DE69413088T2

DE69413088T2 - Latex-Anstrichmittel mit Mikroemulsions-Modifikator und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69413088T2
Application number: DE1994613088
Authority: DE
Inventors: Gary Pierce Berea Ohio 44017 Craun; Frederick Louis Silver Springs Maryland 20910 Floyd; George Stephne Lakewood Ohio 44107 Rosekelly
Original assignee: Glidden Co
Current assignee: Akzo Nobel Paints LLC
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2014-02-04
Also published as: AU670161B2; CA2115937A1; EP0611809B1; DE69413088D1; EP0611809A3; SG52457A1; NZ250857A; EP0611809A2; CA2115937C; AU5526294A; ES2121589T3; MX9401231A

Description

Die Erfindung betrifft an der Luft trocknende Emulsionsanstriche, die auf Emulsionpolymerbindern beruhen, und zwar insbesondere geruchsfreie Gebrauchslatexanstriche, die von die Umwelt verschmutzenden unangenehm riechenden Koaleszenzlösungsmitteln frei sind.

Hintergrund der Erfindung

Anstrichschichten sind Oberflächenschutzbeschichtungen die auf Träger aufgebracht und unter Bildung von kontinuierlichen Filmen für Dekorationszwecke sowie zum Schutz des Trägers getrocknet werden. Gebrauchsanstriche sind an der Luft trocknende wäßrige Beschichtungen, die bei Umgebungstemperatur aufgebracht werden, und zwar hauptsächlich auf innere oder äußere Gebäudeoberflächen, wobei die Beschichtungen fluide genug sind, um unter Bildung eines kontinuierlichen Anstrichfilms zu zerfließen, der bei Umgebungstemperatur zum Schutz der Trägeroberfläche trocknet.
Im Gegensatz dazu muß bei Verfahren zum Lackieren eines Kraftfahrzeuges mit einer Beschichtung sichergestellt sein, daß beim Backen der Beschichtung bei erhöhten Temperaturen (typischerweise 80 bis 150ºC, vgl. EP 0 401 565A, Seite 8, Zeilen 55 bis 56) der Anstrich unter Bildung eines kontinuierlichen Films ausreichend zerfließt, wobei natürlich beim Anstreichen von Gebäuden ein derartiges Backen unmöglich ist.
Eine Anstrichschicht enthält gewöhnlich einen organischen Polymerbinder, Pigmente und verschiedene Anstrichzusätze. In getrockneten Anstrichfilmen hat der Polymerbinder die Funktion eines Binders über die Pigmente und sorgt für die Haftung des getrockneten Anstrichfilms auf dem Träger. Die Pigmente können organisch oder anorganisch sein und tragen funktionell zur Deckkraft und Farbe sowie zur Dauerhaftigkeit und Härte bei, wobei aber einige Anstrichschichten nur wenig oder keine deckkraftverleihende Pigmente enthalten und klare Beschichtungen genannt werden. Die Herstellung von Anstrichschichten ist mit der Herstellung eines polymeren Binders, dem Vermischen der Materialien der Bestandteile, dem Vermahlen der Pigmente in einem Dispersionsmittelmedium und der Verdünnung auf Handelsstandards verbunden.
Latexanstriche für den Verbrauchermarkt basieren gewöhnlich auf durch Emulsionspolymerisation von ethylenischen Monomeren hergestellten polymeren Bindern. Ein typischer Gebrauchslatex-Anstrichbinder enthält ein aus polymerisiertem Vinylacetat (80%) und Butylacrylat (20%) bestehendes Vinylacetat-Copolymer. Die Härte des Latexpolymers muß ausgewogen sein, damit die Trocknung und Filmbildung bei niedrigen Aufbringtemperaturen möglich sind, wozu weiche Polymereinheiten erforderlich sind, während das Polymer gleichzeitig in dem fertigen Film hart genug sein muß, damit sich Beständigkeit ergibt, wozu harte Polymereinheiten erforderlich sind. Herkömmlicherweise wird dies dadurch erreicht, indem ein Latexpolymer mit einer mittelhohen Tg (Glasübergangstemperatur) entwickelt, dann aber die Tg zeitweilig mit einem flüchtigen Koaleszenzlösungsmittel erniedrigt wird. Die Koaleszenzlösungsmittel haben die Funktion, das Latexpolymer von außen und zeitweilig so lange weichzumachen, daß die Filmbildung stattfindet, diffundieren nach der Filmbildung aber aus dem koaleszierten Film heraus, wodurch die Filmbildung und die anschließende Entwicklung der erwünschten Filmhärte durch Verdampfen des Koaleszenzlösungsmittels möglich ist. Die innere Weichmachung beruht auf einer Coreaktion von weichen Monomeren mit harten Monomeren, so daß ein polymerer Copolymerbinder gebildet wird, beispielsweise 80/20 Vinylacetat/Butylacrylat, um die erwünschten Filmbildungseigenschaften zu erhalten. Wenn ein Copolymer mit niedriger Tg ohne ein Koaleszenzlösungsmittel verwendet wird, sind höhere Mengen an dem weichen Comonomer erforderlich, was ein Polymer mit niedriger Tg ergibt, so daß schließlich der trockene Film unerwünscht weich und übermäßig klebrig würde, sich leicht verfärbt und leicht Schmutz aufnimmt. Die Zubereiter von Kraftfahrzeug-Lackschichten (beispielsweise die in EP 0 401 565A offenbarten) müssen sich um übermäßige Weichheit, Klebrigkeit, Verfärbung oder Schmutzaufnahme nicht kümmern, da sie durch das Backen bei erhöhten Temperaturen polymere Binder mit hoher Tg verwenden können.
In Gebrauchslatexanstrichen ist das Koaleszenzlösungsmittel direkt eine signifikante Quelle für Restgeruch. Koaleszenzlösungsmittel sind typischerweise lineare (oder leicht verzweigte) Glykoether und Ester mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die typischerweise Siedepunkte oberhalb 200ºC und für den betreffenden Latex geeignete Löslichkeitsparameter besitzen. Ein in kommerziellen Latexanstrichen gewöhnlich enthaltenes typisches Koaleszenzlösungsmittel ist 2,2,4- Trimethylpentandiolmonoisobutyrat (Texanol® Eastman Chemical Co.). Der mit der allmählichen Verdampfung dieses Lösungsmittels verbundene Geruch ist für die Verbraucher unangenehm. Sehr häufig hält sich der Geruch Tage oder Wochen nach dem Aufbringen und Trocknen des Anstriches.
Alle verwendbaren Koaleszenzlösungsmittel sind flüchtig und haben ähnliche unangenehme Eigenschaften. Ein weiterer Nachteil von herkömmlichen Außenlatexanstrichen ist die Abnahme der Rißbeständigkeit des getrockneten Anstrichfilms, die etwa der Verdampfung des Koaleszenzlösungsmittels proportional ist. Bessere Koaleszenzlösungsmittel haben in getrockneten Anstrichfilmen zwar eine Rückhaltezeit von etwa einem Jahr, jedoch beginnt in getrockneten Anstrichfilmen nach einem Jahr progressiv die Rißbildung. Die Eliminierung der Koaleszenzlösungsmittel und der damit verbundenen unangenehmen Gerüchen sowie der durch die flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) verursachten Luftverschmutzung sowie der durch das Reißen des Films verursachten Nachteile wären auf dem Gebiet der Gebrauchslatexanstriche technisch und wirtschaftlich vorteilhaft.
In Polymertechnologien, die nicht lufttrocknende Vinylacetat-Latexanstriche betreffen, werden vorgebildete Polymere in Monomeren dispergiert und in Wasser emulgiert, worauf die Monomeren dann polymerisiert werden, nämlich wie beispielsweise in US 4 373 054, die kathodische Elektrotauchbeschichtung betreffend, oder in US 4 313 073, Alkyd- Präpolymere betreffend, US 4 588 757, laminierende Klebstoffe betreffend, oder in US 3 953 386 und US 4 011 388, wäßrige Emulsionsgemische betreffend, die Celluloseester/Acryl-Polymer enthalten, offenbart. Ferner sind in Kapitel 7 der ACS Symposiumreihe 384 (von der American Chemical Society Washington DC 1989 veröffentlicht) Beschichtungszusammensetzungen offenbart, die sich für verschiedene Zwecke eignen (einschließlich Anstriche), wobei die Zusammensetzungen nach der Aufbringung zur Verdampfung von Aminen (vgl. Seite 101, Zeilen 27 bis 29) einer Hitzebehandlung unterzogen werden. Die Beschichtungszusammensetzungen werden durch die Copolymerisation von Styrol- und Acryl-Monomeren in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion von Polyesterteilchen hergestellt. EP 0 401 565A offenbart Kraftfahrzeug-Lackzusammensetzungen, die nach dem Aufbringen auf einen Träger bei mindestens 80ºC gebacken werden. Die Beschichtungen können hergestellt werden, indem beispielsweise Vinyl- oder Acryl-Monomere zusammen mit teilchenförmigen Polyurethanen oder Polyestern in Wasser verteilt und dann zur Herstellung eines polymeren Binders des Typs polymerisiert werden, der zum Lackieren von Kraftfahrzeugen unter Verwendung eines Backprozesses eingesetzt wird. Das Polyurethan oder der Polyester ist so angepaßt, daß er während des Heiz/Härteprozesses in der Beschichtungszusammensetzung gebunden wird, wodurch es in der getrockneten Beschichtung zurückgehalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte nicht flüchtige, weichmachende oligomere Modifikatoren, die mit einem wäßrigen Emulsions-Additions-Copolymerbinder in einem Gebrauchslatexanstrich verträglich sind, in dem getrockneten Anstrichfilm dauerhaft zurückgehalten werden können, ohne daß der Modifikator chemisch in dem Film gebunden werden muß.
Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die einen emulsionspolymerisierten polymeren Binder mit einer Tg unterhalb 20ºC enthält, wobei der Binder ein Additionscopolymer eines wäßrig polymerisierten ethylenischen Monomers enthält, wobei der Binder 3 bis 70% eines Polyurethan-, eines Polyester- und/oder eines Polyester-Polyurethan-Copolymer-Oligomer-Modifikators mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 20 000 und einer Tg unterhalb -20ºC enthält, und wobei der Oligomer- Modifikator in der wäßrigen Zusammensetzung in einer Mikroemulsion aus Tröpfchen mit einer Tropfengröße von weniger als 10 um vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Oligomer-Modifikator eine Tg unterhalb -20ºC hat, wodurch die Beschichtungszusammensetzung bei Umgebungstemperaturen an der Luft trocknen kann. Die weichmachenden Oligomer- Modifikatoren der Erfindung können in den Anstrich eingeführt werden, ohne daß sie mit dem polymeren Binder coreagieren (d. h. chemisch daran binden), und das Oligomer wird in dem sich schließlich ergebenden Anstrichfilm dauerhaft zurückgehalten. Somit wird der Anstrich während des Trocknens keinen Geruch erzeugen oder der getrocknete Anstrichfilm Restgeruch abgeben oder auf andere Weise VOCs abgeben. Die weichmachenden Oligomer-Modifikatoren der Erfindung modifizieren das Emulsionscopolymer-Matrixpolymer von außen anscheinend dadurch, indem sie Zwischenräume zwischen den Ketten bilden und dadurch die Matrix-Copolymere weich machen, wodurch die oligomeren Modifikatoren die Filmbildung bei niedriger Temperatur und klebfreie Filme ergeben, die bei einer vorgegebenen Härte und/oder Flexibilität weniger anfällig gegen Verschmutzung sind als dies gewöhnlich möglich ist. Besonders bevorzugt sind Emulsions- Copolymer-Matrixpolymere, die Polyvinylacetat-Copolymere enthalten. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß sie die Verwendung praktisch sämtlicher harter Polymer-Einheiten aus Polyvinylacetat gestattet, ohne daß innere Weichmachung (Coreaktion) mit weichen Butylacrylat-Polymereinheiten erforderlich ist.
Die Erfindung beruht auf weichmachenden oligomeren Modifikatioren mit einem niedrigen und engen Molekulargewichtsbereich, wobei das Oligomer nicht anschließend aus dem Matrixpolymer herausdiffundiert, wenn es richtig in der Phase des polymeren Binders dispergiert ist. Bevorzugte Oligomere sind nicht flüchtige Oligomere mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 10 000. Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind flüchtig und verursachen eine übermäßige Wanderung des Weichmachers, während Polymere mit höheren Molekulargewicht die Fähigkeit zur Filmbildung bei niedriger Temperatur und die Weichmacherwirkungen verlieren, obwohl Molekulargewichte oberhalb 10 000 und in einigen Fällen bis zu 20 000 mit weicheren Matrixpolymeren verwendet werden können.
Nach einem bevorzugten Verfahren der Erfindung kann ein Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht überraschenderweise unter Erhitzen und unter Druck durch Anwendung hoher Scherkraft in Wasser dispergiert werden, so daß sich ein im Submikrometerbereich emulgiertes wäßriges Gemisch aus stabil in Wasser dispergiertem Oligomer ergibt. Das mikroemulgierte Gemisch kann wiederum leicht mit verschiedenen Emulsionslatex-Polymeren unter Bereitstellung eines stabilen Gemisches aus verschiedenen Emulsionen vermischt werden. Es wurde gefunden, daß Mikroemulsionen von Oligomer in Wasser mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von weniger als etwa 1 um die Wanderung der Oligomerteilchen aus den Oligomertröpfchen, dann durch die wäßrige Phase und schließlich in die umgebenden Latex-Polymerteilchen gestatten, wenn das Oligomer ein Oligomer mit einem ausreichend niedrigen Molekulargewicht ist. Die Oligomerteilchen mit dem niedrigsten Molekulargewicht bewegen sich aufgrund der Mikrogröße schneller und haben eine geringe, aber endliche Löslichkeit in Wasser. Die Fraktion der Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht im mittleren Bereich bewegen sich mit einer langsameren Geschwindigkeit im Verlauf einiger Stunden oder sogar einiger Tage durch die Wasserphase in die Latexteilchen. Die Fragmente der Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht mit höherem Molekulargewicht sind praktisch in Wasser unlöslich und verbleiben unveränderlich in den Oligomer-Emulsions tröpfchen, bis ein Anstrichfilm trocknet, wobei zu diesem Zeitpunkt die Oligomerteilchen physikalisch mit den Latexteilchen in Kontakt kommen und schließlich während des Trocknens in die Latex-Polymerteilchen wandern.
Nach einem vorteilhaften Verfahren der Erfindung wird eine verträgliche organische Lösung eines oligomeren Modifikators in ethylenischen Monomeren zur Herstellung einer in Wasser dispergierten organischen Phase im Submikrometerbereich Scherkraft mit hoher Energie ausgesetzt. Durch sich anschließende Polymerisierung der mikronisierten Monomertröpfchen ergibt sich ein weichgemachter modifizierter Latex, der sich deutlich von herkömmlichen Emulsion- oder Suspensionspolymerisationspolymeren unterscheidet. Die wäßrige Mikrosuspensionspolymerisation ist bei oligomeren Modifikatioren allgemein erforderlich, damit sich die erforderliche wäßrige Emulgierung im Submikrometerbereich des den gelösten oligomeren Modifikator enthaltenden Monomers ergibt, da das Oligomer während der Polymerisierung nicht leicht durch die wäßrige Phase von Teilchen zu Teilchen diffundiert.
Der Hauptvorteil der Erfindung ist die Eliminierung des Geruches und der VOC, die mit flüchtigen Koaleszenzlösungsmitteln verbunden sind, und flüchtig sein und aus dem getrockneten Anstrichfilm wandern sollen. Ein weiterer Vorteil betrifft getrocknete Anstrichfilme, die eine überlegene Zähigkeit haben, welche durch die Verwendung eines harten Polyvinylacetat-Matrixpolymers, das mit dem oligomeren Modifikator so ausgeglichen ist, daß sich durch die äußere Zugabe des weichmachenden Modifikators Weichmachung ergibt, während die erwünschte Härte des getrockneten Films beibehalten wird, erhalten werden. Ein weiterer Vorteil sind die geringeren Nettokosten für Innen- und Außenan striche, da die teuren weichen Monomeren vermieden, flüchtige Koaleszenzmittel eliminiert und das Bindervolumen durch Verwendung eines dauerhaft nicht flüchtigen weichmachenden Oligomers statt eines flüchtigen Koaleszenzmittels gesteigert werden kann. Die sich ergebenden getrockneten Anstrichfilme sind hinsichtlich der Härte und der Flexibilität hervorragend ausgeglichen und behalten eine Langzeitflexibilität. Dieser und andere Vorteile der Erfindung werden unter Bezug auf die detaillierte Beschreibung und die veranschaulichenden Beispiele klarer.

