistance is required. It was done.
  • beverage cans and food cans may be subjected to a retort treatment at a high temperature for the purpose of sterilization of the contents after filling the contents according to the kind of the contents. Therefore, when the retort resistance of the inner surface coating film is not sufficient, components in the coating film may be eluted in the contents during the retort treatment, which is not preferable for hygiene. Further, when the retort resistance of the coating film is poor, the coating film component may be eluted into the contents even when the retort treatment is not performed and the film is stored at room temperature. As described above, the inner surface coating film of the can is required to have such resistance that the component hardly dissolves into the contents.
  • this characteristic is called “content resistance to contamination”.
  • the resistance to content contamination is usually determined by the amount of organic matter eluted from the coating film. Therefore, the smaller the amount of organic matter eluted from the coating film, the better the resistance to content contamination.
  • Patent Document 1 discloses a coating composition comprising a mixed polyester resin obtained by mixing two types of polyester resins, a curing agent, and a curing catalyst.
  • Patent Document 2 discloses a coating composition containing a polyester resin using a specific polyalcohol as a raw material and a curing agent.
  • Patent Document 3 discloses a coating composition containing a polyester resin, a resol type phenol resin, and an acid catalyst.
  • Patent Document 1 improves the workability after aging by using a polyester resin having a high glass transition temperature and a polyester resin having a low glass transition temperature, it is resistant to content contamination and alkali resistance. There was a problem with low.
  • the coating material of patent document 2 is improving the content-proof property of a coating film by using the polyester resin characterized by the polyhydric acid more than trivalence, it is required when using for a cover member. There was a problem that the high processability and resistance to contamination of contents were insufficient.
  • the content resistance property means a property that the coating film is hardly damaged by the content.
  • the coating material of patent document 3 uses the polyester resin with a high glass transition temperature, there existed a problem that workability and alkali resistance after time passed short.
  • the present invention provides a coating composition, can lid, and food and drink that can form a coating film that has excellent resistance to content contamination and alkali resistance and is less likely to deteriorate after the lapse of time (hereinafter simply referred to as “processability”).
  • the purpose is to provide cans.
  • the coating composition of the present invention has an acid value of 30 mgKOH / g or less, a polyester resin (A) having a glass transition temperature of more than 25 ° C and not more than 40 ° C, an acid value of 30 mgKOH / g or less, and a glass transition temperature of 45 to 85 ° C.
  • a polyester resin (B) and a phenol resin (C) are included.
  • a coating composition a can lid, and a food and beverage can that can form a coating film that has excellent resistance to content contamination and alkali resistance, and is less likely to deteriorate in workability after aging.
  • FIGS. 1A to 1C are schematic diagrams illustrating a method of creating a test piece for a bending workability test.
  • the polycarboxylic acid (a) includes a compound in which a carboxyl group in the polycarboxylic acid is esterified with a monoalcohol such as methanol or ethanol, and an acid anhydride of the polycarboxylic acid.
  • a monoalcohol such as methanol or ethanol
  • an acid anhydride of the polycarboxylic acid an acid anhydride of the polycarboxylic acid.
  • an acid anhydride group is generated by a dehydration reaction of two carboxyl groups
  • one acid anhydride group is regarded as two carboxyl groups.
  • trimellitic anhydride is regarded as a compound having three carboxyl groups.
  • the content resistance property refers to the property that the coating film is not easily damaged by the contents of the can, and the contents are acidic food, salt, fish meat, and the like. Acidic foods corrode iron, the material of cans, and salt oxidizes iron. Fish meat also contains trace amounts of sulfur compounds, which react with iron and turn the can black.
  • the coating composition of the present invention contains a polyester resin (A) and a polyester resin (B).
  • the coating film can have alkali resistance and excellent openability and workability. Further, the content contamination resistance can be obtained in the coating film by further including the polyester resin (B).
  • the polyester resin (A) is the main component of the coating composition and is synthesized by reacting the polycarboxylic acid (a) and the polyol (b).
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) is more than 25 ° C. and 40 ° C. or less.
  • the glass transition temperature can be adjusted by appropriately selecting the types of the polycarboxylic acid (a) and the polyol (b).
  • terephthalic acid is 15 to 35 mol%
  • isophthalic acid is 55 to 80 mol%
  • sebacic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid among the total 100 mol% of the polycarboxylic acid (a), terephthalic acid is 15 to 35 mol%, isophthalic acid is 55 to 80 mol%, sebacic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • terephthalic acid is 20 to 35 mol%
  • isophthalic acid is 60 to 75 mol%
  • sebacic acid is adipic acid
  • One or more monomers selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are 1 to 6 mol%
  • 1,4-butanediol is 40 to 70 in a total of 100 mol% of polyol (b).
  • the diol having 2% by mole and 2 or 3 carbon atoms is 5-30% by mole.
  • Polycarboxylic acid (a) is terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; other aromatic dibasic acids, aliphatic dibasic acids, alicyclic dibasic acids and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids; their anhydrides; and their alkyl esters (eg, dimethyl terephthalic acid, diethyl terephthalic acid, dipropyl terephthalic acid) can be used.
  • the aromatic dibasic acid include orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyldicarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic dibasic acid include succinic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid.
  • Examples of the alicyclic dibasic acid include 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and the like.
  • the polyester resin (A) preferably has a linear structure or a branched structure. Therefore, in addition to the dibasic acid, a tri- or higher functional acid may be used.
  • a tri- or higher functional acid may be used.
  • (anhydrous) trimellitic acid trimellitic acid and trimellitic anhydride are collectively referred to as “(anhydrous) trimellitic acid”. The same applies below. ], (Anhydrous) pyromellitic acid, ethylene glycol bis trimellitate dianhydride, etc. are mentioned.
  • a monofunctional acid may be used as necessary.
  • the polyol (b) is preferably used in an amount of 40 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol% of at least 1,4-butanediol out of 100 mol% of the polyol (b). .
  • 40 to 80 mol% of 1,4-butanediol it is possible to form a coating film with excellent resistance to content contamination and processability, and to improve adhesion and corrosion resistance of the coating film.
  • the polyol (b) is preferably 5 to 30 mol% of a diol having 2 or 3 carbon atoms out of 100 mol% of the polyol (b).
  • the diol having 2 or 3 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and the like.
  • the polyol (b) contains 1,4-butanediol and a diol having 2 or 3 carbon atoms, an aliphatic diol having 4 to 10 carbon atoms, an alicyclic diol having 6 to 12 carbon atoms, and an ether bond. Diols can be used.
  • Examples of the aliphatic diol having 4 to 10 carbon atoms include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, and the like.
  • Examples of the alicyclic diol having 6 to 12 carbon atoms include 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Examples of the diol containing an ether bond include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • a trifunctional or higher functional alcohol may be used in addition to the diol.
