ES2218878T3 - Composicion de revestimiento compuesto coloreada y transparente, que contiene catalizadores a base de estaño. - Google Patents

Composicion de revestimiento compuesto coloreada y transparente, que contiene catalizadores a base de estaño.

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ES2218878T3
ES2218878T3 ES98964742T ES98964742T ES2218878T3 ES 2218878 T3 ES2218878 T3 ES 2218878T3 ES 98964742 T ES98964742 T ES 98964742T ES 98964742 T ES98964742 T ES 98964742T ES 2218878 T3 ES2218878 T3 ES 2218878T3
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Gerald W. Gruber
Kurt A. Humbert
Gregory J. Mccollum
Karen A. Barkac
John W. Burgman
Robert D. Lippert
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Abstract

Una composición de formación de película endurecible que comprende una mezcla de: (a) de 10 a 90 por ciento en peso basado en el peso total de (a), (b) y (c) de al menos un componente de funcionalidad epoxi seleccionado del grupo que consta de los copolímeros de adición epoxi, polímeros de condensación epoxi, monómeros poliepóxido y oligómeros de poliepóxido; (b) de 5 a 95 por ciento en peso basado en el peso total de (a), (b) y (c) de al menos un agente de reticulación de ácido policarboxílico; y (c) una cantidad catalítica efectiva de al menos un compuesto de triarilestaño que tiene la estructura química de (Ar)3SnOR, donde los grupos arilo son iguales o diferentes y al menos un grupo arilo es substituido con al menos un átomo o grupo seleccionado del grupo que consta de carbono, nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo, silicio y halógeno y R es seleccionado del grupo que consta de hidrógeno, alquilo, y grupos acilo.

Description

Composición de revestimiento compuesto coloreada y transparente, que contiene catalizadores a base de estaño.
Referencia cruzada a otras solicitudes de patente
Esta solicitud de patente es presentada el mismo día que la solicitud de patente titulada "Catalysts for Epoxy-Acid Coating Compositions" (Rardon, y col.).
La presente invención se refiere a composiciones de formación de película basadas en epoxi que contienen catalizadores de estaño y composiciones de revestimiento compuestas de color más claro.
Son bien conocidas en la técnica las composiciones de formación de película que utilizan mecanismos de endurecimiento de epoxi-ácido. Tales composiciones pueden ser composiciones en polvo o líquidas; los ejemplos típicos se describen en la Patente de los Estados Unidos Nºs 4.650.718, 5.196.485 y 5.407.707. Las composiciones de revestimiento de epoxi-ácido son adecuadas como capas superiores claras o capas de base coloreadas particularmente en sistemas de revestimiento compuestos de color más claro y tiene cada vez más popularidad como acabados originales sobre vehículos de motor, tales como automóviles, camiones o motocicletas. Tales composiciones muestran excelentes propiedades de apariencia, durabilidad y de resistencia al decapado químico con ácido. Estas composiciones son endurecidas típicamente a temperaturas elevadas después de que son aplicadas a un substrato. Típicamente, los catalizadores están presentes para acelerar el endurecimiento del revestimiento, y un catalizador que ha sido particularmente efectivo ha sido el hidróxido de trifenilestaño (TPTOH).
Un problema que se ha creado con el uso del TPTOH es la evolución de benceno durante el proceso de endurecimiento. El benceno es considerado no deseado desde el punto de vista del medio ambiente, y existen estrictas regulaciones sobre la cantidad de benceno que puede ser liberado a la atmósfera desde cualquier fuente dada. La retirada de benceno desprendido desde el aire que sale de una instalación típica de endurecimiento de pintura para automóviles puede ser difícil desde el punto de vista técnico y económico debido a los altos volúmenes de aire que deben ser tratados para niveles de benceno relativamente bajos.
Además, las mejoras adicionales de las composiciones de revestimiento de epoxi-ácido del tipo de un envase han sido observadas en la industria en el área de las mejoras para las propiedades de actuación del revestimiento. La resistencia al desgaste usual del revestimiento es una propiedad tal en la que se observa una mejora continuada. Tales mejoras no deberían estar en detrimento de otras propiedades deseadas del revestimiento o de la composición de revestimiento, donde un ejemplo de estas últimas es la estabilidad de la composición de revestimiento en una formulación en un envase.
Por tanto, sería deseable proporcionar una composición de revestimiento de formación de película epoxi-ácido con excelentes propiedades de apariencia, durabilidad, y resistencia al decapado químico de ácido, y resistencia al desgaste usual mejorada que, después del endurecimiento del revestimiento aplicado desde las composiciones de líquido o polvo no se desprende benceno o solamente niveles extremadamente bajos de benceno (menos de 300 partes por millón ("ppm") e incluso tan bajo como 30 ppm para composiciones de polvo).
Resumen de la invención
De acuerdo con la presente invención, está prevista una composición de revestimiento de formación de película endurecible que comprende una mezcla de:
(a) uno o más copolímeros de funcionalidad epoxi; (b) uno o más agentes de reticulación de ácido policarboxílico; (c) uno o más compuestos de triarilestaño que tienen la estructura química general de (Ar)_{3}SnOR donde al menos un grupo arilo ("AR") además del enlace con el átomo de estaño es substituido con uno o más átomos o grupos distintos al hidrógeno, tal como, carbono, nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo, silicio y/o halógeno. Dos o más de los grupos arilo substituidos pueden ser iguales o diferentes. Las cantidades de estos compuestos en la composición de revestimiento en porcentaje en peso basado en el peso total de (a), (b) y (c) son como sigue: (a) de aproximadamente 10 a aproximadamente 90, (b) de aproximadamente 5 a aproximadamente 95 y (c) una cantidad catalítica efectiva para la reacción de endurecimiento de ácido epoxi. Con esta cantidad catalítica, la relación de equivalente epoxi con respecto a equivalentes ácidos es aproximadamente de 1:0,6 hasta aproximadamente 1,0:1,5.
Descripción detallada
A menos que se especifique otra cosa, los intervalos numéricos, cantidades, valores y porcentajes tales como estos para cantidades de materiales, tiempos y temperaturas de reacción, relaciones de cantidades, valores para peso molecular, o bien peso molecular medio numérico "Mn" o peso molecular medio en peso ("Mw") y otros, en la siguiente parte de la memoria descriptiva, pueden leerse como si comenzasen por la palabra "aproximadamente" incluso aunque el término "aproximadamente" puede no aparecer expresamente con el valor, cantidad o intervalo. Además, debería entenderse que en la siguiente descripción se entiende que cualquier referencia a las patentes y/o publicaciones es evidente que se incorpora a las descripciones específicas referidas en tales documentos en esta memoria descriptiva por referencia.
