JP2006251718A

JP2006251718A - 画像形成方法

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Publication number: JP2006251718A
Application number: JP2005071808A
Authority: JP
Inventors: Shinji Moriyama; 伸二森山; Yoshihiro Fukushima; 善弘福嶋; Takashi Kubo; 貴史久保; Yutaka Kanamaru; 豊金丸; Eiji Shirai; 英治白井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2025-03-14
Also published as: US20060222995A1; JP4520336B2; US7842448B2

Abstract

【課題】結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有したトナーを高速現像装置に用いても、画質を劣化させることなく、連続して高品質な画像が得られる画像形成方法を提供すること。
【解決手段】結晶性ポリエステルを含有した結着樹脂とワックスを含有してなるトナーとキャリアからなる二成分現像剤を、線速500〜5000mm/secの二成分現像装置を用いてトナーを現像する工程を有する画像形成方法であって、前記結晶性ポリエステルの含有量がトナー中3〜40重量％、前記ワックスの含有量がトナー中2.5〜10重量％であり、前記二成分現像装置が、少なくとも3本のマグネットロールが、感光体の外周縁に沿って互いに近接して配置されてなり、感光体の回転方向に対してもっとも上流側に配置されたマグネットロールは感光体と逆方向に回転し、該マグネットロール以外のマグネットロールは感光体と同方向に回転するものである、画像形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される潜像の現像に用いられるトナーを用いた画像形成方法に関する。

トナー用結着樹脂としては、定着性及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステルが従来多用されているが、さらなる定着性と耐久性を有するトナーの開発が要求されている。そこで、定着性改良の観点から、非晶質ポリエステルに加えて、それ自身離型効果を有する結着性ポリエステルを結着樹脂として含有したトナーが提案されている（特許文献１、２参照）。

一方、オンデマンド印刷に対する要求が高まり、高画質化と高速化にも対応可能なトナー、現像剤が要求されている。高速化に伴う現像剤の劣化、即ち、キャリア表面へのトナー融着（スカム）に対しては、キャリア表面を樹脂で被覆することで、キャリアの表面エネルギーを下げる試みがなされている（特許文献３参照）。
特開２００１-２２２１３８号公報（請求項１）特開２００４-６１８７５号公報（請求項１）特開昭５５−１２７５６９号公報（請求項１）

しかしながら、従来の結晶性ポリエステルを使用したトナーと樹脂コートされたキャリアによる現像剤を線速500mm/sec以上の高速現像装置に用いると、帯電量の上昇に伴う画像濃度の低下やエッジ効果が顕著となり画像劣化が生じる。

本発明の課題は、結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有したトナーを高速現像装置に用いても、画質を劣化させることなく、連続して高品質な画像が得られる画像形成方法を提供することにある。

本発明者らが結晶性ポリエステルを含有したトナーの高速現像装置への適用について検討した結果、ワックスを比較的多量に配合したトナーを用い、従来抑制すべきと考えられていたキャリア表面へのトナー融着を適度に促進させることにより、高速現像装置を用いた連続印刷における画像劣化を抑制することができるという驚くべき知見を見出した。

本発明は、結晶性ポリエステルを含有した結着樹脂とワックスを含有してなるトナーとキャリアからなる二成分現像剤を、線速500〜5000mm/secの二成分現像装置を用いてトナーを現像する工程を有する画像形成方法であって、前記結晶性ポリエステルの含有量がトナー中3〜40重量％、前記ワックスの含有量がトナー中2.5〜10重量％であり、前記二成分現像装置が、少なくとも3本のマグネットロールが、感光体の外周縁に沿って互いに近接して配置されてなり、感光体の回転方向に対してもっとも上流側に配置されたマグネットロールは感光体と逆方向に回転し、該マグネットロール以外のマグネットロールは感光体と同方向に回転するものである、画像形成方法に関する。

本発明により、結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有したトナーを高速現像装置に用いても、画質を劣化させることなく、連続して高品質な画像を形成することができる。

