JP2634481B2 - 自動車塗装用の水性コーティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （関連出願の相互参照） 本願は，「安定に分散した水性微粒子分散体の調製方
法」という名称の1989年３月29日に出願された米国出願
第07/330,031号に関連している。

（産業上の利用分野） 本発明は，ベースコーティング組成物およびクリアコ
ーティング組成物を包含する水性コーティング組成物に
関する。

（従来の技術） 過去数年にわたり，塗装工程中に放出される規発性溶
媒による大気汚染を減少させる方向に明らかに向かって
いる。この傾向は，研究成果が高品質で魅力的な自動車
の仕上げを得ることと同時に，コーティング組成物に使
用される有機溶媒の減少あるい排除に向けられてきた自
動車産業で特に明らかである。

放出物制御の１つの方法は，自動車用コーティング組
成物中の溶媒として水を使用することであり，そうする
ことにより有機溶媒を激減することができる。米国特許
第4,539,363号および米国特許第4,403,003号（両特許と
もBackhouseによる）には，当該分野で最も進んだ方法
が記載されている；すなわち，これらの特許によると，
粒子分散体（ラテックス）は，ベースコート−クリアコ
ート塗布において着色コートを提供し得，該着色コート
は塗装中の湿度変化に対して感受性が少なく，焼付け中
のポッピング（popping）に対する耐性が大きい。

この方法の欠点は，上記Backhouseの示した組成物の
水溶性チキソトロピー促進画分によると思われる塗布固
形量の少ないことである。このため，フィルムに充分な
厚さをあたえるために，アプリケーターで塗料を多量に
スプレーするか，あるいは塗料の多層コートをスプレー
しなければならない。第２の欠点として，アクリルラテ
ックスの特徴であるが，多量の有機溶媒がなお，流動性
や合着性のために必要なことである。第３の欠点とし
て，そのような製品は，架橋されたアクリル重合体フィ
ルムが非弾性であるために，可撓性の基材に塗布するの
にあまり適していないことである。

水性コーティングに関連した問題を解決するための別
の方法として，水性媒体中のポリウレタン重合体を使用
する方法がある（この方法は,Scrivenらによる米国特許
第4,046,729号およびDrecxlerらによる米国特許第4,48
9,135号に記載されている）。これらの物質は，顕著な
可撓性を有し，有機溶媒含量の少ないコーティングを提
供するが,Backhonseの参考文献のところで述べた問題が
おこり得る水溶性重合体画分を多く含む傾向があり，塗
布固形量が少ないことが問題となる。

それゆえに，塗布固形量が多くなるように処方でき，
揮発性有機溶媒の含量が少なく，相対湿度の変動に対し
て感受性の少ない水性コーティング組成物が要望されて
いる。

（発明の要旨） 本発明によれば，水性媒体中に顔料および重合体微粒
子の分散体を含有し，塗布時に30％を越える全固形含量
を有する水性（waterborne）コーティング組成物が提供
される。ここで，該微粒子は，実質的に疎水性の重合体
を，該微粒子を基準にして30重量％を越える量で含む。
該疎水性の重合体は，アクリルあるいはビニルの繰り返
し単位を実質的に含まず,300を越える分子量を有し，硬
化したコーティング組成物中で化学的に結合されるのに
適している。また，該微粒子分散体の水性媒体は水溶性
の重合体を実質的に含まない。

本発明の水性コーティング組成物は，自動車に着色お
よび透明の塗装を行うベースコーティング組成物として
使用するのに特に適している。本発明のコーティング
は，減水性の物質の持つ流動性，合着性，および可撓性
を示し，しかもラテックスを持つポッピングに対する耐
性および塗布範囲を示す点で，特に有益である。これに
加えて，有機溶媒含量が少ないことが知られているどの
組成物よりも，塗布固形量を多くして塗布し得る。

また本発明により，透明の水性コーティング組成物お
よび多層コートされた基材を調製する方法が提供され
る。

（発明の構成） 本発明の水性コーティング組成物は，フィルム形成体
として，水性媒体に重合体微粒子の分散体を含有してい
る。微粒子は,300を越える分子量を有する実質的に疎水
性の縮合重合体を，微粒子の重量を基準にして30重量％
を越える量で含有している。実質的に疎水性の重合体
は，その骨格中にアクリルあるいはビニルの繰り返し単
位を実質的に含まない。好ましくは，微粒子は,40重量
％を越える。さらに好ましくは50重量％を越える実質的
に疎水性の重合体を含有している。「実質的に疎水性
の」とは，重合体の試料を有機成分および水と混合した
とき，重合体の大部分は有機相に存在し，分離した水相
が観察されることを意味する。適切な縮合重合体の例
は，ポリエステル，ポリウレタン，ポリエーテル，およ
びアルキドを包含する。これについては以下で詳細に述
べる。

300を越える分子量を有する実質的に疎水性の重合体
は，硬化したコーティング組成物中で化学的に結合され
るのに適していることを理解すべきである。すなわち，
重合体は，架橋剤（例えば，本発明のコーティング組成
物に含まれ得るメラミンホルムアルデヒド）やこれに代
わるものとして別のフィルム形成樹脂（これも本発明で
使用し得る）と共に反応し得るヒドロキシル基などの官
能基を含む点で，反応性がある。好ましくは，重合体
は,500を越える分子量を有し，さらに好ましくは800を
越える分子量を有する。典型的には約300〜約10,000の
分子量を有し，さらに典型的には約300〜約2000の分子
量を有する。「本質的にアクリルやビニルの繰り返し単
位を含まない」とは，重合体がアクリレート，スチレン
などのような典型的なフリーラジカル重合性モノマーか
ら調製されていないことを意味する。

上で述べたように，ポリエステル樹脂，ポリウレタン
樹脂，アルキド樹脂，およびポリエーテル樹脂は実質的
に疎水性の重合体の適切な例である。ポリエステル樹脂
は，実質的に油変性または脂肪酸変性を受けていない。
すなわち，アルキド樹脂は，広義のポリエステル系樹脂
であるが，それらは油変性されているので，一般的に
は，ポリエステル系樹脂とは呼ばない。ポリエステル
は,2つのタイプがある。１つのタイプは，不飽和の多官
能性酸と多価アルコールとから誘導される不飽和ポリエ
ステルである。通常用いられる不飽和酸成分はマレイン
酸およびフマル酸であるが，（メタ）アクリル酸不飽和
アルコール（例えば，トリメチロールプロパンモノアリ
ルエステルまたはジアリルエステル）もまた，用いられ
得る。通常用いられる多価アルコールは,1,4−ブタンジ
オール,1,6−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコー
ル，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエ
チレングリコール，ジプロピレングリコール，ブチレン
グリコール，グリセロール，トリメチロールプロパン，
ペンタエリスリトール，およびソルビトールである。し
ばしば，所望の特性を与えるために，反応物に飽和酸が
含有される。飽和酸の例には，フタル酸，イソフタル
酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，およびそ
れらの無水物が包含される。飽和ポリエステルは，飽和
または芳香族の多官能性酸（好ましくは，ジカルボン
酸）と，平均して少なくとも２個のヒドロキシル官能性
を有する多価アルコールの混合物とから誘導される。他
のポリエステル成分には，ヒドロキシ酸およびラクトン
（例えば，リシノール酸,12−ヒドロキシステアリン
酸，カプロラクトン，ブチロラクトン，およびジメチロ
ールプロピオン酸）が包含され得る。