La composición de formación de película de la presente invención puede ser que contiene disolvente, que contiene agua o en forma de polvo. Por "formación de película" se entiende que el material resinoso dentro de la composición, después del secado a temperatura ambiente o elevada o después del calentamiento, forma una película continua autónoma sobre la superficie o substrato e incluye materiales poliméricos que después de la retirada de los disolventes y soportes presentes en la composición o después del flujo a partir del calentamiento, pueden unirse para formar una película continua. Los polímeros de formación de película particularmente útil son estos que son capaces de endurecerse con los agentes de reticulación. Las composiciones que llevan agua incluyen aquellas que se diluyen en agua, tales como dispersiones o emulsiones de polímeros en agua o mezclas de agua/disolventes. Por "polvo" se entiende un material sólido en partículas dividido finamente que tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 100 micras.
Entre los copolímeros con funcionalidad epoxi que pueden utilizarse en la composición de formación de película de la presente invención están los copolímeros de adición que contienen epoxi, tales como polímeros acrílicos, que son preferidos, polímeros de condensación epoxi, tales como poliglicidil éteres de alcoholes y fenoles y ciertos monómeros y oligómeros poliepóxido. Pueden utilizarse también las mezclas de poliepóxidos. Los polímeros acrílicos que contienen epoxi son preferidos debido a que producen productos que tienen la combinación óptica de propiedades de revestimiento; es decir, uniformidad, brillo, durabilidad, y resistencia al disolvente.
El copolímero de adición de funcionalidad epoxi puede prepararse por la copolimerización de un monómero insaturado etilénicamente de funcionalidad epoxi, tal como, glicidil acrilato, glicidil metacrilato, 3,4-epoxiciclohexilmetil (met)acrilato, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etil(met)acrilato, o alil glicidil éter, con un monómero insaturado etilénicamente o mezcla de monómeros libres de funcionalidad epoxi.
En la práctica de la invención, el monómero de funcionalidad epoxi es típicamente copolimerizado con al menos otro monómero o mezcla de monómeros insaturados etilénicamente copolimerizados que están libres de funcionalidad epoxi. Los ejemplos de monómeros adecuados incluyen ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico que pueden representarse por la estructura:
1
donde R_{1}es hidrógeno o metilo y R_{2} es hidrógeno o alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los ejemplos de acrilatos o metacrilatos adecuados incluyen etil acrilato, propil acrilato, n-butil acrilato, isobutil acrilato, t-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, lauril acrilato, etil metacrilato, propil metacrilato, n-butil metacrilato, isobutil metacrilato, t-butil metacrilato, lauril metacrilato, 2-etilhexil metacrilato, y así sucesivamente. Pueden utilizarse también los ésteres cíclicos, tales como ciclohexil acrilato y ciclohexil metacrilato, así como hidroxialquil ésteres, tales como 2-hidroxietil acrilato o metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato metacrilato. Adicionalmente, pueden utilizarse los compuestos de vinil alifático o vinil aromático (distintos a dímero alfa-metil estireno, que se considera un agente de transferencia de cadena), tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, o estireno.
Cuando la composición de formación de película es una mezcla de partículas sólidas, es decir, una composición de polvo, preferentemente, al menos uno de los monómeros utilizados tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) mayor de 200ºF (93ºC) con el fin de reducir los problemas de formación de torta y de inestabilidad asociados con revestimientos de polvo. Los monómeros adecuados incluyen metil metacrilato, isobornil metacrilato, trimetilciclohexil metacrilato y estireno.
El copolímero que contiene epoxi puede prepararse por las técnicas de polimerización iniciadas con radicales libres tradicionales, tales como polimerización de solución o emulsión, como se conoce en la técnica utilizando catalizadores adecuados que incluyen peróxidos orgánicos y compuestos de tipo azo y agentes de transferencia de cadena, tales como dímero alfa-metil estireno y mercaptano dodecil terciario. Preferentemente, cuando la composición de revestimiento de formación de película es una composición de revestimiento líquido, el copolímero de adición con funcionalidad epoxi es preparado como se describe en el Tratado de Cooperación de Solicitud de Patente ("PCT") de la Publicación de Patente WO US97/09285 en las páginas 2-26.
El copolímero que contiene epoxi contiene normalmente (i) de 5 a 90 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero de uno o más monómeros insaturados etilénicamente con funcionalidad epoxi y (ii) de 10 a 95 por ciento de un monómero o mezcla de monómeros copolimerizables insaturados etilénicamente libres de funcionalidad epoxi. Estos porcentajes en peso están basados en el peso total de (i) y (ii). Preferentemente, el copolímero contiene (i) de 30 a 70 por ciento en peso del monómero de funcionalidad epoxi y (ii) de 30 a 70 por ciento en peso de uno o más monómeros copolimerizables insaturados etilénicamente.
Otros copolímeros de funcionalidad epoxi adecuados son los poliglicidil éteres de fenoles polihídricos y alcoholes alifáticos. Estos copolímeros pueden producirse por la eterificación de fenoles polihídricos o alcoholes con una epihalohidrina o dihalohidrina, tal como epiclorhidrina o diclorhidrina en la presencia de álcali, utilizando técnicas conocidas por los técnicos en la materia.
Los ejemplos de fenoles polihídricos adecuados son 1,1,-bis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (Bisfenol A), y 2-metil-1,1-bis(4-hidroxifenil)propano. Los ejemplos de alcoholes alifáticos incluyen polioles acíclicos y alicíclicos, particularmente polioles alifáticos, tales como etileno glicol, dietileno glicol, 1,2-propileno glicol, y 1,4-butileno glicol. Además, pueden utilizarse los polioles cicloalifáticos, tales como 1,2-ciclohexano diol, 1,4-ciclohexano diol, 1,2-bis(hidroximetil)ciclohexano, y Bisfenol A hidrogenado.
Además de los polímeros acrílicos que contienen epoxi y los polímeros de condensación de epoxi descritos anteriormente, pueden utilizarse también ciertos monómeros de poliepóxido y oligómeros cuando la composición de formación de película es un líquido. Los ejemplos de estos materiales se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.102,942 en la columna 3, líneas 1-16. Los ejemplos específicos de poilepóxidos de bajo peso molecular son 3,4-epoxiciclohexilmetil, 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato y bis (3,4-epoxicicloheximetil) adipato. Estos poliepóxidos de bajo peso molecular pueden utilizarse para incrementar la respuesta de endurecimiento y el contenido de sólidos de las composiciones endurecibles. Cuando se utilizan, están presentes en cantidades de hasta 30 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición de formación de película endurecible.
