CN1938355B - 基于改性环氧树脂的涂料组合物 - Google Patents

基于改性环氧树脂的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种保护性可交联涂料组合物，其包含改性的环氧树脂和交联剂，其中该改性的环氧树脂为i)80～99.9重量份环氧当量为500～5000且由双酚A二缩水甘油醚和双酚A反应形成的双环氧树脂，和ii)0.1～20重量份反应性材料的反应产物，其特征在于，a)该双环氧树脂含有少量分子量小于1000道尔顿的树脂组份，且该反应性材料含有b)分子量为至少100道尔顿且具有一个能够与该双环氧树脂的环氧部分反应的部分的单官能性有机材料，和c)分子量小于300道尔顿且具有两个能够与该双环氧树脂的环氧部分反应的部分的二羧酸。

Description

基于改性环氧树脂的涂料组合物
本发明涉及一种可交联的涂料组合物，其制备方法和用途。
金属食品和饮料容器(通常称为罐)通常在内部涂覆，以抑止内容物与形成罐的金属之间的反应。该反应同时导致罐的不期望变化以及内容物的潜在性损害影响、尤其是在质量和味道改变方面。无内涂层时，多数食品或饮料罐将不能保持非常长的可用性。通常在形成罐之前，通过辊涂将涂料施用到平板金属上，并且随后在烘烤操作中干燥和/或固化。通常使用的烘箱温度为约200℃，保持6～12分钟。随后在填充食品或饮料之前，通过拉制过程由于该平板金属形成罐，并且最后将其密封。
涂层需要具有非常好的柔韧性、附着力、抗消毒性、稳定性和抗发白性。如果在罐形成过程期间，将涂层的平板金属板材拉制形成罐时涂层保持完整，柔韧性和附着力是必需的。当使用食品填充罐时，通常通过将密封罐加热到130℃的温度下1～2小时(依据食品的种类)来对内容物消毒。随后，将涂层与该罐的内容物直接接触相当长的时间(其可以是几年)。在消毒和随后的储藏期间，涂层需要保持其完整性，以抑止金属罐的腐蚀，并且阻止金属向罐内容物中的迁移。另外，涂层不能通过释放不需要的金属或者通过改变气味或外观来损害内容物。这些抵抗特性影响着产品的储存期，而且也影响着公众健康和安全。因此，特别迫切和明确地需要用于罐内部的涂料组合物，该罐内部与用于其它涂层的那些不相同。
美国专利US 4,098,735教导了，将单羧酸和二羧酸与双环氧树脂反应，以抑止分子量的提高。这些水可稀释的树脂具有高的酸值，并且由此要求二羧酸比单羧酸过量很多。
一种用于罐的公知类型涂料组合物是基于由双酚A二缩水甘油醚(随后称为BADGE)与双酚A形成的环氧树脂。该反应获得了由组份混合物而非单一组份组成的树脂。这是因为，反应物为双官能的，并且由此获得了可以自身彼此进一步反应或者实际上自身进一步反应的多种组份。通过这种方式可以获得具有非常宽分子量分布的树脂。低于1000道尔顿的低分子量树脂组份(包括BADGE)可能是特别麻烦的，因为它们容易从罐内部上交联涂层中提取出来，由此污染内容物。
当使用过量的BADGE时，所获树脂中的主要组份在每个聚合物链末端具有环氧基，形成双环氧树脂。当等摩尔数量的BADGE和双酚A一起反应时，所获聚合物在一端具有羟基，在另一端具有环氧基。但是，由等摩尔数量的BADGE和双酚A形成的树脂，倾向于粘度较高，并且通常在制备时难以处理。除了BADGE自身之外，上述类型的环氧树脂在聚合物主链上也具有次要的羟基。
每个聚合物链中环氧基的数目是还原树脂的重要特性。通常使用环氧当量(称为EEW)来表示该特征。例如，BADGE的计算EEW为170，因为其具有两个环氧基并且分子量为340。将两摩尔BADGE与一摩尔双酚A反应，将获得理论EEW为454的双环氧树脂。当然，由于反应物为双官能的，所以获得了组份分子的统计混合物，并且所测量的EEW可以低于理论EEW。
环氧树脂涂料组合物包括环氧树脂和交联剂(如溶解于或分散于有机液体中的酚醛树脂).在这种组合物中，交联剂在烘烤操作期间主要与树脂上存在的环氧基和各种羟基反应，形成交联的最终涂层.
