KR20150016950A - 도료 조성물 및 이 도료 조성물을 도포하여 이루어진 도장 금속판, 금속 용기 및 금속 덮개 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속 도장판, 금속 용기 및 금속 덮개 등의 도막 형성에 사용되는 폴리에스테르 도료 조성물에 관한 것으로, 산가가 2∼50 mg KOH/g, 유리 전이 온도(Tg)가 35∼100℃인 폴리에스테르 수지(A)와, 산가 0∼50 mg KOH/g, 유리 전이 온도(Tg)가 -20∼25℃인 폴리에스테르 수지(B)를 혼합한 혼합 폴리에스테르 수지에, 가교제, 경화 촉매를 함유하여 이루어짐으로써, 내경시 취화성, 내식성, 내삭성, 내레토르트성, 내블로킹성이 우수한 도료 조성물을 제공할 수 있다.

Description

도료 조성물 및 이 도료 조성물을 도포하여 이루어진 도장 금속판, 금속 용기 및 금속 덮개{COATING COMPOSITION, AND COATED METAL PLATE, METAL CONTAINER AND METAL CLOSURE COATED WITH THE COATING COMPOSITION}
본 발명은 폴리에스테르계 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내경시 취화성, 가공성, 내식성, 내삭성, 내레토르트성, 내블로킹성이 우수한 폴리에스테르계 도료 조성물 및 이 도료 조성물을 도장하여 이루어진 도장 금속판, 금속 덮개 및 금속 용기에 관한 것이다.
금속 용기 또는 금속 덮개를 보호하는 유기 도막은, 내용물 등에 의해 금속 기체가 부식하는 것을 방지하고, 금속 용기에 있어서는, 네크인 가공, 비드 가공, 덮개의 시밍 가공 등의 기계 가공을 받고, 또한 이지ㆍ오픈ㆍ엔드(이하, 「EOE」라고 표기하는 경우가 있음) 등의 금속 덮개의 경우도, 스코어 가공, 리벳 가공 등의 가혹한 가공을 받기 때문에, 금속 용기 또는 금속 덮개에 이용되는 도료 조성물에는, 우수한 내식성과 가공성이 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족시키는 것으로서, 종래부터 여러가지 폴리에스테르계의 도료 조성물이 제안되어 있다.
예컨대, 하기 특허문헌 1에는, 수산기 함유 폴리에스테르 수지와 특정한 페놀 수지가교제와 산촉매를 소정량 배합하여 포함하는 도료 조성물이 제안되어 있고, 이 도료는, 가공성과 경도의 밸런스가 우수하고, 밀착성, 경화성, 위생성 및 내비등수성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다. 하기 특허문헌 2 및 3에는, 분자쇄 중에 팬던트형의 카르복실기가 도입된 분자를 포함하는 폴리에스테르 수지를 이용하여 이루어진 도료용 수지 조성물이 기재되어 있고, 특허문헌 2에 기재된 수계 수지 조성물에 있어서는, 경화성, 가공성, 내레토르트성, 위생성, 스프레이 도장성, 수분산성이 우수한 것, 특허문헌 3에 기재된 도료용 수지 조성물에 있어서는, 금속 표면에 대한 밀착성이 특히 우수하고 고도의 가공성과 내식성을 만족시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한 폴리에스테르계 도료 조성물에는, 도장후의 도막의 가공성이 저장 시간의 경과에 따라 저하된다고 하는 특유의 과제가 있다.
하기 특허문헌 4에는, 폴리알콜 성분으로서 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 필수 성분으로 하는 저 Tg의 폴리에스테르 수지와 가교제를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물이 제안되어 있고, 가공성, 내레토르트성, 플레이버성, 내내용물성, 페더링성, 내황성을 갖추고, 나아가 EOE용 내면 도료로서 필요한 고도의 가공성, 페더링성을 가지며, 가공성의 경시 저하를 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한 하기 특허문헌 5에는, 고분자 폴리에스테르 수지를 적당히 분기시키고, 상하 비대칭의 2가 알콜 성분을 함유하는 도료 조성물이 제안되어 있고, 도장 피막의 가공성이 시간의 경과에 따라 저하되지 않고, 소재와의 밀착성, 경도, 가공성의 밸런스가 우수하다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 20∼50℃인 것이 바람직하다는 기재가 있지만, 특허문헌 5에서는 유리 전이 온도에 관해서는 언급되어 있지 않다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2001-131470호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2003-89746호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2003-213201호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2004-346131호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2002-201411호 공보
그러나, 상기 특허문헌 4에 기재된 도료 조성물과 같이 단순히 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 한 것 뿐이라면, 도장후의 도막의 가공성의 경시 저하(경시 취화)나 가공성은 향상되지만, 내식성, 내삭성, 내블로킹성, 내레토르트성 등의 금속 용기 또는 덮개에 요구되는 도막 성능 모두를 충분히 만족시킬 수는 없어, 금속 용기 또는 금속 덮개에 적용 가능한 도료 조성물로서 충분히 만족스러운 것은 아니었다(비교예 13 및 14).
