JPS6086171A - 水性顔料分散液 - Google Patents
水性顔料分散液Info
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- JPS6086171A JPS6086171A JP58193914A JP19391483A JPS6086171A JP S6086171 A JPS6086171 A JP S6086171A JP 58193914 A JP58193914 A JP 58193914A JP 19391483 A JP19391483 A JP 19391483A JP S6086171 A JPS6086171 A JP S6086171A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分散安定性
にすぐれ汽水性顔料分散液に関する。 従来、顔料を含むエマルション塗料及び水溶性樹脂塗料
等の水性塗料において、製造時の顔料の難分散性や貯蔵
中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低下、
フラッディング（浮き）、フローティング（浮きまだら
）、光沢の低下など好ましからざる現象が起こることは
よく知られている。このため、一般には顔料を予じめ分
散剤で分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の着色が
行なわれている。 従来の該水性顔料分散液には界面活性剤の如き低分子量
化合物が分散剤として使用されているが、該分散剤によ
る弊害、すなわち塗膜性能捷念は塗膜状態が低下する二
次的な悪影響が避けられず、最近では分散剤としてオリ
ゴマーまたは中程度の分子量を有する重合体を用いて塗
膜性能等の低下を抑えているのが実情である。 しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合体を用い
る場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多量
となり、また、得られる水性顔料分散液の使用が水性塗
料に用いられる結合剤の種類によって制限を受ける等の
欠点がある。このことは塗料の製造面での合理化に逆行
し、そのため各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液の
開発が強く要望されている。 もっとも、従来においても上記要望を満たす水性顔料分
散液として、例えば分散剤にＣ２〜Ｃ１Ｂモノカルボン
酸のビニルエステル及び／又ハＣ４〜Ｃ１８アルコール
の（メタ）アクリル酸エステルとＮ−ビニル化合物の共
重合体を使用したものが提案されている（特開昭５７−
２００４６６号公報参照）。 しかしながら、この共重合体は水性顔料分散剤としての
親水性−非親水性のバランスが不十分であり、その結果
顔料分散性能が劣るという欠点がありなお改良の余地が
残されていた。 そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散ができ、各種
の水性樹脂と相溶性を有し、しかもそれ自体高分子で水
性塗料の塗膜性能の低下をきたすことのないｙＰ想的な
分散剤の開発を行なうことを目的に鋭意イσＦ究した結
果、前記共重合体中にカルボキシル基を特定車導入する
ことにより親水性−非親水性のバランスがよく々す、被
分散顔料は酸性、塩基性の広い範囲にわたって効率よく
分散できることを見い出し本発明を完成するに至ったの
である。 かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び水性媒体
からなる水性顔料分散液において、該分散媒が （Ａ） Ｃ２〜Ｃ８モノカルボン酸のビニルエステル単
量体、Ｃ１〜Ｃ７モノア＞ｖ：ｙ−１しの（メタ）アク
リル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリルおよ
びビニル芳香族単量体から選ばれた少なくとも１種の単
量体（以下、これらを単に「ビニル単量体」という）
３〜９５重量部 （８含窒素不飽和単量体 ２〜９４重量部（０α、β−
エチレン性不飽和カルボン酸３〜２０重量部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
あることを特徴とする水性顔料分散液が提供される。 以下、本発明の水性顔料分散液に用いられる分散剤につ
いてさらに詳細に説明する。 ビニル単量体（Ａ）： 本発明において使用されるビニル単量体（４）は、０２
〜ＣＢのモノカルボン酸のビニルエステル、０１〜Ｃ７
のモノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリロニトリルおよびビニル芳香族が包含される
。これら単量体は単独で、またＣ↓ は２種以上併用することができる。１〜Ｃ８のモノカル
ボン酸のビニルエステルとしては、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルピバレート等が挙げられ
る。また、０１〜Ｃ７のモノアルコールの（メタ）アク
リル酸エステルは、下記〔式中、Ｒ１は水素原子又はメ
チル基、Ｒ２はそれぞれＣ１〜Ｃ７を有するアルキル基
、アルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ペン
シル基、ハロゲン化フェニル基を表わす〕 で示されるもので、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
、ヘプチル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。 ビニル芳香族単量体としては、スチレン、αメチルスチ
レン、ビニルトルエン、Ｐ−クロルスチレン等である。 含窒素不飽和単量体＠： 本発明において用いられる含窒素単量体は、含窒素複素
環を有する不飽和単量体及び下記式（璽）又は（■）゛ １ 式中、 Ｒ１：前記（１）式と同じ Ｒ３： Ｈ又けＣエルＣ４アルキル基を表わす。 Ｉ ４ 式中、 Ｒ１及びＩぐ３：上記（１）式と同じ Ｒ４：上記Ｒ３又け（ＣＨ３）２ ＮＣ３Ｈｅ基又はＣ
Ｒ２０Ｒ５基（Ｒ５：Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基）を
表わす。 で示される単量体である。 含窒素複素環を有する不飽和単量体としては、１〜３個
、好ましくは１又は２個の窒素原子を含む単環又は多環
の複素環を有する単量体が包含され、特に下記に示す単
量体を挙げることができる。 ０） ビニルピロリドン類； 例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３
−ピロリドンなど。 （冨） ビニルピリジン類； 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５
−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジンなど。 （ｍ） ビニルイミダゾール類； 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールなど。 （ｆｆ） ビニルカルバゾール類； 例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。 （ｖ） ビニルキノリン類； 例えば、２−ビニルキノリン々と。 （ｖ＋） ビニルピペリジン類； 例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルピペリジンなど。 （２））その他 Ｎ−アクリロイルピロリジン Ｎ−メタアクリロイルピロリジン Ｎ−）り’）ロイルモルホリン Ｎ−メタアクリロイルモルホリンなど。 上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の中でも好
適なものは、ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾール
類及びビニルカルバゾール類であり、中でも環窒素原子
が３級化されているものが好適である。 また、前記式（厘）で示される単量体としては、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ
−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ、
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−グチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。 また、前記式（ｒＶ）で示される単量体としては、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドなどが挙げられる。 上記し念単量体は、それぞれ単独で又は２種以上組合せ
て使用することができる。７ 上記（ｎ）又は（１）式で示される含窒素単量体は、好
ましくは３級化されたものであり、次に好寸しいものけ
２級化されたものである、 ａ、β−エチレン性不飽和カルボン酸（０：次に、本発
明において用いられるα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸（Ｏは、カルボキシル基が結合する炭素原子とそれ
に隣接する炭素原子との間に付加重合性の二重結合を有
する型の不飽和脂肪族モノ−又はポリカルボン酸で、炭
素原子を３〜８個、特に３〜５個含有し且つカルボキシ
ル基を１又は２個有するものが適している。 かかるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で又は２１１ｊ以上組合せて