Zusammenfassung der Erfindung

Kurz zusammengefaßt enthält der lufttrocknende Emulsionsanstrich der Erfindung einen modifizierten oligomeren Binder aus polymerisierten ethylenischen Monomeren, so daß sich ein wäßriger Emulsions-Additions-Copolymerbinder ergibt, der von außen mit einem unreaktiven verträglichen Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht modifiziert wird, daß unter Polyester-Urethan-Copolymeren, Polyethyer- Urethan-Copolymeren, Polyurethan-Harnstoff-Copolymeren, Polyesteramiden oder Polyestern ausgewählt ist, wobei zwischen etwa 1% und vorteilhafter zwischen 3% und 70%, bezogen auf das Gewicht des Binders, das weichmachende Oligomer ausmacht. Bevorzugte Emulsions-Additions-Copolymere umfassen Vinylacetat-Copolymere.
Nach dem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird ein Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht mit einem bevorzugten Molekulargewicht-Zahlenmittel zwischen etwa 300 und 5000 durch grenzflächenaktive Stoffe unterstützt stabil in Wasser dispergiert, indem ein Gemisch aus dem Oligomer und Wasser, das zwischen etwa 40 Gew.-% und 70 Gew.-% Oligomer enthält, bei Temperaturen zwischen etwa 45ºC und 60ºC erhitzt und dann das erhitzte Oligomer-Wasser-Gemisch durch Anwendung beträchtlicher Scherkraft mikronisiert wird, so daß sich eine stabile Mikroemulsion aus in wäßriger Emulsion dispergiertem Oligomer mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße der Mikroemulsion von weniger als etwa 10 um ergibt. Die sich ergebende vorgebildete Oligomer-Mikroemulsion kann mit einer großen Vielzahl von Vinylacetat- und Acryllatex-Polymeren unter Erhalt eines polymeren Binders für Anstrichschichten vermischt werden.
Nach einem vorteilhaften Verfahren der Erfindung hat das weichmachende Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht ein bevorzugtes Molekulargewicht-Zahlenmittel zwischen 300 und 10 000 und wird wirksam in ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung eines verträglichen organischen Gemisches gelöst, bevor das wäßrige Emulsions-Additions-Matrixpolymer, das zwischen 3 Gew.-% und 50% Oligomer enthält, gebildet wird. Das organische Gemisch wird durch Anwendung hoher Scherkraft in Wasser dispergiert, worauf das ethylenische Monomer unter Bildung eines stabilisierten Latex polymerisier wird, der den oligomeren Modifikator mit niedrigem Molekulargewicht enthält.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der lufttrocknende Emulsionsanstrich der Erfindung enthält ein Emulsionspolymer, das einen wäßrigen Emulsions-Aditions-Copolymerbinder umfaßt, der einen nicht flüchtigen oligomeren Modifikator enthält.
Nach der Erfindung geeignete oligomere Modifikatoren umfassen Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht, einschließlich Urethane, die aus Polyester-Urethan-Copolymeren, Polyether-Urethan-Copolymeren, Polyurethan- Harnstoff-Copolymeren, Polyester-Polymeren, die Polyesteramide und Polyester-Polymere umfassen, bestehen. Die oben erwähnten weichmachenden oligomere Modifikatoren sind für Latex-Emulsionsanstriche wirksame äußere Modifikatoren, und zwar insbesondere für die bevorzugten Polyvinylacetat-Binder für Latexinnenanstriche.
Günstige nicht flüchtige oligomere Modifikatoren haben ein Molekulargewicht-Zahlenmittel im Bereich zwischen etwa 200 und 20 000, vorzugsweise zwischen 300 und 10 000 und am bevorzugtesten zwischen 300 und 5 000. Der Oligomer-Modifikator wird bevorzugt durch die Einheiten des Polymerisationsgrades (DP-Einheiten)charakterisiert, die sich auf die sich wiederholenden Monomereinheiten ohne Berücksichtigung des Molekulargewichtes beziehen, obwohl das Molekulargewicht wie angegeben verhältnismäßig niedrig gehalten wird. Die DP-Einheiten definieren die ungefähre Kettenlänge des Oligomers ohne Berücksichtigung von Seiteneinheiten. Der oligomere Modifikator der Erfindung sollte einen DP- Wert zwischen etwa 2 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 50 und am bevorzugtesten zwischen 2 und 20 DP-Einheiten haben. Günstige Oligomer-Modifikatoren haben so niedrige Tgs, daß dem Matrix-Emulsionscopolymer eine ausreichende weichmachende Wirkung verliehen wird. Günstige Tgs für den oligomeren Modifikator, die durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) mit einer Abtastgeschwindigkeit von 10ºC/min bestimmt wurden, sind niedriger als -20ºC, vorzugsweise niedriger als -40ºC und am bevorzugtesten niedriger als -50ºC. Die Menge des benötigten Oligomer- Modifikators kann in dem sich schließlich ergebenden Latex beträchtlich variieren. Die erforderliche Menge ist von der inhärenten Wirksamkeit als Weichmacher des Oligomers (durch dessen Tg bestimmt) und der Tg des Matrix(Eltern)-Polymers abhängig. Zur Bestimmung der erforderlichen Mengen dient die Fox-Gleichung:
1/Tg (Mischung) = (Wp/Tg, p) + (Wm/Tg, m)
in der bedeuten:
Tg (Mischung) = Glasübergangstemperatur des modifizierten Polymer (das ein Gemisch ist),
Wp, Wm = Gewichtfraktion des Eltern(Matrix)-Polymers bzw. des oligomeren Modifikators,
Tg, p, Tg, m = Glasübergangstemperatur des Eltern- (Matrix)-Polymers bzw. des oligomeren Modifikators.
Somit steht die erforderliche Menge an oligomerem Modifikator direkt mit der Tg des Eltern-Matrixpolymers und umgekehrt mit der Tg des Oligomers in Beziehung. Somit wird durch eine niedrigere Oligomer-Tg das Emulsions-Additions- Matrixpolymer wirksamer weich gemacht, mit der Maßgabe, daß das Oligomer und das Matrixpolymer verträglich sind.
Die Verträglichkeit eines polymeren Gemisches liegt normalerweise dann vor, wenn das Gemisch praktisch optisch klar bleibt, was zeigt, daß die zwei Bestandteile wechselseitig löslich sind. In der Erfindung soll Verträglichkeit bedeuten, daß der oligomere Modifikator in dem Matrixpolymer im festen Zustand löslich ist. Es wird angenommen, daß vollständige Verträglichkeit vorliegt, wenn die folgenden Bedingungen zutreffen: im festen Zustand hat das Gemisch eine Tg (DSC, DMS), die zwischen den Tgs der zwei Bestandteile liegt, es treten keine Tg-Übergänge der Bestandteil auf, die Tg des Gemisches ist stetig von der Menge an Modifikator abhängig und die Tg des Gemisches folgt einer Mischungsregel wie der Fox-Gleichung. Die Tgs von Gemischen hängen von den Tgs der zwei Bestandteile, den Konzentrationen der zwei Bestandteile und der Verträglichkeit der zwei Bestandteile ab. Die Erfindung betrifft im wesentlichen verträgliche Bestandteil.
Erfindungsgemäß können Polyurethan-Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht wie Polyester-Urethane, Polyether- Urethane, Polyether-Urethan-Harnstoff-Copolymere und Polyester-Polymere, einschließlich Polyester-Amid- Copolymere, als äußere weichmachende Oligomere in den Polyvinylacetat-Bindermatrixpolymeren verwendet werden. Verwendbare Polyurethan-Copolymere enthalten typischerweise Urethan-Gruppen im Polymergrundgerüst und werden hergestellt, indem Diol oder Polyol in überschüssigen Äquivalenten mit weniger Äquivalenten an Di- oder Polyisocyanat umgesetzt werden. Die Polyisocyanate können Di- oder Triisocyanate sein, beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Hexamethylen- oder Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Ethylen- oder Propyldiisocyanat, Trimethylen- oder Triphenyl- oder Triphenylsulfontriisocyanat und ähnliche Di- oder Triisocyanate. Das Polyisocyanat kann allgemein unter aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten ausgewählt werden, beispielsweise Hexamethylen- 1,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diisocyanat, 1,4- Dimethylcyclohexan, Diphenylmethandiisocyanat-2,4-toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und Gemische daraus, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat.
Polyester-Urethane können aus Diolen hergestellt werden, die hydroxyfunktionelle Polyester-Polymere umfassen, welche durch herkömmliche Veresterungs-Polymerisationstechniken aus den üblichen Dicarbonsäuren und dihydroxyfunktionellen Reaktanten hergestellt werden. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure und -anhydrid, Azelainsäure, Maleinsäure und -anhydrid und andere aliphatische Carbonsäuren. Aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Isophthalsäure, Phthalsäure und -anhydrid, Terephthalsäure, Trimelitsäureanhydrid und dgl. Es können geringere Mengen an monofunktionellen Säuren enthalten sein, beispielsweise Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure, sofern dies erwünscht ist. Geeignete dihydroxyfunktionelle Materialien sind beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und geringere Mengen an monofunktionellen Alkoholen wie Benzylalkohol und Hexanol, wenn dies erwünscht ist. Polyester-Präpolymere werden im allgemeinen mit überschüssiger Hydroxy-Funktionalität hergestellt, und zwar mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 100 bis 10 000, vorzugsweise etwa 200 bis 2 000. Die Polyester- Präpolymeren können entweder alleine oder in Form einer Kombination mit Polyethern als hydroxyfunktionelle Präpolymere verwendet werden. Geeignete hydroxyfunktionelle Polyether-Präpolymere sind beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid und Tetramethylenoxid, wobei die Polyether-Präpolymeren ein Molekulargewicht zwischen etwa 100 und 10 000 haben. In dem bevorzugten Verfahren verwendete bevorzugte Polyether haben ein Molekulargewicht-Zahlenmittel zwischen etwa 300 und 5 000.
Die Polyester- und/oder Polyether-Präpolymere werden dann mit Diisocyanat zur Erhöhung des Molekulargewichtes der Präpolymeren auf etwa 200 bis 20 000, vorzugsweise zwischen 300 und 10 000, am bevorzugtesten zwischen 300 und 5 000, umgesetzt, so daß die Polyester- oder Polyether-Urethan- Oligomeren der Erfindung gebildet werden. Die Diisocyanate werden vorzugsweise in einem Äquivalenzverhältnis von etwa 1 Isocyanat-Gruppe zur 1,1 bis 10 Hydroxy-Gruppen verwendet. Verhältnisse von etwa 1,5 bis 3 Hydroxy-Gruppen pro Isocyanat-Gruppe sind bevorzugt. Bevorzugte Diisocyanate sind beispielsweise Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und dgl. Zur Erhöhung der Isocyanat-Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Hydroxypolyester- oder Polyether-Präpolymer bei Temperaturen von etwa 30 bis 120ºC und vorzugsweise etwa 70 bis 100ºC können Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoxid oder dgl. verwendet werden.
Die Polyester- oder Polyetherurethan-Copolymeren können ferner mit Diamin oder Polyamin verlängert werden, wenn dies erwünscht ist, so daß ein Polyurethan-Harnstoff- Copolymer gebildet wird, das sich als weichmachender Oligomermodifikator in Polyvinylacetat-Bindermatrixpolymeren nach der Erfindung eignet. In diesem Fall können primäres Diamin oder Polyamin zu einem mit Isocyanat terminierten Polyurethan-Zwischenprodukt, das nicht umgesetzte Seiten- oder endständige Isocyanat-Gruppen enthält, gegeben werden, das erhalten wurde durch Umsetzung überschüssiger Äquivalente an Isocyanat in bezug auf die Hydroxy-Äquivalente in den Polyester- oder Polyether-Präpolymeren. Die primären Diamine reagieren ohne weiteres mit den isocyanatfunktionellen Zwischenprodukten und bewirken eine Kettenverlängerung des Polyurethans zu einem Polyurethan- Harnstoff mit höherem Molekulargewicht. Alternativ können die Amine vor der Umsetzung mit dem Polyol mit dem Diisocyanat vorumgesetzt werden. Geeignete primäre Amine zur Kettenverlängerung sind beispielsweise Hexamethylendiamin, 2-Methylpentandiamin und ähnliche aliphatische Diamine. Polyester- und Polyether-Urethan-Copolymere oder Polyurethane, die mit Diamin unter Bildung von Polyurethan- Harnstoffen verlängert sind, haben eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den Vinylacetat-Monomeren sowie mit den sich ergebenden Polyvinylacetat-Polymeren. Die Molekular gewichte des Polyurethan-Zwischenproduktes vor der Kettenverlängerung können zwischen 400 und 10 000 liegen, wohingegen nach der Kettenverlängerung mit dem Diamin das sich schließlich ergebende Molekulargewicht des Polyurethan-Harnstoffs zwischen etwa 800 und 20 000 liegen kann. Bevorzugte Polyurethane, die in dem bevorzugten Verfahren verwendet werden, haben Zwischenprodukt-Molekulargewichte vor der Kettenverlängerung zwischen 200 und 2 000 mit Molekulargewichten nach der Kettenverlängerung zwischen 300 und 5 000.