따라서 본 발명의 목적은, 내경시 취화성을 더욱 향상시키고, 가공성, 내식성, 내삭성, 내블로킹성, 내레토르트성 등의 도막 성능 모두가 우수한 도막을 얻을 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 우수한 도막 성능을 가지며, 금속 용기 또는 금속 덮개의 성형에 바람직하게 사용 가능한 도장 금속판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 내식성, 내레토르트성이 우수한 금속 용기 또는 금속 덮개를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 산가가 2∼50 mg KOH/g, 유리 전이 온도(Tg)가 35∼100℃인 폴리에스테르 수지(A)와, 산가 0∼50 mg KOH/g, 유리 전이 온도(Tg)가 -20∼25℃인 폴리에스테르 수지(B)를 혼합한 혼합 폴리에스테르 수지에, 가교제, 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 도료 조성물에 있어서는,
1. 폴리에스테르 수지(A)가, 분자 내에 하나 이상의 카르복실산 무수물 구조를 갖는 화합물의 개환 부가 반응에서 수지의 산가를 부여한 폴리에스테르 수지인 것,
2. 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 중량비가 (A):(B)=99:1∼50:50인 것,
3. 혼합 폴리에스테르 수지의, 하기 식(1)으로부터 산출되는 유리 전이 온도(Tgmix)가 35℃ 이상인 것,
1/Tgmix=Wa/Tga+Wb/Tgbㆍㆍㆍ(1)
식 중, Tgmix는 혼합 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(K), Tga는 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도(K), Tgb는 폴리에스테르 수지(B)의 유리 전이 온도(K), Wa는 폴리에스테르 수지(A)의 중량분률, Wb는 폴리에스테르 수지(B)의 중량분률을 각각 나타낸다.
4. 가교제가, 레졸형 페놀 수지 및/또는 아미노 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 (B)의 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부의 양으로 배합되는 것,
5. 경화 촉매가, 총수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.1∼3.0 중량부의 양으로 배합되는 것
이 바람직하다.
본 발명에 의하면 또한, 상기 도료 조성물을 도포한 도장 금속판이 제공된다.
본 발명의 도장 금속판에 있어서는, 도료 조성물을 코일 베이킹하여 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 또한, 도료 조성물을 포함하는 도막이 형성되어 이루어진 금속 용기 또는 금속 덮개가 제공된다.
본 발명의 도료 조성물이 해결하고자 하는 과제의 하나인 경시 취화 현상의 발생 이유는 정확하게 해명되지는 않았지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.
즉, 경화 직후의 도막에 시간 경과에 따른 엔탈피 완화에 의해 분자의 재배향(평형 상태로의 이행)이 발생하는 것에 기인하여, 도막이 취화하고, 가공성이 저하된다고 생각된다. 이 경시 취화 현상을 억제하기 위해서는, 경화 도막의 가교 밀도를 높이고 분자 운동을 억제함으로써 엔탈피 완화를 억제하는 것, 또는 경시 보존 온도에 있어서도 분자 운동을 계속 유지(비평형 상태의 유지)함으로써 엔탈피 완화가 생기지 않도록 하는 것의 2가지 방법이 고려된다.
그러나, 전자의 방법에서는, 경화 도막은 초기부터 충분한 가공성을 얻을 수 없고, 또한 후자의 방법에서는, 경화 도막의 경시 취화 현상은 억제할 수 있다 하더라도, 내용물의 내식성, 성형 가공시의 내삭성, 도장 금속판의 내블로킹성, 살균 처리시의 내레토르트성이 충분하지 않아, 어느 방법에 있어서도, 실사용상 충분한 도막 성능을 얻을 수 없다는 것을 알았다.
이러한 관점에서, 본 발명의 도료 조성물에 있어서는, 경시 취화 현상의 원인인 엔탈피 완화를 방해하기 위해 분자 운동을 억제 가능하고, 가교 밀도를 높이는 폴리에스테르 수지(A), 및 경화 도막의 경시 보존 온도에 있어서도 분자 운동을 계속 유지 가능하고, Tg가 낮은 폴리에스테르 수지(B)를 조합하여 사용함으로써, 내경시 취화성, 가공성, 내식성, 내삭성, 내블로킹성, 내레토르트성 등의 도막 성능 모두가 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물을 발명했다.
또한 본 발명의 도료 조성물을 도포하여 이루어진 도장 금속판은, 전술한 우수한 도막 성능을 구비하고 있어, 금속 용기 또는 금속 덮개에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 금속 용기 및 금속 덮개는, 우수한 내식성, 내레토르트성을 갖고 있다.
본 발명의 상기 효과는 후술하는 실시예의 결과에서도 분명하다.
즉, 본 발명의 도료 조성물을 이용하여 이루어진 도장 금속판 및 금속 덮개는, 성형 초기 및 시간 경과후의 어느 경우도 가공성이 우수하고, 내식성, 내레토르트성, 내블로킹성, 내삭성 모두에 있어서 우수한 결과를 얻을 수 있는 데 비해(실시예 1∼20), 본 발명의 요건을 하나라도 만족시키지 않는 경우에는, 이들 도막 성능 모두를 만족시킬 수 없다는 것을 알 수 있다(비교예 1∼14).
