KR20200006963A - 실리콘 감압 접착제를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

실리콘 감압 접착제를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

경화성 감압 접착제 조성물을 제조하는 방법이 35℃ 이하의 온도에서 수행된다. 상기 방법은 1) A) 폴리오르가노실록산 수지 0 초과 내지 40 중량부; B) 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 60 내지 100 미만 중량부; C) 출발 물질 A, B 및 C의 조합된 중량을 기준으로, 유기 용매 30 중량% 초과 내지 100 중량% 미만을 포함하는 출발 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 2) 상기 혼합물에 출발 물질인 D) 아미노-관능성 알콕시실란을 첨가하는 단계; 3) 단계 2) 이후, 출발 물질인 E) 실릴 포스페이트 화합물을 첨가하여 감압 접착제 조성물을 제조하는 단계; 및 4) 상기 감압 접착제 조성물에 F) 유기 과산화물 화합물을 포함하는 출발 물질을 첨가하여 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

실리콘 감압 접착제를 제조하기 위한 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
없음.
기술분야
본 방법은 경화성 감압 접착제 조성물을 제조하는 데 유용하다. 상기 조성물을 경화시킴으로써 제조된 감압 접착제는, 전자 장치 응용 분야에서, 가공시 보호 및/또는 마스킹용으로 유용하다.
기판 상에 접착제층을 포함하는 감압 접착 필름은 부가 반응 경화성 조성물을 사용하여 제작될 수 있다. 상기 층은 (A) 적어도 2개의 알케닐 및 페닐 기를 갖는 디오르가노폴리실록산, (B) R1 3SiO0.5 및 SiO2 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산, (C) 적어도 3개의 SiH 기를 함유하는 오르가노하이드로겐폴리실록산, (D) 지연제, (E) 부가 반응 촉매, 및 (F) 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물로 이루어진다. 그러나, 이러한 실리콘 조성물을 위한 전형적인 부가 반응 촉매는 백금족 금속을 포함하며, 이는 고가로서 제품에 비용을 추가하게 된다.
과산화물-경화성 실리콘계 감압 접착제 조성물은 (A) 분자 말단 모두에 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 디오르가노폴리실록산, (B) 한 분자 내에 하나 이상의 실란올 (OH) 기를 가지며, R3 2(OH)SiO1/2 단위 (여기서 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소를 나타냄), R3 3SiO1/2 단위 (여기서 R3은 상기 정의된 바와 같음), 및 SiO4/2로 구성된 오르가노폴리실록산 수지 10 내지 200 중량부; 및 (C) 1종 이상의 유기 과산화물 화합물의 촉매적 양을 포함한다. 상기 과산화물-경화성 실리콘계 감압 접착제 조성물은 성분 (A) 내지 (C)를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 조성물로부터 제조된 과산화물- 경화된 실리콘계 감압 접착제는 가교 밀도가 불충분하여 응집력이 떨어지는 단점이 있을 수 있으며, 상기 감압 접착제는, 보호 필름 응용 분야에서 유용한 특성인 양호한 접착 안정성 및 양호한 습윤성을 갖지 못할 수 있다.
경화성 감압 접착제 조성물을 제조하는 방법은,
1) 하기를 포함하는 출발 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계:
A) 하기 화학식의 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 수지 0 초과 내지 40 중량부:
(R1 3SiO1/2)b(SiO4/2)c(HOSiO3/2)d (여기서 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 1가 탄화수소 기이고, 아래 첨자 b는 0 초과이고, 아래 첨자 c는 0 초과이고, 아래 첨자 d는 0 초과이며, 단, 아래 첨자 b, c, 및 d는, 상기 폴리오르가노실록산 수지가 적어도 1,000의 수평균 분자량, 및 상기 폴리오르가노실록산 수지의 중량을 기준으로, 0.1% 내지 4%의 히드록실 함량을 갖도록 조합된 값을 가짐);
B) 하기를 포함하는 폴리디오르가노실록산:
i) 하기 화학식의 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 60 내지 100 미만 중량부:
Figure pct00001
(여기서 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 1가 탄화수소 기이고, 아래 첨자 a는 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산이 25℃에서 100 내지 200,000 센티푸아즈의 점도를 갖기에 충분한 값을 가짐); 및
ii) 규소 원자에 결합된 펜던트 지방족 불포화 탄화수소 기를 분자당 적어도 2개 갖는, 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검 0 내지 250 중량부 (여기서 상기 폴리디오르가노실록산 검은 단위 화학식 (HOR10 2SiO1/2)2(R10 2SiO2/2)e(R10R11SiO2 / 2)f (여기서 아래 첨자 e는 0 이상이고, 아래 첨자 f는 적어도 2이며, 단, (e + f)의 양은 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검이 300,000 내지 1,300,000의 중량 평균 분자량을 갖기에 충분하며, 각각의 R10은 독립적으로, 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R11은 독립적으로 탄소수 2 내지 10개의 지방족 불포화 1가 탄화수소 기임)를 가짐); 여기서 상기 출발 물질 A) 및 B)는, (A + B i)의 양이 100 중량부이고 A)의 양 대 B)의 양의 중량비가 A / B ≤ 0.3이 되기에 충분한 양으로 존재함; 및
C) 출발 물질 A, B 및 C의 조합된 중량을 기준으로, 유기 용매 30 중량% 초과 내지 100 중량% 미만;
2) 상기 혼합물에 D) 아미노-관능성 알콕시실란을 포함하는 출발 물질을 첨가하는 단계;
3) 단계 2) 이후, E) 실릴 포스페이트 화합물을 포함하는 출발 물질을 첨가하여 감압 접착제 조성물을 제조하는 단계; 및
4) 상기 감압 접착제 조성물에 F) 유기 과산화물 화합물을 포함하는 라디칼 경화 촉매를 포함하는 출발 물질을 첨가하여 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에서, 상기 방법의 적어도 단계 1), 2) 및 3)은 35℃ 이하의 온도에서 수행된다.