Cuando la composición de formación de película es una composición de polvo, la temperatura de transición vítrea (T_{g}) del copolímero funcional epoxi es típicamente 77ºF a 158ºF (25ºC a 70ºC), preferentemente, de 95ºF a 131ºF (35ºC a 55ºC). La alta T_{g} contribuye a la estabilidad de la composición de revestimiento en polvo. Cuanto mayor es la T_{g} del copolímero, mejor es la estabilidad del revestimiento. La T_{g} se describe en PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY (1953), Cornell University Press. La T_{g} puede medirse realmente o puede calcularse como se describe por Fox, en Bull. Amer. Physics Soc., 1, 3, página 123 (1996). La T_{g} como se utiliza para el copolímero hace referencia aquí a los valores medidos realmente. La colorimetría de exploración diferencial (DSC) puede utilizarse (normalmente a un porcentaje de calentamiento de 18ºF (10ºC) por minuto, la T_{g} tomada en el primer punto de inflexión).
El copolímero funcional epoxi tiene un peso molecular medio numérico ("Mn") típicamente de 500 a 20.000, y un peso equivalente epoxi típicamente de 150 a 1500. El término "peso molecular" hace referencia a un peso molecular medio numérico como se determina por la cromatografía de formación de gel utilizando una norma de poliestireno. Por tanto, no es un peso molecular medio numérico absoluto el que se mide, sino un peso molecular medio numérico que es una medida relativa a un conjunto de normas de poliestireno. El peso molecular medio numérico preferido para el copolímero de funcionalidad epoxi es de 500 a 20.000. El término "peso equivalente" es un valor calculado basado en las cantidades relativas de los varios ingredientes utilizados en la fabricación de material especificado y se basa en los sólidos de material especificado. Las cantidades relativas son aquellas que dan lugar al peso teórico en gramos del material como un polímero producido a partir de los ingredientes y ofrece un número teórico del grupo de funcionalidad particular que está presente en el polímero resultante. El peso teórico del polímero es dividido por el número teórico para ofrecer el peso equivalente. Por ejemplo, el peso equivalente epoxi está basado en los equivalentes de los grupos epoxi terminales y/o pendientes en el copolímero que contiene epoxi.
La composición de revestimiento que forma la película de la presente invención contiene adicionalmente un agente de reticulación de ácido carboxílico. El agente de reticulación de ácido policarboxílico contiene normalmente al menos dos grupos ácidos por molécula, y tales grupos ácidos son reactivos con el poliepóxido para formar un revestimiento reticulado como se indica por su resistencia al disolvente orgánico. El parámetro de al menos dos grupos ácidos por molécula está destinado también a abarca las mezclas de agentes de reticulación de ácido policarboxílico en los que los agente de reticulación difuncionales son mezclados con agentes de reticulación de poliácido de funcionalidad tri- o mayor. Entre los agentes de reticulación de ácido policarboxílico que pueden utilizarse están los polímeros que contiene el grupo de ácido carboxílico, tales como polímeros acrílicos, poliésteres, y poliuretanos; oligómeros, tales como oligómeros que contienen el grupo éster; y monómeros.
Los reticulantes acrílicos de funcionalidad ácido pueden formarse por la copolimerización de monómeros de ácido metacrílico y/o ácido acrílico con otros monómeros copolimerizables insaturados etilénicamente, utilizando técnicas conocidas por estos técnicos en la materia. Alternativamente, los acrílicos con funcionalidad ácido pueden prepararse a partir de los acrílicos con funcionalidad ácido que reaccionan con los anhídridos cíclicos utilizando técnicas convencionales.
Cuando la composición del revestimiento que forma la película es un líquido, los agentes de reticulación de ácido policarboxílico preferido son los oligómeros que contienen el grupo éster. Los ejemplos incluyen semi-ésteres formados por la reacción de polioles y anhídridos 1,2-ácido o poliésteres de funcionalidad ácido derivados de polioles y poliácidos o anhídridos. Los semi-ésteres son preferidos puesto que son de peso molecular relativamente bajo y son bastante reactivos con la funcionalidad epoxi que permite la formulación de las composiciones de fluido de alto contenido en sólidos, al mismo tiempo que se mantienen las buenas propiedades tales como brillo y distinción de la imagen.
Tales oligómeros que contienen el grupo éster y la preparación de los mismos se describen en la Patente de los estados Unidos Nº 5.348.367, columna 8, línea 41 a columna 11, línea 10.
Un componente adicional que puede estar presente en al menos la composición de revestimiento líquida es un copolímero de una alfa-olefina o ciclo-olefina y un monoanhídrido insaturado olefínicamente como en la Patente de los Estados Unidos 4.927.868 (Schimmel, y col.) en la columna 3, líneas 40 a columna 4, línea 50. La cantidad de este copolímero puede estar en el intervalo de 0 a 10 por ciento en peso de los sólidos de resina de la composición de revestimiento.
Cuando la composición es una composición en polvo, el ácido policarboxílico es preferentemente un material cristalino, más preferentemente un material alifático cristalino que contiene de 4 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de los ácidos cristalinos adecuados incluyen ácido adípico, sucínico, azeláico o dodecanodióico. Adicionalmente, los poliésteres de funcionalidad ácido carboxílico pueden utilizarse para reticular la composición de formación de película en polvo. Pueden utilizarse los poliésteres de bajo peso molecular y los ésteres de semi-ácido, que están basados en la condensación de polioles alifáticos con ácidos policarboxílicos alifáticos y/o aromáticos o anhídridos, o la reacción de los polioles alifáticos y anhídridos alifáticos y/o aromáticos, respectivamente. Los ejemplos de polioles alifáticos incluyen etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, 1,6-hexanodiol, trimetilol propano, di-trimetilol propano, noepentil glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, pentaeritritol y similares. Los ácidos carboxílicos y los anhídridos pueden incluir, entre otros, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido tálico, anhídrido ftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido alquilhexahidroftálico, anhídrido clorendíco. Pueden utilizarse también las mezclas de los ácidos policarboxílicos, anhídridos y polioles.
En las composiciones de formación de película en polvo, son preferidos los ácidos dicarboxílicos cristalinos, y el más preferido es el ácido dodecanodióico. La ventaja de estos reticulantes cristalinos, particularmente en los niveles más altos, es que generalmente son incompatibles con el copolímero de funcionalidad epoxi que proporciona un revestimiento de polvo más estable.