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 금속 덮개에 있어서만 평가를 행하고 있는 것은, 금속 덮개는 도장 금속판을 가공함으로써 성형되는 데 비해, 일반적으로 도장 금속 용기는 용기를 성형한 후 도장을 하고 있어, 도장 금속 덮개에서의 도막이 가공의 정도가 크기 때문에, 캔덮개에서 양호한 평가를 얻을 수 있다면, 당연히 금속 용기에 있어서도 양호한 평가를 얻을 수 있기 때문에, 금속 덮개에 있어서만 평가를 행하고 있다.
이하, 본 발명의 도료 조성물에 관해 더욱 상세하게 설명한다.
[폴리에스테르 수지(A)]
본 발명의 도료 조성물에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)는, 산가가 2∼50 mg KOH/g, 특히 5∼30 mg KOH/g의 범위에 있고, 유리 전이 온도(Tg)가 35∼100℃, 특히 50∼90℃의 범위에 있는 한, 여러가지 카르복실산 성분 및 알콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지(A)의 산가는, 상기 범위에 있는 것이 중요하며, 이에 따라 금속 기재와의 밀착성을 높이고, 가공성의 향상에 기여한다. 특히 기재와의 밀착이 높아지면 부식 유인 물질(염류나 산)이 금속에 도달하기 어려워져, 우수한 내식성을 나타내는 것이 가능해진다. 또한, 가교 밀도를 높여 경화 도막의 시간 경과에 따른 엔탈피 완화에 의한 도막 취화를 억제하는 것에 기여한다. 산가가 상기 범위보다 작은 경우에는, 기재와의 밀착성을 충분히 얻을 수 없고 가공성, 내식성의 양립이 어려워지는 경우가 있고, 또한, 가교 밀도가 높아지기 어렵고 경화 도막의 경시 취화를 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 산가가 상기 범위보다 큰 경우에는, 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있다.
또한 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위보다 작으면, 내블로킹성이 떨어지는 경우가 있다. 또한 상기 범위보다 Tg가 높으면, 도료 조성물의 용제에 대한 용해성이 떨어지는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지(A)에 사용되는 카르복실산 성분으로는, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디온산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, (무수)말레산, 푸마르산, 도데세닐 무수 숙신산, 테르펜-말레산 부가체 등의 불포화 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 1,2-시클로헥센디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 등의 3가 이상의 카르복실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)-펜탄산, 4-모노(4'-히드록시페닐)-펜탄산, p-히드록시벤조산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지(A)에 사용되는 알콜 성분으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,6-헥산디올, 4-메틸-1,7-헵탄디올, 4-메틸-1,8-옥탄디올, 4-프로필-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 에테르글리콜류, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸글리콜류, 수소 첨가 비스페놀류 등의 지환족 폴리알콜 등, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 폴리알콜 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)에 있어서는, 도막의 가교 밀도를 높여, 경시 취화 현상의 원인인 엔탈피 완화를 방해하기 위해 분자 운동을 억제한다고 하는 관점에서, 분자쇄 도중에 카르복실기가 팬던트형으로 도입된 분자를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 폴리에스테르를 얻는 방법으로는, 이것에 한정되지 않지만, 예컨대 일본 특허 공개 제2003-213201호 공보에 기재된 분자 내에 하나 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물의 개환 부가 반응을 들 수 있다.
이와 같이, 분자 내에 하나 이상의 카르복실산 무수물 구조를 갖는 화합물의 개환 부가 반응에서 수지 산가를 부여한 폴리에스테르 수지(A)는, 그 개환 부가 반응에 사용하는 총카르복실산 무수물을 100 몰%로 했을 때, 그 사용하는 카르복실산 무수물 중 10 몰% 이상은 분자 내에 2개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물은 폴리에스테르 수지 말단뿐만 아니라, 수지 분자쇄 중에 카르복실기를 수식할 수 있다. 카르복실기를 수지 분자쇄 중에 수식함으로써, 분자량에 제한없이 산가를 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 카르복실기간 분자량이 낮기 때문인지 기재 밀착성이 더욱 향상되고, 내식성이 한층 더 우수한 도막을 얻을 수 있다.
분자 내에 하나 이상의 카르복실산 무수물 구조를 갖는 화합물의 개환 부가 반응으로는, 공지 기술에 의한 합성 방법에 의할 수 있으며, 상기 일본 특허 공개 제2003-213201호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, (1) 카르복실산 무수물을 부가하기 전의 폴리에스테르 수지가 목표의 분자량(Mn=3,000∼100,000)에 도달한 직후, 용융되어 있는 상태(150∼280℃)에 카르복실산 무수물을 필요량 첨가하는 방법, (2) 폴리에스테르 수지가 목표의 분자량 미만(Mn<3,000)인 단계에서 카르복실산 무수물을 첨가하여, 질소 분위기하에서 분자량을 목표까지 높이는 방법, (3) 산을 부가하지 않은 폴리에스테르 수지와 카르복실산 무수물을 용융 압출 장치로 혼련, 및 배치로 용융후에 산부가하는 방법 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물로는, 예컨대, 무수 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물, 2,3,2',3'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등이 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물이 경제성, 내후성 및 반응 제어의 면에서 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물과 병용할 수 있는 카르복실산 일무수물 화합물로는, 예컨대 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 일무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있고, 이들로부터 1종, 또한 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중 무수 프탈산과 무수 트리멜리트산이 범용성 면에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지(A)의 수평균 분자량은 3,000∼100,000이고, 바람직하게는 8,000∼50,000, 보다 바람직하게는 10,000∼30,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 3,000 미만이면 도막이 취약해져 가공성이 떨어지는 경우가 있다. 100,000을 넘으면 도장 작업성이 저하되는 경우가 있다.