  • the tri- or higher functional alcohol include trimethylolpropane, glycerin, trimethylolethane, mannitol, sorbitol, pentaerythritol, and ⁇ -methylglucoside.
  • Polyester resin (A) can be synthesized by subjecting polycarboxylic acid (a) and polyol (b) to a condensation reaction or a transesterification reaction at high temperature.
  • polycarboxylic acid (a) polyol (b)
  • an addition reaction also partially occurs.
  • the end point of the reaction is usually determined by the acid value.
  • N B / N A 1.10 to 2.40 is preferable, and 1.20 to 2.10 is more preferable. If the ratio of the N B and N A is within the above range, more improved content resistance stain resistance, alkali resistance is also improved, the workability becomes more difficult to drop.
  • the number average molecular weight of the polyester resin (A) is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 25,000. If the number average molecular weight is in the predetermined range, the processability and alkali resistance are further improved, and the solubility of the polyester resin (A) in the solvent is further improved.
  • the number average molecular weight in this invention is a value of standard polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography).
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) is more than 25 ° C. and 40 ° C. or less, preferably 25 to 35 ° C. If the glass transition temperature is in this range, it is possible to form a coating film that is excellent in content resistance and alkali resistance and difficult to deteriorate in workability by combining with a polyester resin (B) and a phenol resin (C) described later. .
  • the polycarboxylic acid anhydride is added after the polymerization reaction of the polyester resin (A) or during the polymerization reaction.
  • the acid value can be imparted by the method of addition.
  • the polycarboxylic acid anhydride used for imparting an acid value include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, and the like.
  • the acid value of the polyester resin (A) is 30 mgKOH / g or less, preferably 20 mgKOH / g.
  • the acid value is within this range, in addition to being able to form a coating film that is excellent in resistance to content contamination and alkali resistance and hardly deteriorates in workability, acid resistance is also improved.
  • the lower limit of the acid value is 0 mgKOH / g.
  • the polyester resin (B) is synthesized by reacting the polycarboxylic acid (a) and the polyol (b).
  • the compounds exemplified in the description of the polyester resin (A) can be used.
  • the polyester resin (B) a known resin such as a resin synthesized by hydroxycarboxylic acid self-condensation can be used in addition to the above compound.
  • the number average molecular weight of the polyester resin (B) is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 25,000. If the number average molecular weight is within this range, the processability and alkali resistance are further improved, and the solubility of the resin in the solvent can be further improved.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (B) is 45 to 85 ° C, preferably 55 to 85 ° C. If the glass transition temperature is within this range, a coating film that is excellent in resistance to content contamination and alkali resistance and hardly deteriorates in workability can be formed.
  • the acid value of the polyester resin (B) is 30 mgKOH / g or less, preferably 15 mgKOH / g.
  • the lower limit of the acid value is 0 mgKOH / g.
  • the coating composition of this invention contains a polyester resin (A), a polyester resin (B), and a phenol resin (C).
  • the polyester resin (A) and the polyester resin (B) are preferably blended so that the average glass transition temperature calculated by the following formula is 40 to 75 ° C. When the average glass transition temperature is within this range, a coating film that is excellent in resistance to content contamination and alkali resistance and hardly deteriorates in workability can be formed.
  • the average glass transition temperature is more preferably 45 to 70 ° C.
  • Tg is the average glass transition temperature (K) obtained
  • Tg (A) is the glass transition temperature (K) of the polyester resin (A)
  • Tg (B) is the glass transition temperature (K) of the polyester resin (B).
  • W (A) represents the mass ratio of the polyester resin (A)
  • W (B) represents the mass ratio of the polyester resin (B).
  • the phenol resin (C) used in the present invention is a curing agent that crosslinks the polyester resin.
  • the phenol resin can be synthesized by an addition condensation reaction between a phenol monomer and an aldehyde such as formaldehyde.
  • the phenol resin (C) can be synthesized by other known methods.
  • phenol monomer examples include phenol, o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-nonylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, m-cresol, 3,5 -Xylenol, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol H, bisphenol S, catechol, hydroquinone and the like. Of these, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol and the like are preferable, and m-cresol is more preferable in terms of excellent curability and reactivity.
  • a phenol monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the ortho-position and the para-position serve as reaction sites with respect to the phenolic hydroxyl group. Therefore, o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-nonylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, etc. have two reactive sites in one molecule. , A phenol monomer having an equivalent number of 2 and a functional group number of 2. In addition, phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, resorcinol, and the like have three reaction sites in one molecule, and thus are phenol monomers having an equivalent number of 3 and have 3 functional groups.
  • bisphenol such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol H, bisphenol S, etc., catechol, hydroquinone, etc. are phenol monomers with 4 equivalents because there are four reactive sites in one molecule.
  • the number of functional groups is 4.
  • a phenol monomer having an equivalent number of less than 4 it is easy to obtain a phenol resin having an appropriate molecular weight. Therefore, when such a phenol resin is used for a coating material, the solubility with respect to a solvent improves and the surface derived from a phenol resin hardly arises on the coating-film surface.
  • the phenol resin (C) is preferably a resin obtained by reacting m-cresol and an aldehyde. Since this phenol resin is excellent in curability with a polyester resin, retort resistance and alkali resistance are further improved.
  • Examples of commercially available phenol resin (C) include Sumitomo Bakelite's Sumilite Resin PR-55317 (metacresol phenol resin, 50% non-volatile content), Showa Denko Shounol CKS-3898 (metacresol phenol) Resin, nonvolatile content 50%) and the like.
  • the metacresol phenol resin means that m-cresol is used as a raw material for the phenol resin (C).
  • the coating composition of the present invention can be blended with a lubricant such as wax, additives such as a curing catalyst and a leveling agent, and an organic solvent for the purpose of preventing the coating film from being damaged in the can making process, if necessary.
  • a lubricant such as wax
  • additives such as a curing catalyst and a leveling agent
  • an organic solvent for the purpose of preventing the coating film from being damaged in the can making process, if necessary.
  • the wax is animal or vegetable wax such as carnauba wax, lanolin wax, palm oil, candelilla wax, rice wax; Petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum; Examples thereof include synthetic waxes such as polyolefin wax and Teflon (registered trademark) wax.
  • curing catalyst examples include dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid compounds, and neutralized products thereof.
  • the coating composition of the present invention can be used regardless of the inner and outer surfaces of the can, and is preferably used as an inner coating of the can by taking advantage of its high workability, and particularly used for the inner surface coating of can lid members. It is preferable to do. In addition, it cannot be overemphasized that the coating composition of this invention can be used also for the outer surface coating material of the member for can lids.