アルキド樹脂は，多価アルコールと多価カルボン酸と
のポリエステルが，種々の乾燥油，半乾燥油，および非
乾燥油と様々な割合で化学的に結合したものである。そ
れゆえ，例えば，これらのアルキド樹脂は，ポリカルボ
ン酸（例えば，フタル酸，マレイン酸，フマル酸，イソ
フタル酸，コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバ
シン酸）だけでなく，このような酸の無水物（それらが
存在する場合には）から製造される。多価カルボン酸と
反応し得る多価アルコールには,1,4−ブタンジオール,
1,6−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール，エ
チレングリコール，ジエチレングリコールおよび2,3−
ブチレングリコール，グリセロール，トリメチロールエ
タン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトー
ル，ソルビトールおよびマンニトールが包含される。

アルキド樹脂は，乾燥油，半乾燥油または非乾燥油と
共に，多価カルボン酸と多価アルコールとを，所望の特
性に依存した割合で反応させることによって，製造され
る。

これらの油は，製造中のエステル化により，樹脂分子
と結合され，そして重合体の構成部分となる。この油
は，完全に飽和しているか，または主として不飽和であ
る。フィルム状に成形した場合，完全に飽和した油は，
このフィルムに可塑効果を与える傾向がある。これに対
して，主として不飽和性の油は，架橋し，酸化に伴って
急速に乾燥して，さらに強固で耐溶媒性のあるフィルム
を与える傾向がある。適当な油には，やし油，魚油，亜
麻仁油，桐油，ひまし油，綿実油，サフラワー油，大豆
油，およびトール油が包含される。当該技術分野で周知
のように，様々な割合の多価カルボン酸，多価アルコー
ル，および油を用いることによって，種々の特性を持っ
たアルキド樹脂が得られる。

ポリエーテルポリオールの例は，ポリアルキレンエー
テルポリオールであり，次の構造式を有するものが包含
する： ここで，置換基Ｒは，水素あるいは１〜５個の炭素原
子を有する低級アルキルであり，これらの混合した置換
基を包含する。ｎは典型的には２〜６であり,mは10〜10
0あるいはさらに大きい。ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール，ポリ（オキシ−1,2−プロピレン）グ
リコールおよびポリ（オキシ−1,2−ブチレン）グリコ
ールが包含される。

様々なポリオール，例えば，グリコール（例えば，エ
チレングリコール,1,6−ヘキサンジオール，ビスフェノ
ールＡなど）あるいは他の高級ポリオール（例えば，ト
リメチロールプロパン，ペンタエリスリトールなど）の
オキシアルキル化により形成されたポリエーテルポリオ
ールもまた有用である。示されたように使用し得る高い
官能性のポリオールは，例えば，ソルビトールやシュー
クロースのような化合物のオキシアルキル化により製造
され得る。一般に使用されているオキシアルキル化法の
１つは，酸性触媒あるいは塩基性触媒の存在下で，アル
キレンオキシド（例えば，エチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシド）とポリオールとを反応することによ
る。

ポリエーテルポリオールに関して，炭素と酸素の重量
比がよりよい疎水性の特性のために高いことが好まし
い。それゆえ，炭素と酸素の比が3/1を越えることが好
ましく,4/1を越えることがさらに好ましい。

ポリウレタン樹脂は，ポリオールとポリイソシアネー
トとを反応させることによって，調製され得る。この反
応は，末端ヒドロキシル基が存在するように少量の有機
ポリイソシアネート（OH/NCO当量比は,1より大きい）と
共に行われるか，あるいは,OH/NCO当量比を１より小さ
くして末端イソシアネート基を生成するように行われ得
る。好ましくは，これらのポリウレタン樹脂は末端ヒド
ロキシル基を有する。

この有機ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネ
ートとされ得る。これには，シクロ脂肪族ポリイソシア
ネートまたは芳香族ポリイソシアネートが包含される。
有用な脂肪族ポリイソシアネートには，脂肪族ジイソシ
アネート，例えば，エチレンジイソシアネート,1,2−ジ
イソシアナトプロパン,1,3−ジイソシアナトプロパン,
1,6−ジイソシアナトヘキサン,1,4−ブチレンジイソシ
アネート，リシンジイソシアネート,1,4−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート），およびイソホロン
ジイソシアネートが包含される。有用な芳香族ジイソシ
アネートおよびアリール脂肪族ジイソシアネートには，
以下のイソシアネート化合物の種々の異性体が包含され
る：トルエンジイソシアネート，メタキシレンジイソシ
アネート，およびパラキシレンジイソシアネート。４−
クロロ−1,3−フェニレンジイソシアネート,1,5−テト
ラヒドロ−ナフタレンジイソシアネート,4,4′−ジベン
ジルジイソシアネート，および1,2,4−ベンゼントリイ
ソシアネートもまた，用いられ得る。さらに，α，α，
α′，α′−テトラメチルキシレンジイソシアネートの
種々の異性体もまた用いられ得る。このポリイソシアネ
ートとしては，モベイ（Mobay）社から入手し得るDESMO
DUR 3300のようなイソシアヌレートや，モベイ社から入
手し得るDESMODURN100のようなイソシアネートのビュウ
レットもまた，有用である。

このポリオールは，例えば，ポリエステルポリオー
ル，ポリエーテルポリオール，ポリウレタンポリオール
などのような重合体とされ得る。あるいは，エチレング
リコール，プロピレングリコール，ブチレングリコー
ル，グリセロール，トリメチロールプロパン，およびヘ
キサントリオールのような簡単なジオールまたはトリオ
ールとされ得る。混合物もまた用いられ得る。

