MXPA02000158A - Composiciones termoendurecibles para recubrimientos en polvo. - Google Patents

Abstract

Composiciones aglutinantes termoendurecibles para recubrimientos en polvo que comprenden un poliester rico en acido isoftalico que contiene grupos de acido carboxilico lineales o ramificados, un poliester que contiene grupos hidroxilo lineales o ramificados y un sistema de agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos de acido carboxilico y los grupos hidroxilo de los poliesteres, caracterizadas porque el poliester rico en acido isoftalico que contiene grupos hidroxilo es semi-cristalino.

Description

COMPOSICIONES TERMOENDURECIBLES PARA RECUBRIMIENTOS EN POLVO Campo de la Invención La presente invención se refiere a composiciones termoendurecibles en polvo que comprenden -como aglutinante- una mezcla de poliéster terminado en carboxilo, un poliéster terminado en hidroxilo, un sistema de agente endurecedor que tiene capacidad de reaccionar con los grupos carboxilicos y los grupos hidroxilo de los poliésteres, y más particularmente, a composiciones termoendurecibles en polvo que proporcionan recubrimientos que tienen destacada resistencia a los efectos de la intemperie, excelentes propiedades mecánicas y un flujo sobres al i ente . Antecedentes de la Invención La invención se refiere, asimismo, al uso de las composiciones para la preparación de pinturas y barnices en polvo. Las composiciones termoendurecibles en polvo son bien conocidas en el arte y se las utiliza ampliamente como pinturas y barnices para el REF.: 135346 ,A-rJ«.J/-,4 i r . !.. . ??.i recubrimiento de los elementos más variados. Las ventajas de estos recubrimientos en polvo son numerosas; por un lado, se eliminan por completo los problemas asociados con los solventes; y por el otro, los polvos se utilizan sin pérdidas debido a que sólo el polvo que está en contacto directo con el sustrato se retiene sobre el elemento y, en principio, el exceso de polvo es totalmente recuperable y reutilizable. En virtud de estas y otras razones, las composiciones de recubrimiento en polvo se prefieren a las composiciones de recubrimiento que se presentan en la forma de soluciones en solventes orgánicos. Las composiciones termoendurecibles en polvo ya han sido ampliamente utilizadas en el recubrimiento de aparatos electrodomésticos, accesorios de la industria automotriz, y similares. En general, contienen un aglutinante orgánico termoendurecible, cargas, pigmentos, catalizadores y varios aditivos que se emplean para adaptar sus propiedades al uso que se tiene previsto. Existen varios tipos de composiciones termoendurecibles en polvo. Las composiciones más conocidas contienen -como aglutinante- una mezcla de polímeros con contenido de grupos carboxilo, tales &^^^ como un poliéster o un poliacrilato con contenido de grupos carboxilo y compuestos epoxidicos, tal como isocianurato de triglicidilo, copolimeros de acrilico con contenido de grupos glicidilo o ß- hidroxialquilamida o una mezcla de polímeros con contenido de grupos hidroxilo, con la mayor frecuencia un poliéster con contenido de grupos hidroxilo, con isocianatos bloqueados o no bloqueados, resinas de melamina y similares. Los poliésteres con contenido de grupos carboxilo o de grupos hidroxilo que resultan adecuados para el empleo en la preparación de barnices y pinturas en polvo ya se han descrito en numerosas publicaciones, tales como artículos y patentes . En general, estos poliésteres se preparan a partir de ácidos dicarboxilicos aromáticos, fundamentalmente ácido tereftálico e isoftálico y, opcionalmente, una proporción menor de ácidos dicarboxilicos alifáticos o cicloalifáticos, y a partir de varios polioles, tales como etilenglicol, neopentil glicol, 1 , 6-hexanodiol , trimetilolpropano, y demás similares. Estos poliésteres que tienen como base J á.r?Uá3&il.i.. ?. ácidos dicarboxilicos aromáticos, cuando se los emplea con un agente reticulante adecuado, proporcionan composiciones termoendurecibles que aportan recubrimientos de pintura y barniz que poseen buenas propiedades, tanto en lo que respecta a su aspecto como en relación con sus propiedades mecánicas (resistencia al impacto y flexibilidad) . Algunos de estos poliésteres y los polvos que derivan de ellos, muchas veces se emplean debido a las destacadas características de resistencia a la acción de la intemperie. Mayormente estos poliésteres derivan de ácido isoftálico, que es el constituyente ácido más importante entre otros. Sin embargo, los recubrimientos que se obtienen a partir de estos poliésteres, si bien aportan una resistencia a la acción de la intemperie sobresaliente, no tienen ninguna flexibilidad. Actualmente, la gran mayoria de los poliésteres que se utilizan en composiciones en polvo que se curan por calor son poliésteres amorfos. Ahora, cuando el poliéster es amorfo, resulta dificil preparar composiciones perfectas curables por calor y polvorientas debido a que muchas veces deben satisfacer criterios contradictorios. De esta manera, estos polvos no deben volver a aglomerarse durante el manipuleo, su transporte y su almacenamiento, lo que implica que el poliéster amorfo debe poseer una temperatura de transición al estado vitreo (Tg) elevada. Por otro lado, para que las partículas de polvo puedan combinarse y formar un recubrimiento perfectamente homogéneo y uniforme, es necesario que la temperatura de transición al estado vitreo (Tg) del poliéster sea suficientemente baja para asegurar una baja viscosidad en el estado fundido que, en si mismo, asegure una buena humectación de los pigmentos y otros materiales sólidos que acompañan al poliéster en la formulación de las composiciones en polvo curables por calor . Sumado a ello, el polvo debe tener la capacidad de fundirse a una temperatura de secado en estufa a fin de formar una pelicula uniforme antes de que se inicie la reacción de entrecruzamiento que da como resultado el curado final. Con el propósito de obtener una buena extensión de la pelicula fundida sobre la superficie del sustrato, se hace necesario, por lo tanto, que la -t^-i..«-^.. c-AÍÍji-¿--. fta-.¿-;i,^-?. viscosidad del poliéster en el estado fundido sea suficientemente baja. En efecto, una viscosidad muy alta en el estado fundido evita la extensión uniforme de la pelicula fundida y se refleja por medio de una pérdida de uniformidad y del lustre del recubrimiento. Finalmente, la velocidad de la reacción de entrecruzamiento de la composición sólo puede controlarse al variar el nivel y/o la naturaleza del agente de entrecruzamiento y el catalizador de entrecruzamiento que se emplea en forma opcional. A fin de resolver estos problemas, en épocas recientes se propusieron composiciones curables par calor en polvo donde el aglutinante se compone de un poliéster cristalino que contiene grupos carboxilo a grupos hidroxilo. En efecto, las propiedades de los poliésteres cristalinos hacen que sea posible, en gran medida, solucionar las desventajas que se describieran previamente que surgen a raiz del ajuste de la temperatura de transición al estado vitreo (Tg) , de la viscosidad en el estado fundido y de la reactividad de los poliésteres amorfos. Los poliésteres cristalinos tienen un punto de ÁÁAA-á"1-^^** *-J *y^>«^" fusión que se encuentra por encima de los 40 C, y, en caso de que asi resulte apropiado, una 'temperatura de transición al estado vitreo (Tg) . La consecuencia de ello es que la viscosidad en el estado fundido de los poliésteres cristalinos es muy inferior a la de los poliésteres amorfos de peso molecular comparable que, comunmente, se utilizan en las composiciones curables por calor en polvo . Esto significa que las composiciones de recubrimiento en polvo que tienen como base los poliésteres cristalinos exhiben una mejor fluidez de la pelicula de recubrimiento en el estado fundido, que proporciona recubrimientos curables por calor que exhiben un aspecto mejorado. Sumado a ello, en virtud de la cristalinidad de los poliésteres, los polvos formulados con un agente de entrecruzamiento apropiado exhiben muy buena estabilidad hacia el almacenamiento intermedio . •Finalmente, en comparación con los poliésteres amorfos, los poliésteres cristalinos proporcionan recubrimientos que tienen mejores propiedades mecánicas, en particular, excelente flexibilidad. El uso de poliésteres funcionales semi-cristalinos con ácido carboxilico o hidroxilo como parte que co-reacciona con la resina amorfa funcional con ácido carboxilico o hidroxilo, respectivamente, en un sistema aglutinante junto con un endurecedor que tiene la capacidad de reaccionar con los grupos funcionales de resina, ha sido el objeto de varias publicaciones en la forma de trabajos o de patentes, tales como las US 4,859,760, WO 89/05320; WO 94/02552, WO 95/01407, WO 91/14745, WO 97/20895, etc. Sin embargo, cuando participan los poliésteres amorfos ricos en ácido isoftálico, que están especialmente diseñados para esas aplicaciones, donde es necesario contar con una inmejorable resistencia a la acción de la intemperie, se observan propiedades contradictorias cuando se comparan las mezclas de resinas que contienen grupos hidroxilo o grupos carboxilo, respectivamente. De esta manera, cuando se involucra un aglutinante que se compone de un poliéster amorfo rico en ácido isoftálico que contiene grupos de ácido carboxilico junto con un poliéster semi-cristalino que contiene grupos de ácido carboxilico y un agente de entrecruzamiento que contiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos funcionales de poliéster, la presencia del poliéster semi-cristalino induce a una marcada mejora en términos de flexibilidad, pero sin que se observe una influencia sustancial sobre el flujo. Por el contrario, cuando se trata de un aglutinante compuesto de poliéster amorfo rico en ácido isoftálico que contiene grupos hidroxilo junto con un poliéster semi-cristalino que contiene grupos hidroxilo y un agente reticulante que tiene grupos funcionales que reaccionan frente a los grupos funcionales del poliéster, la presencia del poliéster semi-cristalino induce a un flujo mejorado junto con una moderada influencia sobre la flexibilidad. En conclusión, puede apreciarse que las varias composiciones en polvo que se han propuesto en la actualidad para las aplicaciones en