本発明の画像形成方法に用いるトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有し、また特定量のワックスを含有している点に特徴を有する。結晶性ポリエステルはトナー中での分散性が低く、その分散性はトナーの帯電性、特に連続印刷時の帯電安定性に大きな影響を与える。これは、結晶性ポリエステルが局在するとその部分への帯電が局在化するため、帯電が漏洩しにくいことに起因しており、連続印刷時に帯電量が上昇すると、画像濃度の低下及びそれに伴う画質品質の悪化が生じる。特に複数のマグネットロールを有する高速現像装置においては、現像剤に与えられるストレスが強く、さらにプロセススピードが速いことから、結晶性ポリエステルを用いたトナーの帯電量の増加が著しく、画質劣化を引き起しやすい。

しかしながら、本発明では、結晶性ポリエステルと特定量のワックスを含有したトナーを、少なくとも3本のマグネットロールを有する高速の二成分現像装置に用いることにより、高速での連続印刷に伴う帯電の上昇を抑制することができ、安定した印字画像を得ることができる。これは、摩擦帯電を繰り返すなかで、トナーに電荷を供与するキャリアにトナーを適度に融着させることにより、帯電の上昇が抑制されるためと推定される。従来、キャリア表面へのトナーの融着（以下、スカムともいう）は、キャリアの帯電供給能力を劣化させるため、できる限りスカムの発生を防止することが必要とされていた。しかし、本発明では、このような従来の技術常識とは逆に、このスカムを適度に誘発させることで安定した帯電量を維持することができ、ひいては、良好な画質安定性を維持できることを見出した。

本発明において用いるトナーは、前記のとおり、結晶性ポリエステルを含有した結着樹脂と特定量のワックスを含有するものである。

本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が0.6〜1.3、好ましくは0.9〜1.2、より好ましくは1より大きく1.2以下であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が1.3より大きく4以下、好ましくは1.5〜3であることをいう。

結晶性ポリエステルの分子量は、帯電安定性を維持することを目的として適度なスカムを起こさせる観点から、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、3,000〜10,000であることが好ましく、より好ましくは4,000〜9,000、さらに好ましくは5,000〜8,000である。また、重量平均分子量は、好ましくは15,000〜8,000,000、より好ましくは50,000〜8,000,000、さらに好ましくは70,000〜6,000,000である。

結晶性ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、95〜140℃が好ましく、100〜135℃がより好ましい。

本発明において、結晶性ポリエステルは、炭素数が2〜6、好ましくは4〜6の脂肪族ジオールを80モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が2〜8、好ましくは4〜6、より好ましくは4の脂肪族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。

炭素数2〜6の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1，2-プロピレングリコール、1，3-プロピレングリコール、1，4-ブタンジオール、1，5-ペンタンジオール、1，6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω-直鎖アルカンジオールが好ましい。

炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、80モル％以上、好ましくは90〜100モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の70モル％以上、好ましくは80〜95モル％を占めているのが望ましい。なかでも、1,4-ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％含有されているのが望ましい。

アルコール成分には、炭素数2〜6の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物等の芳香族ジオールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールが挙げられる。

炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、80モル％以上、好ましくは90〜100モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の60モル％以上、好ましくは70〜100モル％、より好ましくは80〜100モル％を占めているのが望ましい。なかでも、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％含有されているのが望ましい。

カルボン酸成分には、炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ-ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。

なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、前記の平均分子量の結晶性ポリエステルを得る観点から、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに真空反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、0.9以上1未満が好ましく、0.95以上1未満がより好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、120〜230℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価の単量体を先ず反応させた後、3価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

結晶性ポリエステルの含有量は、トナー中、定着性及び耐オフセット性の観点から、3〜40重量％であり、4〜35重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましい。

本発明において結晶性ポリエステルと共に使用される結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、非晶質ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、なかでも、非晶質ポリエステル及びスチレン-アクリル共重合体が好ましく、ワックスの分散性、定着性及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステルがより好ましい。

非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて製造することができる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
(1) 炭素数2〜6の脂肪族ジオール、炭素数2〜8の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーを２種以上併用して結晶化を抑制すること、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの1種が各成分中10〜70モル％、好ましくは20〜60モル％を占め、かつこれらのモノマーが2種以上、好ましくは2〜4種用いられていること、又は
(2) 樹脂の非晶質化を促進するモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、またはカルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が用いられる場合は、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて30〜100モル％、好ましくは50〜100モル％用いられていること
が好ましい。