微粒子の残りは，ビニルモノマーの重合体あるいはビ
ニルモノマーの混合物の重合体を含有する。これらのモ
ノマーな，重合性種としてここで述べられる。適切な物
質の例は，以下のアクリルモノマーを包含する：アクリ
ル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル（例えば，
アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル，アクリル酸ブ
チル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキ
シル，メタクリル酸２−メチルヘキシル，アクリル酸２
−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル，メタクリル酸ヒトロキシプロピル），スチレン，ア
クリルアミド，アクリロニトリル，マレイン酸およびフ
マル酸のアルキルエステル，ハロゲン化ビニルおよびハ
ロゲン化ビニリデン，アクリル酸，エチレングリコール
ジメタクリレート，メタクリル酸イソボルニル，酢酸ビ
ニル，ビニルエーテル，アリルエーテル，メタクリル酸
ラウリル，およびＮ−ブトキシメチルアクリルアミド。
微粒子の残りに含有される重合体を調製するために使用
されるビニルモノマーは，好ましくはアクリルモノマー
から選択される。300を越える分子量を有する重合体
も，実質的には水性媒体に不溶性であり，また，微粒子
の残りに含有される重合体を調製するために使用される
モノマー混合物に溶解し得る。

水性媒体中の重合体微粒子の分散体は，好ましくは，
以下で詳細の述べられる高応力法（high stress techni
que）により調製される。まず，ビニルモノマーあるい
はビニルモノマーの混合物（微粒子の残りに含有される
重合体を調製するために使用される）は，水性媒体と実
質的に疎水性の重合体（300を越える分子量を有する）
と充分に混合される。本願では，ビニルモノマーあるい
はビニルモノマーの混合物は，実質的に疎水性の重合体
と共に，有機成分として述べられている。有機成分は，
一般的には，他の有機種も包含し，そして好ましくは，
実質的には有機溶媒を含まない。すなわち,20％を越え
ない有機溶媒が存在する。それから，均一で小さい粒径
を有する微粒子に粉砕するために，混合物に応力が印加
される。混合物は，重合後に,20％より少ない量の重合
体微粒子が５μｍを越える平均粒径を有するような分散
体を得るのに充分な応力を受ける。

水性媒体は，微粒子が懸濁している分散体の連続相を
与える。この水性媒体は，一般に，大部分は水である。
しかしながら，ある種の重合体系によっては，分散させ
るべき重合体の粘度を低下させるのに役立つ少量の不活
性有機溶媒を含有させることが望ましい場合もある。例
えば，この有機相が,25℃にて1000センチポアズを越え
るブルックフィールド粘度を有するか，またはＷのガー
ドナー−ホールト粘度を有する場合には，ある種の溶媒
を使用することが好ましい。水性の微粒子分散体の用途
（例えば，コーティング組成物の樹脂バインダーとして
の本発明の使用）によっては，このコーティング組成物
に対して合体溶媒（coalescing solvent）を用いること
が望ましい。好都合には，ラテックスを合成する際に，
有機成分の一部として，この合体溶媒を含有させ得る。
有機成分に含め得る適当な水不溶性溶媒の例には，ベン
ジルアルコール，キシレン，メチルイソブチルケトン，
ミネラルスピリット，ブタノール，酢酸ブチル，リン酸
トリブチル，およびフタル酸ジブチルがある。

上で述べたように，この混合物には,MICROFLUIDIZER
乳化機を使用するこにより適当な応力が与えられる。
この乳化機は，マサチューセッツ州，ニュートンのミク
ロフルーイディックス（Microfluidics）社から市販さ
れている。MICROFLUIDIZER の高圧衝突乳化機は，米国
特許第4,533,254号として特許になっている（その内容
を，ここに援用する）。この装置は，高圧ポンプ（20,0
00psiまで）と，乳化が起こる相互作用室とから構成さ
れる。ポンプにより，水性媒体中の反応物の混合物が，
この相互作用室に押し入れられる。この相互作用室で
は，この混合物は，少なくとも２つの流れに分割され，
少なくとも２つのスリットを非常な高速で通過して，衝
突した結果，小さな粒子に粉砕される。一般に，この反
応混合物は,5,000psiと15,000psiとの間の圧力で，この
乳化機に一回通される。この混合物を乳化機に何回も通
すことにより，より小さな平均粒径および狭い範囲の粒
径分布が得られる。上記のMICROFLUIDIZER 乳化機を用
いると，記述のように，液−液衝突によって，応力が印
加される。しかしながら，必要な粒径分布（すなわち，
重合後に,20％より少ない重合体微粒子が５μｍを越え
る平均粒径を有するような分布）を得るのに充分な応力
が印加される限り，必要に応じて，プレ乳濁混合物に応
力を印加する他の方法を利用し得ることは，理解される
べきである。例えば，応力を印加する他の方法には，超
音波エネルギーの使用がある。

応力は，単位面積あたりの力として記述される。MICR
OFLUIDIZER 乳化機がプレ乳濁混合物に応力を与えて微
粒子化する正確な機構は，充分には理解されていないも
のの,2つ以上の方法で応力が与えられることが理論づけ
られている。応力を与える１つの方法は，剪断であると
考えられている。剪断とは,1つの層または平面を，隣接
する平行な平面対してに平行に移動させるような力を意
味する。応力はまた，全圧縮応力として，全面から加え
られる。この場合には，応力は，剪断を生じることな
く，加えられる。強い応力を発生させる別の方法は，キ
ャビテーション（空洞現象）による。キャビテーション
は，液体内部の圧力が蒸発を起こす程度に充分に低下し
た場合に，起こる。蒸気泡の形成および崩壊は短時間に
激しく起こり，強い応力が発生する。特定の理論に拘束
する意図はないが，剪断もキャビテーションも共に，プ
レ乳濁混合物を微粒子化するような応力の発生に寄与し
ていると考えられる。

この混合物が微粒子に粉砕されると，各粒子内の重合
性種は，水性媒体中に安定に分散した重合体微粒子を生
成するのに充分な条件下で，重合される。安定に分散し
た微粒子を得るのに必要で充分な条件の１つは，分散剤
とも呼ばれる界面活性剤が反応混合物中に存在すること
であると理解されるべきである。この界面活性剤は，好
ましくは，微粒子化の前に，上記有機成分が水性媒体に
混合される際に，存在する。あるいは，この界面活性剤
は、混合物がMICROFLUIDIZER 乳化機内で微粒子化した
直後に，媒体中に導入され得る。しかしながら，この界
面活性剤は，粒子形成過程における重要な部分であり，
しばしば，所要の分散安定性を得るのに必要である。こ
の界面活性剤は，乳化した粒子が集合して大きな粒子を
形成することを防止するような役割を果す物質である。