使用することができる。 本発明に従えば、上記のビニル単量体（２）、含窒素不
飽和単量体（２）及びα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸（０け相互に共重合せしめられる。該共重合は、ア
クリル系共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法
に従い、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等
を用いて行なうことができる。 共重合を行なう場合の上記３成分の配合割合は、分散剤
として望１れる性能に応じて変えることができるが、下
記の割合で配合するのが適当である。 ビニル単量体囚： ３〜９５重量部、好ましくは塗膜性能上から１０〜８５
重量部 含窒素不飽和単量体（Ｂ： ２〜９４重量部、好捷しくに、顔料分散の観点から３〜
９０重か′部 α、β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ） ：３〜２
０重滓部、好ましく目、水溶Ｍ性、塗険性兼上から４〜
１８重量部 上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行ガ
うことが好捷し２く、上記の３成分を適当な不活性溶媒
中で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約１８０℃、好
ましくけ約４０〜約１７０℃の反応温度において、約１
〜約２０時間、好甘しくけ約６〜約１０時間反応をつづ
けることにより行なうことができる。 使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解
にすぐれ汽水性顔料分散液に関する。 従来、顔料を含むエマルション塗料及び水溶性樹脂塗料
等の水性塗料において、製造時の顔料の難分散性や貯蔵
中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低下、
フラッディング（浮き）、フローティング（浮きまだら
）、光沢の低下など好ましからざる現象が起こることは
よく知られている。このため、一般には顔料を予じめ分
散剤で分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の着色が
行なわれている。 従来の該水性顔料分散液には界面活性剤の如き低分子量
化合物が分散剤として使用されているが、該分散剤によ
る弊害、すなわち塗膜性能捷念は塗膜状態が低下する二
次的な悪影響が避けられず、最近では分散剤としてオリ
ゴマーまたは中程度の分子量を有する重合体を用いて塗
膜性能等の低下を抑えているのが実情である。 しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合体を用い
る場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多量
となり、また、得られる水性顔料分散液の使用が水性塗
料に用いられる結合剤の種類によって制限を受ける等の
欠点がある。このことは塗料の製造面での合理化に逆行
し、そのため各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液の
開発が強く要望されている。 もっとも、従来においても上記要望を満たす水性顔料分
散液として、例えば分散剤にＣ２〜Ｃ１Ｂモノカルボン
酸のビニルエステル及び／又ハＣ４〜Ｃ１８アルコール
の（メタ）アクリル酸エステルとＮ−ビニル化合物の共
重合体を使用したものが提案されている（特開昭５７−
２００４６６号公報参照）。 しかしながら、この共重合体は水性顔料分散剤としての
親水性−非親水性のバランスが不十分であり、その結果
顔料分散性能が劣るという欠点がありなお改良の余地が
残されていた。 そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散ができ、各種
の水性樹脂と相溶性を有し、しかもそれ自体高分子で水
性塗料の塗膜性能の低下をきたすことのないｙＰ想的な
分散剤の開発を行なうことを目的に鋭意イσＦ究した結
果、前記共重合体中にカルボキシル基を特定車導入する
ことにより親水性−非親水性のバランスがよく々す、被
分散顔料は酸性、塩基性の広い範囲にわたって効率よく
分散できることを見い出し本発明を完成するに至ったの
である。 かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び水性媒体
からなる水性顔料分散液において、該分散媒が （Ａ） Ｃ２〜Ｃ８モノカルボン酸のビニルエステル単
量体、Ｃ１〜Ｃ７モノア＞ｖ：ｙ−１しの（メタ）アク
リル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリルおよ
びビニル芳香族単量体から選ばれた少なくとも１種の単
量体（以下、これらを単に「ビニル単量体」という）
３〜９５重量部 （８含窒素不飽和単量体 ２〜９４重量部（０α、β−
エチレン性不飽和カルボン酸３〜２０重量部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
あることを特徴とする水性顔料分散液が提供される。 以下、本発明の水性顔料分散液に用いられる分散剤につ
いてさらに詳細に説明する。 ビニル単量体（Ａ）： 本発明において使用されるビニル単量体（４）は、０２
〜ＣＢのモノカルボン酸のビニルエステル、０１〜Ｃ７
のモノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリロニトリルおよびビニル芳香族が包含される
。これら単量体は単独で、またＣ↓ は２種以上併用することができる。１〜Ｃ８のモノカル
ボン酸のビニルエステルとしては、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルピバレート等が挙げられ
る。また、０１〜Ｃ７のモノアルコールの（メタ）アク
リル酸エステルは、下記〔式中、Ｒ１は水素原子又はメ
チル基、Ｒ２はそれぞれＣ１〜Ｃ７を有するアルキル基
、アルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ペン
シル基、ハロゲン化フェニル基を表わす〕 で示されるもので、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
、ヘプチル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。 ビニル芳香族単量体としては、スチレン、αメチルスチ
レン、ビニルトルエン、Ｐ−クロルスチレン等である。 含窒素不飽和単量体＠： 本発明において用いられる含窒素単量体は、含窒素複素
環を有する不飽和単量体及び下記式（璽）又は（■）゛ １ 式中、 Ｒ１：前記（１）式と同じ Ｒ３： Ｈ又けＣエルＣ４アルキル基を表わす。 Ｉ ４ 式中、 Ｒ１及びＩぐ３：上記（１）式と同じ Ｒ４：上記Ｒ３又け（ＣＨ３）２ ＮＣ３Ｈｅ基又はＣ
Ｒ２０Ｒ５基（Ｒ５：Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基）を
表わす。 で示される単量体である。 含窒素複素環を有する不飽和単量体としては、１〜３個
、好ましくは１又は２個の窒素原子を含む単環又は多環
の複素環を有する単量体が包含され、特に下記に示す単
量体を挙げることができる。 ０） ビニルピロリドン類； 例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３
−ピロリドンなど。 （冨） ビニルピリジン類； 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５
−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジンなど。 （ｍ） ビニルイミダゾール類； 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールなど。 （ｆｆ） ビニルカルバゾール類； 例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。 （ｖ） ビニルキノリン類； 例えば、２−ビニルキノリン々と。 （ｖ＋） ビニルピペリジン類； 例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルピペリジンなど。 （２））その他 Ｎ−アクリロイルピロリジン Ｎ−メタアクリロイルピロリジン Ｎ−）り’）ロイルモルホリン Ｎ−メタアクリロイルモルホリンなど。 上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の中でも好
適なものは、ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾール
類及びビニルカルバゾール類であり、中でも環窒素原子
が３級化されているものが好適である。 また、前記式（厘）で示される単量体としては、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ
−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ、