[폴리에스테르 수지(B)]
본 발명의 도료 조성물에 이용하는 폴리에스테르 수지(B)는, 산가가 0∼50 mg KOH/g, 특히 0∼20 mg KOH/g의 범위에 있고, 유리 전이 온도(Tg)가 -20∼25℃, 특히 0∼15℃의 범위에 있는 한, 여러가지 카르복실산 성분 및 알콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 이용할 수 있다. 산가는 상기 범위에 있는 것이 중요하며, 상기 범위보다 큰 경우, 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 상기 범위에 있는 것이 중요하며, 상기 범위보다 큰 경우, 충분한 내경시 취화성을 얻을 수 없다. 또한, 상기 범위보다 작은 경우, 내식성, 내블로킹성, 내레토르트성이 불충분해지는 경우가 있다.
카르복실산 성분 및 알콜 성분으로는, 폴리에스테르 수지(A)에 관해 예시한 카르복실산 성분 및 알콜 성분을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지(B)는, 상기 알콜 성분 중에서도, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지(B)의 수평균 분자량은, 폴리에스테르 수지(A)와 마찬가지로 3,000∼100,000의 범위이고, 바람직하게는 8,000∼50,000, 보다 바람직하게는 10,000∼30,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 3,000 미만이면 도막이 취약해져 가공성이 떨어지는 경우가 있고, 100,000을 넘으면 도장 작업성이 저하되는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지(B)에 관해서는 시판되고 있는 것에서도 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대 바이런 300(도요보, 분자량(Mn) 23,000, 산가 2 이하, Tg 7℃), 바일론 516(도요보, 분자량(Mn) 30,000, 산가 2 이하, Tg -17℃), 바일론 560(도요보, 분자량(Mn) 19,000, 산가 2 이하, Tg 7℃), 바일론 630(도요보, 분자량(Mn) 23,000, 산가 2 이하, Tg 7℃), 바일론 GK180(도요보, 분자량(Mn) 10,000, 산가 5, Tg 0℃), 바일론 GK330(도요보, 분자량(Mn) 17,000, 산가 2 이하, Tg 16℃), 에리텔 UE-3223(유니티카, 분자량(Mn) 21,000, 산가 1, Tg 1℃) 등이 있다.
[가교제]
본 발명에 있어서는, 가교제로서 레졸형 페놀 수지 및/또는 아미노 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
레졸형 페놀 수지로는, 예컨대 페놀 모노머로는 o-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 페놀, m-크레졸, m-에틸페놀, 3,5-크실레놀, m-메톡시페놀 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 이들 페놀 모노머와 포름알데히드를 알칼리 촉매의 존재하에서 반응시킨 것이다. 또한 함유하는 메틸올기의 일부 내지는 전부를 탄소수 1∼12인 알콜류로 에테르화한 것도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메타크레졸 수지가 바람직하다. 예컨대, 스미토모듀레즈(주) 제조의 스미라이트레진 PR-53893A(고형분 50%), 쇼와덴꼬(주) 제조 CKS-3898(고형분 50%) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
아미노 수지로는, 예컨대 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등을 이용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸화요소 수지, 메틸에테르화요소 수지, 부틸에테르화요소 수지, 메틸에테르와 부틸에테르의 혼합 에테르화요소 수지; 메틸올화멜라민 수지, 메틸에테르화멜라민 수지, 부틸에테르화멜라민 수지, 메틸에테르와 부틸에테르의 혼합 에테르화멜라민 수지 등의 멜라민 수지; 메틸올화벤조구아나민 수지, 메틸에테르화벤조구아나민 수지, 부틸에테르화벤조구아나민 수지, 메틸에테르와 부틸에테르의 혼합 에테르화벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다.
시판품으로는, 예컨대 니혼 사이텍 인더스트리즈(주) 제조의 사이멜 303(고형분 100%), 사이멜 235(고형분 100%), 마이코트 506(고형분 100%), 사이멜 1123(고형분 100%), UFR65(고형분 100%), UFR300(고형분 60%) 등을 이용할 수 있다.
[경화 촉매]
본 발명에 있어서는, 경화 촉매를 이용함으로써, 가교 반응이 촉진되고, 보다 치밀한 가교를 저온, 단시간에 효율적으로 행하는 것이 가능해진다.
경화 촉매로는 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 캠퍼술폰산 등의 유기 술폰산 화합물 및 이들의 아민 중화체 등, 인산 화합물 등을 사용할 수 있다.
시판되고 있는 것에서는, NACURE4054J(인산, KING INDUSTRIES 제조), NACURE5076(도데실벤젠술폰산, KING INDUSTRIES 제조), 사이캣 4040(방향족 술폰산, 니혼 사이텍 인더스트리즈 제조), 사이캣 4050(아민 블록 방향족 술폰산, 니혼 사이텍 인더스트리즈 제조), 사이캣 600(방향족 술폰산, 니혼 사이텍 인더스트리즈 제조), 사이캣 602(아민 블록 방향족 술폰산, 니혼 사이텍 인더스트리즈 제조) 등을 이용할 수 있다.