従来の乳化重合工程において使用され得る同様の界面
活性剤または分散剤もまた，この高応力法に適する。適
当な界面活性剤の例には，ドデシルベンゼンスルホン酸
のジメチルエタノールアミン塩，ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム，エトキシル化ノニルフェノール，およ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが包含され
る。当業者に周知の他の物質もまた，ここで適当であ
る。一般に，イオン性界面活性剤および非イオン性界面
活性剤の両方が，共に用いられる。界面活性剤の量は，
全固形分の百分率を基準にして，約１〜約10％，好まし
くは，約２〜約４％である。アミノプラスト硬化性の分
散体を調製するために，特に好ましい界面活性剤の１つ
は，ドデシルベンゼンスルホン酸のジメチルエタノール
アミン塩である。

重合性種のフリーラジカル重合を行うためには，フリ
ーラジカル開始剤もまた必要である。水溶性開始剤およ
び油溶性開始剤の両方が用いられ得る。レドックス開始
剤のようなある種の開始剤を添加すると，強い発熱反応
が生じるので，反応が行われる直前に，この開始剤を他
の成分に添加することが一般に望ましい。水溶性開始剤
の例には，ペルオキソ二硫酸アンモニウム，ペルオキソ
二硫酸カリウムおよび過酸化水素が包含される。油溶性
開始剤の例には,t−ブチルヒドロペルオキシド，過酸化
ジラウリル，過安息香酸ｔ−ブチル，および2,2′−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）が包含される。好ましく
は，レドックス開始剤（例えば，ペルオキソ二硫酸アン
モニウム／メタ亜硫酸水素ナトリウムまたはｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド／イソアスコルビン酸）が，ここで
用いられる。

ある場合には，反応物のいくつかを，残りの反応物お
よび水性媒体の微粒子化後に添加することが望まれると
理解されるべきである。このような反応物には，例え
ば，水溶性のアルキルモノマー（例えば，メタクリル酸
ヒドロキシプロピル）がある。

微粒子化された混合物は，次いで，微粒子内に存在す
る重合性種の重合を引き起こすのに充分な条件に曝され
る。特定の条件は，実際に重合される物質に依存して変
化する。重合を完結させるのに必要な時間は，典型的に
は約10分間〜約６分間である。

重合反応は，高分子化学の分野における当業者に周知
の従来の方法によって行われる。例えば，熱の発生，モ
ノマー濃度および全固形分の百分率は全て，重合の進行
をモニターする方法である。

水性微粒子分散体は，バッチ法または連続法により，
調製され得る。あるバッチ法では，未反応の微細分散体
は，約１〜４時間にわたり，最初に水が充填された加熱
反応器に供給される。開始剤は，同時に供給されてこの
微細分散体の１部とされるか，または微細分散体を供給
する前に，反応器に充填され得る。最適温度は，用いら
れる特定の開始剤に依存する。充填時間は，典型的には
約２〜約６時間の範囲内とされる。

別のバッチ法では，重合される微細分散体の全量が，
反応器に充填される。レドックス開始剤のような適当な
開始剤を加えると，重合反応が開始する。重合熱によ
り，成分の沸点以上にバッチ温度が上昇しないように，
適当な開始温度が選択される。それゆえ，大規模な製造
を行うためには，微細分散体は，発生する熱の全量を吸
収するために充分な熱容量を有することが好ましい。

連続法では，原料のプレ乳濁液や混合物は，ホモジナ
イザーに通されて，微細分散体が製造される。この微細
分散体は，加熱された管（例えば，ステンレス鋼製の
管）または熱交換器（ここでは，重合が起こる）に素早
く通される。開始剤は，微細分散体が管に入る直前に，
この分散体に加えられる。

連続法では，レドックスタイプの開始剤を用いること
が好ましい。他の開始剤では，窒素や二酸化炭素のよう
な気体が発生し，初期の段階でラテックスを反応管から
噴出させるからである。反応温度は，約25〜約80℃，好
ましくは約35〜約45℃の範囲内とされ得る。滞留時間
は，典型的には，約５〜約30分間の範囲内である。

反応が起こる管では，この微細分散体を加熱する必要
はなく，むしろ発生する熱を除去する必要がある。開始
剤を加えると，短い誘発期間の後に，反応は自動的に開
始し，重合により発生する反応熱が，急速に温度を上昇
させる。

全部の開始剤が消費された後，未反応のモノマーが依
然として残留している場合には，この残留モノマーを除
去するために，追加量の開始剤が加えられ得る。

重合が完結すると，得られた生成物は，水性媒体中に
重合体微粒子が分散した安定な分散体となる。ここで，
重合性種から形成された重合体と，分子量が300を越え
る実質的に疎水性の重合体との両方が，各微粒子内に含
有される。従って，この水性媒体は，水溶性の重合体を
実質的に含有しない。得られた重合体微粒子は，もちろ
ん水性媒体に不溶である。水性媒体が水溶性の重合体を
実質的に含有しないと言う場合には，「実質的に含有し
ない」という用語は，この水性媒体が,30重量％を越え
ない量で，好ましくは15重量％を越えない量で，溶解し
た重合体を含有するという意味を意図している。

「安定に分散した」とは，放置しても重合体微粒子が
沈降せず，しかも放置によって重合体微粒子が凝固した
り凝集しないことを意味する。典型的には，微粒子の分
散体は,50％の全固形分に希釈される場合，室温で１ヵ
月を経ても沈降しない。

上で述べたように，本発明の重合体微粒子分散体の非
常に重要な局面は，粒径が一定して小さい（すなわち，
重合後に,20％より少ない重合体微粒子量が５μｍを越
える平均粒径を有し，好ましくは１μｍを越える平均粒
径を有する）ということである。一般的には，微粒子は
約0.01μｍ〜約10μｍの平均粒径を有する。好ましく
は，これらの粒子の重合後の平均粒径は，約0.05μｍ〜
約0.5μｍの範囲内である。粒径は，コールター（Coult
er）N4装置（コールター社から市販されている）のよう
な粒径分析装置によって，測定され得る。この装置は，
粒径の測定を行うための，詳細な指示によって操作され
る。しかしながら，要約すると，水性分散体の試料は，
試料濃度が，この装置で必要とされる特定の範囲内に入
るまで，水で希釈される。測定時間は10分間である。