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−グチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。 また、前記式（ｒＶ）で示される単量体としては、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドなどが挙げられる。 上記し念単量体は、それぞれ単独で又は２種以上組合せ
て使用することができる。７ 上記（ｎ）又は（１）式で示される含窒素単量体は、好
ましくは３級化されたものであり、次に好寸しいものけ
２級化されたものである、 ａ、β−エチレン性不飽和カルボン酸（０：次に、本発
明において用いられるα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸（Ｏは、カルボキシル基が結合する炭素原子とそれ
に隣接する炭素原子との間に付加重合性の二重結合を有
する型の不飽和脂肪族モノ−又はポリカルボン酸で、炭
素原子を３〜８個、特に３〜５個含有し且つカルボキシ
ル基を１又は２個有するものが適している。 かかるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で又は２１１ｊ以上組合せて
使用することができる。 本発明に従えば、上記のビニル単量体（２）、含窒素不
飽和単量体（２）及びα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸（０け相互に共重合せしめられる。該共重合は、ア
クリル系共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法
に従い、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等
を用いて行なうことができる。 共重合を行なう場合の上記３成分の配合割合は、分散剤
として望１れる性能に応じて変えることができるが、下
記の割合で配合するのが適当である。 ビニル単量体囚： ３〜９５重量部、好ましくは塗膜性能上から１０〜８５
重量部 含窒素不飽和単量体（Ｂ： ２〜９４重量部、好捷しくに、顔料分散の観点から３〜
９０重か′部 α、β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ） ：３〜２
０重滓部、好ましく目、水溶Ｍ性、塗険性兼上から４〜
１８重量部 上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行ガ
うことが好捷し２く、上記の３成分を適当な不活性溶媒
中で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約１８０℃、好
ましくけ約４０〜約１７０℃の反応温度において、約１
〜約２０時間、好甘しくけ約６〜約１０時間反応をつづ
けることにより行なうことができる。 使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解
【７且つ水と混和
しうる溶媒を使用することが望ましい。特に水性顔料分
散液を得るに際し除去すると表なくそのまま使用できる
ものが良い。かかる溶媒としては例えば、式ＨＯ−ＣＨ
２ＣＨｚ−ＯＲｅ （ただし、Ｒｅ１ｄ水素原子または
炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕のセロソル
ゾ系溶／＃：たトｔ Ｈ３ Ｒ６け＋１、と同じ意味を有する〕 のプロピレングリ
コール系溶媒たと身−はプロピレングリコ−ｐＬｔ−ｅ
ツメチルエーテルなど；式ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ
２ＣＨ２−ＯＲ６［ただし、Ｒ６け上記と同じ意味を有
する］のカルビ） −１し系溶媒たとえばジエチレング
リコール、メチルカルピトール、ブチルカルピトールな
ど；式Ｒ７０−ＣＨ２ＣＨ２−０Ｒａ Ｃ１ｔだし、Ｒ
７及びＲ８けそれぞれ炭素原子数１〜３個のアルキル基
を表わす〕グライム系溶媒たとえばエチレングリコール
ジメチルエーテルなど；式Ｒ７０−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
２−ＣＨ２０Ｒ８Ｃｆだし、Ｒ７及びＲ８け上記と同じ
意味を有する〕のジグライム系溶媒たとえばジエチレン
グリコールジメチルエーテルなど；式Ｒ９０−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＯ−ＣＨａ Ｃｆｔだし、Ｒ９け水素原子また
けＣＨ３もし１ｔｃ２Ｈ５を表わす〕のセロソルブアセ
テート系溶媒たとえばエチレングリコール七ノアセテー
ト、メチルセロソルブアセテートなど；式Ｒ１００Ｈ［
ただし、ＲＩＯは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表
わす〕のアルコールス溶媒たとえばエタノール、プロパ
ツールなど；並びに、ダイア七トンアルコール、ジオキ
サン、テトラヒドロ７ラン、アセトン、ジメチルボルム
アミド、３−メトキシ−３−メチル−ブタノール等が使
用できる。 しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまた使用可
能であり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応終
了後に常圧又は減圧下での蒸留により簡単に除去できる
よう沸点が２５０℃以下のものが好ましい。かかる溶媒
としては、例えば、筆数１〜４個のアルキル基を表わす
〕又は式厚筆数１〜４個のアルキル基を表わす〕で表わ
される芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、キシレン
など；式Ｒ１４−ＣＯＯ−Ｒｔｓ Ｃただ［７、Ｒ１４
は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、Ｒ１５け
水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基もしく
はシクロヘキサノンを表わす〕で表わされる酸またはエ
ステル類たとえば酢酸、ギ酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
シクロヘキシルなど；式Ｒ１６Ｒ１７Ｃ＝Ｏ（ただし、
Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ炭素原子数１〜８個のアル
キル基を表わす〕および○＝０で表わされるケトン類、
たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど：
式Ｒ】６−Ｏ−Ｒ１７Ｃ念だし、Ｒ１６及びＲ１７は上
記と同じ意味を有する〕で表わされるエーテル類、た七
エバエチルエーテル、ヘキシルエーテルなど；式Ｒ１８
０Ｈ（九だし、Ｒ１８は炭素原子数５〜１１個のアルキ
ル基を表わす〕で表わされるアルコール類、たとえばヘ
キサノールなどが挙げられる。 これら溶媒は、前記共重合３成分の合計重量の１５〜９
０重量％の範囲で使用することができる。 また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドッ
クス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に使
用できるラジカル開始剤が使用される。 本発明においては生成する共重合体の分子量が変化［７
ても実質的に満足できる水性顔料分散体が得られるが、
分子量があまり低すぎると被着色水性塗料の塗膜物性の
低下をきたすおそれがある。 １念、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度を下げ
るとＰ、重合体の濃度が低くなり顔料の分散性が低下す
るので前記の共重合反応は、一般に、生成する共重合体
の数平均分子量が約５００〜約１５０．０００、好まし
くは約１．Ｏ’００〜約１００．０００の範囲内になる
まで行なうのが有利である。 かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はその壕
−ま又は溶媒を留去した後、水溶性化される。この水溶
性化は、常法により、例えば該共重合体樹脂中に存在す
るカルボキシル基を従来公知の中和剤で中和処理するこ
とにより行なうことができる。用いうる中和剤としては
例えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物
、アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が挙げられる
。 該アミンとしては第１級、第２級又は第３級のアルキル
アミン；°第１級、第２級又は第３級のアルカノールア
ミン；およびシクロアルキルアミンが使用できる。−！
．た、アルカリ金属の水酸化物としては水酸化カリタム
、水酸化ナトリウムなど；アルカリ金属の炭酸塩及び重
炭酸塩としては炭酸カリタム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウムなどが使用できる。これら中和剤の中では、
特に水酸化カリタム、水酸化ナトリウムが好適である。 該中和処理は、前記の如くして得られた共重合体樹脂又
はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常法
により容易に行なうことができる０中和剤の使用量は、
一般に、樹脂中の力ｌレボキシル基に対し０．０１〜２
．０当量、好ましくは０．３〜１、０当量である。 このようにして得られる水溶性化重合体は、顔料、分散
剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液における分散剤
として使用される。 上記水溶性化重合体からなる分散剤の使用量は、顔料１
