JP2017061621A

JP2017061621A - ポリエステルおよび缶被覆用塗料

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Publication number: JP2017061621A
Application number: JP2015187835A
Authority: JP
Inventors: 俊之渡辺; Toshiyuki Watanabe; 愛玲張; ai-ling Zhang
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-03-30

Abstract

【課題】本発明は、耐酸性や硫化水素耐性が良好な硬化塗膜を形成できる塗料等に使用できるポリエステル、および缶用塗料の提供を目的とする。
【解決手段】ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）との反応生成物であるポリエステルであって、前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸を１５〜５０モル％と、イソフタル酸を５０〜８５モル％とを含み、
前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、脂環型ジオールを１０〜４０モル％と、炭素数４〜６で、１級の水酸基を分子の両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を５〜３０モル％と、分子の両末端に水酸基を有し、アルキル基が２個結合した第４級炭素原子を有する分岐型ジオール（ｂ）を４０〜７０モル％と、炭素数２〜３のジオール（ｃ）を３〜２５モル％と含む、ポリエステル。
【選択図】図１

Description

本発明は、缶の被覆用等に使用できるポリエステルに関する。

従来、缶の内面および外面を被覆する塗料の主成分として広く使用されていたビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡともいう）型エポキシ樹脂は、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト６７物質の中に挙げられたためＢＰＡを使用しない塗料が求められていた。

塗料の中でも缶の内面を被覆する塗料は、内容物の風味を損なわない耐フレーバー性、耐内容物性、耐レトルト性、および缶部材成型時の多様な加工に耐えうる塗膜を形成できる等の性能が求められていた。
中でも、食料を収容する、いわゆる食缶の内面塗膜においては、耐内容物性（酸耐性および硫化水素耐性）が特に重要である。

塗料の耐内容物性として「酸耐性」（acid resistance）は、例えば、缶に酸性食品を充填すると、内容物が加水分解して塗膜を損傷させることで、酸成分が缶体（例えば、鉄）に錆を発生させる現象に対する耐性である。また、例えば缶体の素材が鉄で内容物が魚肉の場合、アミノ酸分解により発生する微量の硫化水素が塗膜を透過して、缶体と反応して缶体を黒く変色させる現象がある。この現象に対する耐性を塗膜の「硫化水素耐性」（sulfur resistance）という。
塗膜の耐内容物性が不足すると上記現象による錆や黒変が発生する問題があった。

特許文献１には、ポリオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを２０モル％、２−メチル−１，３−プロパンジオール５０モル％使用したポリエステル、およびそのポリエステルを使用した塗料が開示されている。

特開２００４−２５６７２５号公報

しかし、従来のポリエステルを使用して作製した塗料は、硬化塗膜の内容物に対する耐性が低く、酸耐性および硫化水素耐性が不足する問題があった。

本発明は、酸耐性や硫化水素耐性が良好な硬化塗膜を形成できる塗料等に使用できるポリエステル、および缶用塗料の提供を目的とする。

本発明のポリエステルは、ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）との反応生成物であるポリエステルであって、
前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸を１５〜５０モル％と、イソフタル酸を５０〜８５モル％とを含み、
前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、脂環型ジオールを１０〜４０モル％と、炭素数４〜６で、１級の水酸基を分子の両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を５〜３０モル％と、分子の両末端に水酸基を有し、アルキル基が２個結合した第４級炭素原子を有する分岐型ジオール（ｂ）を４０〜７０モル％と、炭素数２〜３のジオール（ｃ）を３〜２５モル％と含む。

上記の本発明によれば、ポリエステルの合成に、嵩高い、脂環型ジオールおよび分岐型ジオール（ｂ）をポリオール（Ｂ）全体の５０モル％以上使用したことで、硬化被膜の酸成分および硫化水素の透過を抑制した。これらに抑制により缶体の錆および黒変色を防止できる。

本発明により酸耐性や硫化水素耐性が良好な硬化塗膜を形成できる塗料等に使用できるポリエステル、および缶用塗料を提供できる。

図１は、加工性試験の試験片の作製方法を説明する。（ａ）テストパネルを折り曲げる前の模式図、（ｂ）テストパネルを折り曲げて試験片を作製する説明の模式図、（ｃ）試験片におもりを落下させる方法を説明した模式図。