  • the food and beverage can according to the present invention is a can including a beverage can and a food can, and can contain a beverage or a food other than a beverage as a content. And it is preferable to provide the can lid
  • a can for food and drink forms a coating film (also referred to as a coating layer) by coating a can coating material on the inner or outer surface of a metal or plastic can body and curing it.
  • the metal include metal plates such as aluminum, tin-plated steel plates, chrome-treated steel plates, and nickel-treated steel plates.
  • the plastic include polyolefin and polyester.
  • coating method known methods such as spray coating such as air spray, airless spray, and electrostatic spray, roll coater coating, dip coating, and electrodeposition coating can be used.
  • spray coating such as air spray, airless spray, and electrostatic spray
  • roll coater coating dip coating
  • electrodeposition coating can be used.
  • baking is preferably performed at a temperature of 200 to 300 ° C. for 10 seconds to 2 minutes, more preferably 20 to 40 seconds.
  • the thickness of the coating film is usually about 1 to 30 ⁇ m.
  • the food and beverage can of the present invention includes a can lid and a can body member.
  • the can for food and drink is preferably a two-piece can composed of one can lid and one can body member, and a three-piece can composed of two upper and lower can lids and one can body member.
  • the beverage is preferably drinking water, soft drink, coffee, tea, beer, Chuhai, sake, whiskey, water split, and the like.
  • foods other than beverages are preferably used for storing foods such as fish meat, livestock meat, vegetables, fruits, oils, and sauces.
  • the can provided with a coating film using the coating composition of the present invention can be used for storing non-food such as engine oil, paint and ink.
  • part represents “part by mass” and “%” represents “mass%”.
  • Mn represents a number average molecular weight
  • Mw represents a mass average molecular weight.
  • the measurement was performed using a high-speed GPC apparatus 8020 series (tetrahydrofuran solvent, column temperature 40 ° C., polystyrene standard) manufactured by Tosoh Corporation. Specifically, it is a measured value obtained by connecting four columns of G1000HXL, G2000HXL, G3000HXL, and G4000HXL manufactured by Tosoh in series and measuring at a flow rate of 1.0 ml / min.
  • GPC apparatus 8020 series tetrahydrofuran solvent, column temperature 40 ° C., polystyrene standard
  • Flexisolv DBE esters manufactured by Invista
  • xylene 1/1 (mass ratio)
  • the reaction solution was cooled to obtain a polyester resin.
  • Example 1 145.0 parts of polyester resin varnish of Production Example (A) -1; 338.4 parts of polyester resin varnish of Production Example (B) -1; Sumilite Resin PR-55317 (metacresol phenol resin, non-volatile content as phenolic resin) 43.1 parts of 50% n-butanol solution (manufactured by Sumitomo Bakelite), 153.4 parts of Flexisolv DBE esters (manufactured by Invista), 191.1 parts of xylene, 23.6 parts of butyl cellosolve, 28 of n-butanol .4 parts and 76.8 parts of cyclohexanone were mixed, 0.4 parts of dodecylbenzenesulfonic acid was added as a curing catalyst and mixed to obtain a paint having a nonvolatile content of 21.5%.
  • Sumilite Resin PR-55317 metalacresol phenol resin, non-volatile content as phenolic resin
  • 43.1 parts of 50% n-butanol solution
  • Example 2 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 3 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -3 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 4 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -4 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 5 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -5 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 6 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -6 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 7 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -2 were used.
  • Example 8 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -3 were used.
  • Example 9 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 96.7 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 386.7 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -4 were used.
  • Example 10 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -5 were used.
  • Example 11 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 48.3 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 435.1 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 12 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 96.7 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 386.7 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 13 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 241.7 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 241.7 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 14 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 72.5 parts of polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 410.9 parts of polyester resin varnish of Production Example (B) -3 were used.
  • Example 15 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 193.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 290.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -3 were used.
  • Example 16 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 290.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 193.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -3 were used.
  • Example 17 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 241.7 parts of polyester resin varnish of Production Example (A) -3 and 241.7 parts of polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 18 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 241.7 parts of polyester resin varnish of Production Example (A) -3 and 241.7 parts of polyester resin varnish of Production Example (B) -2 were used.
  • Example 19 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 193.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -5 and 290.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -5 were used.
  • Example 20 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 241.7 parts of polyester resin varnish of Production Example (A) -5 and 241.7 parts of polyester resin varnish of Production Example (B) -4 were used.
  • Example 21 128.9 parts of polyester resin varnish of Production Example (A) -2, 300.9 parts of polyester resin varnish of Production Example (B) -1, Sumilite Resin PR-55317 (metacresol phenolic resin, 50% nonvolatile content) A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 86.0 parts of n-butanol solution (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) and 201.8 parts of xylene were used.
  • Example 22 149.9 parts of polyester resin varnish of Production Example (A) -2, 349.8 parts of polyester resin varnish of Production Example (B) -1 and Sumilite Resin PR-55317 (metacresol phenolic resin, 50% nonvolatile content) A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30.1 parts of n-butanol solution (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) and 187.8 parts of xylene were used.
  • Example 2 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 48.3 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (A) -8 and 435.1 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 3 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 48.3 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (A) -9 and 435.1 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 5 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 48.3 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (A) -11 and 435.1 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 6 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1, except that 48.3 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (A) -12 and 435.1 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 7 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (A) -7 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 8 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (A) -8 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 9 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (A) -9 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 10 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (A) -10 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 11 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (A) -11 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 12 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (A) -12 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -1 were used.
  • Example 14 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (B) -7 were used.
  • Example 15 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 145.0 parts of the polyester resin varnish of Production Example (A) -2 and 338.4 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (B) -8 were used.
  • Example 16 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 48.3 parts of the polyester resin varnish of Comparative Production Example (A) -7 and 435.1 parts of the polyester resin varnish of Production Example (B) -2 were used.
  • the test panel was prepared in a size of 30 mm in width and 50 mm in length.
  • a round bar 2 having a diameter of 3 mm is attached to a position having a longitudinal length of 30 mm.
  • the test panel 2 was folded in two along the round bar 2 to prepare a test piece 3. Two pieces of 0.26 mm thick aluminum plates (omitted) are sandwiched between the test specimens 3 folded in half, and a cuboid 1 kg weight 4 having a width of 15 cm, a height of 5 cm, and a depth of 5 cm as shown in FIG. 1C is raised.
  • the sample was dropped from 40 cm onto the bent part of the test piece 3 and completely bent.
  • the bent part of the test piece 3 was immersed in a saline solution having a concentration of 1%.
  • the current value was measured by applying a current of 6.0 V ⁇ 6 seconds between the metal portion of the flat portion of the test piece 3 not immersed in the saline solution and the saline solution.
  • a test panel was prepared in a size of 50 mm long ⁇ 50 mm wide.