在已知的环氧树脂罐涂料组合物中可以发现可提取出来的BADGE。可提取出来的含义上，在含在罐中的食品和饮料中可检测到BADGE，该罐的内部已使用了基于这种环氧树脂的涂料对其进行涂覆，并且交联。对于低分子量树脂组份的出现、尤其是食品中出现BADGE产生了健康关注。结果，政府和工业团体已提出了在交联涂层中可提取BADGE的数量的限制，也就是小于或等于166μg/dm2(1dm2为0.01m2)。
通常认为，低于1000道尔顿的树脂组份会被人和哺乳动物的消化道吸收。虽然对于这些组份的限制并不存在，然而在预期未来的法规和现存的消费者关注的前提下，保持这些组份最小化是涂料工业所期望的目标。
虽然并未期望由此限制，但是认为，环氧树脂中存在可提取BADGE的是因为，这种树脂的制备路线包括双官能环氧化物(通常为BADGE)与双羟基化合物(即双酚A)的反应。由于其可以形成在一端具有羟基且另一端具有环氧基的材料，所以获得的分子可以与类似分子或BADGE分子或双酚A分子或其组合反应。从而，反应的化学计量极端复杂，并且非常难以获得反应物的总消耗量，因此树脂中存在少量的低分子量组份(如BADGE和双酚A)。替换地且另外地，在消毒期间可以形成这种组份并且被提取到罐内容物中。虽然在树脂中的含量非常低，但是甚至在配制成涂料并交联时，可提取的BADGE含量仍保持高于上面所提及的拟定目标。
通过简单地改性现有配方难以实现非常低含量的自由BADGE。在相对于内容物的体积来说具有较大内表面、由此具有更多涂层的较小罐中，问题特别尖锐。问题是，配制适用于罐的涂层，其满足对非常低含量BADGE和其它低分子量树脂组份的要求；同时保持或改进所有其它所需特定，尤其是气味、抗消毒性和抗发白性以及固含量、柔韧性和附着力。
用于评估可提取材料的量的方法包括，将用于测试的涂料施用到金属上，加热以进行交联，并且涂覆的金属浸渍在乙腈中。使用色谱技术来评估乙腈中的浓度，并且评估交联涂层中的浓度。随后在本说明书中更详细描述该方法。
依据本发明，提供了一种保护性可交联的涂料组合物，其包括改性的环氧树脂和交联剂，该改性环氧树脂为以下成分的反应产物：
i)80～99.9重量份环氧当量为500～5000且由双酚A二缩水甘油醚和双酚A反应形成的双环氧树脂，和
ii)0.1～20重量份反应性材料；
其特征在于，
a)该双环氧树脂含有少量分子量小于1000道尔顿的树脂组份(包括双酚A二缩水甘油醚)，和
该反应性材料含有
b)分子量为至少100道尔顿且具有一个能够与该双环氧树脂的环氧部分反应的部分的单官能有机材料，和
c)分子量小于300道尔顿且具有两个能够与该双环氧树脂的环氧部分反应的部分的二羧酸，并且其中单官能有机材料与二羧酸的摩尔比为3∶1～12∶1。
在上述问题的替换解决方案中，提供了一种保护性可交联的涂料组合物，其包含改性的环氧树脂和交联剂，其中该改性的环氧树脂为以下成分的反应产物：
i)80～99.9重量份环氧当量为500～5000且由双酚A二缩水甘油醚和双酚A反应形成的双环氧树脂，和
ii)0.1～20重量份反应性材料；
其特征在于，
a)该双环氧树脂含有少量分子量小于1000道尔顿的树脂组份，和
该反应性材料含有
b)分子量为至少100道尔顿且具有一个能够与该双环氧树脂的环氧部分反应的部分的单官能有机材料，和
c)具有两个能够与该双环氧树脂的环氧部分反应的部分的酒石酸。
优选地，该树脂组份包括BADGE。
少量的含义是，分子量小于1000道尔顿的树脂组份(包括BADGE)占总双环氧树脂固体小于50wt％、优选小于20％、更优选小于2％、甚至更优选为0.005％～1％、仍更优选为0.01％～0.5％和最优选为0.03％～0.3％，并且其中单官能有机材料与二羧酸的摩尔比为3∶1～12∶1。
更优选地，有机材料的反应性部分与双环氧树脂的环氧部分反应、尤其是与少量BADGE的环氧部分反应。这样倾向于增加树脂的分子量，由此降低小于1000道尔顿的树脂组份(包括可提取的BADGE)的量。优选地，可从交联膜中提取出来的分子量低于1000道尔顿的树脂组份的量低于125μg/dm2的交联涂层、更优选为1～100μg/dm2和最优选为1～65μg/dm2，通过下面的方法来测量。
优选地，可从涂层组份的交联涂层中提取出来的BADGE的量小于0.3μg/dm2。其超过了现有工业惯例，并且在许多情形中对消费者更安全。仍然最优选地，可提出BADGE的量小于0.2μg/dm2，并且可从交联膜中提取出来的低分子量树脂组份的量为1～125μg/dm2。
双环氧化物的含义是，该环氧树脂平均每个分子具有两个环氧基。优选地，环氧当量为750～4000，且更优选为1000～2500。双环氧树脂的适宜实例包括Epikote 1004和Araldite 6084，二者均为类型4的双环氧树脂。Epikote 1007为类型7和DER669-20为类型9。本文中词语“类型”本领域技术人员通常所理解的含义是，表示树脂主链中重复单元的平均数值。如此，随着类型树脂的增加，分子量上升，并且给定数量环氧部分的EEW将下降。