상기 방법에서 사용되는 출발 물질 A)는 다음 화학식의 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 수지이다: (R1 3SiO1/2)b(SiO4/2)c(HOSiO3/2)d (여기서 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 1가 탄화수소 기이고, 아래 첨자 b는 0 초과이고, 아래 첨자 c는 0 초과이고, 아래 첨자 d는 0 초과이며, 단, 아래 첨자 b, c, 및 d는, 상기 수지가 적어도 1,000의 수평균 분자량, 및 상기 폴리오르가노실록산 수지의 중량을 기준으로, 0.1% 내지 4%, 대안적으로 0.25% 내지 2.8%의 히드록실 함량을 갖도록 조합된 값을 가짐). 상기 실리콘 수지 내에 존재하는 실란올 기의 농도는 퓨리에 변환 적외선 (FTIR)을 이용하여 측정할 수 있다.
R1에 적합한 1가 탄화수소 기는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 기, 탄소수 2 내지 6개의 알케닐 기, 및 탄소수 6 내지 10개의 아릴 기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. R1에 적합한 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필 (예를 들어, 이소프로필 및/또는 n-프로필), 부틸 (예를 들어, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸 (예를 들어, 이소펜틸, n-펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실 (이의 분지형 및/또는 선형 이성질체를 포함함)을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. R1에 적합한 알케닐 기는 비닐, 알릴, 프로페닐 (예를 들어, 이소프로페닐 및/또는 n-프로페닐), 부테닐 (예를 들어, 이소부테닐, n-부테닐, tert-부테닐 및/또는 sec-부테닐), 펜테닐 (예를 들어, 이소펜테닐, n-펜테닐 및/또는 tert-펜테닐) 및 헥세닐 (이의 분지형 및 선형 이성질체를 포함함)을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. R1에 적합한 아릴 기는, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 벤질 및 디메틸 페닐을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. R1에 적합한 1가 할로겐화 탄화수소 기는 탄소수 1 내지 6개의 할로겐화 알킬 기, 또는 탄소수 6 내지 10개의 할로겐화 아릴 기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. R1에 적합한 할로겐화 알킬 기는, 전술된 알킬, 알케닐 및/또는 아릴 기로서, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 F 또는 Cl과 같은 할로겐 원자로 치환된 것을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸, 2,2-디플루오로시클로프로필, 2,3-디플루오로시클로부틸, 3,4-디플루오로시클로헥실 및 3,4-디플루오로-5-메틸시클로헵틸, 클로로메틸, 클로로프로필, 2-디클로로시클로프로필 및 2,3-디클로로시클로펜틸이 적절한 할로겐화 알킬 기의 예이다. 할로겐화 알케닐 기는 클로로알릴을 포함한다. R1에 적합한 할로겐화 아릴 기는 클로로벤질 및 플루오로벤질을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대안적으로, 각각의 R1은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 대안적으로, 각각의 R1은 메틸, 에틸, 비닐 또는 페닐 로부터 독립적으로 선택된다. R1의 각각의 예는 동일하거나 상이할 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 메틸 기이다.
대안적으로, 아래 첨자 d는 상기 폴리오르가노실록산 수지가 화학식 HOSiO3/2로 표시되는 단위를 3.0% 이하, 대안적으로 0.7% 이하, 대안적으로 0.3% 이하로 함유하도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 알킬 기 또는 아릴 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 알킬 기일 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산 수지는 M 단위 대 Q 단위의 몰비 (M:Q)가 0.5:1 내지 1.5:1의 범위일 수 있으며, 여기서, 상기 단위 화학식에서, (R1 3SiO1/2)b는 M 단위를 나타내며 (SiO4/2)c는 Q 단위를 나타낸다. 이러한 몰비는 Si29 NMR 분광법에 의해 편리하게 측정된다. 이러한 기술은, 상기 폴리오르가노실록산 수지의 총 히드록실 함량뿐만 아니라, 폴리오르가노실록산 수지로부터 유래된 M 단위 및 Q 단위 및 상기 폴리오르가노실록산 수지 내에 존재하는 네오펜타머 (neopentamer)인 Si(OSiR1 3)4의 농도를 정량적으로 측정할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 수지는 액체 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 헵탄과 같은 용매, 또는 액체 오르가노실리콘 화합물, 예를 들어, 저점도 사이클릭 및 선형 폴리디오르가노실록산에 가용성이다.