La relación de los equivalentes epoxi con respecto a los equivalentes ácido es típicamente 1:0,6 a 1:1,5. El copolímero de funcionalidad epoxi está presente preferentemente en la composición de formación de película en cantidades de 30 a 70 por ciento en peso. El agente de reticulación de ácido policarboxílico está presente preferentemente en la composición de formación de película en cantidades de 30 a 70 por ciento en peso. Para tanto el epoxi como el ácido policarboxílico, los porcentajes en peso están basados en el peso total del copolímero de funcionalidad epoxi, agente de reticulación de ácido policarboxílico, y compuesto de triarilestaño en la composición de formación de la película. Por supuesto, con estos intervalos preferidos, así como los intervalos más amplios de las cantidades para estos materiales expresados como porcentajes, la selección de cantidades a partir de los porcentajes para cualquiera de los materiales y cualquier otro material adicional para la composición de revestimiento puede dar un porcentaje total igual a 100 por ciento.
La composición de revestimiento de formación de película de la presente invención comprende adicionalmente el compuesto triarilestaño con la estructura química de (Ar)_{3}SnOR ("Estructura 1"), como se describe anteriormente. Al menos uno de los tres grupos arilo es un grupo arilo substituido, mientras que cualquier otro grupo arilo puede ser un grupo fenilo. Es preferible reducir al mínimo la evolución de benceno para tener los tres grupos substituidos. Cada grupo arilo puede estar substituido con uno o más grupos además del estaño. Los substituyentes de arilo pueden ser iguales o diferentes y son átomos o grupos con uno o son más átomos de carbono, nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo, silicio y/o halógeno. Los ejemplos no exclusivos de los substituyentes incluyen: grupos con 1 a 12 átomos de carbono con o sin los heteroátomos referenciados anteriormente; metilo, que es preferido; etilo; 2,4,6-trimetilo; 2-propilo; t-butilo; carboetoxi; metoxi; metilsulfonilamido; fluoro; trifluorometil; acetoxi; acetamido; y acetoximetilo. El substituyente puede ser también un anillo carbocíclico fundido tal como naftilo. Como una descripción adicional de algunos de los substituyentes mencionados anteriormente y otro substituyentes como ejemplos no exclusivos de los grupos Ar incluyen las siguientes fracciones aromáticas: estos grupos arilo que tienen de 7 a 15 átomos de carbono, tales como: orto, meta y/o para-toliol; etil fenilo; xililo; mesitilo; cumenilo; naftilo. Tolilo es preferido como el grupo arilo. Como se muestra anteriormente, los grupos arilo y alquilarilo mezclados pueden estar presentes en el compuesto triarilestaño. El grupo R de Estructura 1 anterior puede estar compuesto de hidrógeno, que es preferido; alquilo; o acilo. Los ejemplos no exclusivos de los últimos dos tipos de grupos R son grupos alquilo con uno a ocho átomos de carbono, tales como grupos metilo, etilo, propilo y acilo con uno a doce carbonos tales como acetilo, butil carbonilo, 3-octil carbonilo y dodecil carbonilo.
El compuesto de triarilestaño puede formarse por un método conocido por los técnicos en la materia, por ejemplo, el hidróxido de triarilestaño puede prepararse como se describe en el documento WO 95/0493 o EP 665854. El catalizador preferido es hidróxido de tritolilestaño que ha sido tratado para eliminar tantas impurezas sólidas y otras impurezas de compuesto de estaño como sea posible. Estas impurezas resultan de una reacción de preparación como en la reacción de cloruro de tritolilestaño con hidróxido de metal álcali como hidróxido de sodio. El producto de reacción de una reacción de este tipo se disuelve en un disolvente orgánico, tal como tolueno y filtrarse y el hidróxido de tritolilestaño es recristalizado a partir del disolvente orgánico. Pueden utilizarse otros métodos conocidos en la técnica para la purificación de los productos de reacción para eliminar los tipos similares de las impurezas a partir de las reacciones de preparación. La cantidad catalítica efectiva, preferida del compuesto de triarilestaño como el hidróxido de tritolilestaño en la composición de revestimiento es una cantidad de 0,1 a 5 y más preferentemente, de 0,3 a 3 por ciento en peso basado en el peso del copolímero funcional epoxi, el agente reticulante de ácido, y el hidróxido de triarilestaño.
La composición de revestimiento de formación de película de la presente invención puede contener opcionalmente aditivos tales como plastificantes, anti-oxidantes, aminoplastos, isocianatos bloqueados, estabilizantes, ceras, aditivos de desgasificación, tales como benzoina, resina adyuvante para modificar y mejorar las propiedades de revestimiento y los absorbentes de luz (UV) ultravioleta. Estos aditivos opcionales, cuando están presentes, son utilizados en cantidades (sobre una base individual) hasta aproximadamente el 15 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición de formación de película. Cuando la composición de revestimiento de epoxi-ácido es una composición de revestimiento de polvo, los aditivos adicionales pueden ser iguales a los mostrados en las Publicaciones de Patente PCT WO 97/29854 y WO 97/30131, donde esto último está en la página 26, líneas 11-27, y página 27, líneas 1-17. Cuando la composición de revestimiento de epoxi-ácido es un revestimiento líquido, los aditivos adicionales pueden ser estos mostrados en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.196.484 en la columna 8, línea 41 a columna 9, línea 25.
La composición en polvo es preparada típicamente por la mezcla de copolímero con funcionalidad epoxi y el agente reticulante de ácido policarboxílico durante 15 minutos en una mezcladora de paletas Henschel. El polvo es extruído normalmente a través de una extrusionadora de tornillo doble Baker-Perkins no catalizada a temperatura entre 230ºF a 235ºF (110 a 113ºC). El catalizador es añadido entonces y el polvo mezclado en la mezcladora Henschel, triturada con martillos y extruída de nuevo a una temperatura entre 190ºF a 200ºF (87ºC a 93ºC). El polvo acabado puede ser clasificado posteriormente a un tamaño de partícula normalmente entre 20-30 micras en una trituradora/tamizador de ciclones.
Normalmente, la composición de revestimiento de polvo tiene una viscosidad fundida de menos de 5.000 centipoise, preferentemente, menos de 2.500 centipoise y más preferentemente, menos de 2.000 centipoise.
La viscosidad fundida del revestimiento de polvo se mide utilizando un viscómetro Brookfield Modelo DV-II equipado con un husillo #21. El ensayo se realiza colocando el copolímero de funcionalidad epoxi o la composición de revestimiento en polvo en una célula que es cargada entonces en un horno caliente. Cuando el copolímero o el polvo comienzan al fundirse, el husillo #21 es bajado en la célula y es girado. La viscosidad fundida en centipoise es representada con respecto al tiempo en minutos. La viscosidad más baja registrada, antes de la gelificación del copolímero o del revestimiento en polvo, es tomada como la viscosidad fundida. La medición en centipoise (cps) es tomada a la temperatura de endurecimiento del revestimiento en polvo, típicamente 275ºC (135ºC) a 1 revolución por minuto (rpm).