Ein besonders bevorzugtes nicht reaktives Oligomer, das als weichmachender Oligomer-Modifikator in der Erfindung verwendbar ist, umfaßt ein Polyester-Polymer. Erfindungsgemäß kann ein Ester oder Polyester mit niedrigem Molekulargewicht in dem ethylenisch ungesättigten Monomer gelöst, in Wasser suspendiert und die wäßrige Suspension vor der Polymerisierung des Monomers mikronisiert werden. Günstige Polyester-Oligomere enthaltenen Produkte der Veresterungsreaktion von Diolen mit Dicarbonsäuren oder einem funktionellen Äquivalent mit geringen Mengen an Polyol oder Polysäure, sofern dies erwünscht ist, so daß Polyester- Polymere mit niedriger Säurezahl gebildet werden. Geeignete Ester und Polyester zum Vermischen haben Molekulargewichte zwischen etwa 200 und 20 000, vorzugsweise weniger als 10 000, und umfassen lineare und verzweigte Ester und Polyester, die aus gesättigten Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und anderen derartigen linearen aliphatischen Säuren, Säureanhydriden und niederen Alkylestern davon, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäureanhydrid und anderen aromatischen Säuren, Säureanhydriden und niederen Alkylestern davon, Monosäuren wie Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure und anderen aromatischen und aliphatischen Säuren, die, wenn dies erwünscht ist, in geringen Mengen verwendet werden können, um das Ende mit einer Kappe zu versehen und das Molekulargewicht zu beschränken, hergestellt werden. Es können geringe Mengen an ungesättigten Dicarbonsäuren wie Fumar- oder Maleinsäure dazugegeben werden, falls dies erwünscht ist, um die Pfropfung mit polymerisierten ethylenischen Monomeren zu verstärken, wodurch die Verträglichkeit und die Permanenz des Oligomers in dem Matrix-Polyvinylacetat-Polymer gefördert wird.
Die diolfunktionelle Materialien sind beispielsweise Diethylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methylpentandiol, Ethylenglykol, Butylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und dgl., oder monofunktionelle Glykolether-Gruppen wie Butylcellosolve, Butylcarbitol und dgl. sowie Hydroxysäuren wie Milchsäure und geringere Mengen an Triolen und Polyolen wie Trimethylolpropan und -ethan und Pentaerythritol. Die Säuren können in der Carboxyform, Anhydridform oder einer Esterform verwendet werden, beispielsweise in Form des Methylesters, und zwar mit den obigen Diolen; so daß lineare und verzweigte Polyester gebildet werden, die eine Säurezahl unterhalb etwa 20 haben sollten und ein Molekulargewicht zwischen 200 und 20 000, angebrachterweise zwischen 300 und 10 000 und vorzugsweise zwischen etwa 300 und 5 000. Polyester von Diethylen- oder Dipropylenglykol mit Adipinsäure sind bevorzugt. Durch Ester und Polyester mit niedrigem Molekulargewicht wird die Tg des Gemisches erniedrigt, so daß teure Comonomere wie Butylacrylat eliminiert werden können. Ester und Polyester mit niedrigem Molekulargewicht können daher wirksam zur Bereitstellung von ausgezeichneten, nicht klebrigen Anstrichfilmen ohne die Einführung von Koaleszenzlösungsmitteln verwendet werden.
Die oligomeren Polyesteramid-Modifikatoren werden durch die Umsetzung von Diolen und Diaminen mit Dicarbonsäuren oder Estern hergestellt. Bei einem bevorzugten Verfahren werden Methylester von Adipin-, Glutar-, Isophthal- oder anderen üblichen Dicarbonsäuren mit Diolen und Diaminen bei etwa 150ºC bis 250ºC in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren wie Butylstanonsäure umgeestert. Typischerweise werden größere Mengen an Diolen, beispielsweise Diethylen- und Dipropylenglykol, Neopentylglykol und dgl., mit geringeren Mengen an Diaminen, beispielsweise 1,6- Hexadiamin, 2-Methylpentandiamin, oder den längerkettigen Aminen (z. B. Jeffamin-Texaco) verwendet. Es können geringere Mengen an Monosäuren, Monoestern, Alkoholen und Aminen oder Polysäure, Polyolen oder Polyaminen dazugegeben werden, wenn dies erwünscht ist.
Nach bevorzugten Aspekten der Erfindung wurde gefunden, daß ein Oligomer-Modifikator mit sehr niedrigem Molekulargewicht unter Anwendung hoher Scherkraft bei Temperatur zwischen etwa 20ºC und 100ºC, vorzugsweise zwischen etwa 45ºC und 50ºC, in Wasser dispergiert werden kann, wobei die Gew.-% an Oligomeren und das Oligomergewicht in der sich ergebenden Emulsion zwischen etwa 40 Gew.-% und 70 Gew.-% und am bevorzugtesten zwischen etwa 55 und 65 Gew.-% Oligomer liegen. Es wurde gefunden, daß durch die Anwendung hoher Scherkraft auf das Oligomer in Wasser under diesen Parametern mikronisierte Emulsionströpfchen mit einer mikronisierten Teilchengröße unterhalb 10 um gebildet werden, wobei das Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht von der vorgebildeten Emulsion in ein vorgebildetes Latex- Emulsionspolymer diffundieren kann. Bevorzugte Mikroemulsionen haben eine durchschnittliche Tröpfchenteilchengröße zwischen 0,1 und 1 um. Die Diffusionsgeschwindigkeit steigt beträchtlich durch kleine Voremulsionsteilchen, wohingegen die Diffusionsgeschwindigkeit besonders schnell und effizient bei vorgebildeten Emulsionen mit einer Teilchengröße vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 um ist. Es wurde gefunden, daß sich mit den bevorzugten Submikron-Emulsionsteilchen eine besonders effiziente und vollständige Diffusion der Oligomerteilchen mit niedrigem Molekulargewicht ergibt, wodurch das vorhandene Oligomer ausreichend in die Latexteilchen diffundiert und dadurch eine Restklebrigkeit vermieden wird, die sich durch Reste mit höherem Molekulargewicht ergeben kann, die nicht ohne weiteres in die Latexmatrix-Polymerteilchen diffundieren können. Demgemäß wurde gefunden, daß Oligomere mit einem mehr bevorzugten Molekulargewicht-Zahlenmittel unterhalb 1 500 und am bevorzugtesten zwischen 500 und 1 000 nicht nur das Ausmaß der Oligomer-Diffusion erhöhen, sondern auch die Diffusionseffizienz in die Latexmatrixteilchen erhöhen und vorteilhafterweise klebrige filmbildende Polymerbinder vermieden werden. So kann durch direktes mikronisiertes Emulgieren des Oligomers in Wasser die mikronisierte Voremulsion leicht mit einer großen Vielzahl von Latex- Emulsionmatrixpolymeren vermischt werden. Das sich ergebende, durch das diffundierte Oligomer modifizierte Latex- Matrixpolymer weist ein weichgemachtes Latex-Emulsionspolymer auf, das modifizierendes Oligomer enthält, aber keine flüchtige organische Materie. Mit den Anstrichfilmen lassen sich Filme bei niedriger Temperatur unterhalb etwa 10ºC bilden und klebfreie Oberflächen durch Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur erreichen.
Gemäß dieses Aspekts der Erfindung müssen die dreidimensionalen Löslichkeitsparameter des oligomeren Modifikators gut mit denen des Latexpolymers zusammenpassen, damit es zur Weichmachung kommt, wodurch sich hinsichtlich der Hydrophobizität eine Grenze für die Erfindung ergeben kann. Bei spielsweise wäre für einen Butylacrylat/Styrol-Copolymerlatex ein hydrophoberer Modifikator als ein Vinylacetat- Homopolymer erforderlich. Andererseits sollte die Fähigkeit des oligomeren Modifikators, aus der Mikroemulsion zum Latexpolymer zu diffundieren mit abnehmender Hydrophobizität abnehmen. Dem könnte in gewissen Ausmaß entgegengewirkt werden, indem das Molekulargewicht verringert wird, obwohl für das Oligomer Molekulargewichte oberhalb etwa 300 erforderlich sind, damit die Permanenz erhalten bleibt und keine VOC enthalten sind. Bevorzugte Oligomere sind nicht flüchtige Oligomere mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 5 000. Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind flüchtig und verursachen eine umfangreiche Wanderung des Weichmachers, wohingegen Polymere mit höherem Molekulargewicht keine Filme bei niedrigen Temperaturen bilden können und die Weichmacherwirkungen verlieren.
Die Oligomervoremulsion kann nach dem bevorzugten Verfahren der Erfindung gebildet werden, indem ein normalerweise unverträgliches Gemisch aus Wasser und Oligomer, das zwischen etwa 40 Gew.-% und 70 Gew.-% Oligomer enthält, gebildet wird. Das Oligomer kann in dem Wasser durch Mischen unter Bildung einer groben Suspension unter Verwendung von üblichen grenzflächenaktiven Stoffen für Latices oder Stabilisatoren, beispielsweise die Sulfosuccinate, die Sulfate, verschiedene ethoxylierte Phenole und dgl., suspendiert werden. Die grobe Suspension wird dann unter Anwendung sehr hoher Scherkräfte zu Emulsionströpfchen mit sehr kleiner Teilchengröße mit einer mittleren Größe von weniger als 10 um, vorzugsweise weniger als 1 um und am bevorzugtesten weniger als 0,7 um mikronisiert. Zur Bildung der Mikroemulsion kann mechanisch stark geschert werden und/oder Ultraschall sowie andere Vorrichtungen mit hoher Scherung verwendet werden. Das Zermahlen des oligomeren Modifikators in einem wäßrigen Gemisch aus Pigmenten ist ein zur Bildung der Mikrovoremulsion zufriedenstellendes Verfahren. Die geeigneten grenzflächenaktiven Stoffe werden in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% (bezogen auf die Feststoffe) verwendet und umfassen nichtionische grenzflächenaktive Stoffe wie verschiedene ethoxylierte Phenole, Block- Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, anionische grenzflächenaktive Stoffe wie Sulfosuccinate, Sulfate und Sulfonate und dgl. (Sulfosuccinate wie Hexyl-, Octyl- und Hexadecylsulfosuccinate sind bevorzugt). Geeignete grenzflächenaktive Stoffe sind beispielsweise die verschiedenen Sulfosuccinate wie Hexyl-, Octyl- und Hexadecylsulfosuccinate, die verschiedenen Alkyl- und alkylaromatischen Sulfate und Sulfonate sowie verschiedene nichtionische grenzflächenaktive Stoffe auf Ethylenoxidbasis. Nach diesem Aspekt der Erfindung werden die modifizierenden Oligomeren in Wasser dispergiert und zu einer Mikroemulsion mikronisiert, worauf die Oligomer-Mikrovoremulsion mit einem vorgebildeten Emulsionslatex-Copolymer aus copolymerisierten ethylenischen Monomeren vermischt werden kann.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Oligomeren in dem ethylenischen Monomer solubilisiert, dann in Wasser dispergiert und zu einer Mikroemulsion mikronisiert werden. Die ethylenischen Monomeren werden dann unter Bildung eines polymeren Binders polymerisiert, der ein emulsionspolymerisiertes ethylenisches Monomer enthält. Das bevorzugte ethylenische Monomer ist Vinylacetat, obwohl auch andere ethylenische Monomere mit dem Vinylacetat-Monomer unter Bildung eines bevorzugten Copolymers copolymerisiert werden können, das auf das Gewicht bezogen weniger als 60% und vorzugsweise weniger als 30% und am bevorzugtesten weniger als 20% andere ethylenische Monomere enthält. Die Oligomeren können in den ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung einer fluiden organischen Lösung gelöst werden, die mehr als 1 Gew.-% und erwünschterweise zwischen etwa 3 Gew.-% und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 Gew.-% und 25 Gew.-% Oligomer, bezogen auf das Gewicht der organischen Monomerlösung, enthält. Dieses organische Gemisch aus Oligomer und Monomer wird dann in Wasser durch Mischen mit hoher Scherung unter Bildung einer groben Dispersion unter Verwendung der üblichen grenzflächenaktiven Stoffe für Latices als Stabilisatoren suspendiert. Die geeigneten grenzflächenaktiven Stoffe werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf die Feststoffe) verwendet und umfassen nichtionische grenzflächenaktive Stoffe wie verschiedene ethoxylierte Phenole, Block-Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, anionische grenzflächenaktive Stoffe, wie Sulfosuccinate, Sulfate und Sulfonate und dgl. (Sulfosuccinate wie Hexyl-, Octyl- und Hexadecylsulfosuccinate sind bevorzugt). Die grobe Suspension wird dann zu Emulsionströpfchen mit sehr kleiner Teilchengröße mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 5 um, vorzugsweise weniger als 1 um und am bevorzugtesten weniger als 0,7 um mikronisiert. Zur Bildung der Mikroemulsion kann hohe mechanische Scherung und/oder Ultraschall angewendet werden. Typische zusätzliche Inhaltsstoffe sind beispielsweise Puffer, Acrylsäure, das Natriumsalz von Acrylamidomethylpropansulfonsäure (NaAMPS), die gewöhnlich in Mengen 0,1% bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, zugegeben werden. Initiatoren wie Persulfat-, Peroxid- und Azo- Initiatoren können vor oder nach der Suspension des organischen Gemisches in Wasser zugegeben werden. Falls erwünscht, können Redoxkatalysatoren zugegeben werden. Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem einfach unter Verwendung von Persulfat-Initiatoren die Suspensionstemperatur auf etwa 70ºC bis 80ºC erhöht wird. Am Anfang siedet das Vinylacetat bei 67ºC unter Rückfluß, wobei jedoch die Temperatur im Laufe der Polymerisation der Monomeren ansteigt. Es kann zusätzliches ethylenisches Monomer dazugegeben werden, und zwar vorzugsweise nachdem die vorgebildete suspendierte Additionscopolymeremulsion und das andere Monomer polymerisiert haben.