本発明について説明する前に、用語を定義する。ポリカルボン酸（Ａ）には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基が、メタノールやエタノール等のモノアルコールによってエステル化された化合物、およびポリカルボン酸の酸無水物も包含される。
また、本明細書において「テレフタル酸」とは、アルキル基で置換されていても良いテレフタル酸を意味し、「イソフタル酸」とは、アルキル基で置換されていても良いイソフタル酸を意味する。
ポリカルボン酸（Ａ）として、上記のエステル化された化合物を使用する場合、「ポリカルボン酸（Ａ）のカルボキシル基の数」は、「−ＣＯＯＨ」と「−ＣＯＯＲ」（Ｒは、アルキルアルコールをエステル化に使用した場合であれば、当該エステル化に使用したアルキルアルコールのアルキル基である。）との合算となる。
また、酸無水物基は、２つのカルボキシル基から脱水によって生成するものであるため、本発明においては、酸無水物基１個はカルボキシル基２個に相当するものとする。例えば、無水トリメリット酸は、カルボキシル基３個を有する化合物とみなす。

本発明のポリエステルは、ポリカルボン酸（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を反応させて合成する。前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸が１５〜５０モル％、イソフタル酸が５０〜８５モル％であり、かつ、前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、脂環型ジオールを１０〜４０モル％と、炭素数４〜６で、１級の水酸基を分子の両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）（以下、直鎖状ジオール（ａ）という）を５〜３０モル％と、分子の両末端に水酸基を有し、アルキル基が２個結合した第４級炭素原子を有する分岐型ジオール（ｂ）を４０〜７０モル％と、炭素数２〜３のジオール（ｃ）（以下、ジオール（ｃ）という）を３〜２５モル％と含むことが重要である。
本発明のポリエステルは、塗料、接着剤等の原料として使用することが好ましく、塗料がより好ましい。また、塗料は、建築用塗料、缶用塗料等があることを缶用塗料が好まし。本発明のポリスエテルを缶用塗料に使用すると、嵩高い脂環型ジオール、および嵩高い分岐型ジオール（ｂ）をポリオール（Ｂ）中に５０モル％以上使用した効果として、良好な、酸耐性、および硫化水素耐性が得られる。

これら効果について考察すると、脂環式ジオールを使用するとポリエステルの主鎖中に脂環構造が導入される。脂環構造は嵩高く、かつ柔軟であるために熱運動により複数の配座構造をとることができるため立体障害の大きな分子鎖を形成できる。
また分岐型ジオール（ｂ）を使用するとポリエステルの主鎖の同一炭素原子上に複数の側鎖を配置できる。これによりポリエステルは立体障害の大きな分子鎖を形成できる。本発明では脂環型ジオールと分岐型ジオール（ｂ）とを併用することによる、両者の異なる機構に基づく分子鎖の立体障害の相乗効果により、硬化塗膜を酸成分や硫化水素が透過し難くなることで酸耐性、および硫化水素耐性が得られる。

一方、ポリオール成分に脂環型ジオール、または分岐型ジオール（ｂ）を使用して合成したポリエステルの場合、缶用塗料が通常必要な性能をすべて満たすことは難しい。
なお、本発明のポリエステルを塗料に使用した場合、当該塗料は、缶用塗料として通常必要な耐内容物性、耐レトルト性および加工性を満たすことができる。

また、本発明のポリエステルの好ましい態様は、ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸が１５〜４０モル％、イソフタル酸が５０〜８０モル％であり、ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、脂環型ジオールが１５〜３５モル％、直鎖状ジオール（ａ）が１０〜２５モル％、分岐型ジオール（ｂ）が４５〜６５モル％、およびジオール（ｃ）が５〜１５モル％である。前記態様により酸耐性、および硫化水素耐性がより向上する。

本発明で用いるポリカルボン酸（Ａ）は、テレフタル酸、およびイソフタル酸を必須成分としている。他に任意成分として以下の化合物を使用できる。なお、テレフタル酸は、テレフタル酸アルキルエステルを含む、同様にイソフタル酸は、イソフタル酸アルキルエステルを含む。
芳香族二塩基酸としては、例えば、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸としては、例えばセバシン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸等が挙げられる。
脂環式二塩基酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また、その他、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
なお、これらの化合物のアルキルエステル（以下、エステル化物ともいう）および酸無水物も、ポリカルボン酸（Ａ）として使用することができる。

ポリエステル中に分岐構造を導入するために、上記二塩基酸に加えて、３官能以上の酸を使用してもよい。３官能以上の酸は、例えば、（無水）トリメリット酸〔トリメリット酸と無水トリメリット酸とをあわせて「（無水）トリメリット酸」と表記する。以下同様。〕、（無水）ピロメリット酸、およびエチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。さらに、必要に応じて、１官能の酸を使用してもよい。

ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）全量中に脂環型ジオールおよび分岐型ジオール（ｂ）を合計で５０モル％以上含むことが必要である。これらの組合せにより良好な、耐内容物性、および耐レトルト性が得られる。脂環型ジオールは、１０〜４０モル％使用することが重要であり、１５〜３５モル％が好ましい。このポリオールにより、耐内容物性、加工性が得られる。また、分岐型ジオール（ｂ）は、４０〜７０モル％使用することが重要であり、４５〜６５モル％が好ましい。

脂環型ジオールとしては、例えば、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール；
１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の６員環ジオール等が挙げられる。
これらの中でも、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。

また、ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）全量中に直鎖状ジオール（ａ）を５〜３０モル％使用することが重要であり、１０〜２５モル％が好ましい。直鎖状ジオール（ａ）を用いることで加工性、および塗膜の基材との密着性が得られる。直鎖状ジオール（ａ）としては、直鎖アルキレン基に２つの水酸基が結合したアルカンジオールが好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。なお基材は、金属（例えば、鉄、アルミニウムやその合金）、およびにプラスチック（例えば、ポリエステル等）等が挙げられる。

ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）全量中に分岐型ジオール（ｂ）を４０〜７０モル％使用することが重要であり、４５〜６５モル％が好ましい。分岐型ジオール（ｂ）を用いることで耐内容物性、耐レトルト性が得られる。分岐型ジオール（ｂ）としては、例えば、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールおよび１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でもネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール等が好ましく、ネオペンチルグリコールがより好ましい。

ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ）全量中にジオール（ｃ）を３〜２５モル％使用することが重要であり、５〜１５モル％が好ましい。分岐型ジオール（ｂ）を用いることでポリエステルの生産安定性、溶剤への溶解性が得られる。ジオール（ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコールが好ましい。

ポリオール（Ｂ）は、前記成分以外に以下の化合物を使用できる。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
エーテル結合を含有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリエステル中に分岐構造を導入するために、ジオールに加えて、３官能以上のアルコールを使用してもよい。３官能以上のアルコールは、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド等が挙げられる。さらに、必要に応じて、１官能のアルコールを使用してもよい。

本発明におけるポリエステルは、ポリカルボン酸（Ａ）、ポリオール（Ｂ）を、高温下、縮合反応等またはエステル交換反応させる等公知の反応で合成できる。なお、ポリカルボン酸（Ａ）の一部に酸無水物を用いる場合、一部、付加反応も生じる。反応の終点は、通常、酸価によって判定する。

ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）の配合比は、ポリカルボン酸（Ａ）がエステル化物を含まない場合は、ポリオール（Ｂ）中の水酸基の数（Ｎ_B）とポリカルボン酸（Ａ）中のカルボキシル基の数（Ｎ_A）との比がＮ_B／Ｎ_A＝１．１０〜１．４０であることが好ましく、１．１５〜１．３５がより好ましい。
また、ポリカルボン酸（Ａ）がエステル化物を含む場合は、Ｎ_B／Ｎ_A＝１．１０〜２．４０であることが好ましく、１．２０〜２．１０であることがより好ましい。
Ｎ_BとＮ_Aとの比が上記範囲にあれば、缶用塗料に使用したときに耐レトルト性および加工性がより優れるポリエステルが得られる。

ポリエステルの数平均分子量は、５，０００〜３０，０００であることが好ましく、８，０００〜２５，０００がより好ましい。数平均分子量がこの範囲にあれば、溶剤への溶解性をより向上することができ、かつ、加工性及び耐レトルト性がより優れた硬化塗膜を形成することができる。なお、本明細書における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。

ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、−２０〜７０℃であることが好ましく、−１０〜６０℃がより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、缶用塗料に使用したときに耐内容物性、耐レトルト性および加工性がより優れたポリエステルが得られる。

ポリエステルは、金属およびプラスチックスに対する密着性や硬化剤との反応性を向上させるために、酸価を有することができる。具体的には、重合反応の終了後あるいは途中において、ポリカルボン酸無水物を付加させる方法等が好ましい。ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。

ポリエステルの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価がこの範囲にあれば、耐レトルト性がより向上する。なお酸価の下限値は、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明の缶用塗料は、本発明のポリエステルとフェノール樹脂を含む。前記フェノール樹脂は、塗膜を焼付硬化する時にポリエステルを架橋させるための硬化剤である。なお、フェノール樹脂は、フェノールモノマーと、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとの付加縮合反応により合成した樹脂である。