La viscosidad fundida del revestimiento de polvo es una medida de la respuesta de flujo. Cuanto menor es el número medido, es decir, menor la resistencia al flujo, más uniforme es la película final. Las composiciones de formación de película de polvo de la presente invención están preparadas con copolímeros de funcionalidad epoxi T_{g} que proporcionan buena estabilidad. Los copolímeros de funcionalidad epoxi tienen viscosidades de fundición relativamente altas y todavía son bajas las viscosidades de fundición de las composiciones de revestimiento de polvo. Esto da lugar a un brillo y apariencia excelente de los revestimiento endurecidos.
La composición de formación de película de la presente invención puede contener pigmentos de color utilizados convencionalmente en los tipos superficiales de los revestimientos. Por ejemplo, la composición puede utilizarse como una monocapa de alto brillo; es decir, un revestimiento pigmentado de alto brillo. Además, la composición de revestimiento puede utilizarse como la capa de base en un revestimiento de base y revestimiento de compuesto de capa clara, donde el alto brillo es proporcionado por la capa clara. Por "alto brillo", se entiende que el revestimiento endurecido tiene un brillo de 20º y/o medición de DOI ("distinción de imagen") de al menos aproximadamente 80 como se mide por las técnicas estándar conocidas por los técnicos en la materia.
La composición de formación de película de la presente invención es utilizada preferentemente como la capa de revestimiento claro en una composición de revestimiento compuesta de múltiples componentes, tales como un sistema de revestimiento de "color más claro". En una aplicación de color más claro, se aplica un revestimiento compuesto a un substrato. El revestimiento compuesto comprende una composición de formación de película pigmentada que sirve como una capa de base y una composición de formación de película clara aplicada sobre la capa de base que sirve como una capa superior transparente.
La composición de formación de película de la capa de base en el sistema de color más claro puede ser cualquiera de las composiciones útiles en las aplicaciones de revestimiento, particularmente, aplicaciones para automóviles. La composición que forma la película de la capa de base comprende un aglutinante resinoso y un pigmento para actuar como el colorante. Los aglutinantes resinosos particularmente útiles son los polímeros acrílicos, poliésteres, incluyendo alquidos, y poliuretanos.
Los aglutinantes resinosos para la capa de base pueden ser materiales basados en disolvente orgánico, tales como estos descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.220.679, nota columna 2, línea 24 que continua hasta columna 4, línea 40. Además, las composiciones de revestimiento basadas en agua, tales como las descritas en la Patente de los Estados Unidos Nºs 4.403.003; 4.147.679 y 5.071.904 pueden utilizarse como el aglutinante en la composición de capa de base. La composición de capa de base contiene pigmentos para ofrecer color. Los pigmentos metálicos adecuados incluyen copo de aluminio, copo de bronce cobre y mica revestida con óxido metálico. Además de los pigmentos metálicos, las composiciones de capa de base puede contener pigmentos de color no metálico utilizados convencionalmente en los revestimientos superficiales que incluyen los pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de carbón, y pigmentos orgánicos, tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina.
Los ingredientes opcionales en la composición de capa de base son aquellos que son bien conocidos en la técnica de la formulación de los revestimientos superficiales, e incluyen agentes tensioactivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, substancias de relleno, agentes anti-gasificación, co-disolventes orgánicos, catalizadores, y otros auxiliares habituales. Los ejemplos de estos materiales y las cantidades adecuadas se describen en la Patente de los Estados Unidos Nºs 4.220.679; 4.403.003; 4.147.769 y 5.071.904.
Las composiciones de capa de base pueden aplicarse al substrato por cualquier técnica de revestimiento convencional, tal como cepillado, pulverización, inmersión o flujo, pero son aplicadas con más frecuencia por pulverización. Pueden utilizarse técnicas de pulverización y el equipo usuales para la pulverización de aire, pulverización sin aire y pulverización electrostática en métodos o bien manuales o automáticos.
Durante la aplicación de la capa de base al substrato, se forma una película de la capa de base sobre el substrato típicamente en un espesor de aproximadamente 0,1 a 5 mils (2,54 a 127 micras), preferentemente 0,1 a 2 mils (2,54 a 50,4 micras).
Después de formar una película de la capa de base sobre el substrato, la capa de base puede endurecerse o darse alternativamente una etapa de secado en la que el disolvente es accionado fuera de la película de capa de base por el calentamiento o un periodo de secado al aire antes de la aplicación de la capa clara. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición de capa de base particular, y de la humedad ambiente si la composición lleva agua, pero en general, será adecuado un tiempo de secado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 75ºF a 200ºF (21ºC a 93ºC).
La composición de capa superior clara es aplicada a la capa de base por cualquiera de las técnicas de revestimiento convencional mencionadas anteriormente, aunque se prefieren las aplicaciones de pulverización. Como se menciona anteriormente, la capa superior clara puede aplicarse a una capa de base endurecida o seca antes de que se haya endurecido la capa de base. En el último caso, los dos revestimientos son calentados entonces para endurecer conjuntamente ambas capas. Las condiciones de endurecimiento típicas son de 265ºF a 300ºF (129ºC a 149ºC) durante 20 a 30 minutos. El espesor de revestimiento claro (espesor de película clara) es típicamente de aproximadamente 1 a 6 mils (25,4 a 152,4 micras).
La invención se describirá adicionalmente por referencia a los siguientes ejemplos. A menos que se indique otra cosa, todas las partes están en peso.
Ejemplos
Para los Ejemplos Comparativos A-D y el Ejemplo A, se preparó una Composición de Premezcla A como una mezcla base para capa clara de epoxi-ácido que lleva disolvente no catalizado. Esta Premezcla A fue preparada bajo agitación con la siguiente mezcla de ingredientes añadida conjunta en el orden mostrado en la Tabla I:
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA I
Ingredientes Peso (gramos)
Tinuvin 328^{1} 2,7
Tinuvin 292^{2} 0,4
Polibutilacrilato 0,4
Poli 2-etilhexil acrilato^{3} 0,5
Poli 2-etoxipropionato 37,2
n-propanol 6,0
Dispersión de sílice^{4} R-812 9,4
Copolímero Acrílico GMA^{5} 53,2
Copolímero Acrílico GMA^{6} 26,4
Poliéster con funcionalidad ácido^{7} 48,2
Copolímero1-octeno/anhídrido maleico/etanol 13,0
197,4
^{1}Estabilizante de UV 1-(2'-hidroxi-3',5'-ditert-amilfenil) benzotriazol, disponible de Ciba-Geigy Corp.