상기 폴리오르가노실록산 수지의 수평균 분자량 (Mn)은 R1 기에 대해 선택된 1가 탄화수소 기의 유형에 의해 적어도 부분적으로 결정될 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산 수지의 Mn은 1,000 이상, 대안적으로 1,000 내지 5,000, 대안적으로 2,500 내지 4,500, 대안적으로 3,200 내지 5,000, 및 대안적으로 2,500 내지 2,700이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산 수지는 출발 물질 A)의 중량을 기준으로 0.1% 내지 5%, 대안적으로, 출발 물질 A)의 중량을 기준으로 0.25% 내지 2.8%의 히드록실 함량을 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 폴리오르가노실록산 수지는 3,000 내지 7,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
출발 물질 A)는 하나의 폴리오르가노실록산 수지일 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 A)는, 적어도 하나의 특성, 예를 들어, 구조, R1 기의 선택, 실란올 함량, 및 아래 첨자 b, c 및 d 중 임의의 것에 대한 값이 상이한 2개 이상의 폴리오르가노실록산 수지일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 수지는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 유형의 폴리오르가노실록산 수지는 상응하는 실란의 공가수분해 또는 당업계에 공지된 실리카 하이드로졸 캡핑 (capping) 방법에 의해 제조되었다. 요약하면, 상기 방법은 실리카 하이드로졸을 가수분해성 트리오르가노실란, 예를 들어, 트리메틸클로로실란, 실록산, 예를 들어, 헥사메틸디실록산, 또는 이의 조합과 산성 조건 하에서 반응시키는 단계 및 M 단위 및 Q 단위를 포함하는 생성물 (MQ 수지)을 회수하는 단계를 포함한다. 생성된 MQ 수지는 규소-결합된 히드록실 기를 2 중량% 내지 5 중량% 함유할 수 있다.
상기 MQ 실리콘 수지를 제조하는 데 사용되는 중간체는 화학식 R1SiR2 (여기서 R2는 가수분해성 치환기를 나타냄)의 트리오르가노실란, 및 4개의 가수분해성 치환기, 예를 들어, 할로겐, 알콕시 또는 히드록실을 갖는 실란, 또는 알칼리 금속 규산염, 예를 들어, 규산 나트륨일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 MQ 실리콘 수지 내의 규소-결합된 히드록실 기 (즉, HOSiO3/2 기)의 양은 상기 MQ 실리콘 수지의 총 중량의 0.7 중량% 미만, 대안적으로 0.3 중량% 미만이다. 상기 MQ 실리콘 수지의 제조 중에 형성된 규소-결합된 히드록실 기는, 상기 MQ 실리콘 수지를 적절한 말단기를 함유하는 실란, 디실록산 또는 디실라잔과 반응시킴으로써, 트리히드로카르빌실록시 기 또는 가수분해성 기로 전환된다. 가수분해성 기를 함유하는 실란은 상기 MQ 실리콘 수지의 규소-결합된 히드록실 기의 화학량론적 양을 초과하여 첨가될 수 있다.
본원의 방법에서 사용하기 위한 다양한 적합한 MQ 수지는, 미국 미시간주 미들랜드의 Dow Corning Corporation사, 미국 뉴욕주 알바니의 Momentive Performance Materials사 및 미국 뉴저지주 이스트 브런즈윅의 Bluestar Silicones USA Corp.사와 같은 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, DOW CORNING® MQ-1600 고체 수지, DOW CORNING® MQ-1601 고체 수지 및 DOW CORNING® 1250 계면 활성제, DOW CORNING® 7466 수지 및 DOW CORNING® 7366 수지 (이들은 모두 Dow Corning Corporation사로부터 상업적으로 입수 가능함)가 본원에 기술된 방법에 사용하기에 적합하다. 대안적으로, M 단위, T 단위 및 Q 단위를 함유하는 수지, 예를 들어, DOW CORNING® MQ-1640 플레이크 수지 (Dow Corning Corporation사로부터 상업적으로 입수 가능함)가 사용될 수 있다. 이러한 수지는 유기 용매 내에 공급될 수 있다.
본원에 기술된 방법에서 사용되는 출발 물질 B)는, i) 실란올-말단 폴리디오르가노실록산, 및 ii) 규소 원자에 결합된 펜던트 지방족 불포화 탄화수소 기를 분자당 적어도 2개 갖는 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검으로부터 선택되는, 적어도 하나의 폴리디오르가노실록산이다.
출발 물질 B i)는 실란올-말단 폴리디오르가노실록산이다. 출발 물질 B i)는 하기 화학식의 실란올-말단 폴리디오르가노실록산을 포함한다:
Figure pct00002
(여기서 각각의 R1은 전술한 바와 같으며, 아래 첨자 a는 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산이 25℃에서 100 내지 200,000 밀리파스칼·초 (mPa·s)의 점도를 갖기에 충분한 값을 가짐). 대안적으로, 아래 첨자 a는 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산이 5,000 mPa·s 내지 100,000 mPa·s, 및 대안적으로 50,000 mPa·s 내지 80,000 mPa·s의 점도를 갖기에 충분한 값을 갖는다.
출발 물질 B i)은 실란올-말단 폴리디오르가노실록산, 또는 적어도 하나의 특성, 예를 들어, 분자량, R1 기의 선택, 및 알케닐 기 함량이 상이한 2개 이상의 실란올-말단 폴리디오르가노실록산의 조합일 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 B i)은 실란올-말단 폴리디알킬실록산 및 실란올-말단 (디알킬/알킬알케닐실록산) 공중합체를 포함할 수 있다.