フェノールモノマーは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、およびハイドロキノン等が挙げられる。これらの中でも硬化性および反応性が優れるフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が好ましく、ｍ−クレゾールがより好ましい。
フェノールモノマーは、単独または２種類以上を併用できる。

フェノールモノマーは、フェノール性の水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所あるため、当量数が２のフェノールモノマーであり、官能基が２となる。
また、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所あるため、当量数が３のフェノールモノマーであり官能基が３となる。
また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールや、カテコール、ハイドロキノン等は、１分子中に反応部位が４箇所あるため、当量数が４のフェノールモノマーであり、官能基が４となる。これに対して当量数が４未満のフェノールモノマーを用いると、分子量が適切なフェノール樹脂を得やすい。そのため、上記フェノール樹脂を使用した塗料は、溶剤に対する溶解性が向上するため、硬化塗膜の表面にフェノール樹脂由来のブツ（異物ないし凝集物）が生じ難い。

本発明においてフェノール樹脂は、ｍ−クレゾールとアルデヒドを反応させた樹脂が好ましい。このフェノール樹脂は、ポリエステルとの反応性が高く、硬化性が優れているため耐レトルト性が優れる塗膜が得られる。また、好ましく使用できる市販品としては、例えば、住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−５５３１７（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０質量％）、昭和電工社製ショウノールＣＫＳ−３８９８（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０質量％）等が挙げられる。なお、メタクレゾール系とは、フェノール樹脂の原料にｍ−クレゾールを使用していることを示す。

ポリエステルとフェノール樹脂との質量比は、ポリエステル／フェノール樹脂＝９５／５〜６０／４０であることが好ましく、９０／１０〜６５／３５がより好ましい。両者の質量比がこの範囲内にあれば、加工性、耐レトルト性等がより向上する。

本発明の缶用塗料は、フェノール樹脂以外に、例えば、アミノ樹脂等の硬化剤を併用してもよい。

本発明の缶用塗料は、任意成分としてワックス等の滑剤、硬化触媒およびレベリング剤等の添加剤、ならびに有機溶剤を配合できる。これらを配合すると製缶工程における硬化塗膜の傷付きを防止できる。ワックスは、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；
ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。

硬化触媒は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、およびリン酸化合物、ならびにこれらの中和物等が挙げられる。

本発明の缶用塗料は、缶の内面および外面を問わずに使用できるところ、その硬化塗膜の特徴を活かして、缶の内面塗料として使用することが好ましく、特に食用缶の内面塗料として使用することが好ましい。

本発明の食用缶は、缶体と、前記缶体の内面の少なくとも一部に、本発明の缶用塗料からなる硬化塗膜を備えている。硬化被膜が形成される部位は、缶胴部、缶蓋部および缶底部が挙げられる。なお、缶体とは、缶胴部、缶蓋部および缶底部を備えている。

食用缶の作製方法を説明する。
あらかじめ円筒状に成型された缶胴部材に、缶用塗料を塗装し、硬化することで得る。
また、金属板に、缶用塗料を塗装・硬化したのち、打ち抜き工程を経て、缶胴部、缶蓋部材、缶底部材を得ることもできる。
なお、本発明の食用缶の態様としては、缶胴部、缶蓋部および缶底部からなる、いわゆる３ピース缶でもよく、缶胴部と缶底部との一体成型物に缶蓋が取り付けられた、いわゆる２ピース缶であってもよい。

硬化塗膜は、一層で十分な実用性を有しているところ、二層構成にすることで、さらに優れた塗膜物性、特に耐内容物性が得られる。二層構成とする場合、上層と下層でポリエステルの組成が異なっても良い。例えば、上層（表面層）の形成に使用するポリエステルのＴｇを下層（底面層）の形成に使用するポリエステルのＴｇよりも高く設定することで（硫化水素耐性）が得やすい。

缶体の厚みは、通常５０〜６５０μｍである。

前記塗装は、公知の方式を使用できる。例えば、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等が挙げられる。金属に塗装する場合、１００〜３００℃の温度で、１０秒〜２０分間焼き付けることが好ましく、１０秒〜１５分間がより好ましい。