非晶質ポリエステルの酸価は、正帯電性トナーとして使用する場合には、15mgKOH/g以下が好ましく、12mgKOH/g以下がより好ましい。

非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましくは70〜180℃、より好ましくは100〜160℃、ガラス転移点は、好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。

非晶質ポリエステルの数平均分子量は、1,000〜6,000が好ましく、2,000〜5,000がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは10,000以上、より好ましくは30,000以上であり、好ましくは1,000,000以下である。

なお、非晶質ポリエステルは、軟化点が10℃以上異なる2種類の非晶質ポリエステルからなることが好ましい。特に、低温定着性と耐高温オフセット性の観点から、軟化点が70℃以上、120℃未満の低軟化点ポリエステルと軟化点が120℃以上、180℃以下の高軟化点ポリエステルとが、好ましくは20/80〜80/20の重量比（低軟化点ポリエステル／高軟化点ポリエステル）で併用されているのが好ましい。

結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、定着性、帯電安定性及び耐フィルミング性の観点から、3/97〜45/55が好ましく、4/96〜40/60がより好ましく、5/95〜35/65がさらに好ましい。

本発明のトナーには、結着樹脂として、前記結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル以外の結晶性樹脂及び非晶質樹脂が必要に応じて適宜含有されていてもよい。これらの樹脂の酸価は、正帯電性トナーとして使用する場合には、15mgKOH/g以下が好ましく、12mgKOH/g以下がより好ましい。

本発明のトナーには、特定量のワックスが含有されている。通常、ワックスの含有量が増加すると定着性は良好となる反面、フィルミングやスカムの原因となりやすい。しかし、本発明ではこのスカムが帯電量上昇の抑制に効果があることが判明した。これらの観点から、本発明におけるトナー中のワックスの含有量は、2.5〜10重量％であり、好ましくは2.7〜8重量％、より好ましくは2.7〜7.5重量％である。

ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの中でも、低分子量ポリプロピレン、エステルワックス及び脂肪酸アミド類が好ましく、エステルワックスがより好ましい。なお、エステルワックスの融点は、定着性の観点から、60〜100℃が好ましく、70〜90℃がより好ましい。

また、帯電安定性の観点からは、融点が20℃以上異なる2種類以上のワックスが併用されていることが好ましく、融点100〜160℃、好ましくは110〜150℃のポリプロピレンワックスと融点60〜100℃、好ましくは70〜100℃のエステルワックスの併用がより好ましい。この場合、ポリプロピレンワックスとエステルワックスの重量比（ポリプロピレンワックス／エステルワックス）は、0.4〜2.5が好ましく、0.5〜2.1がより好ましい。エステルワックスは樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス及びライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、カルナウバワックスがより好ましい。

本発明のトナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明において用いられるトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤を使用することができる。例えば、クロム・アゾ錯体染料；鉄アゾ錯体染料；コバルト・アゾ錯体染料；サリチル酸もしくはその誘導体の金属化合物；ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩などの界面活性剤類、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、４アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ビリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等が挙げられる。

正帯電性トナーの場合は、これらの中でも、帯電性（帯電量レベル、帯電速度）、即ち連続印刷による帯電上昇と、帯電供給材料等へのトナーの融着による帯電の抑制のバランスの観点から、４級アンモニウム塩及び／又はニグロシン染料が好ましい。

４級アンモニウム塩としては、式(Ｉ)：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の低級アルキル基、炭素数8〜22のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数6〜20のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ⁻は陰イオンを示す）
で表される化合物が好ましい。

本発明では、帯電特性がより安定し定着性も向上させることができる点から、Ｒ^１〜Ｒ^４としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数12〜18のアルキル基、フェニル基又はベンジル基が好ましく、Ｘ⁻としては、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ハロゲンイオン又はヒドロキシイオンが好ましく、芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン又はモリブデン酸イオンがより好ましい。

式(Ｉ)で表される化合物を含有した市販品として、「TP-415」（保土谷化学工業社製）、「ボントロン P-51」（オリエント化学工業社製）、「COPY CHARGE PSY」（クラリアントジャパン社製）等が挙げられる。