  • a mold was formed into a shape of a general steion tab opening with a beverage can on the painted surface of the test panel, and used as a sample.
  • the aluminum plate was peeled off along the shape of the opening from the uncoated surface side of the sample, and the opening was magnified with a microscope and visually judged.
  • the opening property is poor, the coating film tends to remain in the peripheral part of the opening, and the width of the film protruding into the opening becomes large.
  • “Openness is good” means that the coating film does not protrude into the opening at all, or even if it protrudes, its protruding width is very small.
  • the width of the protruding coating film was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • A The maximum width of the coating film protruding from the opening is less than 100 ⁇ m (good) ⁇ : The maximum width of the coating film protruding from the opening is 100 ⁇ m or more and less than 200 ⁇ m (usable) ⁇ : The maximum width of the coating film protruding from the opening is 200 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m (unusable) X: The maximum width of the coating film protruding from the opening is 400 ⁇ m or more (defect)
  • Corrosion resistance was evaluated by acid resistance test and alkali resistance test.
  • ⁇ Appearance of the coating is very thin and white (can be used)
  • X The appearance of the coating film was markedly whitened (defect)
  • ⁇ Content contamination test> A test panel was placed in a retort kettle and immersed in water. Next, a retort treatment was performed at 125 ° C. for 30 minutes. The ratio of the area of the test panel (that is, the area of the coating film) and water was such that water was 100 mL with respect to 100 cm 2 of the test panel. The water after the retort treatment was analyzed using “TOC-L CPH” (manufactured by Shimadzu Corporation), and the total amount of organic carbon (TOC) was measured. In addition, the amount of TOC is the total amount of organic matter present in water expressed as the amount of carbon in the organic matter.
  • TOC amount is less than 1 ppm (good)
  • ⁇ TOC amount is 1 ppm or more and less than 1.5 ppm (can be used)
  • ⁇ TOC amount is 1.5 ppm or more and less than 2 ppm (unusable)
  • X TOC amount is 2 ppm or more (defect)
  • ⁇ Aging processability test> The test panel was left in a 37 ° C. constant temperature bath for 60 days, and then the panel was processed in the same manner as in the bending workability test, and the current value was measured. Next, the difference between the current value obtained in the bending workability test and the current value after aging of the panel (current value after aging of the panel ⁇ current value before aging of the panel) was obtained to evaluate the aging resistance to aging.
  • Tables 3 and 4 show the physical property evaluation results of each coating composition.
  • a polyester resin shows the compounding ratio of a polyester resin (A) and a polyester resin (B) by mass ratio.
  • the coating material has shown the compounding part of the polyester resin contained in 100 mass parts of coating materials, and the compounding part of a phenol resin.
  • Test panel 2 Round bar 3 Test piece 4 Weight

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Abstract

　本発明は、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、経時後の加工性が低下し難い塗膜を形成できる塗料組成物および缶蓋の提供を課題とする。　上記課題を解決するため、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度２５℃を超えて４０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度４５～８５℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を含む塗料組成物とする。なおポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）とを反応させて得られる樹脂であり、ポリカルボン酸（ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸を１５～３５モル％、イソフタル酸を５５～８０モル％、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれるいずれかの単量体を１～１０モル％であり、前記ポリオール（ｂ）の合計１００モル％中、１，４－ブタンジオールを４０～８０モル％、炭素数２または３のジオールを５～３５モル％含むことが好ましい。

Description

塗料組成物、缶蓋、および飲食物用缶
　本発明は缶用の塗料組成物、これを用いた缶蓋、および飲食物用缶に関する。
従来、ビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」とも表記する）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性（耐レトルト性）、加工性、および密着性に優れた塗膜を形成できるため、缶の内面および外面を被覆する塗料として広く使用されていた。
　しかし、ＢＰＡは生物の内分泌を撹乱する作用があるとの研究結果が報告された。さらに、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト６７物質に挙げられた。これを受けて、缶内面を被覆する塗膜から内容物にＢＰＡが溶出することが問題になった。そこでＢＰＡ由来の原料を全く用いない缶用塗料が求められていた。
　缶の内面を被覆する塗料には、内容物の風味を損なわない耐フレーバー性、耐腐食性、耐レトルト性等の物性に加えて、表面に塗膜を形成した金属板を缶の部材に成型加工する際の、塗膜の加工性が優れることも必要とされていた。
　缶部材の中でも蓋部材は、凹凸が多い形状であるため、缶の胴部材と比較して複雑な成型加工が行われる。そのため、蓋部材に使用する塗料には、形成した塗膜に高度な加工性が必要になる。
　さらに缶に充填される内容物の種類、および缶部材の成型工程の関係上、塗膜には耐酸性および耐アルカリ性が必要であり、上記物性に加え耐酸性および耐アルカリ性を満足する塗料が求められていた。
　さらに、飲料缶および食料缶は、その内容物の種類によって、缶に内容物を充填した後、内容物の殺菌を目的として、高温でのレトルト処理が施される場合がある。そのため内面塗膜のレトルト耐性が十分でない場合、このレトルト処理時に、塗膜中の成分が内容物中に溶出してしまうことがあり、衛生上好ましいとはいえない。また、塗膜のレトルト耐性が乏しい場合、レトルト処理を行なわず、常温で保管されている場合であっても、塗膜成分が内容物中に溶出する場合がある。このように缶の内面塗膜には、その成分が内容物中へ溶出しにくいという耐性が求められる。なお、この特性を本発明では、「耐内容物汚染性」という。
　耐内容物汚染性は、通常、塗膜から溶出する有機物の量よって判定される。そのため、塗膜から溶出する有機物の量が少ないほど、耐内容物汚染性は良好と判定される。
　特許文献１には、２種類のポリエステル樹脂を混合した混合ポリエステル樹脂、硬化剤、および硬化触媒からなる塗料組成物が開示されている。
　特許文献２には、特定のポリアルコールを原料にしたポリエステル樹脂、および硬化剤を含む塗料組成物が開示されている。
　特許文献３には、ポリエステル樹脂、レゾール型フェノール樹脂、および酸触媒を含む塗料組成物が開示されている。
特開２０１３－２４９３７６号公報 特開２００４－２９２６６４号公報 特開２００１－３１１０４２号公報
　しかし、特許文献１の塗料は、ガラス転移温度が高いポリエステル樹脂とガラス転移温度が低いポリエステル樹脂とを併用することで経時後の加工性を改良している反面、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が低いとの問題があった。