硬化塗膜の厚みは、通常１〜２０μｍである。

本発明の食用缶は、肉、畜肉、魚肉、野菜、果実、油、およびソース等の食料品、ならびにこれらの加工食品、カレー、スープ、ないし調味料等の収納に好適である。また、一般的な、清涼飲料、ビール、コーヒー、茶等の飲料の収納に使用することも好ましい。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。また「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。表中の配合比は、モル比を意味する。また、「Ｍｎ」は、数平均分子量を、「Ｍｗ」は、質量平均分子量をそれぞれ表す。

（数平均分子量および質量平均分子量の測定条件）
東ソー社製高速ＧＰＣ装置８０２０シリーズ（ＴＨＦ溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いて測定した。具体的には、カラムとして東ソー製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍｌ／ｍiｎにて測定して得られた測定値である。

（ガラス転移温度の測定条件）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ６２２０」ＳＩＩ社製）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。

（酸価の測定条件）
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。

下記製造例に記載した各単量体の配合は質量部であるが、表１および表２ではモル比に換算して表記する。

ポリエステルの製造
[製造例Ａ（エステル交換法）]
ジメチルテレフタル酸１５７．８部、エチレングリコール１６．１部、１，４−ブタンジオール５２．７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４５．２部、ネオペンチルグリコール２２３．３部、酢酸亜鉛０．１部、チタンブトキサイド０．１部を仕込み、２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出させた後、イソフタル酸４０５部を添加し３時間かけて２５０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行い、本発明のポリエステルを得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスとした。

[製造例Ｂ（直接重合法）]
テレフタル酸１０９．７部、イソフタル酸３８３．９部、セバシン酸６６．７部、１，４−ブタンジオール７４．３部、ネオペンチルグリコール２１３部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１８．９部、エチレングリコール２２．５部、トリメチロールプロパン４．４部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行った。この後、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸６．３部を添加し、２時間反応した。以上より、本発明のポリエステルを得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスとした。

[製造例Ｃ（直接重合法）]
テレフタル酸１７０．６部、イソフタル酸３６９．６部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２９．５部、１，４−ブタンジオール７７．１部、ネオペンチルグリコール２０３．１部、１，３−シクロペンタンジメタノール１２４．７部、エチレングリコール２５．５部、チタンブトキサイド０．０１部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけてエステル化反応を行った。次に、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で３時間重合反応を行い、本発明のポリエステルを得た。得られた樹脂は、Flexisolv DBE esters／キシレン＝１／１（質量比）の混合溶剤で不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスとした。

[製造例（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）]
製造例（Ｂ）に従って、表１に示す原料を使用して製造例（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）のポリエステルを合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。

[製造例（Ｆ）、（Ｇ）]
製造例（Ｃ）に従って、表１に示す原料を使用して製造例（Ｆ）、（Ｇ）のポリエステルを合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。

[比較製造例（Ｉ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）]
製造例（Ｂ）に従って、表２に示す原料を使用して製造例（Ｉ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）のポリエステルを合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。

[比較製造例（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｍ）、（Ｏ）、（Ｑ）、（Ｒ）]
製造例（Ｃ）に従って、表２に示す原料を使用して製造例（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｍ）、（Ｏ）、（Ｑ）、（Ｒ）のポリエステルを合成し、それぞれ不揮発分濃度４０％の樹脂ワニスを得た。

表１および２で使用した略号は、下記の通りである。
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン

[実施例１]
製造例Ａで得られたポリエステルワニス５６２．５部、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）１５０部、溶剤として、Flexisolv DBE esters１５０部、キシレン８７．３部、ｎ−ブタノール５０部を混合し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．２部添加し、不揮発分濃度３０．０％の塗料を得た。

[実施例２]
製造例Ｂで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例３]
製造例Ｃで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例４]
製造例Ｄで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例５]
製造例Ｅで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例６]
製造例Ｆで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例７]
製造例Ｇで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例８]
製造例Ｈで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例９]
製造例Ａで得られた樹脂ワニス４７２．５部、スミライトレジンＰＲ−５５３１７２２２部、キシレン１０５．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[実施例１０]
製造例Ａで得られた樹脂ワニス６９０部、スミライトレジンＰＲ−５５３１７４８部、キシレン６１．８部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１１]
比較製造例Ｉで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１２]
比較製造例Ｊで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１３]
比較製造例Ｋで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１４]
比較製造例Ｌで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１５]
比較製造例Ｍで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１６]
比較製造例Ｎで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１７]
比較製造例Ｏで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１８]
比較製造例Ｐで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例１９]
比較製造例Ｑで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例２０]
比較製造例Ｒで得られた樹脂ワニス５６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例２１]
比較製造例Ｐで得られた樹脂ワニス３７５部、スミライトレジンＰＲ−５５３１７３００部、キシレン１２４．８部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[比較例２２]
比較製造例Ｐで得られた樹脂ワニス７２７．５部、スミライトレジンＰＲ−５５３１７１８部、キシレン５４．３部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料を得た。