exteriores se caracterizan todas por una o más desventajas que cuestionan su grado de adecuación . De esta forma, existe la necesidad de contar con composiciones termoendurecibles en polvo con capacidad de producir recubrimientos que muestran una marcada resistencia a los efectos de la intemperie y no exhiben los defectos del arte previo . Descripción de la Invención De acuerdo con la presente invención, de manera sorpresiva hemos hallado que con el uso -en forma de aglutinante- de una mezcla de un poliéster amorfa rico en ácido isoftálico con contenido de grupos de ácido carboxilico junta con un poliéster semi-cristalino con contenido grupos hidroxilo y un sistema de agente endurecedor compuesto de un agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos de ácido carboxilico del poliéster amorfo y un segundo agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos hidroxilo del poliéster semi-cristalino, es posible obtener composiciones termoendurecibles en polvo que producen recubrimientos que prueban tener una resistencia a los efectos de la intemperie de características sobresalientes combinada con excelentes flujo y flexibilidad. Los recubrimientos en polvo que tienen -como aglutinante- una mezcla de poliéster funcionalizado con ácido carboxilico y un poliéster funcionalizado con hidroxilo junto con una combinación de agentes endurecedores que tienen grupos funcionales que reaccionan con los grupos funcionales de los poliésteres ya fueron objeto de unas pocas solicitudes de patentes. En la JP10017794 (Nippon Ester Co . Ltd.) se describe una composición de resina de poliéster para pinturas en polvo que contiene un poliéster funcionalizado por ácido que tiene un número de ácido de, por lo menos, 40 mg KOH/g, un poliéster funcionalizado por hidroxilo que tiene un número hidroxilo ubicado entre 10 y 60 mg KOH/g, un agente endurecedor basado en hidroxialquilamida, que reacciona con el poliéster funcionalizado con ácido y un agente endurecedor basado en isocianato que reacciona con la resina de poliéster funcionalizado con hidroxilo. La mezcla de poliéster termoendurecible en particular de la citada invención se compone de la siguiente manera: a) entre 10 y 70, y con preferencia entre 20 y 40, partes de poliéster funcionalizado con ácido; b) entre 90 y 30, con preferencia entre 80 y 60, partes del poliéster funcionalizado con --MtAALá-A». ... *AU é¡.?mí- fil-.Mifiiiñ-iirriBii?fea^^^-f^^^ffe.?lr-l?- hidroxilo . Las composiciones en polvo que se obtienen aportan recubrimientos mate o semi-mate con una excelente suavidad y resistencia. En la JP53058536 (Dainippon Ink & Chem.) se describe una composición de resina de poliéster para pinturas en polvo que comprende: a) entre 0.5 - 30.0% en peso de un poliéster funcionalizado con ácido carboxilico con un número de ácido que oscila en la escala de entre 30 y 300 mg KOH/g b) entre 5 y 59% en peso de un poliéster funcionalizado con hidroxilo con un número de hidroxilo que oscila en la escala de entre 10 y 100 mg KOH/g; c) entre 0.5 y 20.0% de una resina epoxídica; d) entre 3 - 40% en peso de un isocianato bloqueado . Las composiciones en polvo que se obtienen de esta manera, tienen buenas propiedades en términos de partes marginales. Las composiciones que se reivindican en cada una de las citadas dos patentes contrastan con la composición de la presente invención en que el poliéster funcionalizado con hidroxilo no es semi- cristalino. Tampoco se sugiere que se hayan propuesto y obtenido los desempeños en términos de pintura de la presente invención. Además, en ninguna parte se establece que se prefiera el use de los poliésteres funcionalizados con carboxilo en un nivel que exceda al poliéster funcionalizado con hidroxilo.

De esta manera, de acuerdo can la presente invención, se proporcionan nuevas composiciones termoendurecibles en polvo que comprenden -como aglutinante- una mezcla de un poliéster rico en ácido isoftálico que contiene grupos de ácido carboxílico lineales o ramificados, un poliéster que contiene grupos hidroxilo lineales o ramificados y un sistema de agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos de ácido carboxílico y los grupos hidroxilo de los poliésteres, en los cuales el poliéster rico en ácido isoftálico que contiene grupos de ácido carboxílico es amorfo y el poliéster que contiene grupos hidroxilo es semi-cristalino. De acuerdo con la invención, el sistema de agente endurecedor se encuentra compuesto, con preferencia, de un agente endurecedor, como lg-?&á,A Átt-*.?ijáfttyi<Ay:¡?ttáái¡¡t-í*.i «jjtfmaaSÉ?»»»..- 1..- - .-...M.t..»..»-^^,^»j.^.j^*1Aí^t^_.^-.^.j.;,...A ^.- ..a^^^-..^j mínimo, que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos de ácido carboxílico del poliéster y, por lo menos, un agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos hidroxilo del poliéster, y/o por lo menos un agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan tanto con los grupos de ácido carboxílico del poliéster como con los grupos hidroxilo del poliéster . De acuerdo con la invención, el poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico se compone, con preferencia, de un componente de ácido dicarboxílico que comprende entre 50 y 100 por ciento molar de ácido isoftálico y entre 0 y 50 por ciento molar de otro diácido que se selecciona entre ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1 , -ciclohexanodicarboxí lico, ácido 1,3- ciclohexanodicarboxí lico, ácido 1 , 2-ciclohexano- dicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeálico, ácido sebácico, ácido 1,12- dodecanodioico , etc., o los correspondientes anhídridos, y de un componente de glicol que comprende entre 70 y 100 por ciento molar de neopentil glicol y/o 2-butil-2-et il-1 , 3-propanodiol y entre 0 y 30 por ciento molar de otro glicol que se selecciona entre etilenglicol , propilenglicol , 1,4- butanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1 , 4 -ciclohexanodiol , 1, -ciclohexanodimetanol, 2-metil-l, 3-propanodiol , Bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentil glicol , e te . De acuerdo con la invención, el poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico también puede ser un poliéster ramificado que incorpora hasta 15 por ciento molar -respecto del ácido isoftálico- de un poliácido, tal como ácido trimelítico, ácido piromelítico, etc., o sus correspondientes anhídridos En otra modalidad específica, el poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico puede ser un poliéster ramificado que incorpora hasta 15 por ciento molar -respecto de neopentil glicol y/o 2- butil-2-etil-l , 3-propanodio 1 , de un poliol tal como trimetilolpropano, di trimet ilolpropano, pentaeritritol, etc. De acuerdo con la invención, se prefiere que el poliéster semi-cristalino funcionalizado con hidroxilo se componga de entre 75 y 100 por ciento molar de ácido tereftálico y/o ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico y entre 0 y 25 por ciento molar de otro diácido que se selecciona entre ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxí 1 ico, ácido 1 , 3-ciclohexano- dicarboxí lico, ácido 1 , 2-ciclohexanodicarboxí lico , ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeálico, ácido sebácico, ácido 1 , 12-dodecanodioico, etc., y de un componente de glicol que comprende entre 75 y 100 por ciento molar de un diol alifático no ramificado que se selecciona entre etilenglicol 1 , 3-propanodiol , 1 , 4-butanodiol , 1,5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1 , 7-heptanodiol , 1,3-octanodiol 1 , 9-nonanodiol , 1 , 10-decanodiol , 14-tetradecanodiol , 1 , 16-hexadecanodiol , etc. que se utilizan en una mezcla o en forma independiente, y entre 0 a 25 por ciento molar de otro glicol seleccionado entre propilenglicol, neopentil glicol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 2-butil,2-etil-1 , 3-propanodiol, Bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentil glicol, 1,4- ftfffr--'ltü"**^*- *-*» ->*-«>.*.'«-«-»-- "--iTintilt ^ ^^????.???- ii ciclohexanodiol ; 1 , 4-ciclohexano-dimetanol, etc. De acuerdo con la invención, el poliéster semi- cristalino funcionalizado con hidroxilo también puede constar de entre 75 - 100 por ciento molar de un diácido alifático no ramificado que se selecciona entre ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeálico, ácido sebácico, ácido 1,12- dodecanodiolco, etc. que se emplea en mezcla o en forma independiente, y entre 0 a 25 por ciento molar de otro diácido que se selecciona entre ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido isoftálico, ácido 1 , 2-ciclohexano-dicarboxí lico , ácido 1 , 3-ciclohexanodicarboxí lico, ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxí lico, etc. y de un componente de glicol que comprende entre 75 a 100 por ciento molar de un diol cicloalifático, tal como 1,4-ciclohexanodiol , 1 , 4 -ciclohexanodimetanol , Bisfenol A hidrogenado, etc., que se emplea en una mezcla o en forma independiente, o un diol alifático no ramificado, tal como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1 , -butanodiol , 1 , 5-pent anodiol , 1,6-hexanodiol, 1 , 7 -heptanodiol , 1 , 8-octanodiol 1,9- LAjJ-É l.l^fa^AfajtjgiB nonanodiol, 1, 1 O-decanodiol , 14-tetradecanodiol, 1, 16-hexadecanodiol, etc. que se utilizan en una mezcla o en forma independiente, y entre 0 a 25 por ciento molar de otro glicol seleccionado entre propilenglicol, neopentil glicol, 2-metil-l, 3- propanodiol, 2-butil , 2-et il-1 , 3-propanodiol , 1,4- ciclohexanodiol , 1 , 4-ciclohexanodimetanol , Bisfenol A hidrogenado, etc. En una modalidad específica, el poliéster semi- cristalino funcionalizado con hidroxilo del agutinante puede ser un poliéster ramificado que incorpora hasta 15 por ciento molar -sobre la base del ácido tereftálico total- de ácido 1,4- ciclohexanodicarboxí 1 ico o diácidos alifáticos no ramificados, de un poliácido tal como ácido trimelítico, ácido piromelítico, etc. o sus correspondientes anhídridos. En otra modalidad específica, el poliéster semi- cristalino funcionalizado con hidroxilo puede ser un poliéster ramificado que incorpora hasta 15 por ciento molar sobre la base total de los dioles alifáticos o cicloalifáticos no ramificados, de un poliol tal como trimetilolpropano, di trimeti lolpropano, pentaeritritol, etc.