可以预制双环氧树脂，此时在与反应性材料进一步反应之前其可能必须溶解于液态载体溶剂中。替换地，与反应性材料的反应可以便利地紧随制备双环氧树脂自身之后。优选后者，因为其避免将双环氧树脂从各种溶剂中分离并且随后必须在反应之前再次将其溶解或分散的额外步骤。
优选地，该涂料组合物为液态，因为这样有助于将薄的、均匀的涂层施用到基质上。
用于改性双环氧树脂的反应性材料的量优选足以与改性双环氧树脂的可利用环氧基数量的至少30％反应.如果所选反应性材料的量仅仅足以与小于30％的可利用环氧基反应时，可提取的BADGE和其它低分子量树脂组份的量虽然会降低，但是通常保持不能接受的较高.更优选地，所选反应性材料的量足以与该树脂的30～90％环氧基反应，因为这样留下一些交联时可利用的环氧基.甚至更优选地，其为40～80％，且最优选为50～75％.通过使用高氯酸滴定，可以容易地测量可利用环氧基的数量.
有益的是，将用于改性双环氧树脂的反应性材料的量限定为低于该改性环氧树脂的25wt％。更优选为1～20％、更优选为1～15％且最优选为4～10％。这样确保了固化涂层的性能足以经受得住消毒过程。
能够与双环氧树脂的环氧部分反应的反应性材料优选包括胺、酚和/或羧酸部分。更优选地，能够与双环氧树脂反应的部分为羧基。仍更优选地，该反应性材料为有机羧酸。甚至更优选地，该改性环氧树脂的总有机羧酸含量为1～20wt％。
单官能有机材料的分子量应当为至少100道尔顿、优选为100～350、更优选为200～270。适宜的实例包括有机单羧酸，如脂肪族和芳族单羧酸或烷基苯酚。优选饱和的脂肪族单羧酸，因为这些化合物对气味的不利影响最小。酸中任意的不饱和情形也倾向于对气味产生不利的影响，并且改性的环氧树脂会有些褪色，后一种特性会使得难以配制白色涂料。最优选分子式为C13H27CO2H的肉豆寇酸(也公知为十四烷酸)，因为其对气味变淡(tarnish)的影响最小，同时显著降低可提取的BADGE和其它分子量低于1000道尔顿的组份的量。也可以使用天然形成的脂肪酸，如椰油脂肪酸。
二羧酸的分子量应当小于300道尔顿，优选为30～299、更优选为50～299、且最优选为130～170。适宜的实例包括有机脂肪族二羧酸(如琥珀酸、马来酸、酒石酸)和芳族羧酸(如邻苯二甲酸)。优选地，二羧酸在其烷基链上具有至少一个羟基，以在固化所施用的涂料组合物期间促进与交联剂的反应。更优选地，二羧酸为酒石酸。
虽然该羟基部分原则上能够与环氧部分反应，但是该羟基的反应速率相对于羧基与环氧部分的反应速率来说实际上非常慢。因此，在羧基和羟基部分竞争与环氧部分的反应时，羟基部分实际上是非反应性的。由此，例如，含有两个羟基部分和两个羧基部分的酒石酸被认为是双官能，因为仅仅羧基部分与环氧部分反应。
最优选地，该单羧酸为十四烷酸，并且该二羧酸为酒石酸，因为这样可以获得低可提取BADGE、味道和涂层固体的最佳平衡。
一些三官能有机材料可以被使用，或者实际上偶尔存在。但是，必须保持小心，以保持这种材料低含量，以抑止制备期间改性树脂凝胶化。这种三官能有机材料的含量优选保持低于30摩尔％的二羧酸。
我们已发现，使用高含量的单官能有机材料、尤其是有机单羧酸会影响某些食品和饮料的味道，并且由此最好避免。如前所述，过低含量并不能将BADGE量降低到所需的低水平。相反，树脂中存在高含量的二羧酸会导致树脂粘度增加，由此限制了可以配制罐涂层时的最大量固体。为了避免该问题，优选单官能有机材料与二羧酸的相对摩尔用量为1.5∶1～6∶1、更优选为3∶1～12∶1、甚至更优选为4∶1～8∶1、并且最优选为5∶1～8∶1。
改性环氧树脂的环氧当量优选小于50000、更优选为175～30000且甚至更优选为1000～15000。高于约10000时，树脂粘度增加到必须降低涂料组合物的固体的程度。这样限制了商业应用中的可用性。最优选改性环氧树脂的环氧当量为3000～10000，因为这样实现了优选的性能金面平衡。
交联剂的适宜实例包括树脂性交联剂(如三聚氰胺甲醛、酚醛、脲醛)、聚苯酚(如Novalac树脂)和聚胺.这种交联剂将主要与改性树脂的环氧基和任意羟基反应.当树脂中存在足够的环氧基时，可以使用多官能酸(如柠檬酸或偏苯三酸酐)来实施交联.
优选地，交联剂为酚醛树脂。
优选地，交联剂包含0.5％～50％(基于非挥发物含量)的涂料组合物。
该涂料可以含有颜料或无颜料。优选地，该涂料组合物基本上无颜料，尤其是在用于涂覆罐内部时也是如此。
可以将该涂料施用到各种基质上，包括金属(尤其是用于罐的金属)、塑料和玻璃。它们可以通过传统方法来施用，包括刷涂、浸渍、喷雾或辊涂。
在施用到适宜的基质上之后，优选将该涂料胶料。其通常这样来实现：加热以首先分离各种载体液体，并且随后加大改性环氧树脂与交联剂之间的反应。用于进行交联的典型条件包括180～220℃的峰值温度，并且在该峰值稳的下保持6～12分钟。
本发明也提供了一种制备金属容器上交联涂层的方法，其特征在于，其包括步骤：施用依据本发明的涂料，并且使该涂料固化。