[도료 조성물]
본 발명의 도료 조성물은, 전술한 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)를 혼합한 혼합 폴리에스테르 수지에, 가교제, 경화 촉매를 함유하여 이루어진 것이다.
폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 배합 비율은, 중량비로(A):(B)=99:1∼50:50, 특히 98:2∼70:30인 것이 바람직하다. Tg가 낮은 폴리에스테르 수지(B)의 비율이 1 이하가 되면 내경시 취화성이 현저히 저하되어, 도장판의 시간 경과후 가공성은 초기의 가공성을 유지할 수 없게 되고, 또한 비율 50 이상이 되면 내블로킹성이 저하되어, 실사용상 문제가 되는 경우가 있다.
또한 본 발명의 도료 조성물에 있어서는, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)를 혼합한 혼합 폴리에스테르 수지의, 상기 식(1)에서 산출되는 유리 전이 온도가 35℃ 이상, 특히 40∼80℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 Tg가 작으면, 내블로킹성이 떨어지게 된다. 또한 캔 내면 도료로서 이용하는 경우에는, 플레이버성을 필요로 하기 때문에 40℃ 이상의 Tg인 것이 바람직하다. 또한 도료 조성물의 용제에 대한 용해성 등의 관점에서, 상한은 80℃ 이하인 것이 바람직하다.
가교제는, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)를 혼합한 혼합 폴리에스테르 수지의 수지분 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부, 특히 5∼20 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가교제의 첨가량이 1 중량부 미만인 경우, 경화성이 불충분해지고, 내경시 취화성, 가공성, 내내용물성, 내레토르트성, 내블로킹성이 떨어지는 경우가 있다. 또한 첨가량이 30 중량부보다 많은 경우, 경화가 지나치게 진행되어 가공성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한 경화 촉매는, 혼합 폴리에스테르 수지의 수지분 및 가교제 등의 그 밖의 수지분을 포함하는 총수지 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1∼3.0 중량부, 특히 0.1∼2.0 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 경화 촉매의 배합량이 적은 경우에는, 경화 촉매를 배합함으로써 얻어지는 경화 반응을 촉진하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 한편, 상기 범위보다 경화 촉매의 배합량이 많은 경우에는, 경화 촉진 효과가 커서 가공성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 도료 조성물에는, 윤활제, 소포제, 레벨링제, 안료 등의 종래 공지의 첨가제를 공지의 처방으로 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 도료 조성물은, 전술한 폴리에스테르 수지(A) 및 (B), 가교제, 경화 촉매를 공지의 유기 용제에 용해한 상태로 사용할 수 있다. 사용하는 유기 용제로는 톨루엔, 크실렌, 솔벳소 등의 방향족계 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 이염기산에스테르 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등 에테르알콜류, 다이아세톤알콜 등의 알콜케톤류, 이소프로필알콜, n-부탄올, 아밀알콜, n-헥산올 등의 알콜류를 들 수 있고, 용해성, 도장 작업성 등을 고려하여 선택된다.
또한 본 발명의 도료 조성물에 있어서는, 종래 공지의 방법에 의해 수성화하여 수성 도료 조성물로서 사용할 수도 있고, 예컨대, 전술한 폴리에스테르 수지(A) 및 (B), 가교제, 경화 촉매와 함께, 암모니아나 유기 아민 화합물 등의 염기성 화합물, 물, 또는 유기 용제를 더 배합하여 수성 도료 조성물로 한다.
본 발명의 도료 조성물에는, 본 발명의 도료 조성물의 우수한 특징을 손상하지 않는 범위에 있어서, 도막의 가요성, 밀착성 부여 등의 개질을 목적으로, 그 밖의 수지를 더 사용할 수 있다. 그 밖의 수지로는 에틸렌-중합성 불포화 카르복실산 공중합체 및 에틸렌-중합성 카르복실산 공중합체 아이오노머, 비수계 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지를 배합함으로써 효과적으로 도막의 가요성, 밀착성을 부여할 수 있는 것이 있다.
[도장 금속판]
본 발명의 도장 금속판은, 본 발명의 도료 조성물을 금속판에 도장함으로써 얻어진다.
사용할 수 있는 금속판으로는, 예컨대, 열연신 강판, 냉간 압연 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 합금 도금 강판, 알루미늄아연 합금 도금 강판, 알루미늄판, 주석 도금 강판, 스테인리스 강판, 구리판, 구리 도금 강판, 틴프리 스틸, 니켈 도금 강판, 극박 주석 도금 강판, 크롬 처리 강판 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 이들에 각종 표면 처리 및 프라이머 처리를 행한 것이 사용된다.
본 발명의 도장 금속판은, 본 발명의 도료 조성물을, 롤코터 도장, 스프레이 도장 등의 공지의 도장 방법에 의해 금속판에 도장하고, 코일 오븐 등의 가열 수단에 의해 베이킹함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 도료 조성물은, 경화 도막의 경시 취화가 유효하게 억제되어 있기 때문에, 고온 단시간에 베이킹되고, 특히 경시 취화가 생기기 쉬운 코일 베이킹에 의해 도막 형성할 때에 효과적으로 사용할 수 있다.