Nach dem Verfahren der Erfindung ergeben die emulsionspolymerisierten ethylenischen Monomeren ein Matrixpolymer aus polymerisiertem Monomer, wobei die am meisten bevorzugten polymeren Binder Homopolymere von Vinylacetat enthalten. Bezogen auf das Gewicht, können die polymeren Binder zwischen 40 und 100% polymerisiertes Vinylacetat und als Rest die anderen ethylenischen Monomere enthalten. Bevorzugte polymere Binder enthalten mindestens 70 Gew.-% polymerisiertes Vinylacetat und am bevorzugtesten 80 bis 100% Vinylacetat. Latexaußenanstriche, die auf Acrylemulsions-Matrix-Copolymeren aus überwiegend copolymerisierten Acryl- und Styrol-Monomeren basieren und zwischen 50 und 100 Gew.-% Acryl-Monomere enthalten, sind für lufttrocknende Latexaußenanstriche besonders geeignet. Für Außenanstriche sind Vinylacetat-Copolymere geeignet, obwohl Acryl-Copolymere bevorzugt sind.
In den Vinylacetat- oder Acryl-Copolymeren können die copolymerisierbaren ethylenischen Monomeren ethylenisch ungesättigte Monomer, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, allylische Monomer, Acrylamid-Monomere und ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren umfassen. Vinylester umfassen Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinyldecanoat, Vinylbutyrate, Vinylbenzoate, Vinylisopropylacetate und ähnliche Vinylester, aliphatische Vinylkohlenwasserstoff- Monomere umfassen Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sowie α-Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen sowie konju gierte Diene wie 1,3-Butadien, Methyl-2-butadien, 1,3- Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Cyclohexan, Cyclopentadien und Dicyclpentadien, und Vinylalkylether umfassen Methylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether und Isobutylvinylether. Acryl-Monomere umfassen niedere Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkylesterteil, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, sowie aromatische Derivate von Acryl- und Methacrylsäure. Verwendbare Acryl-Monomere umfassen beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat und -methacrylat, Ethylacrylat und -methacrylat, Butylacrylat und -methacrylat, Propylacrylat und -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat, Cyclohexylacrylat und -methacrylat, Decylacrylat und -methacrylat, Isodecylacrylat und -methacrylat, Benzylacrylat und -methacrylat und verschiedene Reaktionsprodukte wie Butyl-, Phenyl- und Cresylglycidylether, die mit Acryl- und Methacrylsäuren, umgesetzt sind, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylate und -methacrylate, Aminoacrylate, Methacrylate sowie Acrylsäuren wie Acryl- und Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, β-Acryloxypropionsäure und β-Styrylacrylsäure. Besonders bevorzugte Comonomere umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl (linear und verzweigt)-, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl (linear oder verzweigt)-, 2-Ethylhexylmethacrylate, Vinylester wie Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat (Neo 5), Nonanoat (Neo 9), 2-Ethylhexanoat, Decanoat (Neo 10) und andere ethylenische Monomere wie Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Butadien. Sehr geringe Mengen an Divinyl- Monomeren wie Divinylbenzol können copolymerisiert werden, wenn dies erwünscht ist. Für Latexaußenanstriche enthält das Matrix-Copolymer gewöhnlich copolymerisierte Acryl- Monomere bei denen der Acryl-Copolymergehalt zwischen etwa 40% und 100%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, betragen kann.
Das bevorzugte Matrix-Copolymer umfaßt emulsionspolymerisierte Vinylacetat-Monomere zur Bildung eines Matrix- Polymerbinders aus polymerisiertem Vinylacetat, wobei die am meisten bevorzugten polymeren Binder Homopolymere von Vinylacetat aufweisen. Bezogen auf das Gewicht enthalten die bevorzugten polymeren Binder zwischen 40% und 100% polymerisiertes Vinylacetat und als Rest andere ethylenische Monomere. Bevorzugte polymere Binder enthalten mindestens 70 Gew.-% polymerisiertes Vinylacetat und am bevorzugtesten 80% bis 100% Vinylacetat. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des polymeren Vinylacetat-Binders sollte zwischen etwa 30 000 und 10 000 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, bestimmt durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) gemäß ASTM D3016-78, D3536-76 und D3593-80. Die Tg oder der Erweichungspunkt der modifizierten Polymer-Teilchen sollte niedriger als 20ºC - sein und wird durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung bestimmt, vorzugsweise weniger als 10C, am bevorzugtesten < 5ºC. Die MFT (minimale Filmbildungstemperatur) ist ein alternatives Maß für die Polymerfilmbildung und wird mit sauberem Latex auf einem Temperaturstab mit Temperaturgradient bestimmt und beträgt typischerweise ein paar Grad mehr als die Tg des Latex. Die MFT sollte niedriger als 20ºC sein, vorzugsweise niederiger als 15ºC und am bevorzugtesten niedriger als 10ºC. Die LTFF (Filmbildung bei niedriger Temperatur) ist ein Filmbildungstest, der an einem vollständig formulierten Anstrich durchgeführt wird. Die LTFF ist typischerweise die niedrigste Temperatur, bei der keine Rißbildung festgestellt wird, oder alternativ, die Menge an Koaleszenzmittel oder Oligomer, die benötigt wird, um bei 5ºC (40ºF) fehlerfreie Beschichtungen zu erhalten. Die LTFF sollte niedriger als 10ºC (50ºF) sein, vorzugsweise niedriger als 5ºC (40ºF). Der Unterschied bei der LTFF ist der, daß andere Anstrichbestandteile entweder im Verhältnis zur MFT, die mit dem Latex alleine bestimmt wird, die LTFF erhöhen (Füllstoffe, Pigmente) oder erniedrigen (grenzflächenaktive Stoffe, Nebenlösungsmittel in Zusätzen). Andererseits wird die MFT im nassen Zustand bestimmt und umfaßt daher die weichmachende Wirkung von Wasser, während die Tg mit einer wasserfreien Probe Latexfilm bestimmt wird und die weichmachende Wirkung von Wasser nicht umfaßt. Die Latexanstriche werden so formuliert, daß sich eine LTFF von weniger als 10ºC (50ºF), vorzugsweise weniger als 5ºC (40ºF) ergibt. Dies ist außerdem erforderlich, damit die schließlich erhaltenen getrockneten Filme bei normalen Anwendungstemperaturen (5ºC bis 43ºC) (60 bis 110ºF) nicht klebrig sind. Der polymere Binder enthält zwischen etwa 5 Gew.-% und 45 Gew.-% weichmachendes Oligomer und als Rest Copolymer-Matrix-Polymer.
Die ethylenischen Monomeren können in einem wäßrigen Polymerisationsmedium durch Zugabe anderer Emulsionspolymerisationsbestandteile polymerisiert werden. Die Initiatoren umfassen z. B. typischerweise Radikal-Initiatoren und Redox-Initiatoren wie Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperacetat, Azobisisobutyronitril, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumperphosphat, Kaliumperphosphat, Isopropylperoxycarbonat und Redox-Initiatoren wie Natriumpersulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxid- Natriummetabisulfit, Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit, Cumolhydroperoxid-Eisen(II)-Sulfat. Die Redox-Systeme bestehen aus Oxidationsmitteln und Reduktionsmitteln und können in Form von beliebigen Paaren gemischt werden. Als Beschleuniger für Initiatoren für Redoxpaare können Übergangsmetalle wie Eisen verwendet werden. Die Polymerisationsinitiatoren werden gewöhnlich in Mengen zwischen etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerzugaben, verwendet.
Geeignete anionische grenzflächenaktive Stoffe umfassen beispielsweise Salze von Fettsäuren wie Natrium- und Kaliumsalze von Stearin-, Palmetin-, Öl-, Laurin- und Tallölsäuren, Salze von sulfatierten Fettalkoholen, Salze von Phosphorsäureestern, polyethylierter langkettiger Alkohole und Phenole. Bevorzugte anionische grenzflächenaktive Stoffe sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonatsalze wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Salze von Hexyl-, Octyl- und höheren Alkyldiestern von 2-Sulfobernsteinsäure. Geeignete nichtionische grenzflächenaktive Stoffe sind beispielsweise Polyoxyethylenglykole, die mit einer lyophilen Verbindung umgesetzt sind, Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, die mit t-Octylphenol oder Nonylphenol umgesetzt und als grenzflächenaktive Stoffe vom Typ "Triton" bekannt sind, polymerisiertes Oxyethylen (Igepa1CA), mit organischen Säuren umgesetztes Ethylenoxid (Emulfor) oder mit Polyoxyamylenether von Stearin- oder Ölsäureestern umgesetzte organische Säure (Tweene).
Eine Anstrichschichtzusammensetzung kann hergestellt werden, indem das äußerlich modifizierte Emulsionspolymer der Erfindung mit Pigmenten und anderen Anstrichzusätzen in einer Dispergiermühle, beispielsweise einem Dispergierer von Cowles, kombiniert wird. Es kann eine Pigment-Dispersion vorgebildet werden, die aus einem Dispersionsmittel und Pigment besteht, und zwar in einer Dispergiermühle, einer Sandmühle, einer Pebble-Mühle, einer Walzenmühle, einer Kugelmühle oder einer ähnlichen herkömmlichen Zer mahlmühle zum Einmahlen der Mineralpigmente in das Dispersionsmedium. Das Vorgemisch kann dann unter geringer Scherung mit dem polymeren Binder der Erfindung und anderen Anstrichzusätzen, wenn dies erwünscht ist, kombiniert werden. Nützliche Mineralpigmente umfassen gewöhnlich deckkraftverleihende Pigmente wie Titandioxid, Zinkoxid, Titancalcium sowie Abtönungspigmente wie Rußschwarz, Gelboxide, Braunoxide, Gelbbraunoxide, rohes und gebranntes Sienna oder Umbra, Chromoxidgrün, Phthalocyaningrün, Phthalonitrilblau, Ultramarinblau, Cadmiumpigmente, Chrompigmente und dgl. Es können Füllstoffpigmente wie Ton, Silica, Talcum, Glimmer, Wollastonit, Holzmehl, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und dgl. dazugegeben werden.
Historisch gesehen erzielten die Anstriche des Standes der Technik ausgewogene Eigenschaften, indem der Latex hinsichtlich der LTFF leicht zu hart gemacht wurde, um den klebefreien Charakter zu erhalten, und dann das Binderpolymer zeitlich vorübergehend mit einem Koaleszenzlösungsmittel zur Erzielung der gewünschten LTFF weich gemacht wurde. Durch die Verwendung von nicht flüchtigen äußeren weichmachenden Oligomeren nach der Erfindung kann die historisch bedingte Beziehung zwischen Tg (oder MFT) und LTFF in dem sich schließlich ergebenden Anstrich so verändert werden, daß gleichzeitig Filmbildung und klebfreier Charakter erreicht werden, ohne daß ein flüchtiges Koaleszenzlösungsmittel erforderlich ist. Das weichmachende Oligomer ist permanent und verdampft nicht aus dem Anstrichfilm.
Die Vorteile der Erfindung werden durch die folgenden veranschaulichenden Beispiele weiter erläutert.