本发明另外提供了一种金属容器，尤其是采用本发明的涂料涂覆的罐。
也提供了一种制备本发明的改性环氧树脂的方法，其包括：使环氧当量为500～5000、由BADGE和双酚A反应形成的且含有少量分子量小于1000道尔顿的树脂组份(包括BADGE)的双环氧树脂，与分子量为至少100道尔顿的单官能有机材料和分子量小于300道尔顿的二羧酸反应。
该单官能反应性材料倾向于比二羧酸反应更慢。当单官能材料为羧酸时尤其是如此。优选地，首先使单官能有机材料与双环氧树脂反应反应，在随后的步骤中使所获产物与二羧酸反应。这样倾向于比将单官能和双官能反应性材料作为混合物反应时获得更低浓度的改性树脂。
下列实施例进一步阐述了本发明，其中实施例A、B和C为对比树脂实施例，并且3C、4C、5C、6C和7C为对比涂料组合物。实施例1为本发明的树脂，实施例2为本发明的涂料组合物。
列出了实施例中所提及的材料，这些材料可以从所示的供应商那里获得。
DER 331为双酚A二缩水甘油醚(EEW＝184～189)，其可以从Dow，BP42，St Ouen Cedex 93402，France获得。
DPP为双酚A，其可以从Dow，BP42，St Ouen Cedex 93402，France获得。
Cyphos 442W为磷催化剂，其可以从Cytec，Syllic 256，Rungis Cedex94568，France获得。
MPA为甲氧基丙醇乙酸酯溶剂，其可以从Shell，Chemin Dept 54，13130Berre 1’Etang，France获得。
Sol 100为芳族溶剂(沸点范围166～180℃)，其可以从Shell，Chemin Dept54，13130 Berre 1’Etang，France获得。
Prifac 7907为12～14个碳原子的有机单羧酸，其可以从Unichema of 148，Bld.Haussemann，75008，Paris，France获得。
酒石酸由Univar获得，其可以从17，AveLouison Bobet，94132，Fontiansous bois Cedex，France获得。
BG为丁二醇，其可以从BP，Parc St Christophe-Newton I，10，Ave.de1’Entreprice，95866，France获得。
丁醇可以从Perstorp of 5-7，rue Marcelin Berthlot，92762 AntonyCedex，France获得。
SFC112为可从Schenectady获得的PF交联剂树脂。
Baysilon PL流动性助剂可以从Bayer获得。
LancoGlidd TPG0690为聚乙烯蜡，其可以从Lubrizol Corporation获得。
测试方法
用于测量可提取BADGE的含量的方法如下：
使用测试的涂料组合物辊涂面积为1.5dm2(等于0.01m2)的平面钢板，获得重量为5～7g/m2的干燥涂层。在将溶剂闪蒸出去之后，将涂覆的板材在200℃烘箱中加热11分钟，以进行固化。在使其冷却之后，在室温下将该板材完全浸渍在50mL乙腈中24小时。乙腈含有作为参考标准1μg/mL叔丁基苯酚。通过反相梯度HPLC(125×4mm的不锈钢柱，粒径为5微米的Nucleosil 100-5 C18，流速0.75mL/分钟，10微升注射量和温度为30℃)来测量从该涂层中提取到乙腈中的BADGE和其它可提取材料浓度，使用荧光检测(在275nm处激发，在300nm处发射)。BADGE和任意其它相关分析物的适宜溶液单独作为校准物运行，并且对于二者使用叔丁醇作为内标物。洗提液梯度概括如下：
         甲醇         乙腈          水
0分钟    0            35            65
30分钟   10           49            41
45分钟   0            100           0
55分钟   0            100           0
用于评价全部分子量低于1000道尔顿的可提取材料的方法：
遵循评价BADGE的相同方法，通过洗提峰的总面积来评价数量，并且包括47.5分钟。
计算可提取BADGE和全部分子量低于1000道尔顿的可提取材料的数量，并且以单位μg/m2和基于干燥交联涂层来表示。
用于评价罐内含物气味的任何改变的方法：
依据用于测量可提取BADGE的含量的方法，制备分别尺寸为7×25cm的四个平面钢板。将涂覆固化的板材浸渍在玻璃烧杯中的500mL Evian蒸馏矿物水中。将烧杯放入高压釜中，并且将温度升高到130℃，并且在其中保持1小时。取出板材，并且使得水冷却到室温，之后熟练的品尝者(taster)比较这种水与空白(其为并未将涂覆的板材浸渍其中的矿物水)的味道。相对于为1的空白来说，水的等级为1～3，其中1为非常类似且由此具有很小的味道，且3为浓烈的味道。
用于评价涂料组合物的抗发白性的方法：