^{2}Bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato disponible de Ciba-Geiby Corp.
\begin{minipage}[t]{150mm} ^{3}Poli 2-etilhexil acrilato es un agente de control de flujo de Mw = 32.936 y Mn = 7934 fabricado de xileno {}\hskip0.1cma 50% de sólidos.\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{150mm} ^{4}Sílice R-812 de Degussa se dispersa en n-amil alcohol y TMP/semi-éster de anhídrido metilhexahidroftá- {}\hskip0.1cmlico del Ejemplo G en la Patente de Estados Unidos N^{o} 5.196485.\end{minipage}
^{5}Referencia al Ejemplo A de la Patente de los Estados Unidos 5.196.485
^{6}Referencia al Ejemplo E de la Patente de los Estados Unidos 5.196.485
^{7}Referencia al Ejemplo F de la Patente de los Estados Unidos 5.196.485.
Se produjo una serie de capas claras que llevan disolvente epoxi-ácido utilizando Premezcla A en las siguientes composiciones de la Tabla II.
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(Tabla pasa a página siguiente)
2
Estas composiciones de formación de película fueron aplicadas a capas de base pigmentadas para formar revestimientos compuestos de color más claro. Las capas de base pigmentadas están disponibles de PPG Industries, Inc. y son identificadas como HWBS-9517 (Ejemplos Comparativos 1-4 y Ejemplo 1 - "Conjunto 1"), una capa de base que lleva agua pigmentada negra, como NHU-9517 (Ejemplos Comparativos 5-8 y Ejemplo 2 - "Conjunto 2"), una capa de base que lleva disolvente pigmentado negro. Estas capas de base fueron aplicadas a los paneles de substrato de acero preparados comercialmente (ACT Industries), que fueron revestidos en primer lugar con una capa de imprimación de electrocapa ED-5000 y una capa de imprimación de polvo, identificada como PCV-70100, ambas están disponibles comercialmente de PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pensilvania.
La capa de base fue aplicada por pulverización en dos capas a los paneles de acero electrorevestidos e imprimidos a una temperatura de 72ºF (22ºC). No existió intervalo de tiempo entre las dos capas. Después de aplicar la segunda capa de base, se permitió un intervalo de tiempo de 5 minutos (a 200ºF (93ºC) por los ejemplos del Conjunto 1 y a 72ºF (22ºC) para ejemplos del Conjunto 2) antes de que se aplicaran las composiciones de capa clara. Las composiciones de revestimiento claras fueron aplicadas en dos capas con un intervalo de tiempo a 72ºF (22ºC) 90 segundos entre las capas. El revestimiento compuesto fue dejado un intervalo de tiempo al aire a 72ºF (22ºC) durante 10 minutos antes del endurecimiento a 285ºF (140ºC) durante 30 minutos en una posición horizontal. Las propiedades de los revestimientos compuestos son indicados en la siguiente Tabla III.
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(Tabla pasa a página siguiente)
3
4
La Tabla III muestra que los Ejemplos 1 y 2 dan lugar a una retención de brillo de un porcentaje de resistencia al desgaste usual mejorado en comparación con los Ejemplos Comparativos 1-8, mientras que se mantiene la estabilidad comparable de la composición de revestimiento. Alcanzando estas mejoras no se ven afectadas de forma perjudicial las propiedades de brillo o DOI que son compatibles con éstas de los ejemplos comparativos.
Ejemplos de composiciones de revestimiento de polvo
Cada composición de capa clara de polvo de epoxi-ácido en los Ejemplos 3 y 4 y el Ejemplo Comparativo 9 mostrados a continuación en la Tabla IV se muestran en cantidades de partes en peso, y cada composición fue procesada en la siguiente manera. Los componentes fueron mezclados en una Mezcladora Henschel durante 30 a 60 segundos. Las mezclas fueron extruídas entonces a través de la co-rotación de la extrusionadora de tornillo doble de Werner & Pfleider a una velocidad de tornillo de 450 rpm y una temperatura de extrudato de 113ºC a 115ºC. El material extruído fue rectificado entonces y clasificado a un tamaño de partícula de 17 a 27 micras utilizando una Trituradora ACM1 (Air Classifying Mill de Micron Powder Systems, Summit, New Jersey). Los polvos acabados fueron pulverizados de forma electroestática sobre los paneles de ensayo y evaluados para propiedades de revestimiento.
El Ejemplo Comparativo 9 es una composición de revestimiento de polvo comparativa que contiene ARMEEN M2C^{8} como el catalizador. Los ejemplos 3 y 4 muestran las composiciones de revestimiento de polvo de la presente invención que contienen diferentes concentraciones del hidróxido de tritolilestaño.
TABLA IV
Ingrediente Ejemplo Ejemplo 3 Ejemplo 4
Comparativo 9
Acrílico Funcional GMA^{1} 759,7 759,7 754,5
DDDA 249,4 249,4 247,6
Agente Flujo Acrílico^{3} 12,1 12,1 12,1
Benzoina 2,2 2,2 2,2
Microwax C^{4} 6,6 6,6 6,6
TINUVIN C^{5} 22,0 22,0 22,0
CGL-1545^{6} 22,0 22,0 22,0
GCA-1^{7} 22,0 22,0 22,0
ARMEEN M2C^{8} 4,1 0,0 0,0
TTTOH 0,0 4,1 11,0
Tiempo Gel (segundos)^{9} 194 204 172
^{1}Acrílico como se describe en la Publicación de Patente PCT WO 9729854 y Solicitud de Patente PCT Nº de Serie US97/16800. El único polímero acrílico epoxi, que es el polímero de formación de película predominante, tiene un intervalo de peso molecular medio numérico ("Mw"), un intervalo de temperatura de transición vítrea (T_{g}), y un intervalo de todo el contenido epoxi como se muestra en la Tabla A siguiente.
TABLA A
Mn (gramos) Tg ºC^{1} Contenido Epoxi^{2}
Epoxi Individual Aproximadamente 1000 a Aproximadamente 30 a aproxima- 35 a 85
Polímero Acrílico aproximadamente 5500 damente 60ºC como se mide o
50 a 85ºC^{1}
^{1}Como se calcula por the Acrylic Glass Transition Temperature Analyzer de Rohm and Haas Company que se basa en la ecuación Fox. ^{2}(GMA) Como porcentaje en peso de los monómeros para preparar el polímero acrílico epoxi.