式(Ｉ)で表される化合物の中でも、本発明では、式(Ia)：

で表される化合物が好ましい。上記市販品の中では、「COPY CHARGE PSY」（クラリアントジャパン社製）が、かかる化合物を含有した市販品に相当する。

４級アンモニウム塩の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、0.05〜3重量部がより好ましく、0.1〜2重量部がさらに好ましい。

ニグロシン染料は、一般に金属触媒存在下でのニトロベンゼンとアニリンとの縮重合により得られる多数の成分からなる黒色の混合物であり、その構造は十分に明らかにされていないが、樹脂酸等による変成品も含めて、市販のニグロシン染料としては、「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロン N-01」、「ボントロン N-04」、「ボントロン N-07」、「ボントロン N-09」、「ボントロン N-11」、「ボントロン N-21」（以上、オリエント化学工業社製）、「ニグロシン」（池田化学社製）、「スピリットブラック No.850」、「スピリットブラック No.900」（以上、住友化学社製）等が挙げられる。なお、結着樹脂として、ポリエステルと併用する場合は、分散性の観点から、樹脂酸により変性されたニグロシン染料が好ましく、このような市販品としては、上記市販品のうち、「ボントロン N-01」、「ボントロン N-04」、「ボントロン N-21」（以上、オリエント化学工業社製）等が挙げられる。

ニグロシン染料の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.2〜5重量部が好ましく、0.5〜4重量部がより好ましい。また、４級アンモニム塩／ニグロシン染料（重量比）は、1/100〜100/100が好ましく、10/100〜70/100がより好ましい。

本発明に用いられるトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよいが、製造が容易であり、本発明の効果が顕著に発揮されることから、混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましい。なお、混練粉砕法によりトナーを得る場合、結着樹脂、ワックス、着色剤、荷電制御剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添されていてもよい。トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、3〜15μｍが好ましい。尚、本発明において体積中位粒径（Ｄ_50-
）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明に用いられるキャリアは、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが好ましい。キャリアの飽和磁化は、階調再現性及びキャリア付着、トナー飛散の防止の観点から、79.6kA/m(1Oe)の磁場を印加した時に、40〜100Am²/kgが好ましく、50〜90Am²/kgがより好ましい。

キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中ではマグネシウムフェライトキャリアが好ましい。

キャリアの表面は、帯電性等の観点から樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、帯電上昇を伴うスカム量の制御の観点から、アクリル樹脂を含む樹脂が好ましい。

本発明に用いられる二成分現像剤は、ヘンシェルミキサー等の混合機を用い、トナーとキャリアとを混合して得ることができる。二成分現像剤におけるトナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、0.5/100〜8/100が好ましく、1/100〜6/100がより好ましい。

本発明に用いられる二成分現像装置は、線速が500〜5000mm/sec、好ましくは700〜5000mm/secの高速機であり、少なくとも3本のマグネットロールが、感光体の外周縁に沿って互いに近接して配置されており、感光体の回転方向に対してもっとも上流側に配置されたマグネットロールは感光体と逆方向に回転し、該マグネットロール以外のマグネットロールは感光体と同方向に回転するものである。高速機は低速機に比べて、現像剤にかかるストレスが大きく、スカムの問題が生じ易い。特に、複数のマグネットロールによりトナーを搬送する現像装置におけるスカムの現象は顕著であるが、本発明では前記のように、特定のトナーを含有した二成分現像剤を用い、従来抑制すべきと考えられているスカムを適度に促進させることにより、高速での連続印刷においても良好な画質を維持することができる。

本発明において、線速とは印刷機のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。

感光体とマグネットロールとの間隙は、装置の大きさ等によっても異なるため特に限定されないが、1.0〜1.5ｍｍが好ましい。

本発明に用いられる、感光体と3本のマグネットロールを備えた二成分現像装置の具体例としては、例えば、特開平8-286503号公報の図１に記載の装置が挙げられる。

本発明の画像形成方法は、現像工程において、従来とは異なり、スカムを引き起こさせる点に特徴を有するものである。そのスカム量（キャリア表面に融着するトナーの量）は、マシンの構成や印字率等により変わるが、本発明に用いられるトナーは、標準試験においてスカム量が、好ましくは0.035〜0.20％、より好ましくは0.050〜0.19％であるものが好ましい。