Veraleichsbeisniele A und B

Aus den folgenden Bestandteilen wurden ein Vinylacetat- und Butylacrylat-80/20-Copolymer (Bsp. A) und ein Vinylacetat/Butylacrylat-60/40-Copolymer (Bsp. B) hergestellt.
Unter gutem Rühren und unter Stickstoff wurde (a) auf 71ºC erwärmt. Dann wurde (b) dazugegeben und die exotherme Reaktion abklingen gelassen (etwa 15 min). Anschließend wurden während 5 h parallel (c) und (d) eingepumpt. Es wurde 1 h umgesetzt und gekühlt.

Vergleichsbeispiel

Der Vergleich des weichen Copolymers und des koaleszierten harten Copolymers (Stand der Technik) mit der Erfindung ergibt folgendes.
Stand der Technik. Herkömmlicherweise wird ein ausgewogenes Verhältnis zwischen der Filmbildung bei niedriger Temperatur und der fehlenden Klebrigkeit bei Umgebungstemperatur erzielt, indem eine Latex-Zusammensetzung mit einer hohen Tg zur Verhinderung der Klebrigkeit verwendet und dann zeitweilig deren Tg mit einem flüchtigen Koaleszenzlösungsmittel wie Texanol zum Erreichen der Filmbildung bei niedriger Temperatur verwendet wird. Dies funktioniert zwar gut, ist jedoch mit der Abgabe des Koaleszenzlösungsmittels in die Atmosphäre verbunden, wodurch Geruch und Luftverschmutzung entsteht. Eine typische Copolymer-Zusammensetzung enthält auf das Gewicht bezogen 80% Vinylacetat und 20% Butylacrylat, nämlich wie in dem obigen Beispiel A. In diesem Beispiel enthielt der Latex Koaleszenzlösungsmittel in einer Menge von 6%, so daß sich eine KMFT von 10ºC ergab. Ein mit diesem koaleszierten Latex gegossener Film war bei Raumtemperatur nicht klebrig, gab aber flüchtiges Lösungsmittel in die Atmosphäre ab.
Wenn man im Gegensatz dazu ein Copolymer mit einer ausreichend niedrigen Tg zum Erhalt von Filmbildung bei niedriger Temperatur (60/40 VA/BA) herstellt, nämlich wie in obigen Beispiel B, bildet das Polymer einen Film, der bei Umgebungstemperatur außerordentlich klebrig ist. Damit sind zwar keine VOC-Emissionen in die Atmosphäre verbunden, jedoch weist die Beschichtung kommerziell inakzeptabel ausgewogene Eigenschaften auf. Dieses weiche Copolymer erreicht von selbst eine KMFT von 10ºC. Ein aus diesem Latex gegossener Film ist bei Raumtemperatur extrem klebrig, gibt aber keine Lösungsmittel an die Atmosphäre ab.
Erfindung. In der Erfindung werden durch die Verwendung eines nicht flüchtigen, äußeren Weichmachers alle drei Ziele gleichzeitig erreicht: Filmbildung bei niedriger Temperatur, klebfreies Verhalten bei Umgebungstemperaturen und keine Abgabe von flüchtigen organischen Verbindungen in die Atmosphäre.