本発明の微粒子分散体は，低粘度で高固形分の物質で
ある。約45〜約60％の全固形分含量で，分散体が直接調
製され得る。それらはまた，約30〜約40％の全固形分と
いった低固形分レベルで調製され得，ストリッピングに
より，約55〜約65％の高固形分レベルに濃縮され得る。
重合体の分子量および本発明の水性分散体の粘度は，互
いに無関係である。その重量平均分子量は，数百〜100,
000を超える範囲内とされ得る。そのブルックフィール
ド粘度もまた,50RPMで適切なスピンドルを用いて25℃で
測定した場合，固形分および組成に依存して，約0.01〜
約100ポアズ（好ましくは，約0.2〜約５ポアズ）の範囲
内で幅広く変化し得る。

この微粒子分散体は，架橋されていても，架橋されて
いなくてもよい。架橋されていない場合，微粒子内の重
合体は線状または分枝状のいずれかであり得る。

本発明のコーティング組成物は，好ましい実施態様に
おいて，さらに重合体微粒子を硬化するのに適している
架橋剤を含有する。適当な架橋剤の例はアミノプラスト
架橋剤およびブロックポリイソシアネート架橋剤を包含
する。これらの例は限定することを意図したものではな
く，他の物質もここで適切であり得る。

アミノプラスト樹脂は，アミノ基またはアミド基を有
する物質と，ホルムアルデヒドの付加生成物に基づいて
いる。アルコールおよびホルムアルデヒドと，メラミ
ン，尿素，またはベンゾグアナミンとの反応より得られ
る縮合生成物は，最も一般的であり，ここではより好ま
しい。しかしながら，他のアミンおよびアミドの縮合生
成物もまた，使用され得る。この生成物には，例えば，
トリアジン，ジアジン，トリアゾール，グアニジン，グ
アナミン，およびこのような化合物のアルキル置換およ
びアリール置換誘導体（これは，アルキル置換およびア
リール置換の尿素，ならびに，アルキル置換およびアリ
ール置換のメラミンを包含する）のアルデヒド縮合物が
ある。このような化合物のいくつかの例には,N,N′−ジ
メチル尿素，ベンゾ尿素，ジシアンジアミド，ホルムグ
アナミン，アセトグアナミン，グリコールウリル（glyc
oluril），アメリン（ammeline）,2−クロロ−4,6−ジ
アミノ−1,3,5−トリアジン,6−メチル−2,4−ジアミノ
−1,3,5−トリアジン,3,5−ジアミノトリアゾール，ト
リアミノピリミジン,2−メルカプト−4,6−ジアミノピ
リミジン,3,4,6−トリス（エチルアミノ）−1,3,5−ト
リアジンなどがある。

使用されるアルデヒドで最もよく使用されるのはホル
ムアルデヒドであるが，他の類似の縮合生成物は，他の
アルデヒド（例えば，アセトアルデヒド，クロトンアル
デヒド，アクロレイン，ベンズアルデヒド，フルフラー
ル，グリオキサールなど）から製造され得る。

このアルデヒド樹脂は，メチロール基や類似のアルキ
ロール基を含有し，たいていの場合には，これらアルキ
ロール基の少なくとも一部は，アルコールとの反応によ
りエーテル化されており，有機溶媒可溶性樹脂を提供す
る。あらゆる一価アルコールは，この目的で使用され得
る。このアルコールは，例えば，メタノール，エタノー
ル，プロパノール，ブタノール，ペンタノール，ヘキサ
ノール，ヘプタノールなど，および，ベンジルアルコー
ルや他の芳香族アルコール，環式アルコール（例えば，
シクロヘキサノール），グリコールのモノエーテル（例
えば,Cello−solvesおよびCarbitols），およびハロゲ
ン置換アルコールまたは他の置換アルコール（例えば,3
−クロロプロパノールおよびブトキシエタノールといっ
たアルコールを包含する。好ましいアミノプラスト樹脂
は，メタノールあるいはブタノールで実質的にアルキル
化されている。

架橋剤として使用されるブロックイソシアネートは様
々なポリイソシアネートから調製され得る。ブロックさ
れた好ましいイソシアネートはジイソシアネートであ
る。ここで使用され得る適当なジイソシアネートの例
は，トルエンジイソシアネート,4,4′−メチレン−ビス
（シクロヘキンルイソシアネート），イソホロンジイソ
シアネート,2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートの異性体の混合物,1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト，および4,4′−ジフェニルメチレンジイソシアネー
トを包含する。加えて，様々なポリオールのブロックポ
リイソシアネートプレポリマー（例えば，ポリエステル
ポリオール）もまた使用し得る。

適切なブロッキング剤の例は，高温で除去し得る次の
ような物質である：低脂肪族アルコール（例えば，メタ
ノール），オキシム（例えば，メチルエチルケトキシ
ム），およびラクタム（例えば，カプロラクタム）。

本発明のコーティング組成物は，上記の成分に加え
て，様々な必要に応じた他の物質を含有し得る。所望で
あれば，他の樹脂材料は，得られたコーティング組成物
が物理的な性能および特性の点で有害な影響を受けない
かぎり，重合体微粒子の分散体とともに使用され得る。
加えて，レオロジー制御剤，紫外線安定剤，触媒，充填
剤などの物質が存在し得る。

本発明のコーティング組成物を調製するために使用さ
れ得る重合体微粒子分散体の量は，透明なコーティン
グ，固形着色コーティング，あるいはメタリックコーテ
ィングのどれが所望されるかにより広く変化し得る。

上で述べたように，本発明の水性コーティング組成物
は，自動車に着色および透明の塗装を行うベースコーテ
ィング組成物として特に適している。この塗装におい
て，顔料は主成分の１つである。使用され得る顔料は，
メタリック顔料が所望されるかどうかにより，様々な種
類がある。メタリックコーティングが所望されるのであ
れば，好ましくは，アルミニウムフレークが使用され
る。様々なグレードのアルミニウムフレーク（例えば,S
ilberline Sparkle Silver 5000 AR,Toyo 8260およびO
bron OBT 8167 STAPA M）が入手可能である。他のメタ
リック顔料は，ブロンズフレーク，コートされたマイ
カ，ニッケルフレーク，スズフレーク，シルバーフレー
ク，銅フレークあるいはこれらの組み合せを包含する。
適切な顔料の他の例は，マイカ，酸化鉄，酸化鉛，カー
ボンブラック，二酸化チタン，タルク，および様々な着
色顔料が包含される。ある特定の顔料とバインダーの比
は，所望のフィルム厚と塗布固形量で必要な隠蔽（hidi
ng）を提供するかぎり広く変化し得る。