El poliéster semi-cristalino funcionalizado con hidroxilo también puede ser un poliéster ramificado que incorpora hasta 30 por ciento molar - sobre la base del total de ácido tereftálico- de ácido 1 , 4-ciclohexanodicarboxí lico o diácidos alifáticos no ramificados y/o -sobre el total de dioles alifáticos o cicloalifáticos no ramificados- de ácidos carboxílicos monofuncionales que tienen, por lo menos, dos grupos hidroxilo en los cuales uno o más de los grupos hidroxilo pueden estar sustituidos por hidroxialquilo, que se seleccionan entre ácido a, a-bis- ! hidroximetil) -propiónico ( ácido dimet ilol-propiónico), ácido , a-bis- (hidroximetil ) -but írico ; ácido a, a, a-tris (hidroximetil ) -acético ; ácido a,a-bis- (hidroximetil ) -valérico, ácido a, a-bi s- (hidroxi ) propiónico, o ácidos a-fenilcarboxílieos que tienen, como mínimo, dos grupos hidroxilo directamente colgantes del anillo fenilo (grupos hidroxilo fenólicos) tales como ácido 3 , 5-dihidroxibenzoico, etc . De acuerdo con la presente invención, el poliéster rico en ácido isoftálico que contiene - rwé As&¿8&..*yb?y ..^*ia ,- -=^i^-i,J-^£Íi-ftt&l&- -^yé»#^ ..«SáE, Í. Í.? grupos de ácido carboxílico en el aglutinante, de manera muy adecuada tiene lo siguiente: • un número de ácido que oscila entre 15 y 100 mg KOH/g y, con preferencia, entre 30 y 70 mg KOH/g; • un número de peso molecular promedio que oscila en la escala comprendida entre 1100 y 15000, y con preferencia entre 1600 y 8500, medido mediante la cromatografía por permeación en gel (GPC); • una temperatura de transición al estado vitreo (Tg) que oscila entre 40 y 80°C, medida por calorimetría de exploración diferencial de acuerdo al estándar ASTM D3418 con una gradiente de calentamiento de 20°C por minuto; • una viscosidad ICI (cono/placa) a 200°C que oscila entre 5 y 15.000 mPa . s de acuerdo con el estándar ASTM D4287-88. De acuerdo con la presente invención, el semi-cps taimo que contiene grupos hidroxilo en el aglutinante, de manera muy adecuada, tiene lo s iguiente : • un número de hidroxilo que oscila entre 10 y 100 mg KOH/g y, con preferencia, entre 15 y 80 mg KOH/g; • un número de peso molecular promedio que oscila en la escala comprendida entre 1100 y 17000, y con preferencia entre 1400 y 11200; • una zona de fusión de entre 50 y 150°C, medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de acuerdo con el estándar ASTM D3418 con una gradiente de calentamiento de 20°C por minuto ; • una temperatura de transición al estado vitreo (Tg) que oscila entre -50 y 50°C, medida por calorimetría de exploración diferencial de acuerdo con el estándar ASTM D3418 con una gradiente de calentamiento de 20°C por minuto; • un grado de cristalinidad de, por lo menos, 5 J/g y, con preferencia, de 10 J/g, medida por calorimetría de exploración diferencial de acuerdo con el estándar ASTM D3415 con una gradiente de calentamiento de 20°C por minuto; y • una viscosidad ICI (cono/placa) medida por calorimetría de exploración diferencial de acuerdo con el estándar ASTM D4287-88, medida a 175°C que oscila entre 5 y 10000 mPa . s En una modalidad específica, la mezcla de poliéster termoendurecible del aglutinante se compone de la siguiente manera: • entre 55 y 95, y con preferencia entre 70 y 90, partes en peso del poliéster amorfo rico en ácido isoftálico que contiene grupos de ácido carboxílico; y • entre 45 y 5, con preferencia entre 30 y 10 partes, en peso del poliéster semi-cristalino que contiene grupos hidroxilo. La mezcla de poliéster termoendurecible en particular se puede obtener a partir de la mezcla en seco del poliéster amorfo y el poliéster semi-cristalino con el uso de un procedimiento de mezclado mecánico, según se dispone para la premezcla de los componentes de pintura en polvo. Como alternativa, el poliéster amorfo y el poliéster semi-cristalino pueden mezclarse en el fundido con el uso de un reactor cilindrico de pared doble de tipo convencional, o bien por extrusión, tal como es el caso del Betol BTS40. De acuerdo con la presente invención, el agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos de ácido carboxílico del poliéster amorfo rico en ácido isoftálico es, con mayor grado de particularidad, un compuesto poliepoxí dico o un compuesto que contiene una ß-hidroxi al qui lamida . Entre los agentes endurecedores que tienen grupos funcionales que reaccionan con los grupos de ácido carboxílico del poliéster amorfo, es posible emplear los siguientes compuestos: • compuestos poliepoxí dicos que son sólidos a temperatura ambiente y que contienen dos grupos epoxídicos por molécula, como mínimo, tal como por ejemplo isocianurato de triglicidilo, como es el caso del que se comercializa bajo la marca Araldite PT810 (Ciba) o la resina epoxídica Araldite PT910 (Ciba) • ß-hidroxialquilamidas que contienen, por lo menos, un grupo -con preferencia dos- - J-Ü I ü bis (ß-hidroxialquil ) amida, por ejemplo, los que se mencionan en la solicitud de patente internacional US-A-4727111 , US-A-4788255 , US- A-4076917, EP-A-322834 y EP-A-473380 • copolímeros de acrílico que contienen grupos glicidilo que se obtienen a partir de metacrilato de glicidilo y/o acrilato de glicidilo y un monómero (met ) acrí lico y, opcionalmente, un monónero etilénicamente mono-insaturado diferente del (met ) acrilato de glicidilo o del monómero met ( acrí lico ) . Un ejemplo de este tipo es el copolímero de acrílico GMA252 que comercializa la empresa Estron Chemical Inc., y se menciona en la solicitud de patente internacional PCT WO 91/01748.