依据用于评价气味的方法，制备尺寸为约6×6cm的涂覆平面钢板。随后，将该固化的涂覆板材浸渍在含有3wt％氯化钠的水中，并且将温度升高到130℃，并且保持1小时，之后取出板材，使其冷却1小时，并且通过肉眼来评价。标记涂层的任意发白。可接受的涂层无发白。
使用落球法来评价粘度：
将液态树脂或树脂溶液放入高度为约16cm和直径为12mm的且具有两个相隔10cm的标记的试管中。将试管浸渍在25℃水中，并且使其平衡。将重量为32.5mg的直径为2mm的钢球落到试管中心，并且记录通过两个标记的时间。粘度以秒采表示。
通过滴定来测量环氧当量：
将已知数量的双环氧树脂溶解在适宜的溶剂中，并且添加已知数量的四乙基溴化铵。添加高氯酸以释放溴化氢，其又与树脂溶液中的任意环氧基反应。使用结晶紫作为指示剂，通过高氯酸的滴定来测量残余的溴化氢。
树脂固含量：
通过在200℃下加热30分钟之前和之后称重树脂试样来测量树脂固含量。
实施例
在下列实施例中，首先通过与双酚A反应将双环氧树脂的EEW从184～189提高到1700～1800。所获的双环氧树脂含有少量的BADGE。
实施例1
在装有平板搅拌器和冷凝器的4L圆底烧瓶中，添加311.32g DER 331、158.30g DPP、0.31g Cyphos 442W、58.70g AMP和58.70g Solvesso 100。将内容物加热到168℃的温度，并且保持直到反应混合物的粘度(在25℃下，以在丁二醇中的40wt％溶液，通过落球方法来测量)为9s～11s。其相当于环氧当量近似为1700～1800。在达到所期望的粘度之后20分钟，将28.83g Prifac7907、6.11g Solvesso 100和0.31g Cyphos 442W添加到反应混合物中。持续反应，直到落球粘度再次达到10s～11s和EEW增大到3600(在添加Prifac 7907之后约90分钟)，之后添加3.05g酒石酸。保持在170℃的温度下另外2.5小时，以完成该反应。最后，添加230.11g丁二醇、60.11g Solvesso 100和84.14g丁醇，以稀释到所期望的约50wt％固含量，并且随后冷却到室温。
所获改性环氧树脂具有下列参数：
固含量为50.2％，
落球粘度为76s，
EEW为7180。
对比改性树脂
依据实施例1中使用的方法、但是施用表示1中所列的成分和用量来制备三种对比改性树脂(称其为A、B和C)。
表1
              树脂A        树脂B          树脂C
成分          份数         份数           份数
DER 331       331.46       331.46         331.46
DPP           168.54       168.54         168.54
Cyphos 442W   0.25         0.25           0.25
MPA           26.25        26.25          26.25
Solvesso 100  62.50        62.50          62.50
MPA           36.25        36.25          36.25
酒石酸            -            -            3.25
Prifac 7907       -            30.70        -
Solvesso 100      -            26.10        -
Cyphos 442W       -            0.25         -
丁二醇            227.50       245.00       227.50
丁醇              82.50        88.75        82.50
Solvesso 100      65.00        64.00        65.00
落球粘度(s)       38           36           87
固体(wt％)        50.4         50.2         50.6
EEW               1750         3700         2240
实施例2：涂料组合物
依据下列方法，将实施例1的树脂溶液转化为涂料组合物，其被称为实施例2：
往装有搅拌器且含有57.54份实施例1的改性环氧树脂的混合容器中，添加21.20份酚醛型交联剂树脂SFC 112。添加1.00份20wt％磷酸作为交联反应的催化剂。添加1.5份1wt％ Baysilon PL流动性助剂和1.640份LancoGliddTPG060以增加表面硬度。随后添加下列溶剂：11.110份Solvesso 100、3.39份丁二醇、3.86份乙酸丁酯、0.55份异丙醇和2.36份丁醇。在最后添加完溶剂之后，将涂料组合物搅拌另外10分钟。