ここで、標準試験とは、二成分接触現像方式の高速連続紙プリンタ「Infoprint 4000ISl」（日本ＩＢＭ社製、線速：1066mm/sec、解像度：240dpi、現像システム：3本マグネットロール、セレン感光体、反転現像）を試験機器として用いた以下の方法をいう。

〔標準試験〕
(1) 前記プリンタ「Infoprint 4000ISl」の電源を入れた後、トナー39重量部とキャリア（フェライトキャリア又はマグネシウムキャリア、平均粒子径：80〜130μｍ、飽和磁化：40〜100μｍ）1261重量部をミキサーで10分間混合して得られた現像剤3.5ｋｇを投入し、さらに、トナーを2ボトル分（各1.5ｋｇ入り）追加する。
(2) 3本マグネットロール中央部分から物性測定用に各々現像剤を約5ｇずつサンプリングし、全てを１つのポリビンＡに入れて蓋をし、混ぜ合わせる。
(3) 画像のコントラストを4に固定し、日本ＩＢＭ社製のHSP-G用紙（11×18インチ）に、黒化率8％の印字パターンを15万枚印刷する。なお、印刷に関するオペレーションは日本IBM社製「操作員の手引き」書に準じる。
(4) 15万枚印刷後、再度3本あるマグネットロール中央部分から各々現像剤を約5ｇずつサンプリングし、すべてを一つのポリビンＢに入れて蓋をし、混ぜ合わせる。
(5) ポリビンＡ（印刷前）とポリビンＢ（15万枚印刷後）にサンプリングした現像剤において、キャリア表面に融着したトナーの量をカーボンアナライザーにより測定した炭素量に換算した値をそれぞれ求め、その差を前記「スカム量」と定義する。

本発明の画像形成方法は、現像工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。画像形成方法における代表的な工程としては、現像工程に先立って、感光体表面に静電潜像を形成させる工程（帯電・露光工程）、現像工程の後、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程（転写工程）、転写したトナー像を、熱、圧力等により転写材に定着させる工程（定着工程）、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程（クリーニング工程）等がある。

〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをhとするときh/2に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔融解熱の最大ピーク温度、ガラス転移点及びワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。かかる最大ピーク温度をワックスでは融点とする。また、ガラス転移点は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔酸価〕
JIS K0070に従って測定する。

〔樹脂の平均分子量〕
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、結晶性ポリエステルはクロロホルムに、非晶質ポリエステルはテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
溶解液として、結晶性ポリエステルを測定する場合はクロロホルムを、非晶質ポリエステルを測定する場合はテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010（東ソー製）
分析カラム：GMHLX＋G3000HXL（東ソー製）

〔飽和磁化〕
(1) 外径7mm、高さ5mmの蓋付プラスティックケースに試料をタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量と試料を充填したプラスティックケースの重量の差から、試料の質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「BHV−50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーに試料を充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA／mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填された試料の質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。

結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、140℃で4時間維持した。140℃から160℃まで10℃／時の速度で、160℃から200℃までを20℃／時の速度で、それぞれ昇温し、反応させた後、200℃、8.3kPaで所望の数平均分子量になるまで反応を行った。得られた樹脂ａ〜ｆの各種物性値を表１に示す。

非晶質ポリエステルの製造例１
表１に示す原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて8時間反応させた後、230℃、8.3kPaにて所定の軟化点に達するまで減圧反応を行った。得られた樹脂Ａの各種物性値を表１に示す。

非晶質ポリエステルの製造例２
表１に示すフマル酸を除く原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて6時間反応させた後、180℃まで冷却し、フマル酸を投入した。180℃から210℃まで10℃／時の速度で昇温し、4時間かけて反応させた後、210℃、8.3kPaにて所定の軟化点に達するまで減圧反応を行った。得られた樹脂Ｂの各種物性値を表１に示す。