[塗装板の作製]
実施例１〜１０、および比較例１１〜２２で得られた塗料を、ブリキ板（０．２３ｍｍ厚、♯２．８／２．８）上に、乾燥塗膜量が５０ｍｇ／１００ｃｍ²となるように塗装した。この後、２００℃で１０分間焼き付け、評価用塗装板を作製した。以下のような方法で塗膜の性能を評価した。

＜耐レトルト性＞
塗装板を水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で下記評価基準にて評価した。
◎：レトルト処理前の塗膜と変化なし（良好）
○：ごく薄く白化（使用可）
△：やや白化（使用不可）
×：著しく白化（不良）

＜加工性＞
塗装板を幅３０ｍｍ×縦５０ｍｍに切断した。次いで図１の（a）に示すようにテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして、図１の（ｂ）に示すように丸棒２に沿って塗装板を２つ折りにして幅３０ｍｍ×縦約３０ｍｍの試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２３ｍｍのブリキ板を２枚はさみ、図１の（ｃ）に示すように幅１５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ×奥行き５０ｍｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４００ｍｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、試験片３の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片３の食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。評価基準を以下に示す。
◎：２０ｍＡ未満（良好）
○：２０ｍＡ以上３０ｍＡ未満（使用可）
△：３０ｍＡ以上４０ｍＡ未満（使用不可）
×：４０ｍＡ以上（不良）

＜酸耐性＞
ブリキ板の両面を前記の塗装条件で塗装、焼付けして、作製した塗装板に、ＪＩＳＫ５６００−５−３に準拠したデュポン衝撃（１／２インチ、３００ｇ、２０ｃｍ）を加えて加工した。この後、クエン酸を２質量％含むｐＨ２程度の水溶液に浸漬して、１２０℃−３０分レトルト処理を行った。さらに３７℃で１週間保存後の下地金属の錆の程度を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
◎：錆が認められない（良好）
○：加工部にわずかな錆が認められる（使用可）
△：加工部にはっきりした錆が認められる（使用不可）
×：塗膜全面に錆が認められる（不良）

＜硫化水素耐性＞
ブリキ板の両面を前記の塗装条件で塗装、焼付けして、作製した塗装板に、ＪＩＳＫ５６００−５−３に準拠したデュポン衝撃（１／２インチ、３００ｇ、２０ｃｍ）を加えて加工した。この後、市販の鯖水煮を細かく粉砕した中に浸漬して、１２０℃−３０分レトルト処理をし、３７℃で１週間保存後の下地金属の黒く変色する程度を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
◎：黒変が認められない（良好）
○：加工部にわずかな黒変が認められる（使用可）
△：加工部にはっきりした黒変が認められる（使用不可）
×：塗膜全面に黒変が認められる（不良）

表３で使用した略号は、下記の通りである。
ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸

Claims

ポリカルボン酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）との反応生成物であるポリエステルであって、
前記ポリカルボン酸（Ａ）の合計１００モル％中、テレフタル酸を１５〜５０モル％と、イソフタル酸を５０〜８５モル％とを含み、
前記ポリオール（Ｂ）の合計１００モル％中、脂環型ジオールを１０〜４０モル％と、炭素数４〜６で、１級の水酸基を分子の両末端にそれぞれ有し、側鎖を有しない直鎖状ジオール（ａ）を５〜３０モル％と、分子の両末端に水酸基を有し、アルキル基が２個結合した第４級炭素原子を有する分岐型ジオール（ｂ）を４０〜７０モル％と、炭素数２〜３のジオール（ｃ）を３〜２５モル％と含む、ポリエステル。
前記脂環型ジオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項１記載のポリエステル。
前記分岐型ジオール（ｂ）が、ネオペンチルグリコールである、請求項１または２記載のポリエステル。
前記ジオール（ｃ）が、エチレングリコールである、請求項１〜３いずれか１項に記載のポリエステル。
請求項１〜４いずれか１項に記載のポリエステルと、フェノール樹脂とを含んでなる、缶用塗料。
缶体と、前記缶体の内面に請求項５記載の缶用塗料からなる硬化塗膜とを備えた、食用缶。