依据实施例2中采用的方法、但是使用表2中所列的成分和用量，将对比树脂A、B和C转化为表示为3C、4C、5C、6C和7C的涂料组合物。
表2
                3C       4C       5C      6C     7C
成分            份数     份数     份数    份数   份数
树脂A           57.40    57.40
树脂B                             57.40   57.40
树脂C                                            57.40
SFC 112         21.20    21.20    21.20   21.20  21.20
磷酸(20wt％)    1.00     1.00     1.00    1.00   1.00
Baysilon        1.50    1.50    1.50    1.50    1.50
PL(1wt％)
LancoGlidd      1.64    1.64    1.64    1.64    1.64
TPG060
酒石酸          -       0.87    -       0.87    -
Solvesso 100    7.09    6.73    7.09    6.73    7.09
丁二醇          3.39    3.22    3.39    3.22    3.39
乙酸丁酯        3.86    3.67    3.86    3.67    3.86
异丙醇          0.55    0.52    0.55    0.52    0.55
丁醇            2.36    2.24    2.36    2.24    2.36
总量            100.00  100.00  100.00  100.00  100.00
采用上述测试方法来评价交联涂层的性能和行为，并且数据概括于表3中。
表3
涂料组合物      2      3C      4C      5C     6C     7C
可提取BADGE     1ND    30.8    28.2    1.5    0.5    9.5
(μg/dm2)
总材料＜1000Da  41     514     538     174    300    375
(μg/dm2)
味道            1
固含量(wt％)    42     42      42      42     42     42
2粘度(s)        78     60      65      57     55     89
1ND含义是未检测到(＜0.2μg/dm2)
2粘度依据ISO2431在25℃下施用杯数(cup number)6来测量。
所有实施例中双酚A的含量均低于0.3μg/dm2的可检测限制。
结果显示，使用单一的未改性环氧树脂获得高可提取的BADGE以及其它分子量小于1000道尔顿的树脂组份的涂层。将二羧酸添加到涂料中并不能获得与酸存在下制备树脂时相同的效果。同样，仅使用单羧酸制备树脂并不能获得可结构的性能。事实上，只有实施例2的交联涂层中可提取BADGE的含量小于现有的限制0.3μg/dm2。而且，可提取的低分子量树脂组份的总量也是最小的。

Claims (15)

1.一种保护性可交联的涂层组合物，其包含改性的环氧树脂和交联剂，其中该改性的环氧料脂为以下成分的反应产物：
i)80～99.9重量份环氧当量为500～5000且由双酚A二缩水甘油醚和双酚A反应形成的双环氧树脂，和
ii)0.1～20重量份反应性材料；
其特征在于，
a)双环氧树脂含有低于基于总双环氧树脂固体20％的分子量小于1000道尔顿的树脂组份，所述分子量小于1000道尔顿的树脂组份包括双酚A二缩水甘油醚，和
该反应性材料含有
b)分子量为至少100道尔顿且具有一个能够与该双环氧树脂的环氧部分反应的部分的选自烷基酚和单羧酸的单官能有机材料，和
c)分子量小于300道尔顿、具有两个能够与该双环氧树脂的环氧部分反应的部分的二羧酸，并且其中单官能有机材料与二羧酸的摩尔比为3∶1～12∶1。
2.依据权利要求1的涂层组合物，其特征在于，c)的二羧酸在烷基链上具有至少一个羟基。
3.依据权利要求1的涂层组合物，其特征在于，c)的二羧酸为酒石酸。
4.依据权利要求1的涂层组合物，其特征在于，单官能有机材料是单羧酸。
5.依据权利要求4的涂层组合物，其特征在于，单羧酸为十四烷酸。
6.依据权利要求1的涂层组合物，其特征在于，分子量小于1000道尔顿的树脂组份包括双酚A二缩水甘油醚。
7.依据权利要求1的涂层组合物，其特征在于，可从该涂层组合物的交联涂层中提取出来的双酚A二缩水甘油醚的量小于0.3μg/dm2。
8.依据权利要求1的涂层组合物，其特征在于，反应性材料的用量为改性环氧树脂的1～20wt％。