El agente endurecedor que se describe precedentemente se utiliza en un nivel de inclusión de entre 0.25 y 1.40, con preferencia de entre 0.60 y 1.05, equivalentes del grupo carboxilo presente en el poliéster amorfo por cada equivalente de los grupos epoxídicos o ß-hidroxialquilos . También de acuerdo con la presente invención, el agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos hidroxilo del poliéster semicris talino puede ser un compuesto de poliisocianato bloqueado. Entre los agentes endurecedores que tienen grupos funcionales que reaccionan con los grupos hidroxilo del poliéster semi-cristalino, pueden emplearse los agentes de entrecruzamiento de isocianato bloqueado, que se conocen bien en el arte. Entre los ejemplos de compuestos de entrecruzamiento de poliisocianato bloqueado se incluyen los que tienen como base diisocianato de isoforono bloqueado con e-caprolactama, que se comercializa bajo la marca Húls B 1530, Ruco NI-2 y Cargill 2400, o toluen-2 , 4 -di isocianato bloqueado con e-caprolactama, que se comercializa como Cargill 2450 y diisocianato de hexametileno bloqueado con fenol . Otra clase de compuestos de poliisocianato bloqueado que se pueden emplear son los aductos del dímero 1 , -diacetidina-2 , 4 -diona de diisocianato de isoforono y un diol en el cual la relación de NCO respecto de los grupos OH en la formación del aducto es de entre 1:0,5 y 1:0,9, aproximadamente, la relación molar entre diacet idinediona y diol es de entre 2:1 y 6:5, el contenido de los grupos de isocianato libre en el aducto no supera el 8 por ciento en peso y el aducto tiene un peso molecular de entre alrededor de 500 y alrededor de 4000 y un punto de fusión de alrededor de entre 70 a 130°C. El aducto se comercializa bajo la marca Hüls BF 1540. El agente reticulante que se describe en la presente se utiliza en un nivel de entre alrededor 0.3 y alrededor de 1.4, con preferencia entre 0.7 y 1.2, equivalentes de grupo hidroxilo presente en el poliéster semi-cristalino por cada equivalente de i socianato . El poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico y el poliéster semi-cristalino que contiene grupos hidroxilo, de acuerdo con la presente invención, se elaboran con el uso de las técnicas de esterificación convencionales que son bien conocidas en el arte. Los poliésteres se preparan de acuerdo con un procedimiento que e consta de uno o más pasos de reacción. Para la elaboración de estos poliésteres, se utiliza un reactor de tipo convencional equipado con un agitador, una entrada para un gas inerte (nitrógeno), una termocupla, una columna de destilación conectada a un condensador enfriado por agua, un separador de agua y un tubo de conexión en vacío. Las condiciones de esterificación que se utilizan para preparar los poliésteres son de tipo convencional, es decir que se puede emplear un catalizador de esterificación de tipo estándar, tal como el óxido de dibutil-es taño , dilaurato de dibutilestaño, trioctoato de n-but iles taño, ácido sulfúrico o ácido sulfónico, en un nivel de inclusión que oscila entre el 0.05 y el 1.50% en peso de los reactivos y, como opción, pueden agregarse estabilizadores de color, por ejemplo, antioxidantes fenólicos, tales como Irganox 1010 (Ciba) o estabilizadores del tipo de fosfonita y fosfita, tales como tribut i 1 fos fita en un nivel de entre el 0 al 1% en peso de los reactivos. En general, la poliest eri ficación se lleva a cabo a una temperatura que se aumenta en forma gradual desde los 130°C de temperatura hasta alcanzar un nivel aproximado de entre 190 y 250°C, en principio bajo presión normal y luego, cuando resulta necesario, bajo presión reducida al final de cada paso del procedimiento, mientras que se mantienen estas condiciones operativas hasta que se obtiene un poliéster, cuyo número de hidroxilo y/o de ácido es el conveniente. El grado de esterificación se sigue mediante la determinación del nivel de agua que se forma en el curso de la reacción y las propiedades del poliéster que se obtiene, por ejemplo el número hidroxilo, el número de ácido, el peso molecular o la viscosidad. Cuando se completa la poliesterificación, es posible agregar -como opción- los catalizadores de entrecruzamiento a los poliésteres mientras que todavía se encuentran en estado fundido. Estos catalizadores se agregan a fin de acelerar el entrecruzamiento de la composición termoendurecible en polvo durante el curado y que, por esa razón, se denominan aceleradores. Entre los ejemplos de tales aceleradores se incluyen las aminas (por ejemplo 2 - feni 1 imidazol ina ) , fosfinas (por ejemplo, trifenilfosfina) sales de amonio (por ejemplo, bromuro de tetrabutilamonio o cloruro de tetrapropilamonio) , sales de fosfonio (por ejemplo, bromuro de etil trifenilfosfonio o cloruro de tetrapropilfosfonio) y compuestos órgano-estaño (por ejemplo, dilaurato de dibutil-estaño, dimaleato de dibutil-estaño, óxido de dibutil-estaño, octoato estañoso, 1 , 3-diacetoxi-l, 1 , 3, 3-tetra-butil- distanoxano) . Se utilizan estos aceleradores, con preferencia, en un nivel de entre el 0 y el 5% respecto del peso del poliéster. En una modalidad específica, sustancialmente, el aglutinante puede basarse en lo siguiente: • entre 26 y 93, con preferencia entre 43 y 86, partes en peso del polímero amorfo rico en ácido isoftálico que contiene grupos de ácido carboxíli co ; • entre 43 y 3, con preferencia entre 29 y 7, partes en peso del poliéster semi-cristalino con contenido de grupos hidroxilo; • entre 1 y 45, con preferencia entre 3 y 35, partes en peso de un agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos de ácido carboxílico del poliéster amorfo ; • entre 21.0 y 0.1, con preferencia entre 9.0 y 0.5, partes en peso de un agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan &P ífi,^ con los grupos hidroxilo del poliéster semi- cristalino; sobre la base del peso total de las 5 resinas de poliéster y de los agentes endurecedores. Además de los componentes esenciales que se describieran previamente, las composiciones que se encuadran dentro del alcance de la presente invención, también pueden incluir agentes 10 para el control de flujo, tales como Resiflow PV5 (Worlee) , Modaflow (Monsanto) Acronal 4 (BASF), etc., y agentes degasificantes, tales como Benzoin (BASF), etc. Se pueden agregar a la formulación absorbentes de la luz ultravioleta, tales como 15 Tinuvin 900 (Ciba), foto-estabilizantes de aminas escondidas representados por Tinuvin 144 (Ciba), otros agentes estabilizantes, tales como Tinuvin 312 y 1130 (Ciba), antioxidantes tales como Irganox 1010 (Ciba) y estabilizantes del tipo 20 fosfononito o fosfito. Pueden elaborarse tanto sistemas pigmentados como lacas claras. Es posible utilizar en la composición de la presente invención una variedad de tinturas, pigmentos y cargas. Entre los ejemplos de pigmentos y tinturas de utilidad se incluyen los óxidos metálicos, tales como óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc y similares, hidróxidos de metal, polvos metálicos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, silicatos, tales como silicato de amonio, negro de humo, talco, calcinita, barita, ferrocianuro férrico, azul plomo, rojos orgánicos, rojos con tintes castaños orgánicos y similares. Los componentes de la composición de acuerdo con la invención pueden emplearse como el material de recubrimiento para revestir total o parcialmente un sustrato. Para ese fin, se pueden mezclar los componentes en un mezclador (por ejemplo un mezclador de tambor) . La premezcla luego se homogeneiza a una temperatura que oscila dentro de la escala de 70 150?C en un extrusor de tornillo simple, tal como el BUSS-Ko-Kneter o un extrusor de tornillo doble, tal como el PRISM o APV. El material extrusado, una vez frío, se muele hasta obtener un polvo con un tamaño de partícula que oscila entre 10 y 150 µm . La composición en polvo puede depositarse sobre el sustrato con el uso de una pistola met al i zadora, tales como la pistola electrostática CORONA o TRIBO. Por otro lado, también se pueden emplear aquellos métodos de deposición de polvo que son bien conocidos, tales como la técnica del lecho fluidizado. Después de la deposición, se caliente el polvo hasta alcanzar una temperatura de entre 160 y 220°C, lo que hace que las partículas fluyan y se fundan para formar un recubrimiento liso, uniforme, continuo y sin grietas sobre la superficie del sustrato. Los ejemplos que se presentan a continuación se incluyen a fin de mejorar la comprensión de la invención, sin que ésta se vea restringida a ellos. Ej emplo 1 : síntesis de un poliéster rico en ácido isoftálico. Se coloca una mezcla de 398.6 partes de neopentil glicol y 22.2 partes de trime tilpropano en un matraz de base redonda y cuatro cuellos equipado con un agitador, una columna de destilación conectada a un condensador enfriado por agua, una entrada para nitrógeno y un termómetro unido a un termoregulador . Se calienta el contenido del matraz, mientras se mantiene la agitación bajo atmósfera de nitrógeno, a una temperatura de alrededor de 130°C en L?tA-A^mjl±t?..eiA*j u?.*.** * -~?¿... i. «fc-i. cuyo punto se agregan 721.1 partes de ácido isoftálico y 2.5 partes de n-butil-estaño- nitrioctoato . El calentamiento se continua en forma gradual hasta alcanzar una temperatura de 230°C. El agua se destila desde el reactor a partir de los 180°C en adelante. Cuando cesa la destilación bajo presión atmosférica, se aplica gradualmente un vacío de 50 mm Hg. Una vez transcurridas tres horas a una temperatura de 230°C y 50 mm Hg, se obtienen las siguientes características: El poliéster funcionalizado con carboxilo se enfría hasta alcanzar una temperatura de 180°C y se agregan 2.5 partes de tri ( 2 , 4-di-terc- butilfenil) fosfito y 2.5 partes de octadecil- 3- ( 3 , 5- di-terc-butil-4-hidroxi fenil ) propionato . Después de media hora de agitación, se descarga el reactor.