El polímero acrílico epoxi es preparado por las técnicas de polimerización iniciadas con radicales libres tradicionales utilizando catalizadores adecuados que incluyen peróxidos orgánicos y compuestos del tipo azo y agentes de transferencia de cadena, tales como dímero alfa-metil estireno y dodecil mercaptano terciario. La preparación del copolímero epoxi como un polímero acrílico que contiene epoxi puede llevarse a cabo como se describe en la Patente de los Estados Unidos Nº 4.650.718 (Columna 1, línea 61 a columna 3, línea 40 y columna 4, línea 55 a columna 9, línea 15), incorporada aquí por referencia. La preparación del polímero acrílico epoxi utilizado como el copolímero individual para el polímero de formación de película principal de la composición de polvo tiene normalmente cantidades de los monómeros (i) e (ii) en los siguientes intervalos: (i) de 35 a 65 por ciento en peso del monómero de funcionalidad glicidilo y (ii) de 35 a 65% por ciento en peso de uno o más monómeros copolimerizables insaturados etilénicamente libres de funcionalidad glicidilo. Más preferentemente, el monómero (ii) es metilmetacrilato o trimetilciclohexil metacrilato. Además de los monómeros (i) e (ii), el polímero acrílico epoxi puede tener también de 5 a 20 por ciento en peso, basado en el peso de los monómeros en total para el polímero, de uno o más monómeros copolimerizables adicionales diferentes de los monómeros (i) e (ii), como butilmetacrilato. Aunque pueden estar presentes otros monómeros insaturados etilénicamente en el polímero acrílico epoxi, los porcentajes en peso de los monómeros mencionados anteriormente que incluyen cualquier estireno están basados preferentemente en el peso total de los monómeros (i) e (ii), para alcanzar un total de 100 por ciento.
Además del Mn mencionado anteriormente, el único tipo de polímero acrílico epoxi tiene preferentemente en peso molecular medio en peso típicamente entre aproximadamente 1000 a 5500 y más preferentemente aproximadamente 2000 a aproximadamente 4000 y un peso molecular de pico en el intervalo de 2000 a 5500. Además, el único tipo de polímero acrílico epoxi tiene preferentemente el contenido epoxi indicado anteriormente, de forma que existe de 3,0 a 5,9 moles de monómero insaturado etilénicamente de funcionalidad glicidilo por kilogramo de copolímero de funcionalidad epoxi, más adecuadamente, entre 3,5 y 5,1 moles de monómero de funcionalidad glicidilo por kilogramo de copolímero epoxi.
^{2}Ácido dodecanodióico
^{3}Agente de flujo acrílico preparado por la polimerización en solución en xileno de los siguientes monómeros: 2% de N,N-dimetilaminoetil metacrilato, 16,8% de hidroxietil acrilato, y 81,2% de 2-etilhexil acrilato. La polimerización estaba a temperatura de reflujo en la presencia de t-amil peracetato (disponible comercialmente de LUPERSOL 555M60 de Elf Atochem, Inc.), y t-butil peracetato. El agente de flujo acrílico fue disociado a vacío (1,0 mm de Hg) a 100ºC a 100% de sólidos.
^{4} Micro Polvo Cera C, una amida de ácido graso (etileno bis-estearoilamida), disponible comercialmente de Hoechst-Celanese Corporation (New Jersey o North Carolina).
^{5}TINUVIN 144 (2-tert-butil-2-(4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilo)[bis(metil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)]di-
propionato), un estabilizante de luz ultravioleta disponible de Ciba-Geigy Corp.
^{6}GCGL-1545 (2-[4-((2-hidroxi-3-(2-etilhexiloxi)propil)-oxi)-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina), un estabilizante de luz ultravioleta disponible de Ciba-Geigy Corp.
^{7}CGA-1, un agente anti-amarilleo disponible comercialmente de Sanko Chemical Corp.
^{8}Metil dicocoamina disponible de Akzo-Nobel Corp.
^{9}El tiempo de formación de gel se midió en una placa caliente a 293ºF (145ºC).
Las composiciones de revestimiento de polvo del Ejemplo Comparativo 9 y los Ejemplos 3 y 4 fueron preparadas para someterse a ensayo de la siguiente manera. Los paneles de ensayo, revestidos con la capa de imprimación de electrocapa disponible comercialmente de PPG Industries, Inc., como ED-5000 fueron revestidos con una capa de imprimación y con capa de base, por aplicación de pulverización a un espesor de película de aproximadamente 1,1 mils (27,9 micras) y 0,6 mils (15,2 micras), respectivamente. La capa de imprimación fue una capa de imprimación que lleva disolvente negro disponible comercialmente de Mehnert & Veek, Alemania, y la capa de base fue una capa de base que lleva agua negra, disponible comercialmente de BASF, Alemania. Los paneles revestidos con base fueron recocidos con intervalo de tiempo de 10 minutos a 176ºF (80ºC) antes de la aplicación por pulverización electrostática a cada composición de capa clara en polvo de los Ejemplos 3 y 4 y el Ejemplo Comparativo 9. Los paneles revestidos con polvo fueron endurecidos entonces durante 30 minutos a 293ºF (145ºC). El espesor de película seca (DFT) de la capa clara en polvo fue de 2,6 a 2,8 mils (66 a 71 micras). Los paneles de ensayo fueron sometidos a ensayo para apariencia utilizando 20º de brillo, turbiedad, y DOI como criterios. Además, se sometió a ensayo también la resistencia al desgaste usual, resistencia al 36% de H_{2}SO_{4}, y resistencia a la humedad. Los resultados fueron representados en la tabla IV siguiente. La resistencia al desgaste usual fue sometida a ensayo utilizando el siguiente
procedimiento:
1. Se aplicó un Limpiador en Seco Bon-Ami (limpiador de Feldespato/Calcita fabricado por Fautless Starch/Bon Ami Company, Kansas, City, Missouri) en la mitad del panel de ensayo.
2. El limpiador en exceso fue eliminado de manera que una película fina de limpiador permaneció en el panel de ensayo.
3. Un linguete acrílico de un Frictómetro Atlas AATCC, modelo CM-5 fabricado por Atlas Electric Devices Company, Chicago, Illinois, fue cubierto con dos pulgadas por dos pulgadas de una pieza de tela de fieltro, que se puede obtener de Atlas Electric Devices.
4. El panel revestido con el limpiador fue frotado con la tela de fieltro 10 veces (10 frotamientos dobles) utilizando el Frictómetro.
5. El ensayo se repitió al menos una vez cambiando la tela de fieltro después de cada ensayo.
6. Después del ensayo, el panel se lavó con agua para eliminar el limpiador y después se secó cuidadosamente.
7. El brillo a 20º fue medido utilizando un medidor de brillo fabricado por Pacific Scientific Company (California), sobre tanto la parte no unida del panel y las partes unidas del panel. La diferencia en brillo fue una medida de la resistencia al desgaste usual. Cuanto menor es la diferencia, mayor es la resistencia al desgaste usual. Se calculó un porcentaje de retención de brillo calculado por las siguientes fórmulas: Porcentaje de Retención de Brillo: [1-(Diferencia en Brillo)/(Brillo Inicial)] x 100. Cuanto mayor es el porcentaje de retención de brillo, mayor es la resistencia al desgaste usual.