Beispiel 1

Ein Dipropylen-Adipat-Oligomerpolyester mit niedrigem Molekulargewicht wurde mit einem Äquivalentverhältnis -OH/-COOH von 1,25 nach dem bevorzugten Verfahren folgendermaßen hergestellt:
1629,9 g Adipinsäure
1870,1 g Dipropylenglykol
1,1 g Butylstannonsäure
Die oben genannten Materialien wurden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben eingeführt und bis zu maximal 240ºC unter Stickstoff und unter Entfernung des Reaktionswassers erhitzt und so lange dort gehalten, bis sich schließlich eine Säurezahl von 4 bis 8, bezogen auf die Feststoffe, ergab. Der sich ergebende Polyester hatte eine ICI-Kegel-Platte-Viskosität von 14 bis 18 Poise bei 30ºC und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 800 und eine Tg von -50ºC.
Der obige Polyester wurde zur Herstellung einer oligomeren Voremulsion verwendet, die auf das Gewicht bezogen 62,5% Polyester, 3,6% Triton X405 als grenzflächenaktiver Stoff (70% aktives Nonylphenolethoxylat) und 33,9% deionisiertes Wasser enthielt. Dies entspricht 4% grenzflächenaktiver Stoffe, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Die Voremulsion wurde gebildet, indem der Polyester zu der Lösung aus Wasser/grenzflächenaktiver Stoff gegeben wurde, und zwar unter normalem Umwälzen zur Bildung eines Vorgemisches, Erhitzen des Vorgemisches auf über 45ºC bis etwa 60ºC und anschließendes Hindurchführen des erhitzten Vorgemisches durch einen Ultraschallemulgator Typ Sonic Triplex Model T02-2A-HP, der mit einer Öffnung mit 0,001 Quadratzoll ausgerüstet war, und zwar bei 1000 psi. Das sich ergebende Gemisch war eine stabile, in Wasser dispergierte Voremulsion aus dem Polyester-Oligomer mit einer Emulsionsteilchengröße von weniger als 0,7 um. Die Oligomer-Voremulsion wurde dann mit 80/20, bezogen auf das Gewicht, Vinylacetat-Butyacrylat-Copolymer (Beispiel A oben) mit einer Tg von 10ºC in einer Menge von 10% Polyester, bezogen auf das Gewicht von Oligomer und Latex- Polymerfeststoffen, vermischt, oder 800 g Latex 56,5% NV wurden mit 77,3 g Polyestervoremulsion vermischt. Das Vermischen der Oligomer-Voremulsion und des Latex erfolgten bei Raumtemperatur, wobei etwa 1 h gründlich gemischt wurde, worauf ohne weiteres Durchmischen 24 h bei Raumtemperatur setzen gelassen wurde. Der Oligomer modifizierte Latex ergab einen ausgezeichneten Halbglanzlatexanstrich.

Beispiel 2

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Polyester- Präpolymer mit niedrigem Molekulargewicht und einem Äquivalent-Verhältnis -OH/-COOH von 1,186 wie folgt hergestellt:
1675,1 g Adipinsäure
1823,4 g Dipropylenglykol
0,5 g Triphenylphosphin
1,1 g Butylstannonsäure
Der Polyester wurde bei weniger als 240ºC unter Erhalt einer Säurezahl von 4 bis 8 und einer Viskosität bei 30ºC von 32 bis 38 Poise und eines Molekulargewicht-Zahlenmittels von 970 und einer Tg von -50ºC synthetisiert. Das Oligomervorgemisch wurde mit einem Sonolator auf eine Emulsionsteilchengröße von weniger als 0,7 um mikronisiert. Die Oligomervoremulsion wurde mit dem 80/20-Vinylacetat- Butylacerylat-Copolymer-Latex wie in Beispiel 1 vermischt.

Beispiel 3

Aus jedem der in dem Beispielen 1 oder 2 beschriebenen obigen Emulsionspolymeren wurden mit den folgenden Bestandteilen weiße Halbglanzlatexanstriche hergestellt:

Vermahlen des Pigments:

Gruppe Bestandteil Gramm A Wasser 151,68
A Verdicker 0,50
A Ammoniak (28%ig) 0,01
B grenzflächenaktiver Stoff 5,00
C Entschäumer 2,00
C grenzflächenaktiver Stoff 2,00
D TiO&sub2;-Pigment 145,00
D Ton-Streckpigment 50,00
Die Bestandteile der Gruppe A wurden in eine Dispergierausrüstung von Cowles gegeben und 5 min gemischt. Dann wurden die Bestandteile der Gruppe B und dann der Gruppe C unter kontinuierlichem Mischen mit geringer Umwälzung dazugegeben. Die Bestandteile der Gruppe D wurden unter hochtourigem Umwälzen dazugegeben und 15 min gemahlen oder bis sich ein Hegman-Wert von 5, 5 ergab. Das obige ist der gemahlene Anteil des Anstriches.

"Letdown"

Gruppe Bestandteil Gramm
E Wasser 33,00
F Wasser 33,00
F Verdicker 3,50
F Ammoniumhydroxid 0,01
G Konservierungsmittel 1,00
H Entschäumer 5,00
H Propylenglykol 40,00
H grenzflächenaktiver Stoff 4,50
H Viskositätsveränderer (Bsp. 1 oder 2) 9,00
H grenzflächenaktiver Stoff 3,00
I Latex (Bsp. 1 oder 2) 393,00
I Decklatex 105,00
Die Bestandteile der Gruppe E wurden in getrennte Gefäße gegeben, worauf das Vorgemisch F zu den Bestandteilen E gegeben wurde, und zwar unter langsamen Umwälzen. Die Bestandteile der Gruppe G wurden bei langsamer Geschwindigkeit dazugegeben. Dann wurden die Vorgemisch-Bestandteile H in das Gefäß gegeben. Die Vorgemisch-Bestandteile I wurden 30 min gemischt und dann in das Gefäß gege ben. Die sich schließlich ergebende Zusammensetzung wurde 1 h gemischt. Das obige ist der "Letdown"-Teil des Anstriches.

Latexanstrich

Die obigen "Letdown"-Teile wurden zu dem obigen gemahlenen Pigment gegeben, und zwar unter Umwälzen mit langsamer Geschwindigkeit, und 2 h durchmischen gelassen. Die Anstrichfilme aus dem obigen Latexanstrich wurden mit einer Dicke von 1 mil aufgetragen, mindestens 24 h an der Luft getrocknet und dann unter Erhalt der folgenden Ergebnisse untersucht:
Die getrockneten Anstrichfilme bestanden die Anforderungen an die Filmbildung bei niedriger Temperatur (LTFF), wenn die getrocknete Beschichtung nicht klebrig und bei 10- facher Vergrößerung erkennbar war.
Beispiel 4
Die folgenden Daten ergaben sich durch Vermischen einer Emulsion eines MPD/ADA-Modifikators (Methylpropandiol/- Adipinsäure-Polyester mit MW ca. 1200) mit einem Vinylacetat-Homopolymer-Latex. Der MPD/ADA-Oligomer-Modifikator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, indem umgesetzt wurden:
877 g Adipinsäure
630,7 g 2-Methyl-1,3-propandiol
0,2 g Butylstanonsäure
Die Emulsion wurde wie in Beispiel 1 mit einem Ross-ME- 100L-Rotor-Stator-Mischer hergestellt, wodurch sich eine Submikron-voremulsion ergab. Tabelle 1 Wirkung des zugemischten Modifikators auf die MFT
Es zeigt sich, daß der oligomere Modifikator in den Latex diffundiert und dessen MFT erniedrigt. Die Fox-Gleichung scheint für Gemische aus verträglichen Oligomeren mit Latex und den bestimmten Anteil des in den Latex diffundierten oligomeren Modifikators sehr gut zuzutreffen. In Tabelle 2 sind diese Berechnungen zusammengefaßt: Tabelle 2 Bestimmtes Diffusionsausmaß
Es wurde gefunden, daß der vorgenannte MPD/ADA-Oligomer- Modifikator als filmbildender Modifikator nach der Erfindung wirksam ist, jedoch nicht so wirksam wie die Adipinsäure-Dipropylenglykol-Polyester der Beispiele 1 und 2.

Beispiele 5 bis 8

Eine Reihe von Polyester-Modifikatoren wurde folgendermaßen hergestellt: Tabelle 3
Die Polyester-Oligomeren wurden wie in Beispiel 1 synthetisiert.

Beispiel 9

Ein Polyesteramid wurde folgendermaßen hergestellt:
13,4 g 2-Methyl-1,5-pentandiamin
100,3 g DBE-3 (DuPont, Dimethyladipat)
77,4 g Dipropylenglykol
0,1 g Butylstanonsäure
Es wurde unter Stickstoff unter gutem Umwälzen etwa auf 220ºC erhitzt. Dann wurde eine mit Glasperlen gepackte Säule zum Abdestillieren des Methanols verwendet, wobei die Temperatur des Säulenkopfs bei 65ºC gehalten wurde. Als sich die Destillation verlangsamte, wurde auf eine Falle umgeschaltet. Nach 4 h wurde auf 200ºC abgekühlt.
Die Emulsionen des Modifikators wurden wie in Beispiel hergestellt und mit einem kommerziellen Acryllatex (Tg 8ºC, DSC, Methylmethacrylat-Butylacrylat) und einen Styrollatex (Tg 37ºC, DSC, Styrol-Ethyl-Acrylat) folgendermaßen vermischt:

Anstrichformulierung

A) Die folgenden Bestandteile werden vorgemischt:
Gramm
Wasser 200
Cellulose-Verdicker 1,0
Konservierungsmittel 2,0
Entschäumer 1,0
polymeres Dispersionsmittel 6,0
grenzflächenaktiver Stoff 4,0
B) Zu (A) wurde folgendes gegeben und 5 min mit mittlerer Geschwindigkeit dispergiert:
Gramm
Titandioxid 162,7
Streckmittel-Pigment 132,65
kristallines Siliciumdioxid 85,65
kolloidales Siliciumdioxid 2,00
C) Zu den Gemischen (A) und (B) wurde folgendes gegeben und 15 min mit hoher Geschwindigkeit vermischt:
Gramm
Wasser 100
Entschäumer 2,0
D) Das folgende wurde vorgemischt und dann zu dem obigen gegeben und 15 min mit niedriger Geschwindigkeit vermischt:
Gramm
Wasser 60,0
Cellulose-Verdicker 4, 5
E) Das folgende wurde dazugegeben und 15 min mit mittlerer Geschwindigkeit durchmischt:
Gramm
Modifizierter Latex 264
F) die folgenden Bestandteile wurden zu dem obigen Gemisch gegeben
Gramm
Wasser 70
Entschäumer 3,0
Assoziativer Polyurethan-Verdicker 10,0 Tabelle 4 Acryllatex: Styrollatex:
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung, bei dem das Oligomer vor der Emulsionspolymerisation mit ethylenischem Monomer vermischt wird. Polyester mit einem Bereich von Molekulargewichten und Strukturen können bei Emulsions-Additions-Copolymeren als nicht flüchtige Weichmacher- und Koaleszenzreagenzien wirken, so daß mit Vinylacetat-Polymer kein Comonomer erforderlich und zur guten Filmbildung keine Koaleszenzhilfe erforderlich ist. Die Verwendung von Koaleszenzlösungsmitteln kann vermieden werden, weil die Polyester mit höherem Molekulargewicht in dem Polyvinylacetat-Monomer gelöst und dann durch hohe Scherung und/oder Ultraschall vor der Polymerisation des Polyvinylacetats, nämlich wie in den folgenden Beispielen veranschaulicht, in Wasser dispergiert werden.
Die folgenden Beispiele stellen das Verfahren der Erfindung dar, bei dem das Oligomer in dem Monomer dispergiert und dann in Wasser mikronisiert und anschließend das Monomer copolymerisiert wird.