自動車用の水性ベースコーティング組成物として，本
発明の組成物は非常に有益である。コーティング組成物
は,30％を越える高塗布固形量で塗布され得る。このこ
とは，スプレーガンで少量を吹きつけることにより，よ
り多くの塗料を塗布し得ることを意味する。本発明のコ
ーティング組成物は，メタリック顔料とは対照的な固形
着色顔料を使用する場合，さらに高い塗布固形量で処方
され得ることが注目されるべきである。この組成物は，
良好な平坦性および流動性の特性を有し，コーティング
のすぐれたフロップにより示される自動車の優れた品質
仕上がりを与える（ここで「フロップ」とは，見る角度
を90度から180度に変えると，メタリックコーティング
の輝度または明暗度が視覚的に変化することを意味す
る）。また，この組成物は，優れた硬化応答を有し，揮
発性有機含量が少ない。一般的に，揮発性有機含量は,
3.0ポンド／ガロンより少なく，好ましくは,2.5ポンド
／ガロンより少なく，さらに好ましくは,1.5ポンド／ガ
ロンより少ない。加えて，ベースコートとして使用され
る本発明のコーティング組成物は，粉末クリアコートお
よび溶媒性クリアコートを包含する様々なクリアコーテ
ィング組成物と使用され得る。さらに，コーティング組
成物のレオロジー特性は，コーティング組成物が自動車
を塗装するための産業用塗装装置で使用され得るような
ものである。

また，本発明のコーティング組成物には，顔料を含め
ずに処方することにより，透明なコーティング組成物を
調製し得るという利点がある。これらの透明なコーティ
ング組成物は，自動車に透明および着色の塗装を行う際
の透明コーティングとしても非常に適している。

本発明のコーティング組成物は，自動車に着色および
透明の塗装を行う場合とは異なった他の塗装にも適して
いる。また本発明のコーティングは，下塗りされた基材
あるいは下塗りされていない基材上の一コーティング組
成物としての使用に適している。

本発明のコーティング組成物は，従来の方法（例え
ば，空気を用いたあるいは用いないスプレー塗布）によ
り塗布され得る。この組成物は，所望であれば，コート
間の中間焼付け工程のないウェット・オン・ウェットの
コーティングとして塗布し得る点で特に有益である。

また，本発明は，多層コートされた基材を調製する方
法を示している。この方法は，工程の一つとして，上で
詳細に記載された水性コーティング組成物を基材に塗布
する工程を包含する。この工程の次に，該ベースコート
にクリアコーティング組成物を塗布する。それから多層
コートされた基材を硬化させる。上で述べられたよう
に，本発明の水性ベースコーティング組成物は，他のコ
ーティング組成物と共に，中間の焼付け工程のないウェ
ット・オン・ウェットで基材に塗布され得る。ただし，
所望であれば，中間の焼付け工程は包含され得る。クリ
アコーティング組成物としての使用に適したコーティン
グ組成物は，当業者によく知られた，非常に多種にわた
る従来の自動車用のクリアコーティング組成物を包含
し，該組成物は，粉末クリアコーティング組成物および
溶媒性クリアコーティング組成物を包含する。

本発明のコーティング組成物は，約80℃〜約150℃，
好ましくは約110℃〜約140℃の温度で焼付けられること
により硬化され得る。ある実施態様では，架橋剤が本発
明のコーティング組成物中に存在しない（すなわち，ラ
ッカーコーティングである）ので，本発明では，「硬
化」という語が乾燥をも包含することを理解すべきであ
る。

以下の実施例は本発明を例示するためのものであっ
て，制限する意図はない。

実施例Ｉ パートＡ ラテックスの調製 次の成分からポリウレタンアクリレートを調製した： TMXDIを70℃〜80℃の温度で１時間にわたって添加し
ながら，最初の４成分をフラスコ中で撹拌した。アクリ
ル酸ブチル80gを用いて,TMXDIの入った添加用漏斗を洗
浄した。次いで，すべてのイソシアネートが反応するよ
うに，混合物を70℃でさらに２時間維持した。アクリル
酸ブチルの残りを添加して，ガードナー−ホールト粘度
がＸの80％溶液を調製した。

次の成分を共に撹拌することにより，プレ乳濁液を調
製した。

このプレ乳濁液を,7000psiで,M110 Micnofluidizen
乳化機に一度通して，微細分散体を調製した。微細分散
体を丸底フラスコ中で窒素雰囲気下にて,22℃で撹拌
し，次いで，次の２つの溶液を加えた。

15分後，温度が自然に56℃まで上昇した。最終生成物
は次の特徴を有していた： 全固形分＝44.9％ pH＝2.3 ブルックフィールド粘度（50rpm,スピンドル番号１）＝
29センチポアズ 平均粒径＝201nm パートＢ 着色コーティング組成物の調製 次の成分を混合することにより，アルミニウム顔料ペ
ーストを調製した：成 分 グラム エチレングリコール モノヘキシルエーテル 15.0 分子量425の ポリ（プロピレングリコール） 12.0 アンチガスィング（antigassing） 添加剤^１ 12.2 アルミニウム顔料 24.8 CYMEL 303² 25.0 （１）このアンチガスィング添加剤は次の方法で調製さ
れたリン酸塩化ポリエポキシドである:85％リン酸230.6
gおよびエチレングリコールｎ−ブチルエーテル297.8g
の混合物を窒素雰囲気下にて,120℃まで加熱した。EPON
829（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであっ
て，シェルケミカルカンパニー（Shell Chemical Compa
ny）から市販されている）979.3gと，エチレングリコー
ルｎ−ブチルエーテル431.1gとの溶液を，上記のリン酸
溶液に,2時間にわたり加えた。それから，エチレングリ
コールｎ−ブチルエーテル54.1gを用いて，添加用漏斗
を洗浄し，次いでこの溶液に加えた。溶液を120℃でさ
らに２時間維持し，次いでエチレングリコールｎ−ブチ
ルエーテル69.5gを使用した。最終生成物は,61.9％の全
固形含量,Zのガードナー−ホールト粘度，および1gあた
り1.889の酸ミリ当量を有す。

（２）この架橋剤はメラミンホルムアルデヒド縮合生成
物であって，アメリカンシアナミド（American Cyanami
d）から市販されている。

上記のパートＡで調製したラテックスを，次の方法で
中和し，そのpHを約8.5とした：成 分 グラム パートＡのラテックス 134.6 ジイソプロパノールアミンの 脱イオン水75％溶液 4.4 Ｎ−エチルモルホリン（99％） 0.5 脱イオン水 30.5 顔料ペーストと，上で調製した中和ラテックスとを混
合することにより，コーティング組成物を調製した。脱
イオン水47.1gを加えることにより，コーティング組成
物をスプレー粘度に調整した。