9.依据权利要求1的涂层组合物，其特征在于，改性环氧树脂具有双环氧树脂上环氧总数量的至少30％，该改性环氧树脂由该双环氧树脂获得。
10.一种制备如权利要求1～9任何一项中所定义的改性环氧树脂的方法，其包括步骤：使环氧当量为500～5000、由双酚A二缩水甘油醚和双酚A反应形成的双环氧树脂，与分子量为至少100道尔顿的单官能有机材料和分子量小于300道尔顿的二羧酸反应，该双环氧树脂含有低于基于总双环氧树脂固体20％的分子量小于1000道尔顿的树脂组份，所述分子量小于1000道尔顿的树脂组份包括双酚A二缩水甘油醚。
11.依据权利要求10的方法，其特征在于，在第一步中使单官能有机材料与双环氧树脂反应，在随后的步骤中使所获产物与二羧酸反应。
12.一种金属容器，使用了依据权利要求1～9中任一项的涂层组合物对其进行涂覆。
13.一种制备金属容器上的交联涂层的方法，其特征在于，其包括步骤：施用依据权利要求1～9中任一项的涂层组合物，并且使该涂层组合物交联。
14.如权利要求1～9任一项中所定义的改性环氧树脂。
15.改性环氧树脂的用途，其用于将可从金属容器内表面上的交联涂层组合物中提取出来的双酚A二缩水甘油醚的量降低到小于0.3μg/dm2，所述改性环氧树脂如权利要求14中所定义.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2518363C (en) 2003-04-02 2013-01-08 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous dispersions and coatings
BR122016007793B1 (pt) 2004-10-20 2018-11-06 Valspar Sourcing, Inc. método para preparar uma lata de alumínio para bebida
KR20130061132A (ko) 2010-04-16 2013-06-10 발스파 소싱 인코포레이티드 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
KR102135072B1 (ko) 2011-02-07 2020-07-20 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 용기 및 기타 물품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
ES2416466T3 (es) 2011-03-31 2013-08-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Fórmula de una laca para la superficie interior de un bote o tarro
CN104540907B (zh) 2012-08-09 2018-04-10 Swimc有限公司 用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法
BR112015002731B1 (pt) 2012-08-09 2021-11-30 Swimc Llc Sistema de revestimento de múltiplas camadas, artigo, e, método
DE102012223356A1 (de) 2012-12-17 2014-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel
DE102012223355A1 (de) 2012-12-17 2014-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Hochvernetzende Lackformulierung für Doseninnenflächen
WO2015160788A1 (en) 2014-04-14 2015-10-22 Valspar Sourcing, Inc. Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
US11673995B2 (en) 2019-08-08 2023-06-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyol polymers, methods of preparing such polymers, and coating compositions containing the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3355401A (en) * 1963-04-16 1967-11-28 Pinchin Johnson & Ass Ltd Alkali soluble esters of epoxy resins