Beispiel 10

Ein Adipat-Polyester-Oligomer wurde folgendermaßen hergestellt:
Gramm
Adipinsäure 438,6
Diethylenglykol 382
Butylstanonsäure 0,5
Die obigen Rohmaterialien wurden in einem Kolben mit einer Kapazität von 2 l unter einer Stickstoffatmosphäre unter mechanischem Rühren auf 170ºC erhitzt, während die Kopftemperatur über einer mit Glasperlen gepackten Säule zur Steuerung der Veresterungsreaktion verwendet wurde. Mit einer Kopftemperatur von 98ºC stieg die Reaktionstemperatur langsam auf 220ºC an, wo die Temperatur 2 h gehalten wurde, worauf gekühlt wurde.
Aus den folgenden Materialien wurde eine wäßrige Suspension aus Vinylacetat-Monomer und dem obigen Adipat-Polyester hergestellt.
Gramm
a) deionisiertes Wasser 2000
mm-80, Mona Chemicall 11,2
(NH&sub4;) HCO&sub3; 2,5
NaAMPS, Lubrizol Corp. 2,5
Vinylacetat-Monomer 625
b) obiger Polyester 312
MT-70, Mona Chemical² 5,6
c) (NH&sub4;)&sub2; S&sub2;O&sub8; 5,0
d) Vinylacetat-Monomer 625
MT-70³ 5,6
¹MM-80 = Natriumdihexylsulfosuccinat
²NaAMPS = Natriumacrylamidmethylpropansulfonat
³MT-70 = Natriumditridecylsulfosuccinat
Die organische Lösung (a) wurde in der wäßrigen Lösung (b) mit einem Propellerrührer mit etwa 5000 min&supmin;¹ 20 s lang dispergiert und dann durch die Durchflußzelle einer Ultraschallvorrichtung Sonics Corp. Modell VC-600 mit 85% Leistung geführt. Die sich ergebende wäßrige Emulsion wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 65ºC erhitzt. Der Bestandteil (c) wurde dazugegeben, und 65ºC 1,5 h gehalten. Dann wurde das Monomer-Gemisch (d) während 3 h bei 72ºC dazugegeben, worauf eine Stunde gehalten und dann gekühlt wurde.

Beispiel 11

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 10 wurde ein Phthalat- Polyester-Oligomer hergestellt, mit Vinylacetat-Monomer vermischt, mit hoher Scherung in Wasser mikronisiert und polymerisiert. Der Phthalat-Polyester wurde folgendermaßen hergestellt:
Gramm
Phthalsäureanhydrid 593
Diethylenglykol 318,3
Butylcellosolve 236,4
Die Rohmaterialien wurden unter Stickstoff auf 200ºC erhitzt, dann während 2 h langsam auf 220ºC erhitzt, während die Kopftemperatur der gepackten Destillationssäule bei 98ºC gehalten wurde. Das Destillat betrug insgesamt 73 g. Eine Suspension des obigen Phthalat-Polyesters wurde folgendermaßen hergestellt:
Gramm
a) deionisiertes Wasser 800
mm-80 3,0
NaHCO&sub3; 2,0
b) Vinylacetat-Monomer 250
Polyester (Bsp. 11 oben) 80
c) K&sub2;S&sub2;O&sub8; 2,0
d) Vinylacetat-Monomer 250
MT-70 3,0
Das Verfahren zur Polymerisation der ethylenischen Monomere war das in Beispiel 10 beschriebene.

Beispiel 12

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 wurde ein Polymer mit dem Unterschied hergestellt, daß die Menge an Phthalat- Polyester von 80 g auf 150 g erhöht wurde.

Beispiel 13

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 wurde ein Polymer unter Verwendung der folgenden Bestandteile unter Verwendung eines kommerziellen Polyesters, von dem angenommen wird, daß es sich Polyether-Phthalat-Polyester, der mit Benzoesäure verkappt ist, handelt (Hercoflex 900, Hercules Corp.), verwendet.
Gramm
a) deionisiertes Wasser 2000
mm-80 15
NaHCO&sub3; 2,5
NaHCO&sub3; 7,5
NaAMPS 2,5
b) Vinylacetat-Monomer 625
Hercoflex 900 (Hercules Corp.) 250
c) K&sub2;S&sub2;O&sub8; 5,0
d) Vinylacetat-Monomer 625
MT-70 7,5
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde zur Copolymerisation der Monomeren und zur Herstellung eines Latex-Polymers angewendet.

Beispiel 14

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 10 wurde ein Polyester- Triester aus den folgenden Reaktanten hergestellt:
Gramm
Ektasolve DB, Eastman Chem. 365
(Diethylenglykolbutylether)
Trimellitsäureanhydrid 145
Butylstanonsäure 0,1
Das abdestillierte Reaktionswasser betrug 29 g.
Ein Polymer wurde gemäß dem in Beispiel 12 beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt, jedoch aus den folgenden Bestandteilen:
Gramm
a) deionisiertes Wasser 800
mm-80 3,0
NaHCO&sub3; 2,0
b) Vinylacetat-Monomer 250
obiger Triester 50
MT-70 1,0
c) K&sub2;S&sub2;O&sub8; 2,0
Vinylacetat-Monomer 250
MT-70 3,0

Beispiel 15

Aus den in den Beispielen 10 bis 14 hergestellten Polymeren wurden klare, unpigmentierte Filme hergestellt. Der Latex und die luftgetrockneten klaren Anstrichfilme hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
* Die Kontrolle war ein unmodifizierter kommerzieller Latex, der typischerweise in lufttrocknenden Gebrauchsanstrichen verwendet wird und im Gewichtsverhältnis 80/20 mit Butylacrylat polymerisiertes Vinylacetat enthält.

Beispiel 16

Aus sämtlichen der obigen Emulsions-Polymeren, die in den Beispielen 10 bis 14 beschrieben sind, wurden aus den folgenden Bestandteilen weißen Halbglanzlatexanstriche hergestellt:

Vermahlen des Pigments:

Gruppe Bestandteil Gramm
A Wasser 151,68
A Verdicker 0,50
A Ammoniak (28%ig) 0,01
B grenzflächenaktiver Stoff 5,00
C Entschäumer 2,00
C grenzflächenaktiver Stoff 2,00
D TiO&sub2;-Pigment 145,00
D Ton-Streckmittelpigment 50,00
Die Bestandteile der Gruppe A wurden in eine Dispergierausrüstung von Cowles gegeben und 5 min durchmischt. Dann wurden die Bestandteile der Gruppe B und C unter kontinuierlichem Mischen und langsamem Umwälzen dazugegeben. Anschließend wurden die Bestandteile der Gruppe D unter Umwälzen mit hoher Geschwindigkeit dazugegeben und 15 min oder bis zum Erhalt eines Hegman-Wertes von 5,5 gemahlen. Das obige ist der gemahlene Anteil des Anstrichs.
Die Bestandteile der Gruppe E wurden in getrennte Gefäße gegeben, worauf das Vorgemisch F zu den Bestandteilen E gegeben wurde, und zwar unter Umwälzen mit langsamer Geschwindigkeit. Dann wurden die Bestandteile der Gruppe G bei langsamer Geschwindigkeit dazugegeben. Anschließend wurden die Vorgemisch-Bestandteile H in das Gefäß gegeben. Die Vorgemisch-Bestandteile I wurden 30 min durchmischt und dann in das Gefäß gegeben. Die sich schließlich ergebende Zusammensetzung wurde 1 h durchmischt. Das obige ist der "Letdown"-Teil des Anstriches.

Latexanstrich

Der obige "Letdown" wurde zu dem obigen gemahlenen Pigment unter Umwälzen mit langsamer Geschwindigkeit gegeben und 2 h durchmischen gelassen.

Beispiel 17

Mit Benzoesäure verkappter Polyester-Oligomer-Modifikator
Bestandteil Gramm
Adipinsäure 731
Diethylenglykol 637
Butylstanonsäure 0,5
Benzoesäure 244
Die obigen Bestandteile wurden allmählich unter entsprechendem Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 220ºC erhitzt. (Das Wasser beginnt bei etwa 170ºC zu destillieren, wobei etwa 3 h erforderlich sind, um die Charge von 170ºC auf 220ºC zu bringen). Unter Verwendung einer gepackten Säule wurde die Kopftemperatur während dieses Teils der Synthese durchweg bei 99ºC gehalten. Als die Kopftemperatur unter 80ºC abfiel wurde die Säule entfernt und durch eine Dean-Stark-Falle ersetzt. Die Falle wurde mit Xylol gefüllt, worauf gerade so viel zusätzliches Xylol dazugegeben wurde, um einen konstanten Rückfluß zu ergeben. Durch das unter Rückfluß siedende Xylol wurde das Wasser azeotrop aus der Charge entfernt. Die Säurezahl wurde auf etwa 10 mg KOH/g Harz verringert. Das Xylol wurde im Vakuum (25 Zoll Hg) entfernt. Dann wurde gekühlt.

Beispiel 18

Mit Benzoesäure verkappter Polyester-Urethan-Oligomer- Modifikator.
Wie in Beispiel 17, wobei aber nur 122 g Benzoesäure verwendet wurden. Dann wurde die Charge auf 60ºC abgekühlt, und zwar am Ende der Synthese, und 111 g Isophorondiisocyanat zugegeben. Dann wurde die exotherme Reaktion dazu verwendet, die Temperatur (unter vorsichtigem Erhitzen) auf 90ºC zu erhöhen, wo 2 h gehalten wurde. Anschließend wurde gekühlt.

Beispiel 19

Äußerer oligomerer Polyester-Urethan-Modifikator
Bestandteil Gramm
Adipinsäure 731
Diethylenglykol 636
Butylstanonsäure 0,5
Aus den obigen Bestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 ein Polyester synthetisiert und dann mit 111 g Isophorondiisocyanat unter Bildung eines Polyester- Urethans wie in Beispiel 18 versetzt.

Beispiel 20

Äußerer Polyester-Urethan-Modifikator
Bestandteil Gramm
Adipinsäure 366
Dipropylenglykol 403
Butylstanonsäure 0,2
Aus den obigen Bestandteilen wurde wie in Beispiel 17 ein Polyester gebildet und dann unter Bildung eines Urethans wie in Beispiel 18 mit 56 g Isophorondiisocyanat versetzt.