コーティング組成物は次の特徴を有していた： パッケージ固形分:44.8％ スプレー粘度（４番フォードカップ）:37.9％ BONDERITE40（ACTから市販されている）で処理され，
およびカチオン電着可能なプライマー（PPG Industries
社からED4として市販されている）で電着塗装された冷
たいロールスチール上で，着色コーティング組成物を，
ベースコーティング組成物としての使用について評価し
た。

ベースコートを基材に相対湿度55.1％でスプレー塗布
し，次いで,180゜F（82℃）で６分間の焼付けを行っ
た。それから，溶媒性クリアコーティング組成物（PPG
Industries社からDCT 2000として市販されている）をベ
ースコート上にスプレー塗布し，次いで,250゜F（121
℃）で30分間の焼付けを行った。ベースコートの乾燥フ
ィルム厚は0.39ミルで，クリアコートの乾燥フィルム厚
は2.0ミルであった。

硬化フィルムを，硬化直後，および,140゜F（60℃）
の凝縮湿度（condensing humidity）にて16時間放置し
た後における，光沢，像の明瞭性（DOI），およびクロ
スハッチ接着力について評価した。

光沢は,Hunter Lab.から市販されている光沢計を用い
て,20度の角度から測定した。

DOIは,GlowBox Model GB11−８（ペンシルバニア州，
チェルテンハム（Cheltenham）のI²Rから市販されてい
る）を用いて測定した。

凝縮湿度曝露抵抗性は,QCT−凝縮テスター（QCT−Con
densation Tester）（オハイオ州，クリーブランド（Cl
eveland）のQ Panel Companyから市販されている）を用
いて測定した。

クロスハッチ接着力は，ペイント接着力テストキット
（Paint Adhesion Test Kit）（Paul N.Gardner Compan
yから市販されている）を用いて,ASTM D3359の試験法を
使用して測定した。試験で示された評点５は合格であ
り，評点０は不合格であり，この２つの評点の間の評点
は，接着力の消失の程度を示している。

これらのデータは，本発明のコーティング組成物が，
優れた外観および物性を有しており，従来のクリアコー
トとともに塗布し得ることを示している。

実施例II パートＡ ラテックスの調製 次の成分から，ポリウレタンアクリレートを調製し
た： TMXDIを70℃〜76℃の温度で１時間にわたり添加しな
がら，最初の４成分をフラスコ中で撹拌した。アクリル
酸ブチル90gを用いて,TMXDIの入った添加用漏斗を洗浄
した。次いで，すべてのイソシアネートが反応するよう
に，混合物を70℃でさらに２時間維持した。アクリル酸
ブチルの残りを添加して、Ｘのガードナー−ホールト粘
度,0.8の酸価，および29のヒドロキシ価を有する80％溶
液を調製した。

次の成分を共に撹拌することにより，プレ乳濁液を調
製した。

このプレ乳濁液を,7000psiでM110 Microfluidizer
乳化機に一度通して，微細分散体を調製した。微細分散
体を５ガロンのバケット中で21℃で撹拌し，次の２つの
溶液を加えた。量（ｇ） 材 料 溶液1: 32 過硫酸アンモニウム 114.4 IGEPAL CO−897 2136 水 溶液2: 32 メタ亜硫酸水素ナトリウム 2136 水 15分後，温度が自然に56℃まで上昇した。最終生成物
は次の特徴を有していた： 全固形分＝46.3％ pH＝2.5 ブルックフィールド粘度（50rpm,スピンドル番号１）＝
36センチポアズ 平均粒径＝229nm パートＢ 着色コーティング組成物の調製 次の成分を混合することにより，アルミニウム顔料ペ
ーストを調製した：成 分 グラム エチレングリコール モノヘキシルエーテル 15.0 分子量425の ポリ（プロピレングリコール） 12.0 脚注１のアンチガスィング添加剤 12.6 アルミニウム顔料 24.8 RESIMENE 717³ 29.8 （３）この架橋剤はメチル化メラミンホルムアルデヒド
縮合生成物であり，モンサント（Monsanto）から市販さ
れている。

上記成分を15分間撹拌し，次いで１時間放置した。

上記のパートＡで調製したラテックスを，次の方法で
中和し，そのpHを約8.6とした：成 分 グラム パートＡのラテックス 134.2 ジメチルエタノールアミンの50％ 脱イオン水溶液 2.6 アルミニウム顔料ペーストと，中和ラテックスとを混
合し，ジメチルエタノールアミンの50％脱イオン水溶液
1.1gを加えて,pHを8.6に調整することにより，コーティ
ング組成物を調製した。

コーティング組成物は次の特徴を有していた： パッケージ固形分:44.3％ スプレー固形分:38.5％ スプレー粘度（４番フォードカップ）:16秒 コーティング組成物を，次の条件下で，上記の実施例
Ｉで説明したように，塗布し，評価した。

異なる湿度の下で２つの評価を行った。

相対湿度:53％および80％ クリアコート:NCT IIであって,PPG Industries社から市
販されている。

乾燥フィルム厚（ベースコート）:0.38ミル 乾燥フィルム厚（クリアコート）:1.6ミル 実施例III パートＡ ラテックスの調製 次の成分から，ポリウレタンアクリレートを調製し
た： TMDIを50℃〜60℃の温度で４時間にわたり添加しなが
ら，最初の４成分をフラスコ中で撹拌した。それから，
すべてのイソシアネートが反応するように,60℃〜70℃
の温度をさらに11時間維持した。MMAを添加して，ガー
ドナー−ホールト粘度がZ2の85％溶液を調製した。重合
体のヒドロキシル当量は,1920であった。

次の成分を共に撹拌することにより，プレ乳濁液を調
製した： このプレ乳濁液を,3000psiで,M110 Microfluidizer
乳化機に一度通すと,68分間で微細分散体が得られた。