　また特許文献２の塗料は、３価以上のポリアルコールを特徴とするポリエステル樹脂を使用することで、塗膜の耐内容物性を改良しているが、蓋部材に使用する際に必要とされる高度な加工性、および耐内容物汚染性が不足するとの問題があった。なお、耐内容物性とは、塗膜が内容物によりダメージを受けにくい性質をいう。
　また、特許文献３の塗料は、ガラス転移温度が高いポリエステル樹脂を使用しているため経時後の加工性および耐アルカリ性が不足する問題があった。
　本発明は、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、経時後の加工性（以下、単に「加工性」という）が低下し難い塗膜を形成できる塗料組成物、缶蓋、および飲食物用缶の提供を目的とする。
　本発明の塗料組成物は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度２５℃を超えて４０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度４５～８５℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を含む。
　本発明により、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、経時後の加工性が低下し難い塗膜を形成できる塗料組成物、缶蓋、および飲食物用缶を提供できる。
図１Ａ～Ｃは、折り曲げ加工性試験の試験片の作成方法を説明した模式図である。
　本発明について説明する前に、用語を定義する。ポリカルボン酸（ａ）には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基が、メタノールやエタノール等のモノアルコールによってエステル化された化合物、およびポリカルボン酸の酸無水物が含まれる。
　ポリカルボン酸（ａ）として、上記のエステル化された化合物を使用する場合、「ポリカルボン酸（ａ）のカルボキシル基の数」は、「－ＣＯＯＨ」と「－ＣＯＯＲ」（Ｒは、アルキルアルコールをエステル化に使用した場合であれば、当該エステル化に使用したアルキルアルコールのアルキル基である。）との合算となる。
　また、酸無水物基は、２つのカルボキシル基の脱水反応により生成するため、本発明において、酸無水物基１個はカルボキシル基２個とみなす。例えば、無水トリメリット酸は、カルボキシル基３個を有する化合物とみなす。耐内容物性は、塗膜が缶の内容物によりダメージを受け難い性質をいい、内容物は、酸性食品、食塩、魚肉等である。酸性食品は、缶の素材である鉄を腐食し、食塩は鉄を酸化する。また魚肉は微量の硫黄化合物を含むところ、硫黄化合物が鉄と反応して缶が黒く変色する。
　本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を含むことが重要である。ポリエステル樹脂（Ａ）を含むことで塗膜に、耐アルカリ性と、優れた開口性および加工性が得られる。そして、さらにポリエステル樹脂（Ｂ）を含むことで塗膜に耐内容物汚染性が得られる。
　本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、塗料組成物の主成分であり、ポリカルボン酸（ａ）およびポリオール（ｂ）を反応させて合成する。
　ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、２５℃を超え４０℃以下である。ガラス転移温度は、ポリカルボン酸（ａ）およびポリオール（ｂ）の種類を適宜選択することにより調節できる。本発明では、前記ポリカルボン酸（ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸が１５～３５モル％、イソフタル酸が５５～８０モル％、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体が１～１０モル％であり、かつ、前記ポリオール（ｂ）の合計１００モル％中、１，４－ブタンジオールが４０～８０モル％、炭素数２または３のジオールが５～３５モル％であることが好ましい。各単量体の割合がこれらの範囲にあれば、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）と組み合わせることにより、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できる。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ）のより好ましい態様は、ポリカルボン酸（ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸が２０～３５モル％、イソフタル酸が６０～７５モル％、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体が１～６モル％であり、ポリオール（ｂ）の合計１００モル％中、１，４－ブタンジオールが４０～７０モル％、炭素数２または３のジオールが５～３０モル％である。
　ポリカルボン酸（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸；これら以外の芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸およびα、β－不飽和ジカルボン酸；これらの酸無水物；ならびにこれらのアルキルエステル（例えばジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジプロピルテレフタル酸）を使用できる。
　芳香族二塩基酸としては、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族二塩基酸としては、例えばコハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸等が挙げられる。
　脂環式二塩基酸としては、例えば１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、および１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
　α、β－不飽和ジカルボン酸としては、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は直鎖構造または分岐構造を有することが好ましい。そのため二塩基酸に加えて、３官能以上の酸を使用してもよい。その例としては、例えば、（無水）トリメリット酸〔トリメリット酸と無水トリメリット酸とをあわせて「（無水）トリメリット酸」と表記する。以下同様。〕、（無水）ピロメリット酸、およびエチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
　さらに、必要に応じて、１官能の酸を使用してもよい。
　本発明においてポリオール（ｂ）は、ポリオール（ｂ）１００モル％のうち少なくとも１，４－ブタンジオールを４０～８０モル％を使用することが好ましく、４０～７０モル％を使用することがより好ましい。１，４－ブタンジオールを４０～８０モル％を使用すると優れた耐内容物汚染性および加工性が低下し難い塗膜を形成できること、ならびに塗膜の密着性および耐腐食性がより向上する。
　ポリオール（ｂ）は、ポリオール（ｂ）１００モル％のうち炭素数２または３のジオールを５～３０モル％使用することが好ましい。
　炭素数２または３のジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　ポリオール（ｂ）は、１，４－ブタンジオール、および炭素数２または３のジオールに加え、炭素数４～１０の脂肪族ジオール、炭素数６～１２の脂環式ジオール、およびエーテル結合を含有するジオールを使用できる。
　炭素数４～１０の脂肪族ジオールとしては、例えば１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、および２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　炭素数６～１２の脂環式ジオールとしては、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　エーテル結合を含有するジオールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂は分岐構造を有してもよいので、上記ジオールに加えて、３官能以上のアルコールを使用してもよい。３官能以上のアルコールは、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、およびα－メチルグルコシド等が挙げられる。
　さらに、必要に応じて、１官能のアルコールを使用してもよい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸（ａ）、およびポリオール（ｂ）を、高温下、縮合反応またはエステル交換反応させることにより合成できる。なお、ポリカルボン酸（ａ）に酸無水物を用いる場合、一部、付加反応も生じる。また、反応の終点は、通常、酸価によって判定する。
　ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）の配合比は、ポリカルボン酸（ａ）がエステル化物を含まない場合は、ポリオール（ｂ）中の水酸基の数（ＮＢ）とポリカルボン酸（ａ）中のカルボキシル基の数（ＮＡ）との比がＮＢ／ＮＡ＝１．１０～１．４０であることが好ましく、１．１５～１．３５であることがより好ましい。
　また、ポリカルボン酸（ａ）がエステル化物を含む場合は、ＮＢ／ＮＡ＝１．１０～２．４０であることが好ましく、１．２０～２．１０であることがより好ましい。
　ＮＢとＮＡとの比が上記範囲にあれば、耐内容物汚染性がより向上し、耐アルカリ性もより向上し、加工性がより低下し難くなる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５，０００～３０，０００が好ましく、８，０００～２５，０００がより好ましい。数平均分子量が所定の範囲にあれば、加工性および耐アルカリ性がより向上し、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶剤への溶解性がより向上する。
　なお、本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、２５℃を超え４０℃以下であり、２５～３５℃が好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）と組み合わせることにより、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できる。
　塗料組成物の金属およびプラスチックスに対する密着性の向上、ならびに硬化剤との反応性を向上させるために、ポリエステル樹脂（Ａ）の重合反応の終了後、または重合反応中においてポリカルボン酸無水物を付加させる方法等により酸価を付与できる。酸価の付与に用いるポリカルボン酸無水物は、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できることに加え、耐酸性も向上する。なお酸価の下限値は、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリカルボン酸（ａ）およびポリオール（ｂ）を反応させて合成する。ポリカルボン酸（ａ）およびポリオール（ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の説明で例示した化合物を使用できる。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は前記化合物以外にも、ヒドロキシカルボン酸の自己縮合等で合成した樹脂等、公知の樹脂を使用できる。
　ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００～３０，０００が好ましく、８，０００～２５，０００がより好ましい。数平均分子量がこの範囲にあれば、加工性および耐アルカリ性がより向上し、樹脂の溶剤への溶解性をより向上できる。
　ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、４５～８５℃であり、５５～８５℃が好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できる。
　ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できることに加え、耐酸性も向上する。なお酸価の下限値は、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリエステル樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、東洋紡社製　バイロン１０３、バイロン２００、バイロン２７０、バイロン６００、バイロンＧＫ３６０、バイロンＧＫ６４０、バイロンＧＫ８８０；
　また、ユニチカ社製　エリテールＵＥ３２００、エリテールＵＥ３２０１、エリテールＵＥ３２０３、ＵＥ３６００、ＵＥ３６６０、エリテールＵＥ９８００；
　また、ＥＶＯＮＩＫ社製　ダイナポールＬ２０５、ダイナポールＬ２０６、ダイナポールＬ２０８、ダイナポールＬ９５２；
　また、ＳＫケミカル社製　スカイボンＥＳ１００、スカイボンＥＳ２５０、スカイボンＥＳ４１０、スカイボンＥＳ６６０、スカイボンＥＳ９０１、スカイボンＥＳ９５５；等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、およびフェノール樹脂（Ｃ）を含む。ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、下記式で算出される平均ガラス転移温度が４０～７５℃になるように配合することが好ましい。平均ガラス転移温度がこの範囲にあれば、耐内容物汚染性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜を形成できる。なお、平均ガラス転移温度は、４５～７０℃がより好ましい。
　１／Ｔｇ＝Ｗ（Ａ）／Ｔｇ（Ａ）＋Ｗ（Ｂ）／Ｔｇ（Ｂ）
　ここで、Ｔｇは得られる平均ガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ）の質量比率、Ｗ（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比率を表す。
　本発明で用いるフェノール樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂を架橋させる硬化剤である。フェノール樹脂は、フェノールモノマーと、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとの付加縮合反応により合成できる。なお、フェノール樹脂（Ｃ）は、その他公知の方法で合成できる。
　フェノールモノマーは、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、およびハイドロキノン等が挙げられる。これらの中でも硬化性および反応性が優れる点でフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等が好ましく、ｍ－クレゾールがより好ましい。
　フェノールモノマーは、単独または２種類以上を併用できる。
　なお、フェノールモノマーは、フェノール性の水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所あるため、当量数が２のフェノールモノマーであり、官能基数が２となる。また、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所あるため、当量数が３のフェノールモノマーであり官能基が３となる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールや、カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所あるため、当量数が４のフェノールモノマーであり、官能基数が４となる。当量数が４未満のフェノールモノマーを用いると、分子量が適切なフェノール樹脂を得やすい。そのため、このようなフェノール樹脂を塗料に使用した場合、溶剤に対する溶解性が向上し、塗膜表面にフェノール樹脂に由来するブツが生じ難い。
　フェノール樹脂（Ｃ）は、ｍ－クレゾールとアルデヒドを反応させた樹脂が好ましい。このフェノール樹脂は、ポリエステル樹脂との硬化性が優れているため耐レトルト性および耐アルカリ性がより向上する。
　フェノール樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば、住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ－５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％）、昭和電工社製ショウノールＣＫＳ－３８９８（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％）等が挙げられる。なお、メタクレゾール系フェノール樹脂は、フェノール樹脂（Ｃ）の原料にｍ－クレゾールを使用していることを意味する。
　ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂（Ａ）＋ポリエステル樹脂（Ｂ））とフェノール樹脂（Ｃ）との質量比は、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂（Ｃ）＝９５／５～７５／２５が好ましく、９０／１０～８５／１５がより好ましい。両者の質量比がこの範囲内にあれば、加工性、および耐レトルト性等がより向上する。
　本発明の塗料組成物は、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤、硬化触媒およびレベリング剤等の添加剤、ならびに有機溶剤を配合できる。
　ワックスは、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；
　パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；
　ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
　硬化触媒は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、およびリン酸化合物ならびにこれらの中和物等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物は、缶の内面および外面を問わずに使用できるところ、その高度な加工性を活かして缶の内面塗料として使用することが好ましく、特に缶蓋用部材の内面塗料に使用することが好ましい。なお、本発明の塗料組成物は、缶蓋用部材の外面塗料にも使用できることはいうまでもない。
　本発明の飲食物用缶は、飲料缶および食料缶を含む缶であり、内容物として飲料ないし飲料以外の食品を収納できる。そして本発明の塗料組成物から形成される塗膜で被覆された缶蓋を備えることが好ましい。
　飲食物用缶は、金属またはプラスチックの缶体の内面ないし外面に缶用塗料を塗装し、硬化させることで塗膜（被覆層をともいう）形成する。
　前記金属は、例えばアルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等の金属板等が挙げられる。
　前記プラスチックは、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。
　塗装方法は、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等の公知の方法を使用できる。
　金属に塗装する場合、２００～３００℃の温度で、１０秒～２分間焼き付けることが好ましく、２０～４０秒間がより好ましい。
　塗膜の厚みは、通常１～３０μｍ程度である。
　本発明の飲食物用缶は、缶蓋と缶胴部材とを具備する。飲食物用缶は、１つに缶蓋と１つの缶胴部材で構成した２ピース缶、および上下２つの缶蓋と１つの缶胴部材で構成した３ピース缶が好ましい。
　内容物のうち飲料は、飲料水、清涼飲料水、コーヒー、お茶、ビール、チュウハイ、日本酒、ウイスキー、および水割り等が好ましい。また、飲料以外の食品は、魚肉、畜肉、野菜、果実、油、およびソース等の食品等を収納する用途が好ましい。
　本発明の塗料組成物を使用した塗膜を備えた缶は、エンジンオイルや塗料、インキのような非飲食物を収納する用途にも使用できる。
　以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明する。なお例中、特に断りのない限り「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
　また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は質量平均分子量をそれぞれ表す。
　（数平均分子量および質量平均分子量の測定条件）
　東ソー社製　高速ＧＰＣ装置 ８０２０シリーズ（テトラヒドロフラン溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いて測定した。具体的には、カラムとして東ソー製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定して得られた測定値である。
　（ガラス転移温度の測定条件）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ６２２０」　ＳＩＩ社製）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。
　（酸価の測定条件）
　ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例
　［製造例（Ａ）－１（エステル交換法）］
　反応容器にジメチルテレフタル酸１４１．６部、エチレングリコール６７．９部、２－メチル－１，３－プロパンジオール９８．５部、１，４－ブタンジオール１９７．１部、トリメチロールプロパン４．９部、酢酸亜鉛０．１部、チタンブトキサイド０．０１部を仕込み、内温を２２０℃まで徐々に昇温しつつ、エステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出させた後、イソフタル酸４６０．５部、セバシン酸２９．５部を添加し３時間かけて２５０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、反応容器内の気圧を３０分かけて５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行った。この後、窒素気流下、内温を２００℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸７．０部を添加して、２時間反応させた。反応終了後、反応液の冷却を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv　DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
　なお、上記の重合に使用した各単量体の比率を、表１にモル比として表記する。
　［製造例（Ａ）－２（直接重合法）］