トナーの製造例
表２に示す結着樹脂、荷電制御剤、ワックス及びカーボンブラック「Ｒ330Ｒ」（キャボット社製）6.3重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、体積平均粒子径が10.0μｍの粉体を得た。得られた粉体100重量部に、外添剤として「HDK 2150」（クラリアントジャパン製）0.3重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。

キャリアの製造例１
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が3.0重量％になるように酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物100重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）1.5重量部を添加し、スラリー濃度が50重量％になるように水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。

スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約1500℃で焼成し、振動篩で分級を行い、MgO・Fe₂O₃・Fe₃O₄で表されるマグネシウムフェライトキャリアをキャリアのコア材として得た。

得られたコア材1000重量部に対し、フッ素樹脂「HYLAR301F」(アウジモント社製)6.5重量部とアクリル樹脂「ダイヤナールBR-80」(三菱レイヨン（株）製)3.5重量部にメチルエチルケトンを加え、被覆樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、100℃で60分間の熱処理を行い、平均粒径110μｍのキャリアＡを得た。キャリアＡの飽和磁化は70Am²/kgであった。

キャリアの製造例２
アクリル樹脂を使用せず、フッ素樹脂の使用量を10重量部に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、平均粒径110μｍ、飽和磁化は70Am²/kgのキャリアＢを得た。

キャリアの製造例３
コア材として、市販のCu-Znフェライトキャリアを使用した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、コア材をフッ素樹脂及びアクリル樹脂で被覆し、平均粒径110μｍ、飽和磁化は72Am²/kgのキャリアＣを得た。

キャリアの製造例４
コア材として、市販のマグネタイトキャリアを使用した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、コア材をフッ素樹脂及びアクリル樹脂で被覆し、平均粒径110μｍ、飽和磁化は90Am²/kgのキャリアＤを得た。

二成分現像剤の製造例
〔実施例１〜１４、１８及び比較例１〜６用の二成分現像剤〕
トナー39重量部と、キャリアＡ（フッ素樹脂及びアクリル樹脂で被覆されたフェライトキャリア、平均粒子径:110μｍ、飽和磁化：70Am²/kg）1261重量部とをナウターミキサーで10分間混合し、二成分現像剤を得た。
〔実施例１５用の二成分現像剤〕
トナー39重量部と、キャリアＢ（フッ素樹脂のみで被覆されたフェライトキャリア、平均粒子径:110μｍ、飽和磁化：70Am²/kg）1261重量部とをナウターミキサーで10分間混合し、二成分現像剤を得た。
〔実施例１６用の二成分現像剤〕
トナー39重量部と、キャリアＣ（フッ素樹脂及びアクリル樹脂で被覆された市販のCu-Znフェライトキャリア、平均粒子径：110μｍ、飽和磁化：72Am²/kg）1261重量部とをナウターミキサーで10分間混合し、二成分現像剤を得た。
〔実施例１７用の二成分現像剤〕
トナー39重量部と、キャリアＤ（フッ素樹脂及びアクリル樹脂で被覆された市販のマグネタイトキャリア、平均粒子径：110μｍ、飽和磁化：90Am²/kg）1261重量部とをナウターミキサーで10分間混合し、二成分現像剤を得た。

なお、表中に記載のワックス、荷電制御剤の詳細は以下の通り。
NP-105：三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：148℃
NP055：三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：142℃
カルナバワックス C-1：加藤洋行社製、融点：81℃
EB-wax：花王社製、脂肪酸アミド類、融点：142℃
N-04：ボントロン N-04、オリエント化学工業社製、ニグロシン染料
PSY：COPY CHARGE PSY、クラリアントジャパン社製、4級アンモニウム塩

実施例１〜１８、比較例１〜６
二成分接触現像方式の高速連続紙プリンタ「Infoprint 4000ISl」（日本ＩＢＭ社製、線速：1066mm/sec、解像度：240dpi、現像システム：3本マグネットロール、セレン感光体、反転現像）の電源を入れた後、現像剤3.5ｋｇを投入し、さらに、トナーを2ボトル分（各1.5ｋｇ入り）追加した。
3本マグネットロール中央部分から物性測定用に各々現像剤を約5ｇずつサンプリングし、全てを１つのポリビンＡに入れて蓋をし、混ぜ合わせた。
画像のコントラストを4に固定し、日本ＩＢＭ社製のHSP-G用紙（11×18インチ）に、黒化率8％の印字パターンを15万枚印刷した。なお、印刷に関するオペレーションは日本IBM社製「操作員の手引き」書に準じた。
15万枚印刷後、再度3本あるマグネットロール中央部分から各々現像剤を約5ｇずつサンプリングし、すべてを一つのポリビンＢに入れて蓋をし、混ぜ合わせた。