도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 건조막 두께로 3∼18 ㎛, 나아가 3∼12 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 건조막 두께는 도장 금속판의 용도에 따라 적절하게 결정된다. 도막의 베이킹 조건은 사용한 폴리에스테르 수지, 가교제의 종류, 사용한 용제나 도장하는 금속 재료의 종류, 두께, 도장 속도 등에 따라 적절하게 조절된다.
[금속 용기 및 금속 덮개]
본 발명의 금속 용기는, 금속 용기의 내면 및/또는 외면에 본 발명의 도료 조성물로 이루어진 도막이 형성되어 이루어진 것으로, 본 발명의 도료 조성물은 특히 내식성, 플레이버성 등이 우수하기 때문에, 금속 용기의 적어도 내면에 본 발명의 도료 조성물을 포함하는 도막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
도막을 형성하는 금속 용기로는, 종래 공지의 금속 용기를 모두 이용할 수 있고, 이것에 한정되지 않지만, 측면 이음매를 갖는 스리피스 캔, 심리스 캔(투피스 캔) 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속 용기는, 전술한 도장 금속판으로 용기를 성형할 수도 있지만, 심리스 캔과 같은 가혹한 가공에 의해 성형되는 금속 용기의 경우에는, 미리 성형된 금속 용기에 본 발명의 도료 조성물을 실시함으로써 성형할 수도 있다.
또한 본 발명의 금속 덮개는, 전술한 본 발명의 도장 금속판으로, 종래 공지의 임의의 덮개 제조법에 의해 성형할 수 있다. 일반적으로는, 스테이ㆍ온ㆍ탭 타입의 이지오픈캔 덮개나 풀오픈 타입의 이지오픈캔 덮개로서 성형된다.
실시예
이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에 있어서 단순히 부라고 되어 있는 것은 중량부를 나타낸다.
각 측정 항목은 이하의 방법에 따랐다.
(1) 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량의 측정
겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정했다.
(2) 유리 전이 온도의 측정
시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 20℃/분의 승온 속도로 측정했다.
(3) 산가의 측정
폴리에스테르 0.2 g을 20 ml의 클로로포름에 용해하고, 0.1 N의 KOH 에탄올 용액으로 적정하여 수지 산가(mg KOH/g)를 구했다. 지시약은 페놀프탈레인을 이용했다.
(4) 시험 도장판의 작성
실시예, 비교예의 각 도료 조성물을 두께 0.28 mm의 #5182 알루미늄판에 바코터로 건조 도막 중량 100 mg/100 ㎠ 도장하고, 코일 오븐으로 베이킹한다. 베이킹 조건은 알루미늄판 도달 최고 온도(PMT) 260℃, 총베이킹 시간(TOT) 28초이다. 얻어진 도장판은 하기의 시험 방법에 기초하여 각종 시험을 행했다.
(4)-1 내경시 취화성
내경시 취화성은 초기 가공성과 경시 가공성을 평가했다.
ㆍ가공성
시험 도장판을 알루미늄판의 압연 방향이 긴 변이 되도록 3×5 cm의 크기로 절취한다. 이 시험편의 도장면이 바깥이 되도록 짧은 변에 평행하게 접어서 절곡시킨다. 25℃의 분위기하에서 절곡부의 내측에 0.28 mm의 알루미늄판을 2장 끼우고, 심폴딩 타입 듀퐁 충격 시험기를 이용하여 충격 굴곡시킨다. 충격 굴곡시키는 접촉면이 평평한 철추의 무게는 3.5 kg이고, 이것을 높이 12.5 cm에서 낙하시킨다. 이 절곡된 선단 부분의 2 cm 폭의 전류치(mA)를 1% 염화나트륨 수용액에 침지한 스폰지에 접촉시키고, 전압 6.2 V를 가하여 4초후에 측정했다.
초기 가공성 : 시험 도장판을 작성후 8시간 이내에 평가했다.
경시 가공성 : 시험 도장판을 작성후 8시간 이내에 40℃의 항온실에 1개월 보관후 초기 가공과 동일하게 평가했다.
평가 기준은 다음과 같다.
◎ : 0.5 mA 미만
○ : 0.5 mA 이상 1.0 mA 미만
△ : 1.0 mA 이상 3 mA 미만
× : 3 mA 이상
(4)-2 내식성
듀퐁 충격 시험기(충격막대 1/4 인치, 추 하중 300 g을 12.5 cm에서 낙하시킴)로 볼록하게 가공한 도장판을 내용물 유사액(시트르산/에탄올/물=5/10/85)에 40℃에서 7일간 침지하여, 부식의 정도를 육안으로 평가했다.
◎ : 부식 없음
○ : 약간 부식
△ : 조금 부식
× : 현저한 부식
(4)-3 내레토르트성
시험 도장판을 물에 침지하고, 오토클레이브 내에서 125℃ 30분 처리후 백화성을 평가했다.
백화성 : 도막의 백화 상태를 육안으로 평가했다.
◎ : 백화 없음
○ : 약간 백화
△ : 조금 백화
× : 현저히 백화
(4)-4 내블로킹성
8×8 cm로 절단한 도장판의 도장면과 도장면을 맞춰 가열 압착 프레스기를 이용하여, 50℃의 온도에서 0.36 MPa의 압력을 2분간 가한 후 실온까지 냉각시키고, 도장면과 도장면의 블로킹 정도를 도장판 단면으로부터 수직으로 박리하여 블로킹 정도를 평가했다.