　反応容器にテレフタル酸１２３．７部、イソフタル酸４７０．１部、セバシン酸３０．１部、エチレングリコール６９．３部、２－メチル－１，３－プロパンジオール１００．６部、１，４－ブタンジオール２０１．２部、トリメチロールプロパン５．０部、チタンブトキサイド０．０１部を仕込み、窒素雰囲気下、内温を２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、反応容器内の気圧を３０分かけて５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。この後、窒素気流下で内温を２００℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸７．１部を添加して、２時間反応させた。反応終了後、反応液の冷却を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv　DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
　［製造例（Ａ）－４（直接重合法）］
　反応容器にテレフタル酸１１６．４部、イソフタル酸４３６．６部、セバシン酸３５．４部、プロピレングリコール５３．３部、１，４－ブタンジオール２５２．５部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１０１．０部、トリメチロールプロパン４．７部、チタンブトキサイド０．０１部を仕込み、窒素雰囲気下で内温を２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、反応容器内の気圧を３０分かけて５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応させた。反応終了後、反応液の冷却を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv　DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
　[製造例（Ａ）－３、（Ａ）－５、（Ａ）－６]
　製造例（Ａ）－２の原料を表１に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）－２と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ製造例（Ａ）－３、（Ａ）－５、（Ａ）－６の樹脂ワニスを得た。
　[比較製造例（Ａ）－７～（Ａ）－１１]
　製造例（Ａ）－２の原料を表１に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）－２と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ比較製造例（Ａ）－７～（Ａ）－１１の樹脂ワニスを得た。
　[比較製造例（Ａ）－１２]
　製造例（Ａ）－４の原料を表１に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）－４と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、比較製造例（Ａ）－１２の樹脂ワニスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例
　［製造例（Ｂ）－１（直接重合法）］
　反応容器にテレフタル酸１７２．５部、イソフタル酸４０２．６部、エチレングリコール４３．０部、２－メチル－１，３－プロパンジオール２０２．７部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１７４．６部、トリメチロールプロパン４．６部、チタンブトキサイド０．０１部を仕込み、窒素雰囲気下、内温を２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけてエステル化反応を行った。次に、反応容器内の気圧を３０分かけて５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。この後、窒素気流下で内温を２００℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸６．６部を添加し、２時間反応させた。反応終了後、反応液の冷却を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は、Flexisolv　DBE　esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分が４０％になるように調整して樹脂ワニスを得た。
　なお、上記の重合に使用した各単量体の比率を、表２にモル比として表記する。
　[製造例（Ｂ）－２～（Ｂ）－８] 
　製造例（Ｂ）－１の原料を表２に示す原料に置き換えた以外は、製造例（Ａ）－２と同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ製造例（Ｂ）－２～（Ｂ）－８の樹脂ワニスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１］
　製造例（Ａ）－１のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部、フェノール樹脂としてスミライトレジンＰＲ－５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のｎ－ブタノール溶液、住友ベークライト社製）４３．１部、溶剤として、Flexisolv　DBE　esters（インビスタ社製）１５３.４部、キシレン１９１.１部、ブチルセロソルブ２３.６部、ｎ－ブタノール２８.４部、シクロヘキサノン７６.８部を混合し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．４部添加し、混合を行い、不揮発分２１．５％の塗料を得た。
　［実施例２］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例３］
　製造例（Ａ）－３のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例４］
　製造例（Ａ）－４のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例５］
　製造例（Ａ）－５のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例６］
　製造例（Ａ）－６のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例７］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－２のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例８］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－３のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例９］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス９６．７部、製造例（Ｂ）－４のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例１０］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－５のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例１１］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例１２］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス９６．７部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３８６．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例１３］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例１４］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス７２．５部、製造例（Ｂ）－３のポリエステル樹脂ワニス４１０．９部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例１５］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス１９３．４部、製造例（Ｂ）－３のポリエステル樹脂ワニス２９０．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例１６］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス２９０．０部、製造例（Ｂ）－３のポリエステル樹脂ワニス１９３．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例１７］
　製造例（Ａ）－３のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例１８］
　製造例（Ａ）－３のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）－２のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例１９］
　製造例（Ａ）－５のポリエステル樹脂ワニス１９３．４部、製造例（Ｂ）－５のポリエステル樹脂ワニス２９０．０部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例２０］
　製造例（Ａ）－５のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部、製造例（Ｂ）－４のポリエステル樹脂ワニス２４１．７部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例２１］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス１２８．９部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３００．９部、スミライトレジンＰＲ－５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のｎ－ブタノール溶液、住友ベークライト社製）８６．０ 部、キシレン２０１．８部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［実施例２２］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス１４９．９部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３４９．８部、スミライトレジンＰＲ－５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のｎ－ブタノール溶液、住友ベークライト社製）３０．１部、 キシレン１８７．８部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例１］
　比較製造例（Ａ）－７のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例２］
　比較製造例（Ａ）－８のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例３］
　比較製造例（Ａ）－９のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例４］
　比較製造例（Ａ）－１０のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例５］