예시적인 실란올-말단 폴리디알킬실록산은 실란올-말단 폴리디메틸실록산이고, 예시적인 실란올-말단 (디알킬/알킬알케닐실록산) 공중합체는 실란올-말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산) 공중합체를 포함한다. 출발 물질 B i)로 사용하기에 적합한 실란올-말단 폴리디오르가노실록산은 당업계에 공지된 방법, 예를 들어, 상응하는 오르가노할로실란의 가수분해 및 축합 또는 사이클릭 폴리디오르가노실록산의 평형화에 의해 제조될 수 있다.
출발 물질 B ii)는, 규소 원자에 결합된 펜던트 지방족 불포화 탄화수소 기를 분자당 적어도 2개 갖는, 선택적 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검이다. 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검은 다음의 단위 화학식을 갖는다: (HOR10 2SiO1/2)2(R10 2SiO2/2)e(R10R11SiO2/2)f (여기서 아래 첨자 e는 0 이상이고, 아래 첨자 f는 적어도 2이며, 단, (e + f)의 양은 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검이 300,000 내지 1,300,000, 대안적으로 400,000 내지 600,000, 및 대안적으로 500,000의 중량 평균 분자량을 갖기에 충분함). 수평균 분자량은 GPC에 의해 측정될 수 있다. 각각의 R10은 독립적으로, 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가 탄화수소 기, 예를 들어 R1에 대해 전술된 알킬 기 및 아릴 기이고, 각각의 R11은 독립적으로 탄소수 2 내지 10개의 지방족 불포화 1가 탄화수소 기, 예를 들어, 알케닐 기, 예를 들어, 비닐, 알릴 또는 헥세닐이다. 출발 물질 B ii)은 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검, 또는 적어도 하나의 특성, 예를 들어, 분자량, R1 기의 선택, 및 알케닐 기 함량이 상이한 2개 이상의 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검의 조합일 수 있다. 출발 물질 B ii)는 단계 1)에서 0 내지 250 중량의 양으로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 출발 물질 B ii)는 0 초과 내지 200 중량부, 대안적으로 50 내지 180 중량부, 대안적으로 80 내지 160 중량부, 및 대안적으로 120 내지 160 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
단계 1)에서, 출발 물질 A) 및 B) (즉, 출발 물질 B)의 양이 출발 물질 B i)의 양과 출발 물질 B ii)의 양의 합인 경우)는 폴리오르가노실록산 수지 대 폴리디오르가노실록산의 중량비 (A / B)가 0.3 ≥ A / B > 0; 대안적으로 0.2 ≥ A / B ≥ 0.1이 되기에 충분한 양으로 존재한다. 출발 물질 A) 및 출발 물질 B i)는 단계 1)에서 총 100 중량부의 조합된 양으로 존재한다. 출발 물질 A)는 60 내지 100 미만 중량부의 양으로 존재하고, 출발 물질 B i)는 0 초과 내지 40 중량부의 양으로 존재한다. 대안적으로, 출발 물질 B i)은 0 초과 내지 30 중량부의 양으로 존재하고, 대안적으로 출발 물질 B i)는 0 초과 내지 10 중량부의 양으로 존재하고, 대안적으로 출발 물질 B i)은 5 내지 20 중량부의 양으로 존재하고, 대안적으로 출발 물질 B i)는 5 내지 10 중량부의 양으로 존재하고, 대안적으로 출발 물질 B i)은 10 내지 20 중량부의 양으로 존재하고; 각각의 경우 100 중량부에 대한 나머지는 출발 물질 A)이다.
출발 물질 C)는 유기 용매이다. 출발 물질 C)는 탄화수소, 케톤, 에스테르 아세테이트, 에테르, 3 내지 10의 평균 중합도를 갖는 사이클릭 실록산 및/또는 할로겐화 탄화수소일 수 있다. 출발 물질 C)에 적합한 탄화수소는 i) 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔 또는 크실렌; ii) 지방족 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 이소파라핀; 또는 이의 조합을 포함한다. 적합한 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 적합한 에스테르 아세테이트는 에틸 아세테이트 또는 이소부틸 아세테이트를 포함한다. 적합한 에테르는 디이소프로필 에테르 또는 1,4-디옥산을 포함한다. 3 내지 10, 대안적으로 3 내지 6의 중합도를 갖는 적합한 사이클릭 실록산은 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및/또는 데카메틸시클로펜타실록산을 포함한다. 적합한 할로겐화 탄화수소는 트리클로로에틸렌; 퍼클로로에틸렌; 트리플루오로메틸벤젠; 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠; 및/또는 메틸펜타플루오로벤젠이다. 용매의 정확한 양은 출발 물질 A) 및 B)의 유형 및 양 및 출발 물질 C)에 대해 선택된 용매의 유형에 따라 변화할 수 있지만, 용매의 양은 단계 1)의 혼합이 균질한 혼합물을 생성하도록 선택된다. 용매의 양은 출발 물질 A), B) 및 C)의 조합된 중량 기준으로 30% 초과 내지 100% 미만, 대안적으로 40% 내지 90%, 대안적으로 50% 내지 80%일 수 있다.