TABLA V
Ensayo Ejemplo Ejemplo 3 Ejemplo 4
Comparativo 9
20º Brillo* 83 84 84
Turbiedad* 12 9 8
DOI* 93 88 88
Resistencia al desgaste usual 54% 80% 79%
(% Retención brillo)^{1}
Resistencia al ácido^{2}-Min. de Daño 20 26 27
Humedad (Día 10)^{3}
20ºBrillo* 82 83 83
DOI* 86 78 91
Turbiedad* 10 9 10
* Propiedades de Apariencia: Se midieron 20º Brillo y Turbiedad por un Medidor de Brillo-Turbiedad de Gardner BYK. Los números más altos para brillo indican menor actuación y los números más bajos para Turbiedad indican mejor actuación. Los números de turbiedad sobre 30 son considerados inaceptables. La distinción de la Imagen (DOI) se midió por un Hunter Lab's Dorigon II, donde los números más altos indican mejor actuación. ^{1} Mar se midió por el método descrito anteriormente. ^{2}Resistencia al Ácido se realizó calentando los paneles de ensayo a 65ºC (+/-2ºC) y añadiendo una caída de 50 micro-litros de 36% de H_{2}SO_{4}, cada minuto durante 30 minutos y determinando la duración de tiempo que emplea el ácido para decapar químicamente el revestimiento. ^{3}Los paneles fueron expuestos a humedad 100% durante 10 días por el método ASTM D-2247.
Los ejemplos de la Tabla V muestran que el hidróxido tritolilestaño proporciona ciertas propiedades mejoradas sobre el catalizador Armeen M2C. Este es particularmente el caso en el área de la reasistencia al desgaste usual mejorado y la resistencia mejorada al ácido.

Claims (20)

1. Una composición de formación de película endurecible que comprende una mezcla de:
(a)
de 10 a 90 por ciento en peso basado en el peso total de (a), (b) y (c) de al menos un componente de funcionalidad epoxi seleccionado del grupo que consta de los copolímeros de adición epoxi, polímeros de condensación epoxi, monómeros poliepóxido y oligómeros de poliepóxido;
(b)
de 5 a 95 por ciento en peso basado en el peso total de (a), (b) y (c) de al menos un agente de reticulación de ácido policarboxílico; y
(c)
una cantidad catalítica efectiva de al menos un compuesto de triarilestaño que tiene la estructura química de (Ar)_{3}SnOR, donde los grupos arilo son iguales o diferentes y al menos un grupo arilo es substituido con al menos un átomo o grupo seleccionado del grupo que consta de carbono, nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo, silicio y halógeno y R es seleccionado del grupo que consta de hidrógeno, alquilo, y grupos acilo.
2. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el compuesto triarilestaño tiene grupos arilo substituidos donde los substituyentes son seleccionados del grupo que consta de: estos de 1 a 12 átomos de carbono con o sin heteroátomos como oxígeno, metilo, etilo, 2,4,6-trimetilo, 2-propilo, t-butilo, carboetoxi, metoxi, metilsulfonilamido, fluoro, trifluorometilo, acetoxi, acetamido, acetoximetilo, y naftilo y, donde el grupo R es seleccionado del grupo que consta de hidrógeno y grupos alquilo, con de uno a ocho átomos de carbono, y acetilo, butil carbonilo, y dodecil carbonilo.
3. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el compuesto triarilestaño ha substituido grupos arilo que son fracciones aromáticas seleccionadas del grupo que consta de: tolilo, etil fenilo, xililo, mesitilo, cumenilo, y naftilo.
4. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el compuesto triarilestaño es hidróxido de triarilestaño, donde el grupo arilo tiene de 7 a 15 átomos de carbono.
5. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el compuesto triarilestaño tiene hidrógeno como el grupo R.
6. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde la relación de equivalentes epoxi con respecto a equivalentes ácido es de 1:0,6 a 1:1,5.
7. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el copolímero de funcionalidad epoxi está formado por la polimerización bajo las condiciones de polimerización iniciadas con radicales libres:
(i)
de 5 a 90 por ciento en peso basado en el peso total de (i) e (ii) de al menos un monómero insaturado etilénicamente de funcionalidad glicidilo, y
(ii)
de 10 a 95 por ciento en peso basado en el peso total de (i) e (ii) de un monómero o mezcla de monómeros copolimerizables insaturados etilénicamente libres de la funcionalidad glicidilo.
8. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 7, donde el monómero copolimerizable insaturado etilénicamente de (ii) es seleccionado del grupo que consta de alquil acrilatos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, alquil-metacrilatos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, compuestos aromáticos de vinilo y compuestos alifáticos de vinilo.
9. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el copolímero de funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 20.000.
10. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el copolímero de funcionalidad epoxi tiene un peso equivalente de epoxi de 150 a 1500.
11. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el ácido policarboxílico es un material cristalino que contiene de 4 a 20 átomos de carbono.
12. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 11, donde el ácido policarboxílico es ácido dodecanodióico.
13. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el compuesto de triarilestaño es hidróxido de tritolilestaño.
14. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el copolímero de funcionalidad epoxi de (a) está presente en una cantidad de 30 a 70 por ciento basado en el peso total de (a), (b) y (c).
15. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el agente de reticulación de ácido policarboxílico de (b) está presente en una cantidad de 30 a 70 por ciento en peso, basado en el peso total de (a), (b) y (c).
16. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el compuesto de triarilestaño de (c) está presente en una cantidad de 0,1 a 5 por ciento en peso basado en el peso total de (a), (b) y (c).
17. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde el copolímero de funcionalidad epoxi de (a) tiene una T_{g} de 77ºF a 158ºF (25ºC a 70ºC) y la composición de formación de película endurecible es una mezcla de partículas sólidas.
18. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 17, donde la composición tiene una viscosidad fundida menor de 5000 centipoise a 135ºC.
19. La composición de formación de película endurecible de la reivindicación 1, donde la composición de revestimiento es una composición de capa clara que lleva agua.
20. Una composición de revestimiento compuesta de múltiples componentes, que comprende una composición de formación de película pigmentada que sirve como una capa de base y una composición que forma película clara que sirve como una capa de superior transparente sobre la capa de base, donde la capa superior transparente es una composición de formación de película endurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-19.
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