Ej emplo 2 : De acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 1, se ponen en reacción 429.3 partes de neopentil glicol y 714.3 partes de ácido isoftálico hasta que se obtiene un poliéster que reúne las siguientes características: Al poliéster que se mantiene a 180°C se agregan t ri ( 2 , 4 -di- terc-but ilfeni 1 ) fos fito y octadecil-3- (3, 5-di-terc-but?l-4-hidroxifenil) propionato. Después de una hora de agitación, se descarga el reactor. Ej emplo 3 : Se coloca en un reactor una mezcla de 400.7 partes de neopentil glicol y 14.5 partes de trimetilolpropano, al igual que en el Ejemplo 1. A una temperatura de 130°C se agregan 186.7 partes de ácido tereftálico, 435.6 partes de ácido isoftálico y 2.5 partes de n-butil -estaño- trioctoato . Se continua l*iá ?li<b.<i£*t-i~*r-**£i-<-?- ~ .y -**-* *- ,_-, y B^^'ia^^'«^*.^j-ia»<tÍAJ>«A^»^««.-taÉ«>» liílii i. con la reacción a 220°C bajo presión atmosférica hasta que se destila alrededor del 95% del nivel teórico de agua, y se obtiene un prepolímero funcionalizado con hidroxilo transparente con las siguientes características: Al prepolímero del primer paso que se mantiene a 200°C se agregan 98.0 partes de ácido isoftálico. Seguidamente, se calienta gradualmente la mezcla hasta alcanzar los 230°C. Después de un lapso de 2 horas a 230°C, y cuando la mezcla de reacción es transparente, se aplica gradualmente un vacío de 50 mm Hg. Después de 3 horas a 230°C y 50 mm Hg, se obtienen las siguientes características: lá?é.Á?xiMé i í-f ümay , -AÉüi ..

Al poliéster que permanece a 180° se agregan tri (2, 4-di-terc-butilfenil) fosfito y octadecil-3- (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propi onato. Después de media hora de agitación, se descarga el reactor. Ej emplo 4 : De acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 3, se ponen en reacción 3,368.3 partes de neopentil glicol y 39.8 partes trimetilolpropano, 367.4 partes de ácido tereftálico y 193.5 partes de ácido isoftálico hasta que se obtiene un prepolímero funcionalizado con hidroxilo que reúne las siguientes características : Al prepolímero funcionalizado con hidroxilo se agregan 174.4 partes de ácido isoftálico y se continua con la reacción al igual que en el Ejemplo 3, hasta que se obtienen las siguientes características : Al poliéster que permanece a 180° se agregan tri (2 , 4-di-terc-butilfenil ) fosfito y octadecil-3- ( 3, 5-di-terc-butil-4-hidroxifenil ) propionato . Después de media hora de agitación, se descarga el reactor. Ejemplo 5 (ejemplo comparativo) : De acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 1, se ponen en reacción 434.7 partes de neopentil glicol, 22.2 partes de trimetilolpropano y 690.4 partes de ácido isoftálico hasta que se obtiene un poliéster funcionalizado con hidroxilo que reúne las siguientes características: Í.?.? ».?., ?^,..i. .íi i Ejemplo 6: Se coloca en un reactor una mezcla de 544.5 partes de 1 , 4-ciclohexanodimetanol, 39.9 partes de trimetilolpropano, 551.8 partes de ácido adípico y 2.5 partes de n-butiles taño-t rioctoato al igual que en el Ejemplo 1. Se calienta el contenido del matraz, mientras se agita bajo atmósfera de nitrógeno a una temperatura de alrededor de 140°C en cuyo punto se destila el agua del reactor. El calentamiento se continua en forma gradual hasta alcanzar una temperatura de 220°C. Cuando cesa la destilación bajo presión atmosférica, se agregan 1.0 partes de n- butil-estaño-trioctoato y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm Hg. Una vez transcurridas cinco horas a una temperatura de 220°C y 50 mm Hg, se obtienen las siguientes características: El poliéster funcionalizado con hidroxilo se enfría hasta alcanzar una temperatura de 160 C y se agregan 5 partes de Tinuvin 144, 10 partes de Tinuvin 1130 y 10 partes de Tinuvin 312. Después de una hora de agitación, se descarga la res ina . Ej emplo 7 : De acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 6, se ponen en reacción 521.1 partes de 1 , 4-ciclohexanodimetanol, 22.5 partes de trimetilolpropano y 528.1 partes de ácido adípico hasta que se obtiene un prepolímero funcionalizado con hidroxilo con las siguientes características : Al prepolímero funcionalizado con hidroxilo que se mantiene a 175°C se agregan 67.5 partes de ácido 2 , 2-bi s (hidroximetil ) ropiónico . Luego se aumenta la temperatura hasta los 220°C y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm Hg, hasta que se obtiene una resina funcional i zada con hidroxilo con las siguientes características Ej emplo 8 : De acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 6, se ponen en reacción 505.2 partes de 1 , 4-ciclohexanodiol, 16.0 partes de trimetilolpropano y 635.6 partes de ácido adípico hasta que se obtiene una resina con las siguientes características : Ejemplo 9: De acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 7, se ponen en reacción 7,222.9 partes de etilenglicol y 790.4 partes de ácido dodecanoico hasta que se obtiene un prepolímero funcionalizado con hidroxilo con las siguientes características: Al prepolímero funcionalizado con hidroxilo que se mantiene a 175°C se agregan 42.0 partes de ácido 2 , 2-bis (hidroximetil ) propiónico, y se continua con la reacción tal cono se hace en el Ejemplo 7 hasta que se obtiene un prepolimero funcionalizado con hidroxilo con las siguientes características: El poliéster funcionalizado con hidroxilo que se obtiene de esta manera se enfría hasta i-áat-i-i- J« ,faü-áÉa --*.- M?~ n. .- alcanzar una temperatura de 175°C y se agregan 85.1 partes de ácido 2, 2-bis (hidroximetil ) propiónico . Sé aumenta la temperatura hasta alcanzar los 220°C y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm Hg hasta que se obtiene un prepolímero funcionalizado con hidroxilo con las siguientes características: Ejemplo 10: De acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 6, se ponen en reacción 492.6 partes de 1 , 6-hexanodiol y 648.0 partes de ácido tereftálico hasta que se obtiene una resina funcional izada con hidroxilo con las siguientes características : Ej emplo 11 : De acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 6, se ponen en reacción 556.6 partes de 1 , 4-ciclohexanodimetanol , 15.9 partes de trimetilolpropano y 564.1 partes de ácido adípico hasta que se obtiene una resina funcional i zada con hidroxilo con las siguientes características : E j emplo 12 : De acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 10, se ponen en reacción 454.9 partes de 1 , 6-hexanodiol y 591.8 partes de ácido Ufcáa_ ÍPj»af - - - -"--*-».• I-Ül fil i i i aj--- ^-e--.-->-..^-»^ tereftálico hasta que se obtiene un prepolímero funcionalizado con hidroxilo con las siguientes características : Al prepolimero funcionalizado con hidroxilo que se mantiene a 200°C se agregan 92.0 partes de ácido isoftálico. Se aumenta la temperatura de reacción hasta alcanzar los 230°C y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm Hg hasta que se obtiene un poliéster funcionalizado con carboxilo con las siguientes características: Ejemplo 13 (ejemplo comparativo): De acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 6, se ponen en reacción, 530.8 partes de 1 , 4-ciclohexanodimetanol , 15.9 partes de trimetilolpropano y 589.9 partes de ácido adípico hasta que se obtiene una poliéster funcionalizado con carboxilo con las siguientes características : Ej emplo 14 : (síntesis de una mezcla madre que contiene un acelerador) Para la reacción de termoendurecimiento entre las funciones hidroxilo del poliéster semi-cristalino funcionalizado con hidroxilo y las grupos reactores del agente reticulante adecuado, se agrega un compuesto de órgano-estaño, tal como dilautrato de dibutil-estaño, cono acelerador. Por razones de fact ibilidad, el acelerador, - -I.J -fck-nJMt-A . .. jkA-tum, ritut A que es un líquido, se agrega a la premezcla cono una mezcla madre. De acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1, se ponen en reacción 397.0 partes de neopentil glicol, 13.4 partes de trimetilolpropano y 631.3 partes de ácido isoftálico hasta que se obtiene un poliéster que reúne las siguientes características : Al poliéster funcionalizado con hidroxilo que se mantiene a 180°C, se agregan 50.0 partes de dilautrato de dibutil-estaño. Después de media hora de agitación se descarga la resma. Ej emplo 15 : El poliéster que se ilustra precedentemente luego se formula como un polvo de acuerdo con alguna de las formulaciones que se indican seguidamente: -fcáá.