○ : 블로킹 없음
△ : 조금 블로킹
× : 현저히 블로킹
(4)-5 내삭성
슬라이딩 시험기 HEIDON-14DR(신토과학(주) 제조)을 이용하여, 하중을 가한 볼베어링으로 도막 표면을 슬라이딩시키고, 도막이 깎여 알루미늄 기재에 도달하기까지의 슬라이딩 횟수로 평가했다. 직경 10 mm 스테인레스볼, 슬라이딩 스피드 6000 mm/min., 슬라이딩 거리 10 mm, 하중 1 kg, 도장판 온도 25℃.
◎ : 1,000회 이상
○ : 500회 이상 1,000회 미만
△ : 100회 이상 500회 미만
× : 100회 미만
(5) 덮개의 작성
상기 도장판을 사용하여, 셸(개봉용 탭 부착전의 덮개를 셸로 호칭함) 성형기로, 강화 고리형 홈의 래디어스부의 중앙 패널로부터의 깊이가 2.5 mm 및 래디어스부의 곡률반경이 0.50 mm인 206 직경 셸을 성형했다. 여기에 덮개 외면측으로부터 스코어 가공(스코어 잔존 두께 95 ㎛), 리벳 가공 및 개봉용 탭의 부착을 행하여 덮개를 제작했다.
(5)-1 덮개 내경시 취화성
경시 가공성 : 도장후 40℃-1개월 보관한 것을 셸 성형하고, 컴파운드 도포후 40℃-2주간 더 보관하고 나서 엔드 성형(스코어 가공ㆍ탭 부착 등)을 실시했다.
상기에서 얻어진 덮개에 관해, 하기 평가를 실시했다.
도장 직후(RT 8시간 이내)와 1개월 보관(40℃)후 성형한 도장 덮개 5개의 통전치를 측정하여, 그 평균치의 차로 평가했다. 통전치의 측정 조건은 전압 6.2 V로 4초 통전후의 전류치를 측정했다.
◎ : 0.2 mA 이내(수치 상승 없음)
○ : 0.5 mA 이내(수치 상승 없음)
△ : 1.0 mA 이내(수치 상승 없음)
× : 수치 상승 있음
(5)-2 덮개 내식성
양면 PET 라미네이트 틴프리 스틸을 드로잉ㆍ아이어닝한 350 g 캔에, 내용물로서 코카콜라를 가스볼륨 3.75, 내용량 345 g의 조건으로 콜드팩(액온 5℃, 캔내 에어량 2 ml 이하로 함)후, 워머 처리(40℃-10분)를 실시했다. 얻어진 샘플을 37℃의 항온실에 6개월간 거꾸로 세우고(덮개를 하측으로 하여 보관) 시간 경과후, 캔을 열어 덮개 내면을 관찰했다. 관찰은 실체 현미경 및 금속 현미경을 이용하여 행하고, 덮개 내면의 부식점, 천공부 유무를 평가했다. (각 n=5장)
○ : 부식 없음, 경미 부식(스코어, 리벳 이외)
× : 천공 또는 천공의 가능성 있음
(5)-3 덮개 내레토르트성
양면 PET 라미네이트 틴프리 스틸을 드로잉ㆍ아이어닝한 350 g 캔에, 물 340 g을 충전하고 내압이 0.1 kgf/㎠가 되도록 액체 질소를 적하한 후에 알루미늄 덮개를 시밍했다. 이 캔에 125℃-30 min의 증기ㆍ정치 레토르트 처리를 행하고 가열 종료 시점으로부터 10분 이내에 내용 액온이 40℃ 미만이 되도록 냉각시켰다.
그 덮개를 제거하여 덮개 내면의 백화 상태를 평가했다. 각 조건 n=3장.
◎ : 백화 없음
○ : 약간 백화
△ : 조금 백화
× : 현저히 백화
(5)-4 덮개 내삭성
변환 프레스로 각 수준 50장 연속 가공을 하여, 리벳 측벽부의 도막 상태를 육안으로 관찰하여, 도막 손상부에 관해서는, 금속 노출의 유무를 20% 황산구리 수용액에 1분간 침지하여 Cu 석출에 의해 판정했다.
○ : 도막 손상 없음
△ : 표면적 손상 있음(금속 노출 없음)
× : 깎임 발생(금속 노출 있음)
[폴리에스테르 수지(A)의 합성]
합성예 : 폴리에스테르 수지(A)-a
디메틸테레프탈산 446부, 트리멜리트산 2.2부, 에틸렌글리콜 57부, 프로필렌글리콜 246부, 1,4-시클로헥산디메탄올 66부, 티탄테트라부톡시드 0.2부를 3 L의 4구 플라스크에 넣고 중합 장치를 조립한다. 4시간에 걸쳐 220℃까지 서서히 승온하여 에스테르 교환을 행했다. 이것을 30분에 걸쳐 10 mmHg까지 감압 초기 중합을 행하고 온도를 250℃까지 승온하고, 그대로 1 mmHg 이하에서 90분간 후기 중합을 더 행했다. 목표 분자량에 도달하면 이것을 질소 분위기하에서 220℃로 냉각시켰다. 이어서 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물 20부, 무수 트리멜리트산 5부를 연달아서 투입하고, 질소 분위기하 200∼230℃, 1시간 교반을 계속했다. 이것을 꺼내어 본 발명의 폴리에스테르 수지(A)-a를 얻었다. Tg, 산가, 수평균 분자량은 표 1에 나타낸다.