출발 물질 D)는 아미노-관능성 알콕시실란이다. 이론에 구애됨이 없이, 상기 아미노-관능성 알콕시실란은 상기 감압 접착제 조성물에서 염기 촉매 및/또는 가교제로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 아미노-관능성 알콕시실란은 다음의 화학식을 갖는다: R5 gSi(OR6)(3-g) (여기서 아래 첨자 g는 1 또는 2이고, 각각의 R6은 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬 기이고, 각각의 R5는 아미노-관능성 탄화수소 기임). 대안적으로, 아래 첨자 g는 1이다. 대안적으로, R5는 아미노 에틸, 아미노 이소프로필 및/또는 아미노 이소부틸을 포함하는 아미노-관능성 알킬 기이다. 대안적으로, 각각의 R6은 메틸 또는 에틸이다. 예시적인 아미노-관능성 알콕시실란은 예를 들어, N-감마-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타-아미노에틸-감마-아미노이소부틸트리메톡시실란 및 N-베타-아미노에틸-감마아미노프로필트리메 톡시실란을 포함한다.
출발 물질 D)는 하나의 아미노-관능성 알콕시실란, 또는, 적어도 하나의 특성, 예를 들어, 분자당 알콕시 기의 선택 및 개수 및 상기 아미노-관능기의 선택이 상이한 2개 이상의 아미노-관능성 알콕시실란의 조합을 포함할 수 있다. 상기 방법 중에 첨가되는 출발 물질 D)의 양은 아미노-관능성 알콕시실란의 유형 및 양 및 출발 물질 A) 및 B)의 선택을 비롯한 다양한 인자에 의해 결정된다. 그러나, 출발 물질 D)의 양은 출발 물질 A), B), D) 및 E)의 조합된 중량을 기준으로 0.1% 내지 1.0%, 대안적으로 0.2% 내지 0.8% 및 대안적으로 0.3% 내지 0.7%일 수 있다.
출발 물질 E)는 실릴 포스페이트 화합물이다. 이론에 구애됨이 없이, 상기 실릴 포스페이트 화합물은 상기 아미노-관능성 알콕시실란에 대한 산 중화제 및/또는 다른 출발 물질 상의 히드록실 기의 반응을 위한 촉매로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 실릴 포스페이트 화합물은 다음의 평균 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00003
(여기서 각각의 아래 첨자 h는 0, 1, 2 또는 3이고; 각각의 아래 첨자 i는 0, 1, 2 또는 3이며; 단, (h + i)의 양은 3이고 아래 첨자 h는 0 초과의 평균값을 가짐). 상기 식에서, 각각의 R8 기는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 1가 탄화수소 기이다. 각각의 R9는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6개의 1가 탄화수소 기이다. R8 및 R9에 대한 1가 탄화수소 기의 예는 R1에 대해 전술한 바와 같다. 대안적으로, 아래 첨자 h는 적어도 1의 평균값을 갖고, 대안적으로 아래 첨자 h는 0 초과 내지 2 미만 범위의 평균값을 갖고, 대안적으로 아래 첨자 h는 1 내지 2 미만 범위의 평균값을 갖는다. 대안적으로, 각각의 R8 기는 독립적으로 탄소수 1 내지 4개의 알킬 기이다. 대안적으로, 각각의 R9는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬 기이다. 대안적으로, 각각의 R8은 메틸일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R9는 수소 원자일 수 있다. 출발 물질 E)에 대한 실릴 포스페이트 화합물의 예는 트리메틸실릴 하이드로겐 포스페이트, 또는 미국 미주리주 세인트루이스의 Sigma-Aldrich Corp.사로부터 입수 가능한, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트를 포함한다.
출발 물질 E)는 하나의 실릴 포스페이트 화합물 또는 2개 이상의 실릴 포스페이트 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 상기 방법 중에 첨가되는 출발 물질 E)의 양은, 선택된 실릴 포스페이트의 유형 및 양, 출발 물질 A) 및 B)의 선택, 및 출발 물질 D)의 유형 및 양을 비롯한 다양한 인자에 의해 결정된다. 그러나, 출발 물질 E)의 양은, 출발 물질 A), B) 및 D)의 조합된 중량을 기준으로, 출발 물질 A), B), D) 및 E)의 조합된 중량을 기준으로 0.1% 내지 1.0%, 대안적으로 0.2% 내지 0.7%, 및 대안적으로 0.3% 내지 0.6%일 수 있다.
출발 물질 F)는 유기 과산화물 화합물을 포함하는 라디칼 경화 촉매이다. 적합한 유기 과산화물 화합물은 과산화 벤조일; 과산화 4-모노클로로벤조일; 과산화 디큐밀; tert-부틸퍼옥시벤조에이트; 과산화 tert-부틸 큐밀; tert-부틸옥사이드 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산; 과산화 2,4-디클로로벤조일; 디-tert-부틸퍼옥시-디이소프로필 벤젠; 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산-3,2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시) 헥산, 또는 과산화 큐밀-tert-부틸을 포함한다. 출발 물질 F)가 상기 유기 과산화물 화합물을 포함하는 경우, 출발 물질 F)는 하나의 유기 과산화 화합물 또는 2개 이상의 유기 과산화물 화합물의 조합일 수 있다.
출발 물질 F)는 하나의 라디칼 경화 촉매 또는 2개 이상의 라디칼 경화 촉매의 조합을 포함할 수 있다. 상기 경화성 감압 접착제 조성물에 첨가되는 출발 물질 F)의 양은, 선택된 촉매의 유형 및 양 및 출발 물질 A) 및 B)의 선택을 비롯한 다양한 인자에 의해 결정되지만, 출발 물질 F)는 출발 물질 A) 및 B)의 합계 100 중량부 당 1 내지 7 중량부, 대안적으로 2 내지 6 중량부, 대안적으로 3 내지 5 중량부의 양으로 존재한다.