〔帯電量〕
ポリビンＡとポリビンＢにサンプリングした現像剤を用い、印刷前のトナーの帯電量と15万枚印刷後のトナーの帯電量を、q/mメーター(EPPING社製)を用い、以下の測定条件で測定し、それらの差ΔQ/M（15万枚印刷後の帯電量−印刷前の帯電量）を算出した。なお、本試験における帯電量差（ΔQ/M）の許容範囲は、印刷品質の安定性の観点から、±4.5μＣ/gである。結果を表３に示す。

（q/mメーターの測定条件）
メッシュサイズ：400メッシュ（目開き：38μｍ、ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）
ソフトブローブロー圧：1050V
吸引時間：90秒
帯電量(μC/g)＝90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(g)

〔スカム量〕
前記帯電量の測定において、メッシュに残存したキャリアの炭素含有率を金属中炭素分析装置「EMIA-110」（堀場製作所製、炉温度1200℃、酸素消費5L/min、除燃剤：錫粉末）にて測定し、それらの差（15万枚印刷後のキャリアの炭素含有量−印刷前のキャリアの炭素含有量）を連続印字に伴うスカム量として算出した。結果を表３に示す。

〔画像濃度〕
1枚目の画像の濃度と15万枚目の画像の濃度を「GRETAG SPM50」(GretagMacbeth AG社製)により測定し、それらの画像濃度差ΔOD（15万枚目の画像濃度−1枚目の画像濃度）を算出した。白色基準は絶対白(absolute white)でキャリブレーションを行い、キャリブレーションはキャリブレーションカード「GretagMacbeth Density Calibration Reference」（Type：47B/P，Density Standard：DIN 16536，Filter：Polarized）を用いて測定した。なお、本試験における画像濃度差(ΔOD)の許容範囲は、印刷品質の安定性の観点から、±0.45である。結果を表３に示す。

以上の結果より、実施例ではいずれも良好な結果が得られていることが分かる。これに対し、比較例１〜５では、ワックス量が少ないことから連続印刷で発生するスカム量が少なく、帯電量の上昇による画像濃度の低下が顕著である。また、比較例６では、ワックス量が多すぎるため、連続印刷におけるスカム量の過剰増加により著しい帯電不良が発生し、画像に悪影響を与えている。

本発明の画像形成方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等により良好な画像を形成するものである。

Claims

結晶性ポリエステルを含有した結着樹脂とワックスを含有してなるトナーとキャリアからなる二成分現像剤を、線速500〜5000mm/secの二成分現像装置を用いてトナーを現像する工程を有する画像形成方法であって、前記結晶性ポリエステルの含有量がトナー中3〜40重量％、前記ワックスの含有量がトナー中2.5〜10重量％であり、前記二成分現像装置が、少なくとも3本のマグネットロールが、感光体の外周縁に沿って互いに近接して配置されてなり、感光体の回転方向に対してもっとも上流側に配置されたマグネットロールは感光体と逆方向に回転し、該マグネットロール以外のマグネットロールは感光体と同方向に回転するものである、画像形成方法。
結晶性ポリエステルの数平均分子量が3,000〜10,000、重量平均分子量が15,000〜8,000,000である請求項１記載の画像形成方法。
結着樹脂が、さらに、非晶質ポリエステルを含有してなり、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）が3/97〜45/55である請求項１又２記載の画像形成方法。
ワックスが融点60〜100℃のエステルワックスを含有してなる請求項１〜３いずれか記載の画像形成方法。
キャリアの飽和磁化が40〜100Am²/kgである請求項１〜４いずれか記載の画像形成方法。
標準試験によりキャリア表面に融着するトナーの量が0.035〜0.20％であるトナーを用いる請求項１〜５いずれか記載の画像形成方法。