ü.j- ¿ *"**^»*at, HNrlr*-** Para preparar la formulación en polvo, la resina de poliéster amorfo rico en ácido isoftálico funcionalizado con carboxilo y la resina de poliéster semi-cristalino funcionalizado con hidroxilo pueden emplearse como una mezcla o como resinas independientes. Cuando se las emplea como una mezcla, ésta se efectúa a través del mezclado de las resinas respectivas en el estado fundido con el uso de un matraz de base redonda de tipo convencional. Los polvos se elaboran primero al mezclar en seco los distintos componentes y luego mediante la homogeneización en el fundido con el uso de un likA?.iL.Ai.?.h Áiy.tyi.?M. **" Í'líT[lil^M*a*^'A-^tfBi->h-i-»A-^.,^-^^^Í-.^ . i? extrusor de dos tornillos PRISM de 16 mm L/D 15/1 a una temperatura de extrusión de 85°C. Luego la mezcla homogeneizada se enfría y se muele en un Alpine 100 UPZII. Posteriormente, el polvo se tamiza a fin de obtener un tamaño de partícula que oscila entre 10 y 110 µm. El polvo que se obtiene de esta manera se deposita sobre un aluminio cromado (Cr 6+) H5005, DIN 50939 con un espesor de 1 mm, mediante la deposición electrostática con el uso de una pistola pulverizadora GEMA - Volstatic PCG 1. Cuando se alcanza un espesor de película de entre 50 y 80 µm los paneles se transfieren a un horno ventilado con aire, donde se realiza el curado durante 15 minutos a una temperatura de 200°C. Las características en términos de pintura de los recubrimientos terminados que se obtienen a partir de la combinación de los diferentes poliésteres amorfos y semi-cri s tal inos -que se ilustran en la presente invención- se reproducen en las tablas a continuación. En esas mismas tablas se presentan -a modo de ejemplos comparativos- los rendimientos en términos de pintura de los polvos que derivan de una mezcla de poliéster amorfo funcionalizado con carboxilo y un poliéster semi-cristalino funcionalizado con carboxilo (Ejemplos 25 y 29), por un lado, y a partir de la mezcla de un poliéster amorfo funcionalizado con hidroxilo y de un poliéster semi- cristalino funcionalizado con hidroxilo (Ejemplos 26 y 28) por el otro. Los ejemplos 25 y 29, de esta manera, responden a una composición que se reivindica en la PCT WO 91/14745 (Courtaulds Coatings Ltd.), mientras que los Ejemplos 26 y 28 satisfacen aquellas composiciones que se describen en la PCT WO 89/05320 (Eastman Kodak) . TABLA 1 La Tabla 1 indica las composiciones en polvo de acuerdo con la invención (Ejemplos 16 a 24 y Ejemplo 27) al igual que las composiciones en polvo que se adaptan al arte previo tales como las de Courtaulds Coatings (Ejemplos 25 y 29) y Eastman Kodak (Ejemplos 26 y 28), respectivamente. La composición en polvo del Ejemplo 30 se incluye como Ejemplo comparativo en el cual el poliéster amorfo rico en ácido isoftálico es funcionalizada con hidroxilo, mientras que el poliéster semi-cristalino se funcionaliza con carboxilo. En esta tabla: Columna 1: indica el número de identificación de la formulación. Columna 2: indica el tipo de formulación: A = blanco (PAL 9010) B = marrón medio (RAL 8014) C = verde oscuro (RAL 6005) . Columna 3: indica la relación en peso del poliéster amorfo respecto del semi-cristalino. Columna 4: indica el tipo (ejemplo) y cantidad del poliéster amorfo que se emplea en la formulación . Columna indica el tipo ej emplo) cantidad del poliéster semi-cristalino que se emplea en la formulación. Columna 6: indica el tipo y cantidad del agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con grupos carboxílicos del poliéster en los cuales : PT810 Araldite 810 (Ciba) isocianurato de triglicidilo PT910 = Araldite 910 (Ciba) = mezcla de tereftalato de diglicidilo/ trimel itato de triglicidilo (75/25) XL552 = Primid XL552 (EMS) = N,N,N',N'- tetraquis- (2-hidroxietil) -adipamida GMA252 (Estron) = grupo glicidilo que contiene copolimero acrílico, Columna 7: indica el tipo y cantidad del agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos hidroxilo del poliéster en los cuales : LS2147 (Bayer) = poliuretdiona cicloalifática B1530 (Hülls) = diisocianato de isoforono bloqueado con e-caprolactama BF1540 (Hüls) = diisocianato de isoforono bloqueado con uretdiona.

Columna 8: indica la cantidad de mezcla madre que contiene acelerador, que es necesario para acelerar la reacción entre las funciones hidroxilo del poliéster y las funciones de isocianato del agente endurecedor. En la Tabla 2 se reproducen los rendimientos en términos de pintura de las pinturas en polvo de los Ejemplos 16 a 30, que se obtienen después de un programa de curado de 15 minutos a 200 C. Tabla 2 En esta tabla: Columna 1: representa la identificación del ejemplo que se ilustra. Columna 2: indica el lustre a 60°, medido de acuerdo al estándar ASTM D523. Columna 3: indica la resistencia al impacto directa de acuerdo al estándar ASTM D2794. El más alto impacto que no agrieta el recubrimiento se registra en kg.c . Columna 4: indica la resistencia al impacto inverso de acuerdo al estándar ASTM D2794. El más alto impacto que no agrieta el recubrimiento se registra en kg.cm. Columna 5: indica el valor de la corta en T de acuerdo al estándar D4145-83. Se registra la corta en 1 mínima hasta una pintura sin fractura. Columna 6: indica el estampado lento de Erichsen de acuerdo con la norma ISO 1520. La mayor penetración que no quiebra el recubrimiento se registra en mm . Columna 7: indica la dureza de lápiz de acuerdo con el equipo que mide la dureza al rayado de acuerdo con Wolf f -Wilborn . t afckt A ? &k s á Á?jí, l «^ JMM-,- Columna 8: indica el aspecto del recubrimiento: g: muy liso, acabado similar al de un espejo m: cascara de naranja b: cascara de naranja profunda Columna 9: indica la "ondulación larga" medida con el equipo para evaluar superficies BYK-Gardner. Columna 10: indica la "ondulación corta" medida con el equipo para evaluar superficies BYK-Gardner. A partir de la Tabla 2 puede observarse que los polvos de acuerdo con la presente invención (Ejemplos 16 a 24 y Ejemplo 27) prueban satisfacer una combinación de propiedades, tales como flexibilidad y flujos sobresalientes, que nunca se obtuvieron en las formulaciones en polvo que reivindica el arte previo. Tal como se demuestra claramente en los Ejemplos 25 y 29, la combinación de un poliéster amorfo que contiene un grupo ácido carboxílico y rico en ácido isoftálico y un poliéster semi-cris taimo que contiene un grupo de ácido carboxílico junto con un agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con ambos grupos carboxílicos de los poliésteres, tales como se reivindica en la solicitud de patente internacional PCT WO 91/14745 (Courtaulds í* ??,ai.'i *á_: ? ,t~*j* -' - -^4-^,... , -. ^v--— Coatings), da como resultados recubrimientos en polvo que, cuando se someten a curado, aportan una excelente flexibilidad, pero sin que se logre un aspecto aceptable, ya que se observa particularmente como una cascara de naranja de media a fuerte. De otra forma, y tal como se demuestra en los Ejemplos 26 y 28, la combinación de un poliéster amorfo con contenido de grupo hidroxilo y rico en ácido isoftálico con un poliéster semi-cristalino que contiene grupo hidroxilo junto con un agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos hidroxilo de ambos poliésteres, tal como se reivindica en la solicitud de patente internacional PCT WO 89/05320 (Eastman Kodak), lo que da como resultado recubrimientos en polvo, que cuando se produce el curado, prueban tener un flujo sobresaliente, típico de los recubrimientos en polvo con base de isocianato bloqueado, pero sin que se satisfagan los requisitos de las pruebas de impacto y comba en T . Del mismo modo, cuando se combina el poliéster amorfo rico en ácido isoftálico con contenido de grupo hidroxilo con un poliéster semi-cristalino con contenido de grupo carboxílico junto con dos agentes endurecedores, uno de los cuales tiene grupos funcionales que reaccionan con las funciones del ácido carboxílico y el otro tiene grupos funcionales que reaccionan con las funciones hidroxilo, el polvo que se deriva -con el curado- resulta tener un flujo sobresaliente sin ninguna flexibilidad . La ventajosa influencia sobre el flujo que se obtiene con el curado de las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención, resultan más evidentes cuando se consideran las mediciones de "exploración de onda". La denominada "exploración de onda" (BYK- Gardner, informe de solicitud de exploración de onda, Alemania, 1992), fue desarrollada por BYK- Gardner a fin de simular el impacto visual que se obtiene a partir de la inspección ocular de las estructuras de las superficies. Aquí, el principio de medición se basa en la modulación de la luz desde un diodo pequeño que reflejan las estructuras de superficie de la muestra. La luz láser brilla sobre la superficie a un ángulo de 60° y se detecta la luz reflejada en el ángulo de lustre (60° opuesto).