출발 물질 G)는 선택적 조용매이다. 이론에 구애됨이 없이, 상기 조용매는 전술된 탄화수소 용매 C)에 대한 조용매로서, 또는 단계 2) 및/또는 단계 3) 도중 물 및/또는 다른 부산물에 대한 용매로서, 또는 둘 모두로 작용할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 조용매는 알코올을 포함한다. 상기 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 (예를 들어, 이소프로판올 및/또는 n-프로판올) 또는 부탄올 (이의 분지형 및 선형 이성질체)일 수 있다. 조용매의 양은 출발 물질 A), B), C), D), E), 및 G)의 조합된 중량을 기준으로 0 내지 5%, 대안적으로 0 내지 2%, 대안적으로 1% 내지 5%, 및 대안적으로 1% 내지 2%일 수 있다.
본원에 기술된 방법의 적어도 단계 1) 내지 3)는 35℃ 이하의 온도에서 수행된다. 대안적으로, 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 제조하기 위한 모든 방법 단계들은 35℃ 이하의 온도에서 수행된다. 대안적으로, 상기 온도는 0℃ 내지 35℃, 대안적으로 0℃ 내지 30℃, 대안적으로 5℃ 내지 30℃, 대안적으로 10℃ 내지 25℃, 대안적으로 15℃ 내지 25℃일 수 있다.
전술된 방법은 하나 이상의 추가적인 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 제조된 경화성 감압 접착제 조성물은, 기판 상에 접착 물품, 예를 들어, 감압 접착제 (전술된 경화성 감압 접착제 조성물을 경화시킴으로써 제조됨)를 형성하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 전술된 방법은 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 기판에 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 경화성 감압 접착제 조성물을 상기 기판에 도포하는 단계는 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 경화성 감압 접착제 조성물은 그라비어 코터, 오프셋 코터, 오프셋-그라비어 코터, 롤러 코터, 리버스-롤러 코터, 에어-나이프 코터 또는 커튼 코터에 의해 기판 상에 도포될 수 있다.
상기 기판은, 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 경화시켜 상기 기판 상에 상기 감압 접착제를 형성하기 위해 사용되는 경화 조건 (이하에서 기술됨)을 견딜 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 예를 들어, 150℃ 이상의 온도에서의 열처리를 견딜 수 있는 임의의 기판이 적합하다. 이러한 기판에 적합한 물질의 예는 플라스틱 필름, 예를 들어, 폴리이미드 (PI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 액정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드 (PAI), 폴리에테르 설파이드 (PES) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 또는 PE (폴리에텐) 또는 PP (폴리프로필렌)을 포함하며; 대안적으로, 상기 기판은 금속 호일, 예를 들어, 알루미늄 호일 또는 구리 호일일 수 있다. 상기 기판의 두께는 중요하지 않지만, 상기 감압 접착제가 전자 장치 응용 분야에 사용되는 경우, 그 두께는 5 마이크로미터 내지 300 마이크로미터의 범위일 수 있다.
상기 감압 접착제의 상기 기판에 대한 결합을 개선시키기 위해, 상기 방법은 선택적으로, 상기 감압 접착제 조성물을 도포하기 전에 상기 기판을 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기판을 처리하는 단계는 임의의 편리한 수단, 예를 들어, 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 상기 기판에 도포하기 전에 프라이머를 도포하거나 상기 기판에 코로나 방전 처리, 에칭 또는 플라즈마 처리를 실시함으로써 수행될 수 있다.
필름 또는 테이프와 같은 접착 물품은 전술된 경화성 감압 접착제 조성물을 전술된 기판 상에 도포함으로써 제조될 수 있다. 상기 방법은 선택적으로, 경화 전 및/또는 도중에 상기 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 용매를 제거하는 단계는 임의의 편리한 수단, 예를 들어, 상기 용매의 전부 또는 일부를 제거하기에 충분한 시간 동안 (예를 들어, 30초 내지 1시간, 대안적으로 1분 내지 5분), 상기 감압 접착제 조성물을 완전히 경화시키지 않으면서 상기 용매를 증발시키는 온도에서 가열하는 것, 예를 들어, 70℃ 내지 120℃, 대안적으로 50℃ 내지 100℃, 및 대안적으로 70℃ 내지 80℃의 온도에서 가열하는 것에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 상기 방법은, 상기 경화성 감압 접착제 조성물 (건조 단계가 수행되는 경우 상기 용매의 일부 또는 전부가 제거될 수 있음)을, 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 (예를 들어, 30초 내지 1시간, 대안적으로 1분 내지 5분), 실온에서 또는 140℃ 내지 220℃, 대안적으로 150℃ 내지 220℃, 대안적으로 160℃ 내지 200℃, 및 대안적으로 165℃ 내지 180℃에서 가열함으로써 경화시키는 단계를 포함한다. 이는 상기 기판 상에 감압 접착제를 형성한다. 건조 및/또는 경화는 상기 기판을 오븐에 넣음으로써 수행될 수 있다. 상기 기판에 도포되는 상기 조성물의 양은 특정 응용 분야에 의해 결정되지만, 상기 양은, 경화 후 상기 감압 접착제의 두께가 5 마이크로미터 내지 200 마이크로미터가 되기에 충분한 양일 수 있으며, 마스킹 테이프 응용 분야의 경우, 그 두께가 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터가 되기에 충분한 양일 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 접착 물품 (예를 들어, 마스킹 테이프 또는 보호 필름)은, 접착력이 낮고 접착 안정성이 양호한 보호 테이프로서 전자 장치 응용 분야에 사용하기에 적합하다. 상기 보호 테이프는, 예를 들어, 다이-절단 공정용 캐리어 테이프로서 사용될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 본원에 기술된 경화성 감압 접착제 조성물 및 방법으로부터 제조된 감압 접착제는, 보호 테이프 응용 분야용 하이드로실릴화 경화성 감압 접착제 조성물로 제조된 보호 테이프에 비해, 보다 양호한 비용 성능을 가질 것으로 생각된다.