US4098735A (en) * 1977-02-14 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Water reducible epoxy ester using monocarboxylic acid to control molecular weight
US4413015A (en) * 1979-06-21 1983-11-01 Mobil Oil Corporation Storage stable water-dilutable acid adducted epoxy based coating for metal food contact surfaces
US4686248A (en) * 1984-02-28 1987-08-11 Shell Oil Company Preparation of binders for coatings, thermosetting coating compositions and their use

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3355104A (en) * 1965-10-23 1967-11-28 Jr Chauncey Adams Constant heat control system
JPS5236132A (en) * 1975-09-16 1977-03-19 Hitachi Chem Co Ltd Process for preparing coating compositions which can be diluted with w ater
JPH0613667B2 (ja) * 1986-05-22 1994-02-23 関西ペイント株式会社 金属用塗料組成物
JPH04323277A (ja) * 1991-04-24 1992-11-12 Dainippon Ink & Chem Inc 水性塗料組成物
EP1081199A1 (en) 1999-09-06 2001-03-07 Dsm N.V. Composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3355401A (en) * 1963-04-16 1967-11-28 Pinchin Johnson & Ass Ltd Alkali soluble esters of epoxy resins
US4098735A (en) * 1977-02-14 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Water reducible epoxy ester using monocarboxylic acid to control molecular weight
US4413015A (en) * 1979-06-21 1983-11-01 Mobil Oil Corporation Storage stable water-dilutable acid adducted epoxy based coating for metal food contact surfaces
US4686248A (en) * 1984-02-28 1987-08-11 Shell Oil Company Preparation of binders for coatings, thermosetting coating compositions and their use

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开昭52-36132A 1977.03.19

Also Published As

Publication number Publication date
US7897704B2 (en) 2011-03-01
ES2363008T3 (es) 2011-07-18
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US20080193689A1 (en) 2008-08-14
WO2005095483A1 (en) 2005-10-13
DE602005026927D1 (de) 2011-04-28
EP1740635A1 (en) 2007-01-10
EP1740635B1 (en) 2011-03-16
EP1584638A1 (en) 2005-10-12
CN1938355A (zh) 2007-03-28

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