Durante la medición, se mueve el explorador de onda a través de la superficie de la muestra en una longitud de exploración de alrededor de 10 cm, y se registra un punto de datos cada O.Odmm. Los datos medidos del perfil del brillo (modulación de la luz reflejada) se separan -en principio- por filtrado matemático en una onda larga (medida estructural > 0.6 mm) y una onda corta (medida estructural < 0.6 mm) . Los valores de la denominada "ondulación larga" (estructuras de 10 a 0.6 mm) y "ondulación corta" (estructuras de entre 0.6 y 0.1 mm) , resultan de la variación de los datos filtrados. Aquí, la escala de medición se encuadra dentro de 0 a 100, donde los valores inferiores indican una estructura más lisa. Además de excelentes flexibilidad y flujo, las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención han probado satisfacer una excelente resistencia para los usos en exteriores que se compara con - o que es mejor que - la que presentan los polvos con base de poliéster que se comercializan en la actualidad. Para la resistencia a los efectos de la intemperie, se verifica la descomposición a la intemperie al igual que la hidrólisis del ácido. En la Tabla 3, se informan los i. i?.m.yiyáy .&iáyt,: valores de lustre relativo, que se registran cada 400 horas, de acuerdo con el estándar ASTM D523, respecto del recubrimiento que se obtiene en los Ejemplos 22 y 23, que se sometieron a la prueba de descomposición a la intemperie acelerada Q-UV. En la misma tabla se incluyen los resultados de los efectos de la intemperie para las resinas de los Ejemplos 1 y 3, al igual que del poliéster amorfo funcionalizado con ácido carboxílico comercial (Crylcoat 440 que comercializa UCB Chemicals), todos formulados en una relación de 93/7 con PT810 de acuerdo con la formulación para pintura marrón que se incluye en la formulación B. En esta tabla, sólo se mencionan las reducciones de lustre hasta el 50% del valor máximo. La medición de los efectos de la intemperie se realizan en un entorno muy severo, es decir en el equipo de pruebas de los efectos acelerados de la intemperie Q-UV (Q-Panel Co) de acuerdo con el estándar ASTM G53-88 (práctica de tipo estándar para el aparato de luz operativa y de exposición de agua del tipo UV fluorescente/de condensación- para la exposición de materiales no metálicos) . Para esta tabla, los paneles recubiertos se sometieron a los efectos intermitentes de condensación (4 horas a 50°C), al igual que a los efectos perjudiciales de la luz solar que se simula por medio de las lámparas fluorescentes UV-A (340 nm, 1 = 0.77 W/m2/nm) (8 horas a 60°C) . Para este tipo de lámparas, se observa una buena correlación con la luz solar natural, contrariamente a lo que sucede con las lámparas UV-B 313 nm, donde se inducen las reacciones químicas no deseadas o artificiales, tal como se describe en "Methods for UV Durability Predictions of Polymer Coatinqs" de Courtaulds Coatings Ltd., según se presentó durante la XXth International Conference ín Organic Coat ings/Science and Technology (Atenas, Grecia, 07/94), o tal como se describe en el boletín técnico L8006 de Q-Panel o de N. Patel, JOCCA 3, 104 (1991) . Los paneles que se utilizaron en el Q-UV son cromados con aluminio.

En la Tabla 4, se reproduce la resistencia a la hidrólisis de ácido del revestimiento del ejemplo 24 al igual que de un poliéster amorfo funcionalizado con ácido carboxilico comercial (Crylcoat 440 que comercializa UCB Chemicals) formulado en una relación de 93/7 con PT810 de acuerdo con la formulación de la pintura verde de la formulación C, para lo cual se indica el método de medición de color ?b* (CIÉ L*a*b) -valores de acuerdo con "Compagnie Internationale d'Eclarage" L* a*b- . La resistencia a la hidrólisis de ácido se determina de acuerdo con la norma ISO 3231 'Determinación de resistencia las atmósferas húmedas que contiene dióxido de sulfuro) . Los paneles de aluminio cromado pintados con polvos de la formulación C se someten a la atmósfera húmeda de ácido. Un ciclo de prueba consta de 8 horas a 45°C y 2 litros de S02 seguido de una degasificación durante 16 horas a temperatura ambiente. Después de cada ciclo de prueba se mide el valor ?b* con el uso de un espectrofotómetro con geometría de medición 0/45° y una fuente luminosa de tipo D65. Con el uso del método CIE-L*a*b. El valor b*- es un indicador de la variación de color entre azul y amarillo. Las pinturas en polvo de color verde (formulación C), que contienen Sicomin LS1522 feaB"»- (pigmento amarillo) , cuando se exponen a condiciones acidas habrán de volverse azul debido a la destrucción del Sico in LS1522, y no se encontrarán muy protegidas por el aglutinante para el caso en que el aglutinante no tenga la resistencia suficiente a las condiciones de hidrólisis acida. Una prueba de hidrólisis acida toma 25 ciclos de prueba. Cuanto más bajo es el valor ?b* más resistente es el sistema de aglutinante a las condiciones de hidrólisis acida. Un sistema aglutinante que es suficientemente resistente a las condiciones de hidrólisis acida brinda un valor ?b* inferior a 5 después de 25 ciclos de prueba. 10 15 20 Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere.