次の成分を混合することにより，開始剤溶液を調製し
た：量（ｇ） 材 料 42.2 過硫酸アンモニウム 106 IGEPAL CO−630 84 硫酸鉄（II）アンモニウムの１％水溶液 6003.8 水 撹拌しながら，氷冷したフラスコに,1分間あたり120g
の割合で，微細分散体をポンプによって注入した。この
間，開始剤溶液を,1分間あたり40gの割合でポンプによ
って注入した。この混合物の約300gをフラスコに入れた
後,1分間に160gの割合でポンプによって排出し，そして
3/8in（0.95cm）径のステンレス鋼管からなる168ftのコ
イル（34℃の湯浴に部分的に浸漬された）に押し入れ
た。このコイルは,T字形コネクターにより分割された８
つの部分からなる。これらのコネクターを介して，温度
計を挿入するか，あるいは微細分散体の試料を取り出し
得る。７つのコネクターにおける微細分散体の温度を測
定したところ,34℃,36℃,33℃,32℃,31℃,31℃，および
29℃であった。この微細分散体が，加熱コイルを通っ
て、3/8in（0.95cm）径のポリプロピレン管からなる20f
t（6m）のコイル（24℃の湯浴に部分的に浸漬された）
を通過するまでに，約15分間かかった。25℃の温度で微
細分散体が現れ,7つの１ガロンジャーに集めて,150メッ
シュのふるいで濾過した。生成物は次の特徴を有してい
た： 全固形分＝45.0％ ブルックフィールド粘度（50rpm,スピンドル番号１）＝
23センチポアズ pH＝2.6 未反応モノマー＝全く認められない 粒径＝262nm 濾過された凝固物＝0.003％ パートＢ 着色ベースコーティング組成物の調製 コーティング組成物を調製するために使用されるアル
ミニウム顔料ペーストは，上記の実施例Ｉに記載したも
のと同じであった。ラテックスのpHを同じ方法で中和し
た（少し異なる割合を用いた）：成 分 グラム パートＡのラテックス 135.8 ジイソプロパノールアミンの75％ 脱イオン水溶液 10.6 Ｎ−エチルモルホリン（99％） 1.2 脱イオン水 30.6 顔料ペーストと中和ラテックスとを混合し，脱イオン
水56.8gで15.1秒（４番フォードカップ）のスプレー粘
度に調整することにより，コーティング組成物を調製し
た。コーティング組成物は次の特徴を有していた： パッケージ固形分:43.4％ スプレー固形分:35.8％ パッケージpH:8.5％ コーティング組成物の塗布および評価は次の条件下
で，上記の実施例Ｉで説明したように行われた： 相対湿度:55.1％ 乾燥フィルム厚（ベースコート）:0.34ミル 乾燥フィルム厚（クリアコート）:2.0ミル クリアコート:DCT 2000であって,PPG Industries社から
市販されている。

（発明の要約） 塗布時に30％を越える全固形含量を有する本発明の水
性コーティング組成物は，水性媒体中に顔料および重合
体微粒子の分散体を含有する。該微粒子は，実質的に疎
水性の重合体を，該微粒子を基準にして30重量％を越え
る量で含む。該疎水性の重合体は，その骨格中にアクリ
ルあるいはビニルの繰り返し単位を実質的に含まず,300
を越える分子量を有し，硬化したコーティング組成物中
で化学的に結合されるのに適している。また，該微粒子
分散体の水性媒体は水溶性の重合体を実質的に含まな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バーバラ ゴーマン ピッチリーリ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15044 ギブソニア，フォレストウッド ドライブ 316 (72)発明者 デニス リロイ フェイラー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15116 グレンショー，マリアン ドラ イブ 208 (56)参考文献 特開 昭53−4042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−104543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−11038（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塗布時に30％を越える全固形含量を有する
   水性コーティング組成物であって、 水性媒体中に架橋剤および重合体微粒子の分散体を含有
   し、 ここで１μｍを越える平均粒径を有する該重合体微粒子
   が、20％より少なく、 ここで該微粒子が、 （１）水性媒体中で以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および
   （Ｃ）の混合物を形成すること： （Ａ）ビニルモノマーまたはビニルモノマーの混合物； （Ｂ）該微粒子を基準にして30重量％を越える量の、実
   質的に疎水性の縮合重合体； ここで該疎水性の縮合重合体は、その骨格中にアクリル
   あるいはビニルの繰り返し単位を実質的に含まず、300
   を越える分子量を有し、そして該架橋剤と共に反応し得
   る官能基を含む（ここで該疎水性の縮合重合体を該水性
   媒体および該ビニルモノマーまたはビニルモノマーの混
   合物と混合するとき，該重合体の大部分は有機相中に存
   在し，そして分離した水相が得られる）；および （Ｃ）全固形分の重量を基準にして１〜10重量％の量の
   界面活性剤または分散剤； （２）該混合物を高応力法で粉砕して微粒子にするこ
   と；次いで （３）該混合物中の重合性種を重合すること； により調製される， 水性コーティング組成物。
2. 【請求項２】前記重合体微粒子が0.01〜10μｍの範囲内
   の平均粒径を有する，請求項１のコーティング組成物。
3. 【請求項３】前記重合体微粒子の平均粒径が0.05〜0.5
   μｍの範囲内にある，請求項２のコーティング組成物。
4. 【請求項４】前記ビニルモノマーあるいはビニルモノマ
   ーの混合物がアクリルモノマーから選択される，請求項
   １のコーティング組成物。
5. 【請求項５】分子量が300を越える前記縮合重合体がポ
   リエステルおよびポリウレタンからなる群から選択され
   る，請求項１のコーティング組成物。
6. 【請求項６】揮発性有機成分の含量が359.5グラム／リ
   ットルより少ない，請求項１のコーティング組成物。
7. 【請求項７】揮発性有機成分の含量が299.6グラム／リ
   ットルより少ない，請求項６のコーティング組成物。
8. 【請求項８】前記重合体微粒子が架橋されている，請求
   項１のコーティング組成物。
9. 【請求項９】前記重合体微粒子が架橋されていない，請
   求項１のコーティング組成物。
10. 【請求項１０】多層コートされた基材を調製する方法で
    あって， 該調製方法は，次の工程A,B,およびＣを包含する： A.基材に水性コーティング組成物を塗布してベースコー
    トを形成する工程；該水性コーティング組成物は30％を
    越える全固形含量を有する水性コーティング組成物であ
    って，水性媒体中に顔料，架橋剤および重合体微粒子の
    分散体を含有し，該微粒子は，実質的に疎水性の重合体
    を，該微粒子を基準にして30重量％を越える量で含み，
    該疎水性の重合体は，その骨格中にアクリルあるいはビ
    ニルの繰り返し単位を実質的に含まず,300を越える分子
    量を有し，硬化したコーティング組成物中で化学的に結
    合されるのに適しており，該微粒子分散体の水性媒体は
    水溶性の重合体を実質的に含まない； B.前記ベースコートにクリアコーティング組成物を塗布
    する工程；および C.前記の多層コートされた基材を硬化させる工程。
11. 【請求項１１】前記クリアコーティング組成物が粉末ク
    リアコーティング組成物である，請求項10の方法。