００重量部当り一般に約１〜５００重量部、好ましくは
約１〜３００重量部とすることができる。この範囲の上
限を超えるときは水性顔料分散液の着色力と粘度のバラ
ンスが不均衡となる傾向がみられ、一方、下限を外れる
と顔料の分散安定性が低下しやすい。 本発明の水性顔料分散液において使用する水性媒体は、
実質的には水であるが、必要に応じて、例えば分散剤の
親水性の程度が低く充分な顔料分散性能が得られないよ
うな場合には、親木性有機溶媒を併用することができる
。該親水性有機溶媒としては前記重合体の製造で使用し
たものを単独もしくは混合して用いることができる。 また、本発明の水性顔料分散液−に使用される顔料は、
この種の顔料分散液において通常使用されている無機及
び有機顔料であることができ、例えば無機顔料としては
、（１）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、
酸化クロム、コノクルトクル−１鉄黒等’） ： （２
）水酸化物系（アルミナホワイト、黄色酸化鉄等） ：
（３）硫化物、セレン化物系（硫化亜鉛、未、カドミ
クムエロー、カドミクムレッド等）；（４）フェロシア
ン化物系（紺青等） ： （５）クロム酸塩系（黄鉛、
ジンククロメート、モリブデンレッド等）：（６）硫酸
塩系（沈降付硫酸パリクム等）；（７）炭酸塩系（沈降
性炭酸カルシウム等）；（８）珪酸塩系（含水硅酸塩、
クレー、群青等）：（９）燐酸塩系（マンガンバイオレ
ット等）：（１０）炭素系（カーボンブラック等） ：
（Ｕ）金属粉系（アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛
末等）等が挙げられ、すた有機顔料としては、（１）ニ
トロン顔料系（ナフトールグリーンＢ等）；（２）ニト
ロ顔料系（ナフトールエローＳ’４）：（３）アゾ顔料
系（リソールレノド、レーキレッドＣ１ファストエロー
、ナフトールレッド、レッド等）：（４）染付レーキ顔
料系（アルカリブルーレーキ、ローダミンレーキ等）；
（５）フタロシアニン顔料系（フタロシアニンブルー、
ファストスカイブルー等）：（６）８合多環顔料系（ペ
リレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイ
オレット、インインドリノンエロー等）などが包含され
る。 本発明の水性顔料分数液中における前記顔料の含有量は
特に技術的な制限がないが、一般には該分散液の重量を
基準にして約２〜９０重量％である。 本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装置中で上
記の各成分を一緒に混合することによって行なうことが
でき、用いることのできる分散装置としては、通常塗料
工業において使用されているボールミル、ロールミル、
ホモミキサー、サンドグラインダー、シェーカー、アト
ライターなどが挙げられている。 本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じて、従来
公知の界面活性剤や保護コロイドを加えることも可能で
ある。 かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、その顔料
が非常に均一微細に分散しており、長時間貯蔵しても顔
料粒子が凝集したり沈降することがほとんどない。これ
は顔料の表面に分散剤の親油性部分が吸着され、親水性
部分は水性媒体中に溶解するため顔料が水性媒体中に安
定に分散されているためと推測される。 しかして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗料および
水性インキに用いられるアルキド樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ系樹脂、フレタン系樹脂、マレイン化ポリブタ
ジェン樹脂等の従来から公知の水溶性樹脂、水分散性樹
脂、エマルション等との混和性がよく、これらの樹脂に
よる制限が全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗料の
着色にも広く使用すると吉ができる。 上記した水性樹脂の具体例としては、例えばアルキド樹
脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ原料から合成さ
れ、多塩基酸、多価アルコール、油成分を常法により縮
合反応させて得られるものである。アクリル樹脂は、ａ
、β−エチレン性不飽和酸（例、ｔば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸など）、（メタ）アクリル酸エ
ステル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル
など）およびビニル芳香族化合物（例えばスチレン、ビ
ニルトルエンなど）を共重合して得られるものである。 エポキシ樹脂として１ｌ−１、エポキシ樹脂のエポキシ
基と不飽和脂肪酸の反応によってエポキシエステルを合
成し、この不飽和基にα、β−不飽和酸を付加する方法
やエポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリッ
ト酸のような多塩基酸とをエステル化する方法などによ
って得られるエポキシエステル樹脂が挙げられる。 また、フレクン系樹脂としては、ポリイソシアネート化
合物（例えばトルボンジイソシアネート、ジフェニルメ
クンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等）を用い樹脂骨格
中にフレタン基を導入してガる樹脂で、且つジメチロー
ルプロピオン酸などを用いてカルボキシル基を導入した
もの゛である。 上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合には、樹脂
の酸価が約３５〜２（）０になるように合成され、この
ものをアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、アミ
ンなどで中和して水溶性塗料に供される。他方、これら
の樹脂を自己分散型にして用いる場合には樹脂の酸価を
約５〜３５の低酸価型樹脂とし、このものを中和１７て
水分散型塗料に供される。 捷り、エマルションとしては、アニオン型もしくはノニ
オン型低分子界面活性剤を用いてアシレキド樹月旨、ア
クリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を分散させて
得られる乳化剤分散エマルション；上記界面活性剤を用
いて（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、
スチレン、ブタジェン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単
量体を乳化重合して得られる乳化重合エマルション：マ
レイン化ポリブタジェン、マレイン化アルキド樹脂、マ
レイン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるいけ半乾性
油脂肪酸変性アクリル樹脂その池水溶性高分子などの水
溶性樹脂を乳化安定剤として前記した単量体を乳化重合
及びグラフト反応させて得られるソープフリーエマルシ
ョンが挙げられる。 本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の劣る低酸
価水分散性樹脂およびエマルションからなる水性塗料に
対し配合するのに有効である。 本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配合割合は
、該分散液中の顔１Ｆの種４１や最終塗料に要求される
着色の程度等に依存し広い範囲で変えることができるが
、一般には、前述の水性塗料の樹脂分１００重量部当り
、顔料分散液は２〜１０００重量部の範囲で配合すると
七かできる。 次に、実施例により本発明をさらに説明する。 実施例中、部及び％は重量部及び重量％を示す。 実施例１ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す（ａ）及び（ｂ）
の混合物を、約２時間かけて滴下した。反応は１２０℃
に保ち窒素注入下で行な〜た。 ｎ−ブチルメタクリレート １１３部 Ｎ−ビニルピロリドン １１５部及び アクリル酸 ２２部 の混合物（ａ） アゾビスジメチルバレロニトリル １８部及びｎ−ブチ
ルセロソルブ ５０部 の混合物（ｂ） 滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル２．５
部を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブ
チロニトリル２．５部を反応溶液に加え、その後２時間
１２０℃に保つ７’（ま＼反応を行なった。反応終了後
未反応の単量体とｎ−グチルセロソルブを減圧蒸留し、
加熱残分７０．８％、樹脂酸価６６．７、ガードナー粘
度（４０％ｎ−グチルセロソルブ溶液）Ｈの共重合体溶
液が得られた。さらに、この共重合体をトリエチルアミ
ンで中和しく１．０当量中和）、水を加えて加熱残分４
０％の水溶液からなる分散液（１）を得た。 次に、この分数剤８．３部及びチタン白顔料（堺化学社
製チタン白Ｒ−５Ｎ）２００部の混合物に水を加えＲｅ
ｄ Ｄｅｖｉ１分散機を用いて０．５時間分散せしめて
、本発明の水性顔料分散液に）を得た。 同様にして後記表−１に示す配合で顔料の分散を行ない
本発明の水性顔料分散液（２）〜（ｌを得た。 なお、チタン白以外の顔料は１時間分散を行なつた。 得られた水性顔料分散液の性状をまとめて後記表−１に