Beispiel 21

Äußerer oligomerer Polyester-Urethan-Harnstoff-Modifikator
Bestandteil Gramm
Adipinsäure 731
Dipropylenglykol 805
Butylstanonsäure 0,5
Aus den obigen Bestandteilen wurde wie in Beispiel 17 ein Polyester synthetisiert und 300 g des Produktes bei 20ºC in einen separaten Kolben gegeben. Dann wurden 29 g Isophorondiisocyanat und 30 g Jeffamin ED-2001 Polyethylenoxiddiamin, Molekulargewicht-Zahlenmittel = 2 000 - Texaco - dazugegeben. Das Jeffamin wurde in 30 g Vinylacetat zur Erhöhung der Mischbarkeit vorgelöst. Dann wurde langsam auf 40ºC erwärmt, um die Reaktion des Amins mit dem Isocyanat zu gestatten, 1 h dort gehalten und dann auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurde 2 h dort gehalten und dann abgekühlt.

Beispiel 22

Äußerer Polyesteramid-Oligomer-Modifikator
Bestandteil Gramm
DBE-5 (Dimethylester von Glutarsäure, DuPont) 481
Dipropylenglykol 268
Dytek A (2-Methylpentandiamin) 58
Butylstanonsäure 0,2
Es wurde unter gutem Rühren unter Stickstoff auf etwa 190ºC erwärmt und das Methanol mit Hilfe einer gut gepackten Säule abdestilliert. Die Säulenkopftemperatur wurde bei 64ºC gehalten und dann die Charge langsam auf 210C erwärmt. Nach der Entfernung von 160 g Methanol wurde gekühlt.

Beispiel 23

Äußerer Polyesteramid-Oligomer-Modifikator
Bestandteil Gramm
DBE-5 481
Dipropylenglykol 268
Jeffamin D-230 115
(Polypropylenoxiddiamin) Butylstanonsäure 0,5
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 22 synthetisiert.

Beispiel 24

Äußerer Polyester-Oligomer-Modifikator
Bestandteil Gramm
Dipropylenglykol 4717
Adipinsäure 4283
Triphenylphosphin 1,2
Butylstanonsäure 3,0
Synthetisiert wie in Beispiel 17, aber ohne Verwendung von Xylol. Als die Säulenkopftemperatur auf 80ºC abgefallen war, betrug die Säurezahl etwa 20 mg KOH/g Harz. Es wurde ein Vakuum mit etwa 10 Zoll Hg angelegt und dann allmählich das Vakuum verstärkt, um restliches Wasser abzuziehen. Am Ende betrug die Säurezahl 3 mg KOH/g Harz.

Beispiel 25

Es wurden Latices mit den folgenden verallgemeinerten Formulierungen hergestellt und wie unten beschrieben synthetisiert.
a) 2122 g deionisiertes Wasser
8,5 g MA-80 (Dihexylsulfosuccinat, Mona Chem.)
5,4 g Ammoniumacetat
8,1 g Na AMPS, 48% (Lubrizol Chemical)
10,5 g A246L (Na-Olefinsulfonat, Rhone Poulenc)
b) 7,4 g Na-Formaldehydsulfoxylat
10 ml FeSO&sub4;, wäßrige Lösung, 1000 ppm
c) 869 g Vinylacetat
370 g Modifikator wie oben, aus den Beispielen 8 bis 16
3,1 g Acrylsäure
d) 6,3 g Ammoniumpersulfat
14 g A246L
159 g deionisiertes Wasser
e) 874 g Vinylacetat
3,1 g Acrylsäure
f) 2,0 g Ammoniumpersulfat
27 g deionisiertes Wasser
Die Gruppen (a) und (c) wurden ausgewogen und gründlich durchmischt. Dann wurden die Gruppen (a) und (c) kombiniert, zur Dispersion mit einem Spatel gerührt und dann bei 10 000 min&supmin;¹ in einem Emulgator Ross ME 100L 5 min emulgiert. Anschließend wurden die Bestandteile (b) zu der Emulsion gegeben und in einem Morton-Kolben mit einer Kapazität von 5 l unter gutem Umwälzen unter Stickstoff auf 50ºC erwärmt. Dann wurden 40 ml von (d) während 2,5 h dazugepumpt, wobei die Pumpgeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß sich eine Reaktionstemperatur von etwa 55ºC ergab. Danach wurde während 3 h der Rest von (d) und alles (e) eingepumpt. Dann wurde (f) während 1 h eingepumpt und anschließend gekühlt.

Beispiele 26 bis 33

Wie in Beispiel 25 wurden nahezu äquivalente Latices hergestellt und mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Modifikatoren vermischt. Tabelle
* Die DSC-Tgs beziehen sich auf ºC (einzelne, deutliche Übergänge sind angegeben). MFFT = minimale Filmbildungstemperatur in ºC (Messerpunkt). Die Klebrigkeit und die MFFT wurden an trockenen Latexfilmen bestimmt (für Modifikatoren wurde lediglich die DSC-Tg bestimmt).
Der Film von Beispiel 32 war bei Raumtemperatur klebrig, während die anderen Latices gute, nicht klebrige Filme bildeten. Im allgemeinen sind Tg's im Bereich 5-10ºC bevorzugt. MFFT's von 20ºC oder weniger sind bevorzugt, da bei diesen eine gute Filmbildung bei niedriger Temperatur und Umgebungstemperatur auftritt. Beispiel 32 war aufgrund der niedrigen Tg des Films geringfügig klebrig.

Claims

1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die einen emulsionspolymerisierten polymeren Binder mit einer Tg unterhalb 20ºC enthält, wobei der Binder ein Additions-Copolymer eines wäßrig polymerisierten ethylenischen Monomers und ferner 3 bis 70% eines Polyurethan- oder eines Polyester- und/oder eines Polyester-Polyurethan-Copolymer-Oligomer- Reglers mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 20000 enthält, wobei der Oligomer-Regler in der wäßrigen Zusammensetzung in Form einer Mikroemulsion aus Tröpfchen mit einer Tröpfchengröße von weniger als 10 um vorliegt, dadurch gekennzeichnet,

daß der Oligomer-Regler eine Tg unterhalb -20ºC hat, wodurch die Beschichtungszusammensetzung bei Umgebungstemperaturen an der Luft trocknen kann.

2. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der polymere Binder enthält:

ein Additions-Copolymer aus wäßrig polymerisierten ethylenischen Monomeren, das einen Oligomer-Regler mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 200 und 20000 und einer Tg unterhalb etwa -20ºC enthält, wobei das Oligomer unter einem Polyurethan, einem Polyester und/oder einem Polyester-Polyurethan-Copolymer ausgewählt ist und der Regler durch hochscherendes Durchmischen unter Bereitstellung einer Mikroemulsion mit einer Tröpfchengröße von weniger als 10 um in Wasser dispergiert wird.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Oligomer-Regler in Wasser dispergiert wird, indem bei Temperaturen zwischen 20ºC und 100ºC ein wäßriges Gemisch aus dem Oligomer und Wasser hochscherend durch mischt wird, wobei das Gemisch zwischen 40% und 70% Oligomer enthält und das Oligomer ein Molekulargewicht- Zahlenmittel zwischen etwa 300 und 5000 und eine Tg von niedriger als -20ºC hat.

4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zwischen 3 Gew.-% und 50 Gew.-% des Oligomer-Reglers enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Binder hergestellt wird, indem das Oligomer in das ethylenische Monomer unter Erhalt einer organischen Lösung des Oligomers und des ethylenischen Monomers eingemischt wird, wobei die organische Lösung unter Bildung eines oligomer-modifizierten Additions-Copolymer-Emulsions- Polymers in Wasser dispergiert und polymerisiert wird und das Oligomer in dem polymerisierten Monomer löslich ist.

5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der oligomere Regler ein Molekulargewicht zwischen 500 und 2000 hat.

6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Gemisch zwischen etwa 55 Gew.-% und 65 Gew.-% des die Mikroemulsion bildenden Oligomer-Reglers enthält.

7. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion durch hochscherendes Durchmischen des wäßrigen Oligomer-Gemisches bei Temperaturen zwischen 45ºC und 60ºC hergestellt wird.

8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchengröße der Mikroemulsion im Durchschnitt zwischen 0,1 und 1,0 um beträgt.

9. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomer eine Tg von niedriger als etwa -50ºC hat.

10. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additions-Polymer emulsions-copolymerisierte Vinylacetat-, Acryl- und/oder Acryl-Styrol-(Co)Monomere umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, unter Umgebungsbedingungen trocknenden Beschichtungszusammensetzung, die einen von einem organischen Koaleszenzlösungsmittel freien polymeren Binder enthält, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren zur Herstellung des polymeren Binders:

eine mikronisierte, wäßrige Voremulsion des unter einem Polyurethan-, einem Polyester- und/oder einem Polyester- Polyurethan-Copolymer ausgesuchten Oligomer-Reglers hergestellt wird, wobei die Voremulsion eine Tröpfchengröße der organischen Phase von weniger als 10 um hat, indem ein wäßriges Gemisch des Oligomers, das zwischen 40 Gew.-% und 70 Gew.-% Oligomer enthält, bei Temperaturen zwischen 20ºC und 100ºC hochscherend durchmischt wird, wobei das Oligomer eine Tg von niedriger als -20ºC und ein Molekulargewicht- Zahlenmittel zwischen etwa 300 und 5000 hat,

die Voremulsion mit einem emulsions-copolymerisierten Additions-Polymer, das ethylenisch ungesättigte Monomere aufweist, unter Bildung eines polymeren Binders vermischt wird, der zwischen etwa 3 Gew.-% und 30 Gew.-% Oligomer enthält, wobei der polymere Binder eine Tg von niedriger als 20ºC hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich durch das Mikronisieren eine Mikroemulsion mit einer Tröpfchenteilchengröße der organischen Phase weniger als 1 um ergibt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich durch das Mikronisieren eine Tröpfchenteilchengröße der organischen Phase von weniger als 0,7 um ergibt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsion bei Temperaturen zwischen etwa 45ºC und 60ºC gebildet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomer ein Molekulargewicht zwischen 500 und 2000 hat.

16. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, unter Umgebungsbedingungen trocknenden Anstrichbeschichtung, die einen von einem organischen koaleszenzlösungsmittel freien polymeren Binder enthält, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren zur Herstellung des polymeren Binders:

eine organische Lösung bereitgestellt wird, die ein Vinylacetat-Monomer und ein Oligomer mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel zwischen 200 und 20000, das unter einem Polyurethan, einem Polyester und/oder einem Polyester- Polyurethan-Copolymer ausgewählt ist, enthält, wobei das Oligomer eine Tg unterhalb etwa -20ºC hat und die organische Lösung mindestens 3 Gew.-% des Oligomers enthält,

die organische Lösung unter Bildung einer wäßrigen Dispersion in Wasser dispergiert wird,

die wäßrige Dispersion unter hoher Scherung unter Bildung einer Mikrodispersion mit einer Tröpfchenteilchengröße der organischen Phase von weniger als 5 um mikronisiert wird und

das Vinylacetat-Monomer unter Bildung eines polymeren Binders mit einer Tg von niedriger als 20ºC polymerisiert wird, der ein das Oligomer enthaltendes Vinylacetat-Emulsionspolymer enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Mikronisieren eine Tröpfchenteilchengröße der organischen Phase von weniger als 1 um gebildet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Mikronisieren eine Tröpfchenteilchengröße der organischen Phase von weniger als 0,7 um gebildet wird.