Claims (9)

R E I V I N D I C A C I O N E S Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Composiciones aglutinantes termoendurecibles para recubrimientos en polvo caracterizadas porque comprenden un poliéster rico en ácido isoftálico que contiene grupos de ácido carboxílico lineales o ramificados, un poliéster que contiene grupos hidroxilo lineales o ramificados y un sistema de agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos de ácido carboxílico y los grupos hidroxilo de los poliésteres, caracterizadas porque el poliéster rico en ácido isoftálico que contiene grupos carboxílicos es amorfo y el poliéster que contiene grupos hidroxilo es semi-cristalino . 2. Composiciones aglutinantes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el sistema de agente endurecedor se compone de, por lo menos, un agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos de ácido carboxilico del poliéster y, por lo menos, un agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos hidroxilo del poliéster y/o, por lo menos, un agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan tanto con los grupos de ácido carboxílico del poliéster como con los grupos hidroxilo del poliéster. 3. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque el poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico se compone de un componente de ácido dicarboxílico que comprende entre 50 y 100 por ciento molar de ácido isoftálico y entre 0 y 50 por ciento molar de otro diácido que se selecciona entre ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido ftálico, ácido tereftálico, ácido 1 , 4 -ciclohexanodicarboxí lico, ácido 1,3-ciclohexano-dicarboxí 1 ico , ácido 1,2-ciclohexanodicarboxí lico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeálico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico, etc., o los correspondientes anhídridos, y de un componente de glicol que comprende entre 70 a 100 por ciento molar de neopentil glicol y/o 2-but i 1-2-e t i 1- 1 , 3-propanodiol y entre 0 a 30 por ciento molar de otro glicol que se >. ?^-^ Áx ?^^s^s^mMi^^íi^iÁ^^ selecciona entre etilenglicol, propilenglicol, 1,4- butanodiol, 1 , 6-hexanodiol, 1 , 4-ciclohexanodiol , 1 , 4-ciclohexanodimetanol, 2-metil-l , 3- , Bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentil glicol. 4. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico es un poliéster ramificado que incorpora hasta 15 por ciento molar -respecto del ácido isoftálico- de un poliácido tal como ácido trimelítico, ácido piromelítico, etc., o sus correspondientes anhídridos . 5. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico es un poliéster ramificado que incorpora hasta 15 por ciento molar respecto de neopentil glicol y/o 2-butil-2-etil-1 , 3-propanodiol, de un poliol tal como trimetilolpropano, di trimet ilolpropano, pentaeritritol . 6. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes,
1. LX jAA-Jt-tjt-, i...... -A-t-M^,.,.,. caracterizada porque el poliéster semi-cristalino funcionalizado con hidroxilo se compone de entre 75 y 100 por ciento molar de ácido tereftálico y/o ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico, y entre 0 y 25 por ciento molar de otro diácido que se selecciona entre ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxí lico, ácido 1 , 3-ciclohexanodi- carboxílico, ácido 1 , 2-ciclohexanodicarboxí lico , ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeálico, ácido sebácico, ácido 1 , 12-dodecanodioico, etc., y de un componente de glicol que comprende entre 75 y 100 por ciento molar de un diol alifático no ramificado que se selecciona entre etilenglicol, 1 , 3-propanodiol , 1 , 4-butanodiol , 1 , 5-pentanodiol , 1 , 6-hexanodiol , 1,7- heptanodiol, 1 , 8-oct anodiol , 1 , 9-nonanodiol , 1 , 10-decanodiol , 14- 1 et radecanodiol , 1,16- hexadecanodiol , etc. que se emplea en una mezcla o en forma independiente, y entre 0 y 25 por ciento molar de otro glicol que se selecciona entre propilenglicol, neopent ilgl icol 2-metil-l, 3- propanodiol ,
2. 2-butil, 2-etil-l,
3. 3-propanodiol, Bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentil glicol, 1,
4. 4-ciclohexanodiol, 1, 4-ciclohexanodimetanol . 7. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el poliéster semi-cristalino funcionalizado con hidroxilo se compone de entre 7
5. 5 - 100 por ciento molar de un diácido alifático no ramificado lineal que se selecciona entre ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeálico, ácido sebácico, ácido 1 , 12-dodecanodioico , que se puede emplear en mezcla o en forma independiente, y entre 0 y 25 por ciento molar de otro diácido que se selecciona entre ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 1 , 2-ciclo-hexanodicarboxí lico, ácido 1 , 3-ciclohexanodi-carboxílico , ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxí lico, etc. y de un componente de glicol que comprende entre 75 y 100 por ciento molar de un diol cicloalifático, tal como 1 , 4-ciclohexanodiol , 1,4-ciclohexanodimetanol , Bisfenol A hidrogenado, etc., que se emplea en una mezcla o en forma independiente, JHl**» t?^> o un diol alifático no ramificado, tal como etilenglicol, 1 , 3-propanodiol, 1 , 4-butanodiol , 1,5- pentanodiol, 1 ,
6. 6-hexanodiol , 1 ,
7. 7-heptanodiol , 1,
8. 8- octanodiol 1 ,
9. 9-nonanodiol, 1 , 1 O-decanodiol , 14- tetradecanodiol , 1 , 16-hexadecanodiol , etc. que se utilizan en una mezcla o en forma independiente, y entre 0 y 25 por ciento molar de otro glicol seleccionado entre propilenglicol, neopentil glicol, 2-metil-l , 3-, 2-butil , 2-etil-l , 3- propanodiol, 1 , 4 -ciclohexanodiol , 1,4- ciclohexanodime tanoi , Bisfenol A hidrogenado. 8. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el poliéster semi-cristalino funcionalizado con hidroxilo es un poliéster ramificado que incorpora hasta un 15 por ciento molar -sobre la base del peso total de ácido tereftálico- ácido 1 , 4-ciclohexanodicarboxí lico o diácidos alifáticos no ramificados, de un poliácido, tal como ácido trimelítico, ácido piromelítico, etc., o sus correspondientes anhídridos. 9. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el poliéster semi-cristalino funcionalizado con hidroxilo es un poliéster ramificado que incorpora hasta el 15 por ciento molar -sobre la base del total de los dioles alifáticos o dioles cicloalifáticos no ramificados - de un poliol, tal como t rimetilpropano, ditrimeti lolpropano, pentaeritritol 10. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el poliéster semi-cristalino funcionalizado con hidroxilo es un poliéster ramificado que incorpora hasta un 30 por ciento molar -sobre la base del total de ácido tereftálico- de ácido 1 , 4-ciclohexanodicarboxílico diácidos alifáticos no ramificados y/o del total de diales alifáticos o cicloalifáticos no ramificados, de ácidos carboxílicos monofuncionales que tienen, por lo menos dos grupos hidroxilo en los cuales uno o más de los grupos hidroxilo pueden estar sustituidos por hidroxialquilo, que se seleccionan entre ácido a, a-bis- (hidroximetil ) -propiónico (ácido dimetilol- propiónico), ácido a, a-bis (hidroximetil ) -butírico ; ácido a,a,a-tris (hidroximetil ) -acético ; ácido , a- bis- (hidroximetil) -valérico, ácido a, a-bis- (hidroxi ) propiónico, o ácidos a-fenilcarboxílieos que tienen, al menos, dos grupos hidroxilo directamente colgantes del anillo fenilo (grupos hidroxilo fenólicos) tales como ácido 3, 5-dihidroxibenzoico . 11. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliéster amorfo rico en ácido isoftálico que contiene grupos de ácido carboxílico se compone de lo siguiente: • un número de ácido que oscila entre 15 y lOOmg KOH/g y, con preferencia, entre 30 y 70 mg KOH/g; • un número de peso molecular promedio que oscila en la escala comprendida entre 1100 y 15000, y con preferencia entre 1600 y 8500; • una temperatura de transición al estado vitreo (Tg) que oscila entre 40 y 80°C, y • una viscosidad ICI (cono/placa) a 200°C que oscila entre 5 y 15000 mPa.s. 12. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliéster semi-cristalino que contiene grupos hidroxilo tiene lo siguiente: ¿tiiJiuuaUtt??f*- -&"- - ar-y-i, • un número de hidroxilo que oscila entre 10 y 100 mg KOH/g y, con preferencia, entre 15 y 80 mg KOH/g; • un número de peso molecular promedio que oscila en la escala comprendida entre 1100 y 17000, y con preferencia entre 1400 y 11200; • una zona de fusión de entre 50 y 150°C; • una temperatura de transición al estado vitreo (Tg) que oscila entre -50 y 50°C; • un grado de cristalinidad de, por lo menos, 5 J/g y, con preferencia, de 10 J/g; y • una viscosidad ICI (cono/placa) a 175°C que oscila entre 5 y 10000 mPa . s 13. Una composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la mezcla de poliéster termoendurecible se compone de los siguiente: • entre 55 y 95, y con preferencia entre 70 y 90, partes en peso del poliéster amorfo rico en ácido isoftálico que contiene grupos de ácido carboxílico; y • entre 45 y 5, con preferencia entre 30 y 10 partes, en peso del poliéster semi-cristalino ÍHAátiá -^ ^,ié ? que contiene grupos hidroxilo. 14. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el agente endurecedor tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos de ácido carboxílicos del poliéster amorfo rico en ácido isoftálico, es un compuesto pol iepoxídi co o un compuesto que contiene una ß-hidroxialquilamida . 15. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos hidroxilo del poliéster semi-cristalino, es un compuesto de poliisocianato bloqueado. 16. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico que comprende un nivel catalizante de catalizador termoendurecible que oscila entre el 0 y el 5 por ciento en peso. 17. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliéster semi-cristalino que contiene grupos hidroxilo comprende un nivel catalizante de catalizador termoendurecible que oscila entre el 0 y el 5 por ciento en peso. 18. Composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque, sustancialmente, el aglutinante tiene como base: • entre 26 y 93, con preferencia entre 43 y 86, partes en peso del polímero amorfo rico en ácido isoftálico que contiene grupos de ácido carboxílico • entre 43 y 3, con preferencia entre 29 y 7, partes en peso del poliéster semi-cristalino con contenido de grupos hidroxilo • entre 1 y 45, con preferencia entre 3 y 35, partes en peso de un agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos de ácido carboxílico del poliéster amor fo • entre 21.0 y 0.1, con preferencia entre 9.0 y 0.5, partes en peso de un agente endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los grupos hidroxilo del poliéster semi- cristalino . m-i* -?t..J- -nMjt_& . J.Ü-.&? . Í -1 19. Composición termoendurecible en polvo caracterizada porque contiene : • una composición aglutinante de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, • absorbentes de luz UV y/o foto-estabilizadores de aminas escondidas • agente de control de flujo • agente degasif icante 20. Composición termoendurecible en polvo de • acuerdo con la reivindicación 19, caracterizada porque se usa como una laca clara. 21. Composición termoendurecible en polvo de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizada porque contiene pigmentos, tinturas y cargas. 22. Sustrato total o parcialmente recubierto, caracterizado porque el material de recubrimiento que se emplea es una composición de recubrimiento en polvo de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones 19 a 21.