본원에 기술된 방법은 선택적으로, 예를 들어, 상기 접착 물품을 사용하기 전에 상기 감압 접착제를 보호하기 위해, 상기 기판 반대편의 감압 접착제에 제거 가능한 이형 라이너를 적용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 일부 구현예들을 예시하기 위한 것이며, 청구항에 기재된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 기준예는, 그렇게 명시하지 않는 한, 선행기술로 간주되지 않아야 한다.
하기 출발 물질들이 실시예에서 사용되었다.
Figure pct00004
실시예 1 - 감압 접착제 조성물의 제조
출발 물질 A1, B i 1 (및, 존재하는 경우 B ii 1), 및 C1 (및, 존재하는 경우 G1)을 조합하고 혼합하였다. 출발 물질 D1을 첨가하고, 생성된 혼합물을 3 내지 5시간 동안 혼합하였다. 출발 물질 E1을 첨가하고, 생성된 혼합물을 2 내지 3시간 동안 혼합하였다. A / B 비 (상기 정의된 바와 같음) 및 비휘발성 함량 (즉, 규소 함유 출발 물질의 총량)을 계산하였다. 각 출발 물질의 양 (중량부) 및 계산된 값을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pct00005
실시예 2 - 경화성 감압 접착제 조성물의 제조
과산화 벤조일 F1) 2 중량부 및 톨루엔 및 크실렌 혼합물 C1) 65 중량부를 3 내지 5분 동안 혼합하여 용매 중의 과산화 벤조일 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 각 샘플 (100 중량부)에 첨가하였다.
Figure pct00006
실시예 3 - 기판 상의 감압 접착제의 제조
실시예 2에서 제조된 각각의 경화성 감압 접착제 조성물을 코터 (coater)를 사용하여 50 마이크로미터 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 기판 상에 코팅하였다. 각각의 코팅된 기판을 70℃ 내지 80℃의 오븐에 2분 동안 넣은 다음 165℃ 내지 180℃의 오븐에서 2분 동안 가열하였다.
박리력은 하기 시험 방법을 사용하여 평가하였다. 이어서, 제2 PET 필름 기판을 상기 감압 접착제에 적용하였다. 생성된 PSA 경화된 시트를 1 인치 폭의 스트립으로 절단하였다. 상기 제2 PET 필름을 180° 각도로 박리하면서 시험 방법 ASTM D3330 및 AR-1500 장치를 사용하여 박리력을 측정하였다.
접착력은 하기 시험 방법을 사용하여 평가하였다. 1 인치 폭의 스트립을 스테인레스 스틸 (304 #) 또는 유리 기판에 적용하였다. 각 샘플을 30분 또는 1일 동안 실온에서 방치하였다. 이어서, 감압 접착제로 코팅된 PET 기판을 상기 스틸 또는 유리 기판으로부터 박리시켰다. 박리력은 시험 방법 ASTM D3330 및 AR-1500 장치를 사용하여 측정하였다.
접착 안정성은, 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이 제조된 경화성 감압 접착제 조성물에 대해 상이한 저장 시간 후에 상기 시험 방법을 반복함으로써 평가하였다.
결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
실시예 4 - 감압 접착제 조성물의 제조
출발 물질 A1, B i 1 (및, 존재하는 경우 B ii 1), 및 C1 (및, 존재하는 경우 G1)을 조합하고 혼합하였다. 존재하는 경우, 출발 물질 D1 또는 D2를 첨가하고, 생성된 혼합물을 3 내지 5시간 동안 혼합하였다. 존재하는 경우, 출발 물질 E1 또는 E2를 첨가하고, 생성된 혼합물을 2 내지 3시간 동안 혼합하였다. A / B 비 (상기 정의된 바와 같음) 및 비휘발성 함량 (즉, 규소 함유 출발 물질의 총량)을 계산하였다. 각 출발 물질의 양 (중량부) 및 계산된 값을 하기 표 11에 나타내었다.
Figure pct00014
실시예 5 - 경화성 감압 접착제 조성물의 제조
과산화 벤조일 F1) 2 중량부 및 톨루엔 및 크실렌 혼합물 C1) 65 중량부를 3 내지 5분 동안 혼합하여 용매 중의 과산화 벤조일 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액을 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조된 각 샘플 (100 중량부)에 첨가하였다.
실시예 6 - 기판 상의 감압 접착제의 제조
실시예 5에서 제조된 각각의 경화성 감압 접착제 조성물을 코터 (coater)를 사용하여 50 마이크로미터 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 기판 상에 코팅하였다. 각각의 코팅된 기판을 70℃ 내지 80℃의 오븐에 2분 동안 넣은 다음 165℃ 내지 180℃의 오븐에서 2분 동안 가열하였다.