示す。 次に、水性顔料分散液（Ａ）１０部及び水分散型アルキ
ド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンクエリスリトール／安息
香酸／イソフタル酸／無ホマレイン酸＝９０３／７０５
／１ １ ４０／６ １０／４５ （部）を原料とする
油長３０及び酸価１６のアクリル樹脂をトリエチルアミ
ンで１．０当量中和して得られる固形分４０％溶液）
２３’、４部からなる配合物を十分混合して水性塗料（
１）を調製した。 同様にして後記表−２に示す顔料分散液及び水性樹脂か
らなる配合物を十分混合し、て水性塗料（２）〜（６）
を得た。得られた水性塗料の塗暎性能をまとめて後記表
−２に示す。 実施例２ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す（ａ）の混合物を
、約２時間かけて滴下した。反応は１２０℃に保ち窒素
注入下で行なった。 メチルメタクリレート １１３部 Ｎ−ビニルピロリドン １０４部 アクリル酸 ３３部及び アゾビスイソブチロニトリル ９部 の混合物（ａ） その後２時開１２０℃に保−１た１繁反応を行なった。 反応終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減
圧蒸留し１、加熱残分を７１．０％、樹脂酸価９４．８
、ガードナー粘度（４（）％ｎ−ゾヂルーセロソルブ溶
液）Ｙの共重合体溶液が宕ら１１た。 さらに、この共重合体をトリエチルアミンで中和Ｌ（１
，０当量中和）、水を加えて加熱残分４（）％の水溶液
から力る分散剤（真）を得た。 次に、得もねた分散剤（＋＋）を用いて後記表−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散ｅ（Ｅｌを得た。 また、この顔料分散液（匂と後記表−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（７）を調製した。 上記顔料分散液（励の性状及び水性塗料（７）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。 実施例３ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す（ａ）及び（ｂ）
の混合物を、約２時間かけて滴下し７た。反応は１２０
℃に保ち窒素注入下で行なった。 メチルメタクリレート １２６部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル メタクリレート ５０部 Ｎ−ビニルピロリドン ４２部及び アクリル酸 ３３部 の混合物（ａ） アゾビスジメチルバレロニトリル １８部及びｎ−ブチ
ルセロソルブ ５０部 の混合物（ｂ） つづいて、このものを実施例１に記載の方法に従って重
合反応させた。加熱残分７０．８％、樹脂酸価８７．７
、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液Ｙ
の共重合体溶液が得らハた。このイ、のをトリエチルア
ミン（１，０当量中和）で中和し、加熱残分４０％の水
溶液からなる分散剤（１）を得た。 次に１得られた分散剤（璽）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて零発
りＩＪの水性顔料分散液（ト）を得た。 また、この顔料分散液（Ｆ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（８）を調＊ ｔ、た。 上記顔料分散液（０の性状及び水性塗料（８）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。 実施例４ 実施例３においてＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタタ
リレート及びＮ−ビニルピロリドンの代わりにビニルイ
ミグゾールを同量使用した以外は実施例３と同じ条件下
で重合反応を行ない、加熱残分７１．６％、樹脂酸価９
０．２、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ
溶液）２の共重合体溶液が得られた。次にこのものをト
リエチルアミンで中和しく１．０当量中和）、加熱残分
４０％の水溶液からなる分散剤（ＩＶ）を得た。 次に、得られた分散剤（ｒｖ）を用いて後記表−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（０を得た。 また、この顔料分散液（Ｇ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して本件塗料（９）を調製した。 上記顔料分散液（Ｏの性状及び水性塗料（９）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。 実施例５ ｎ−ブチルセロソルブ３５０部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す（ａ）の混合物を
、約２時間かけて滴下した。反応は１２０℃に保ち窒素
注入下で行なった。 スチレン １１３部 Ｎ−ビニルピロリドン １２６部 アクリル酸 １１部及び アゾビスイソブチロニトリル ９部 の混合物（ａ） つづいて、このものを実施例１と同じ条件下で重合反応
を行ガい、加熱残分７１．５％、樹脂酸価３６．５、ガ
ードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｍの
共重合体溶液が得られた。次にトリエチルアミンで中和
しく１．０当量中和）、加熱残分４０％の水溶液からな
る分散剤（Ｖ）を得た。 次に、得られた分散剤（Ｖ）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液０ｐを得た。 また、この顔料分散液０と後記表−２に示す水性樹脂を
十分混合して水性塗料（１０）を調製した。 上記顔料分散液■の性状及び水性塗料（腹の塗膜性能を
それぞれ後記表−１及び表−２に示す。 比較例１ 市販の顔料分散剤ＳＭＡ１４４０Ｈ（ＡＲＣＯＣｈｅｍ
ｉｃａｌ 社製スチレン−無水マレイン酸重合体のナト
リウム塩、商品名）を用いてチタン白Ｒ−５Ｎ（堺化学
社製酸化チタン、商品名）を固形分重態比でチタン白／
分散剤＝２２７１の割合で分散してなる顔料分散液（顔
料含有量７０．０％）１０部と後記表−２のエマルショ
ン（ｂ） １７．５ ｇ ＋：。 混合して比較用の水性塗料を得た。このものの塗膜性能
を後記表−２に示す。 比較例２ ｎ−ブチルセロツル７’３００部を反応容器に入れ、加
熱して１２０℃にした。次に以下に示す（ａ）及び（ｂ
）の混合物を約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入
下で行なった。 ステアリルメタクリレート ５０部及びＮ−ビニルピロ
リドン ２００部 の混合物（ａ）と アゾビスジメチルバレロニトリル １８部及びｎ−ブチ
ルセロソルブ ５０部 の混合物（ｂ） つづいて、このものを実施例１と同じ条件下で重合反応
を行ない、加熱残分７１゜５％、ガードナー粘度（４０
％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｎの共重合体溶液が得ら
れた。次にこのものをトリエチルアミンで中和しく１．
０当量中和）、加熱残分４０％の水溶性分散液を作成し
、ついで該分散液８．３部及びチタン白Ｒ−５Ｎ２００
部の混合物をＲｅｄ Ｄｅｖｉ１分散機を用いて０．５
時間分散したが、凝固して、分散ペース、トは得られな
かった。 ※１ チクン白Ｒ−５Ｎ：堺化学社製酸化チタンカーボ
ンＭＡ ：三菱化成社製カーボンブラック 銅フタロシアニン グリーン６ＹＫ ：東洋インギ社製 エローＧＫＺＲ−８：菊池色素社製 ？！！２ ＡＳＴＭ Ｄ１２０１−６４により測定した
。 ※Ｓ３ 実施例１で用いた水分散型アルキド樹脂の酸価
を６０にした樹脂の中和物３０部を乳化安定剤としてｎ
−ブチルアクリレート７０部を重合して得られたエマル
ジョン（固形分４０％） ※４ ドデシルベンゼンのナトリウム塩を乳化安定剤ト
して、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメ
タクリレート＝３５／１５１５０からなるモノマー混合
物を重合して得られたエマルジョン（固形分５０％） 〔塗膜性能試験〕 水性塗料（１）〜（１０）に水性ドライヤー（大日本イ
ンキ社製商品名゛デイクネート”、コバルト金属含量３
％）を樹脂固形分１００部に対し１部の割合で添加し、
軟鋼板に塗装した。２０℃、相対湿度７５％で３日間乾
燥した後、試験に供した。 ゴパン目付着性： １ｗ幅のゴパン目を１００個作り、（の上にセロファン
粘着テープをはりつけそれを勢いよくはがして試験した
。 耐 水 性： ２０℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉眼で調べ
た。
しうる溶媒を使用することが望ましい。特に水性顔料分
散液を得るに際し除去すると表なくそのまま使用できる
ものが良い。かかる溶媒としては例えば、式ＨＯ−ＣＨ
２ＣＨｚ−ＯＲｅ （ただし、Ｒｅ１ｄ水素原子または
炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕のセロソル
ゾ系溶／＃：たトｔ Ｈ３ Ｒ６け＋１、と同じ意味を有する〕 のプロピレングリ
コール系溶媒たと身−はプロピレングリコ−ｐＬｔ−ｅ
ツメチルエーテルなど；式ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ
２ＣＨ２−ＯＲ６［ただし、Ｒ６け上記と同じ意味を有
する］のカルビ） −１し系溶媒たとえばジエチレング