　比較製造例（Ａ）－１１のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例６］
　比較製造例（Ａ）－１２のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例７］
　比較製造例（Ａ）－７のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例８］
　比較製造例（Ａ）－８のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例９］
　比較製造例（Ａ）－９のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例１０］
　比較製造例（Ａ）－１０のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例１１］
　比較製造例（Ａ）－１１のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例１２］
　比較製造例（Ａ）－１２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、製造例（Ｂ）－１のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例１３］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、比較製造例（Ｂ）－６のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例１４］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、比較製造例（Ｂ）－７のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例１５］
　製造例（Ａ）－２のポリエステル樹脂ワニス１４５.０部、比較製造例（Ｂ）－８のポリエステル樹脂ワニス３３８．４部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例１６］
　比較製造例（Ａ）－７のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）－２のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例１７］
　比較製造例（Ａ）－７のポリエステル樹脂ワニス４８．３部、製造例（Ｂ）－３のポリエステル樹脂ワニス４３５．１部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例１８］
　製造例（Ａ）－６のポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用い、ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［比較例１９］
　製造例（Ｂ）－３のポリエステル樹脂ワニス４８３．４部を用い、ポリエステル樹脂（Ａ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。
　［テストパネルの作製]
　実施例１～２２、及び比較例１～１９で得られた塗料を厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に乾燥質量が８０ｍｇ／ｄｍ２となるようにバーコーターで塗装した。次いでアルミ板を第１ゾーンの温度が２８６℃、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブン中を通過させて乾燥・硬化することで塗膜を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを下記の通り評価した。
　＜折り曲げ加工性＞
　テストパネルを幅３０ｍｍ縦５０ｍｍの大きさに準備した。次いで図１Ａに示す通りテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして。図１Ｂに示す通り丸棒２に沿ってテストパネル２を２つ折りにして試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板（省略）２枚はさみ、図１Ｃに示す通り幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
　次いで、アルミ板を取り除いた上で、試験片３の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片３の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒間通電させて、その電流値を測定した。
　塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。
　◎：電流値が５ｍＡ未満（良好）
　○：電流値が５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用可）
　△：電流値が１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（使用不可）
　×：電流値が２０ｍＡ以上（不良）　
　＜開口性試験＞
　テストパネルを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに準備した。プレス機を使用してテストパネルの塗装面に飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状に型を成形し試料とした。次いで、同試料の無塗装面の側から、開口部の形状に沿ってアルミニウム板を引き剥がし、その開口部を顕微鏡で拡大し目視判定した。開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
　◎：開口部からはみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ未満（良好）
　○：開口部からはみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ以上、２００μｍ未満（使用可）
　△：開口部からはみ出ている塗膜の最大幅が２００μｍ以上、４００μｍ未満（使用不可）
　×：開口部からはみ出ている塗膜の最大幅が４００μｍ以上（不良）
　＜耐レトルト性試験＞
　テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
　◎：塗膜の外観が未処理の塗膜と変化が無い（良好）
　○：塗膜の外観がごく薄く白化した（使用可）
　△：塗膜の外観がやや白化した（使用不可）
　×：塗膜の外観が著しく白化した（不良）
　耐腐食性を耐酸性試験および耐アルカリ性試験で評価した。
　＜耐酸性試験＞
　テストパネルを、クエン酸を２質量％含むｐＨ２程度の水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
　◎：塗膜の外観が未処理の塗膜と変化が無い（良好）
　○：塗膜の外観がごく薄く白化した（使用可）
　△：塗膜の外観がやや白化した（使用不可）
　×：塗膜の外観が著しく白化した（不良）
　＜耐アルカリ性試験＞
　テストパネルを、水酸化ナトリウムを使用してｐＨ１２に調整した水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
　◎：塗膜の外観が未処理の塗膜と変化が無い（良好）
　○：塗膜の外観がごく薄く白化した（使用可）
　△：塗膜の外観がやや白化した（使用不可）
　×：塗膜の外観が著しく白化した（不良）
　＜内容物汚染性試験＞
　レトルト釜にテストパネルを投入し水中に浸漬させた。次いで、１２５℃－３０分間レトルト処理を行った。テストパネルの面積（すわなち塗膜の面積）と水との比率は、テストパネル１００ｃｍ２に対して、水が１００ｍＬとなるようにした。
　レトルト処理後の水を「ＴＯＣ－Ｌ　ＣＰＨ」（島津製作所社製）を使用して分析し、全有機炭素（ＴＯＣ）量を測定した。なお、ＴＯＣ量とは、水中に存在する有機物の総量を有機物中の炭素量で示したものである。
　◎：ＴＯＣ量が１ｐｐｍ未満（良好）
　○：ＴＯＣ量が１ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ未満（使用可）
　△：ＴＯＣ量が１．５ｐｐｍ以上２ｐｐｍ未満（使用不可）
　×：ＴＯＣ量が２ｐｐｍ以上（不良）
　＜経時加工性試験＞
　テストパネルを３７℃の恒温槽に６０日間静置後、上記折り曲げ加工性の試験と同様にしてパネルを加工し、電流値を測定した。次いで、上記折り曲げ加工性の試験で得られた電流値と、パネル経時後の電流値の差（パネル経時後の電流値－パネル経時前の電流値）を求めて耐経時加工性を評価した。
　◎：電流値の差が１ｍＡ未満（良好）
　○：電流値の差が１ｍＡ以上５ｍＡ未満（使用可）
　△：電流値の差が５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用不可）
　×：電流値の差が１０ｍＡ以上（不良）
　表３、４に、各塗料組成物の物性評価結果を示す。表中の塗料配合組成について、ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比を質量比で示す。また、塗料は、塗料１００質量部に含まれるポリエステル樹脂の配合部とフェノール樹脂の配合部を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本出願は、２０１５年２月６日出願の特願２０１５－０２２２９９号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　１　　テストパネル
　２　　丸棒
　３　　試験片
　４　　おもり

Claims (7)

  1. 　酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度２５℃を超えて４０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度４５～８５℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を含む塗料組成物。
  2. 　ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリカルボン酸（ａ）とポリオール（ｂ）とを反応させて得られる樹脂であり、
    　前記ポリカルボン酸（ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸を１５～３５モル％、イソフタル酸を５５～８０モル％、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体を１～１０モル％含み、
    　前記ポリオール（ｂ）の合計１００モル％中、１，４－ブタンジオールを４０～８０モル％、炭素数２または３のジオールを５～３５モル％含む、請求項１記載の塗料組成物。
  3. 　ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の平均ガラス転移温度が４０～７５℃である、請求項１記載の塗料組成物。
  4. 　ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００～３００００、ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が５０００～３００００である、請求項１記載の塗料組成物。
  5. 　フェノール樹脂（Ｃ）が、ｍ－クレゾールとアルデヒドとを反応させてなる樹脂である、請求項１記載の塗料組成物。
  6. 　請求項５記載の塗料組成物により缶蓋用部材の少なくとも一方の面が被覆されてなる、缶蓋。
  7. 　請求項６記載の缶蓋と缶胴部材とを具備する飲食物用缶。
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