[폴리에스테르 수지(B)의 합성예]
합성예 : 폴리에스테르 수지(B)-a
테레프탈산 106부, 이소프탈산 225부, 무수 트리멜리트산 4부, 2-메틸-1,3-프로판디올 143부, 1,4-부탄디올 86부, 1,4-시클로헥산디메탄올 92부, 티탄테트라부톡시 0.13부를 2 L의 4구 플라스크에 넣고, 4시간에 걸쳐 220℃까지 서서히 승온하고, 물을 유출(留出)시켜 에스테르화를 행했다. 소정량의 물을 유출시킨 후, 30분에 걸쳐 10 mmHg까지 감압 초기 중합을 행하고 온도를 250℃까지 승온하고, 그대로 1 mmHg 이하에서 50분간 후기 중합을 더 행하고, 감압 중합을 멈추고, 수지를 꺼내어 본 발명의 폴리에스테르 수지(B)-a를 얻었다. Tg, 산가, 수평균 분자량은 표 2에 나타낸다.
동일하게 하여, 카르복실산 무수물은 필수로 하고, 그 양을 변경, 및 다른 모노머의 종류 또는 양을 변경함으로써, 표 1 및 표 2에 나타내는 산가와 Tg를 갖는 폴리에스테르 수지(A)-b∼(A)-i를 조제했다. 또한, 모노머의 종류 또는 양을 변경함으로써, 표 1 및 표 2에 나타내는 산가와 Tg를 갖는 폴리에스테르 수지(B)-b∼(B)-g를 조제했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[도료 조성물의 조제]
우선 소정량의 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 용제를 콜벤에 넣고 가온하여, 100℃ 이하에서 잘 교반하면서 용해했다. 완전히 용해한 후 폴리에스테르 수지 용액을 실온까지 냉각시키고, 잘 교반하면서 소정의 가교제, 경화 촉매를 첨가하여 도료 조성물을 조제했다. 가교제는, 스미토모 듀레즈(주) 제조 스미라이트레진 PR-53893A(m-크레졸 레졸형 페놀 수지) 및 니혼 사이텍 인더스트리즈(주) 제조 마이코트 506(부틸화멜라민 수지)을, 경화 촉매는 니혼 사이텍 인더스트리즈(주) 제조 사이캣 602(아민 블록 도데실벤젠술폰산)를 사용했다. 각 도료 조성물로 도장 금속판 및 도장 금속 덮개를 제작하여 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명의 도료 조성물은, 가공성, 내경시 취화성, 내식성, 내삭성, 내블로킹성, 내레토르트성 등의 도막 성능이 모두 우수하고, 특히 고온 단시간에 베이킹을 행하여, 경시 취화가 현저하게 생기는, 코일 오븐에서의 베이킹을 행하는 도장 금속판에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 도료 조성물로부터의 도막을 갖는 도장 금속판은, 가공성, 내경시 취화성, 내삭성, 내블로킹성이 우수하고, 가혹한 가공이 수반되는 금속 용기 또는 금속 덮개의 성형에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 금속 용기 또는 금속 덮개는, 우수한 내식성, 내레토르트성, 플레이버성을 갖는다는 점에서, 부식성의 내용물이나, 레토르트 살균이 필요한 내용물을 수납하는 금속 용기에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 산가가 2∼50 mg KOH/g, 유리 전이 온도(Tg)가 35∼100℃인 폴리에스테르 수지(A)와, 산가 0∼50 mg KOH/g, 유리 전이 온도(Tg)가 -20∼25℃인 폴리에스테르 수지(B)를 혼합한 혼합 폴리에스테르 수지에, 가교제, 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A)가, 분자 내에 하나 이상의 카르복실산 무수물 구조를 갖는 화합물의 개환 부가 반응에서 수지의 산가를 부여한 폴리에스테르 수지인 도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 중량비가 (A):(B)=99:1∼50:50인 도료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 폴리에스테르 수지의 하기 식(1)으로부터 산출되는 유리 전이 온도(Tgmix)가 35℃ 이상인 도료 조성물.
    1/Tgmix=Wa/Tga+Wb/Tgbㆍㆍㆍ(1)
    식 중, Tgmix는 혼합 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(K), Tga는 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도(K), Tgb는 폴리에스테르 수지(B)의 유리 전이 온도(K), Wa는 폴리에스테르 수지(A)의 중량분률, Wb는 폴리에스테르 수지(B)의 중량분률을 각각 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가, 레졸형 페놀 수지 및/또는 아미노 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 (B)의 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1∼30 중량부의 양으로 배합되는 도료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 촉매가, 총수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.1∼3.0 중량부의 양으로 배합되는 도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 도포한 도장 금속판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도료 조성물을 코일 베이킹하여 이루어진 도장 금속판.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 포함하는 도막이 형성되어 이루어진 금속 용기.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 포함하는 도막이 형성되어 이루어진 금속 덮개.
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