リコール、メチルカルピトール、ブチルカルピトールな
ど；式Ｒ７０−ＣＨ２ＣＨ２−０Ｒａ Ｃ１ｔだし、Ｒ
７及びＲ８けそれぞれ炭素原子数１〜３個のアルキル基
を表わす〕グライム系溶媒たとえばエチレングリコール
ジメチルエーテルなど；式Ｒ７０−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
２−ＣＨ２０Ｒ８Ｃｆだし、Ｒ７及びＲ８け上記と同じ
意味を有する〕のジグライム系溶媒たとえばジエチレン
グリコールジメチルエーテルなど；式Ｒ９０−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＯ−ＣＨａ Ｃｆｔだし、Ｒ９け水素原子また
けＣＨ３もし１ｔｃ２Ｈ５を表わす〕のセロソルブアセ
テート系溶媒たとえばエチレングリコール七ノアセテー
ト、メチルセロソルブアセテートなど；式Ｒ１００Ｈ［
ただし、ＲＩＯは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表
わす〕のアルコールス溶媒たとえばエタノール、プロパ
ツールなど；並びに、ダイア七トンアルコール、ジオキ
サン、テトラヒドロ７ラン、アセトン、ジメチルボルム
アミド、３−メトキシ−３−メチル−ブタノール等が使
用できる。 しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまた使用可
能であり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応終
了後に常圧又は減圧下での蒸留により簡単に除去できる
よう沸点が２５０℃以下のものが好ましい。かかる溶媒
としては、例えば、筆数１〜４個のアルキル基を表わす
〕又は式厚筆数１〜４個のアルキル基を表わす〕で表わ
される芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、キシレン
など；式Ｒ１４−ＣＯＯ−Ｒｔｓ Ｃただ［７、Ｒ１４
は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、Ｒ１５け
水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基もしく
はシクロヘキサノンを表わす〕で表わされる酸またはエ
ステル類たとえば酢酸、ギ酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
シクロヘキシルなど；式Ｒ１６Ｒ１７Ｃ＝Ｏ（ただし、
Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ炭素原子数１〜８個のアル
キル基を表わす〕および○＝０で表わされるケトン類、
たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど：
式Ｒ】６−Ｏ−Ｒ１７Ｃ念だし、Ｒ１６及びＲ１７は上
記と同じ意味を有する〕で表わされるエーテル類、た七
エバエチルエーテル、ヘキシルエーテルなど；式Ｒ１８
０Ｈ（九だし、Ｒ１８は炭素原子数５〜１１個のアルキ
ル基を表わす〕で表わされるアルコール類、たとえばヘ
キサノールなどが挙げられる。 これら溶媒は、前記共重合３成分の合計重量の１５〜９
０重量％の範囲で使用することができる。 また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドッ
クス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に使
用できるラジカル開始剤が使用される。 本発明においては生成する共重合体の分子量が変化［７
ても実質的に満足できる水性顔料分散体が得られるが、
分子量があまり低すぎると被着色水性塗料の塗膜物性の
低下をきたすおそれがある。 １念、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度を下げ
るとＰ、重合体の濃度が低くなり顔料の分散性が低下す
るので前記の共重合反応は、一般に、生成する共重合体
の数平均分子量が約５００〜約１５０．０００、好まし
くは約１．Ｏ’００〜約１００．０００の範囲内になる
まで行なうのが有利である。 かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はその壕
−ま又は溶媒を留去した後、水溶性化される。この水溶
性化は、常法により、例えば該共重合体樹脂中に存在す
るカルボキシル基を従来公知の中和剤で中和処理するこ
とにより行なうことができる。用いうる中和剤としては
例えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物
、アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が挙げられる
。 該アミンとしては第１級、第２級又は第３級のアルキル
アミン；°第１級、第２級又は第３級のアルカノールア
ミン；およびシクロアルキルアミンが使用できる。−！
．た、アルカリ金属の水酸化物としては水酸化カリタム
、水酸化ナトリウムなど；アルカリ金属の炭酸塩及び重
炭酸塩としては炭酸カリタム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウムなどが使用できる。これら中和剤の中では、
特に水酸化カリタム、水酸化ナトリウムが好適である。 該中和処理は、前記の如くして得られた共重合体樹脂又
はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常法
により容易に行なうことができる０中和剤の使用量は、
一般に、樹脂中の力ｌレボキシル基に対し０．０１〜２
．０当量、好ましくは０．３〜１、０当量である。 このようにして得られる水溶性化重合体は、顔料、分散
剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液における分散剤
として使用される。 上記水溶性化重合体からなる分散剤の使用量は、顔料１
００重量部当り一般に約１〜５００重量部、好ましくは
約１〜３００重量部とすることができる。この範囲の上
限を超えるときは水性顔料分散液の着色力と粘度のバラ
ンスが不均衡となる傾向がみられ、一方、下限を外れる
と顔料の分散安定性が低下しやすい。 本発明の水性顔料分散液において使用する水性媒体は、
実質的には水であるが、必要に応じて、例えば分散剤の
親水性の程度が低く充分な顔料分散性能が得られないよ
うな場合には、親木性有機溶媒を併用することができる
。該親水性有機溶媒としては前記重合体の製造で使用し
たものを単独もしくは混合して用いることができる。 また、本発明の水性顔料分散液−に使用される顔料は、
この種の顔料分散液において通常使用されている無機及
び有機顔料であることができ、例えば無機顔料としては
、（１）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、
酸化クロム、コノクルトクル−１鉄黒等’） ： （２
）水酸化物系（アルミナホワイト、黄色酸化鉄等） ：
（３）硫化物、セレン化物系（硫化亜鉛、未、カドミ
クムエロー、カドミクムレッド等）；（４）フェロシア
ン化物系（紺青等） ： （５）クロム酸塩系（黄鉛、
ジンククロメート、モリブデンレッド等）：（６）硫酸
塩系（沈降付硫酸パリクム等）；（７）炭酸塩系（沈降
性炭酸カルシウム等）；（８）珪酸塩系（含水硅酸塩、
クレー、群青等）：（９）燐酸塩系（マンガンバイオレ
ット等）：（１０）炭素系（カーボンブラック等） ：
（Ｕ）金属粉系（アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛
末等）等が挙げられ、すた有機顔料としては、（１）ニ
トロン顔料系（ナフトールグリーンＢ等）；（２）ニト
ロ顔料系（ナフトールエローＳ’４）：（３）アゾ顔料
系（リソールレノド、レーキレッドＣ１ファストエロー
、ナフトールレッド、レッド等）：（４）染付レーキ顔
料系（アルカリブルーレーキ、ローダミンレーキ等）；
（５）フタロシアニン顔料系（フタロシアニンブルー、
ファストスカイブルー等）：（６）８合多環顔料系（ペ
リレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイ
オレット、インインドリノンエロー等）などが包含され
る。 本発明の水性顔料分数液中における前記顔料の含有量は
特に技術的な制限がないが、一般には該分散液の重量を
基準にして約２〜９０重量％である。 本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装置中で上
記の各成分を一緒に混合することによって行なうことが
でき、用いることのできる分散装置としては、通常塗料
工業において使用されているボールミル、ロールミル、
ホモミキサー、サンドグラインダー、シェーカー、アト
ライターなどが挙げられている。 本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じて、従来
公知の界面活性剤や保護コロイドを加えることも可能で
ある。 かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、その顔料
が非常に均一微細に分散しており、長時間貯蔵しても顔
料粒子が凝集したり沈降することがほとんどない。これ
は顔料の表面に分散剤の親油性部分が吸着され、親水性
部分は水性媒体中に溶解するため顔料が水性媒体中に安
定に分散されているためと推測される。 しかして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗料および
水性インキに用いられるアルキド樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ系樹脂、フレタン系樹脂、マレイン化ポリブタ
ジェン樹脂等の従来から公知の水溶性樹脂、水分散性樹
脂、エマルション等との混和性がよく、これらの樹脂に
よる制限が全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗料の
着色にも広く使用すると吉ができる。 上記した水性樹脂の具体例としては、例えばアルキド樹
脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ原料から合成さ
れ、多塩基酸、多価アルコール、油成分を常法により縮
合反応させて得られるものである。アクリル樹脂は、ａ
、β−エチレン性不飽和酸（例、ｔば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸など）、（メタ）アクリル酸エ
ステル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル
など）およびビニル芳香族化合物（例えばスチレン、ビ
ニルトルエンなど）を共重合して得られるものである。 エポキシ樹脂として１ｌ−１、エポキシ樹脂のエポキシ
基と不飽和脂肪酸の反応によってエポキシエステルを合
成し、この不飽和基にα、β−不飽和酸を付加する方法
やエポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリッ
ト酸のような多塩基酸とをエステル化する方法などによ
って得られるエポキシエステル樹脂が挙げられる。 また、フレクン系樹脂としては、ポリイソシアネート化
合物（例えばトルボンジイソシアネート、ジフェニルメ
クンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等）を用い樹脂骨格
中にフレタン基を導入してガる樹脂で、且つジメチロー
ルプロピオン酸などを用いてカルボキシル基を導入した
もの゛である。 上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合には、樹脂
の酸価が約３５〜２（）０になるように合成され、この
ものをアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、アミ
ンなどで中和して水溶性塗料に供される。他方、これら
の樹脂を自己分散型にして用いる場合には樹脂の酸価を
約５〜３５の低酸価型樹脂とし、このものを中和１７て
水分散型塗料に供される。 捷り、エマルションとしては、アニオン型もしくはノニ
オン型低分子界面活性剤を用いてアシレキド樹月旨、ア
クリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を分散させて
得られる乳化剤分散エマルション；上記界面活性剤を用
いて（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、
スチレン、ブタジェン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単
量体を乳化重合して得られる乳化重合エマルション：マ
レイン化ポリブタジェン、マレイン化アルキド樹脂、マ
レイン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるいけ半乾性
油脂肪酸変性アクリル樹脂その池水溶性高分子などの水
溶性樹脂を乳化安定剤として前記した単量体を乳化重合
及びグラフト反応させて得られるソープフリーエマルシ
ョンが挙げられる。 本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の劣る低酸
価水分散性樹脂およびエマルションからなる水性塗料に
対し配合するのに有効である。 本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配合割合は
、該分散液中の顔１Ｆの種４１や最終塗料に要求される
着色の程度等に依存し広い範囲で変えることができるが
、一般には、前述の水性塗料の樹脂分１００重量部当り
、顔料分散液は２〜１０００重量部の範囲で配合すると
七かできる。 次に、実施例により本発明をさらに説明する。 実施例中、部及び％は重量部及び重量％を示す。 実施例１ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す（ａ）及び（ｂ）
の混合物を、約２時間かけて滴下した。反応は１２０℃
に保ち窒素注入下で行な〜た。 ｎ−ブチルメタクリレート １１３部 Ｎ−ビニルピロリドン １１５部及び アクリル酸 ２２部 の混合物（ａ） アゾビスジメチルバレロニトリル １８部及びｎ−ブチ
ルセロソルブ ５０部 の混合物（ｂ） 滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル２．５
部を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブ
チロニトリル２．５部を反応溶液に加え、その後２時間
１２０℃に保つ７’（ま＼反応を行なった。反応終了後
未反応の単量体とｎ−グチルセロソルブを減圧蒸留し、
加熱残分７０．８％、樹脂酸価６６．７、ガードナー粘
度（４０％ｎ−グチルセロソルブ溶液）Ｈの共重合体溶
液が得られた。さらに、この共重合体をトリエチルアミ
ンで中和しく１．０当量中和）、水を加えて加熱残分４
０％の水溶液からなる分散液（１）を得た。 次に、この分数剤８．３部及びチタン白顔料（堺化学社
製チタン白Ｒ−５Ｎ）２００部の混合物に水を加えＲｅ
ｄ Ｄｅｖｉ１分散機を用いて０．５時間分散せしめて
、本発明の水性顔料分散液に）を得た。 同様にして後記表−１に示す配合で顔料の分散を行ない
本発明の水性顔料分散液（２）〜（ｌを得た。 なお、チタン白以外の顔料は１時間分散を行なつた。 得られた水性顔料分散液の性状をまとめて後記表−１に
示す。 次に、水性顔料分散液（Ａ）１０部及び水分散型アルキ
ド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンクエリスリトール／安息
香酸／イソフタル酸／無ホマレイン酸＝９０３／７０５
／１ １ ４０／６ １０／４５ （部）を原料とする
油長３０及び酸価１６のアクリル樹脂をトリエチルアミ
ンで１．０当量中和して得られる固形分４０％溶液）
２３’、４部からなる配合物を十分混合して水性塗料（
１）を調製した。 同様にして後記表−２に示す顔料分散液及び水性樹脂か
らなる配合物を十分混合し、て水性塗料（２）〜（６）
を得た。得られた水性塗料の塗暎性能をまとめて後記表
−２に示す。 実施例２ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す（ａ）の混合物を
、約２時間かけて滴下した。反応は１２０℃に保ち窒素
注入下で行なった。 メチルメタクリレート １１３部 Ｎ−ビニルピロリドン １０４部 アクリル酸 ３３部及び アゾビスイソブチロニトリル ９部 の混合物（ａ） その後２時開１２０℃に保−１た１繁反応を行なった。 反応終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減
圧蒸留し１、加熱残分を７１．０％、樹脂酸価９４．８
、ガードナー粘度（４（）％ｎ−ゾヂルーセロソルブ溶
液）Ｙの共重合体溶液が宕ら１１た。 さらに、この共重合体をトリエチルアミンで中和Ｌ（１
，０当量中和）、水を加えて加熱残分４（）％の水溶液
から力る分散剤（真）を得た。 次に、得もねた分散剤（＋＋）を用いて後記表−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散ｅ（Ｅｌを得た。 また、この顔料分散液（匂と後記表−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（７）を調製した。 上記顔料分散液（励の性状及び水性塗料（７）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。 実施例３ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す（ａ）及び（ｂ）
の混合物を、約２時間かけて滴下し７た。反応は１２０
℃に保ち窒素注入下で行なった。 メチルメタクリレート １２６部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル メタクリレート ５０部 Ｎ−ビニルピロリドン ４２部及び アクリル酸 ３３部 の混合物（ａ） アゾビスジメチルバレロニトリル １８部及びｎ−ブチ
ルセロソルブ ５０部 の混合物（ｂ） つづいて、このものを実施例１に記載の方法に従って重
合反応させた。加熱残分７０．８％、樹脂酸価８７．７
、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液Ｙ
の共重合体溶液が得らハた。このイ、のをトリエチルア
ミン（１，０当量中和）で中和し、加熱残分４０％の水
溶液からなる分散剤（１）を得た。 次に１得られた分散剤（璽）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて零発
りＩＪの水性顔料分散液（ト）を得た。 また、この顔料分散液（Ｆ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（８）を調＊ ｔ、た。 上記顔料分散液（０の性状及び水性塗料（８）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。 実施例４ 実施例３においてＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタタ
リレート及びＮ−ビニルピロリドンの代わりにビニルイ
ミグゾールを同量使用した以外は実施例３と同じ条件下
で重合反応を行ない、加熱残分７１．６％、樹脂酸価９
０．２、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ
溶液）２の共重合体溶液が得られた。次にこのものをト
リエチルアミンで中和しく１．０当量中和）、加熱残分
４０％の水溶液からなる分散剤（ＩＶ）を得た。 次に、得られた分散剤（ｒｖ）を用いて後記表−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（０を得た。 また、この顔料分散液（Ｇ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して本件塗料（９）を調製した。 上記顔料分散液（Ｏの性状及び水性塗料（９）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。 実施例５ ｎ−ブチルセロソルブ３５０部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す（ａ）の混合物を
、約２時間かけて滴下した。反応は１２０℃に保ち窒素
注入下で行なった。 スチレン １１３部 Ｎ−ビニルピロリドン １２６部 アクリル酸 １１部及び アゾビスイソブチロニトリル ９部 の混合物（ａ） つづいて、このものを実施例１と同じ条件下で重合反応
を行ガい、加熱残分７１．５％、樹脂酸価３６．５、ガ
ードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｍの
共重合体溶液が得られた。次にトリエチルアミンで中和
しく１．０当量中和）、加熱残分４０％の水溶液からな
る分散剤（Ｖ）を得た。 次に、得られた分散剤（Ｖ）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液０ｐを得た。 また、この顔料分散液０と後記表−２に示す水性樹脂を
十分混合して水性塗料（１０）を調製した。 上記顔料分散液■の性状及び水性塗料（腹の塗膜性能を
それぞれ後記表−１及び表−２に示す。 比較例１ 市販の顔料分散剤ＳＭＡ１４４０Ｈ（ＡＲＣＯＣｈｅｍ
ｉｃａｌ 社製スチレン−無水マレイン酸重合体のナト
リウム塩、商品名）を用いてチタン白Ｒ−５Ｎ（堺化学
社製酸化チタン、商品名）を固形分重態比でチタン白／
分散剤＝２２７１の割合で分散してなる顔料分散液（顔
料含有量７０．０％）１０部と後記表−２のエマルショ
ン（ｂ） １７．５ ｇ ＋：。 混合して比較用の水性塗料を得た。このものの塗膜性能
を後記表−２に示す。 比較例２ ｎ−ブチルセロツル７’３００部を反応容器に入れ、加
熱して１２０℃にした。次に以下に示す（ａ）及び（ｂ
）の混合物を約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入
下で行なった。 ステアリルメタクリレート ５０部及びＮ−ビニルピロ
リドン ２００部 の混合物（ａ）と アゾビスジメチルバレロニトリル １８部及びｎ−ブチ
ルセロソルブ ５０部 の混合物（ｂ） つづいて、このものを実施例１と同じ条件下で重合反応
を行ない、加熱残分７１゜５％、ガードナー粘度（４０
％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｎの共重合体溶液が得ら
れた。次にこのものをトリエチルアミンで中和しく１．
０当量中和）、加熱残分４０％の水溶性分散液を作成し
、ついで該分散液８．３部及びチタン白Ｒ−５Ｎ２００
部の混合物をＲｅｄ Ｄｅｖｉ１分散機を用いて０．５
時間分散したが、凝固して、分散ペース、トは得られな
かった。 ※１ チクン白Ｒ−５Ｎ：堺化学社製酸化チタンカーボ
ンＭＡ ：三菱化成社製カーボンブラック 銅フタロシアニン グリーン６ＹＫ ：東洋インギ社製 エローＧＫＺＲ−８：菊池色素社製 ？！！２ ＡＳＴＭ Ｄ１２０１−６４により測定した
。 ※Ｓ３ 実施例１で用いた水分散型アルキド樹脂の酸価
を６０にした樹脂の中和物３０部を乳化安定剤としてｎ
−ブチルアクリレート７０部を重合して得られたエマル
ジョン（固形分４０％） ※４ ドデシルベンゼンのナトリウム塩を乳化安定剤ト
して、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメ
タクリレート＝３５／１５１５０からなるモノマー混合
物を重合して得られたエマルジョン（固形分５０％） 〔塗膜性能試験〕 水性塗料（１）〜（１０）に水性ドライヤー（大日本イ
ンキ社製商品名゛デイクネート”、コバルト金属含量３
％）を樹脂固形分１００部に対し１部の割合で添加し、
軟鋼板に塗装した。２０℃、相対湿度７５％で３日間乾
燥した後、試験に供した。 ゴパン目付着性： １ｗ幅のゴパン目を１００個作り、（の上にセロファン
粘着テープをはりつけそれを勢いよくはがして試験した
。 耐 水 性： ２０℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉眼で調べ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液体、
Ｃｉ〜Ｃ７ミルＣ７モノアルコール）アクリル酸エス
テル単量体、（メタ）アクリロニトリル及びビニル芳香
族単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体 ３〜９
５重量部 （ｌ 含窒素不飽和単量体 ２〜９４重量部（Ｏａ、β
−エチレン性不飽和カルボン酸３〜２０重量部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
あることを特徴とする水性顔料分散液−
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58193914A JPS6086171A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | 水性顔料分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58193914A JPS6086171A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | 水性顔料分散液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6086171A true JPS6086171A (ja) | 1985-05-15 |
| JPH0536467B2 JPH0536467B2 (ja) | 1993-05-31 |
Family
ID=16315838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58193914A Granted JPS6086171A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | 水性顔料分散液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6086171A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63284270A (ja) * | 1987-05-15 | 1988-11-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | 被覆用樹脂組成物 |
| JPH01210467A (ja) * | 1988-02-19 | 1989-08-24 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 顔料組成物 |
| US5227421A (en) * | 1990-05-01 | 1993-07-13 | Nippon Paint Co., Ltd. | Aqueous pigment-dispersed paste, processes for producing it and therefrom water paint composition |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS57111365A (en) * | 1980-11-19 | 1982-07-10 | Basf Ag | Pigment paste and pigment coloring method of lacquer bonding agent therewith |
| JPS57200466A (en) * | 1981-06-02 | 1982-12-08 | Basf Ag | Aqueous pigment paste and pigment coloring method of lacquer binder thereby |
| JPS5889638A (ja) * | 1981-11-24 | 1983-05-28 | Kuraray Co Ltd | 顔料組成物 |
-
1983
- 1983-10-17 JP JP58193914A patent/JPS6086171A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0536467B2 (ja) | 1993-05-31 |
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