박리력은 하기 시험 방법을 사용하여 평가하였다. 이어서, 제2 PET 필름 기판을 상기 감압 접착제에 적용하였다. 생성된 PSA 경화된 시트를 1 인치 폭의 스트립으로 절단하였다. 상기 제2 PET 필름을 180° 각도로 박리하면서 시험 방법 ASTM D3330 및 AR-1500 장치를 사용하여 박리력을 측정하였다.
접착력은 하기 시험 방법을 사용하여 평가하였다. 1 인치 폭의 스트립을 스테인레스 스틸 (304 #) 또는 유리 기판에 적용하였다. 각 샘플을 30분 또는 1일 동안 실온에서 방치하였다. 이어서, 감압 접착제로 코팅된 PET 기판을 상기 스틸 또는 유리 기판으로부터 박리시켰다. 박리력은 시험 방법 ASTM D3330 및 AR-1500 장치를 사용하여 측정하였다.
접착 안정성은, 비교예 1C 및 2C에 기술된 바와 같이 제조된 경화성 감압 접착제 비교 조성물에 대해 상이한 저장 시간 후에 상기 시험 방법을 반복함으로써 평가하였다.
결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure pct00015
1일 저장 후, 비교 샘플 6, 7 및 8 각각은 샘플 8보다 스틸에 대해 높은 박리력 및/또는 접착력을 갖는다.
Figure pct00016
1주 저장 후, 비교 샘플 6, 7 및 9 각각은 샘플 8보다 스틸에 대해 높은 박리력 및 접착력을 가졌다.
Figure pct00017
2주 저장 후, 비교 샘플 6, 7 및 9 각각은 샘플 8보다 스틸에 대해 높은 박리력 및 접착력을 가졌다. 또한, 비교 샘플 9는 접착 안정성이 불량하였다.
산업상 이용 가능성
전술된 방법에 의해 제조된 감압 접착제는 전자 장치 응용 분야에서의 보호용으로, 예를 들어, 마스킹 테이프 또는 다른 보호 필름으로 유용하다. 특정 보호물 응용 분야에서, 상기 감압 접착제가 양호한 접착 안정성 및 낮은 박리력 (예를 들어, 특정 기판에 대해 15 g/인치 이하이면서 시간이 지남에 따라 현저하게 증가하지 않는 접착력)을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 본원에 기술된 방법 및 조성물에 의해 제조된 감압 접착제는 시간이 경과함에 따라 양호한 접착 안정성을 갖는다. 상기 감압 접착제는, ASTM D3330에 따라 측정시 30 g/인치 미만, 대안적으로 20 g/인치 미만, 대안적으로 10 g/인치 미만, 대안적으로 5 내지 30 g/인치, 대안적으로 6 내지 20 g/인치, 및 대안적으로 7 내지 10 g/인치의 접착력을 갖는다.
용어의 정의 및 사용
달리 지시되지 않는 한, 모든 양, 비 및 백분율은 중량 기준이다. 발명의 내용 및 요약서가 원용에 의해 본원에 포함된다. 관사("a", "an", 및 "the")는 각각, 본 명세서의 문맥에 의해 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 의미한다. 범위의 개시는 그 범위 자체, 그리고 또한 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점도 포함한다. 예를 들어, 10 내지 20의 범위의 개시는 10 내지 20의 범위뿐만 아니라, 11, 12, 13, 15, 및 20도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 또한, 예를 들어 10 내지 20의 범위의 개시는, 예를 들어 10 내지 18, 14 내지 17, 16 내지 18, 및 17 내지 20의 하위세트 뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다.
발명의 구현예
제 1 구현예에서, 경화성 감압 접착제 조성물을 제조하는 방법은,
1) 하기를 포함하는 출발 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계:
A) 하기 화학식의 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 수지 0 초과 내지 40 중량부:
(R1 3SiO1/2)b(SiO4/2)c(HOSiO3/2)d (여기서 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 1가 탄화수소 기이고, 아래 첨자 b는 0 초과이고, 아래 첨자 c는 0 초과이고, 아래 첨자 d는 0 초과이며, 단, 아래 첨자 b, c, 및 d는, 상기 폴리오르가노실록산 수지가 1,000 내지 5,000의 수평균 분자량, 및 상기 폴리오르가노실록산 수지의 중량을 기준으로, 0.1% 내지 4%의 히드록실 함량을 갖도록 조합된 값을 가짐);
B) 하기를 포함하는 폴리디오르가노실록산:
i) 하기 화학식의 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 60 내지 100 미만 중량부:
Figure pct00018
(여기서 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 1가 탄화수소 기이고, 아래 첨자 a는 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산이 25℃에서 100 내지 200,000 센티푸아즈의 점도를 갖기에 충분한 값을 가짐); 및
ii) 규소 원자에 결합된 펜던트 지방족 불포화 탄화수소 기를 분자당 적어도 2개 갖는, 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검 0 내지 250 중량부 (여기서 상기 폴리디오르가노실록산 검은 단위 화학식 (HOR10 2SiO1/2)2(R10 2SiO2/2)e(R10R11SiO2 / 2)f (여기서 아래 첨자 e는 0 이상이고, 아래 첨자 f는 적어도 2이며, 단, (e + f)의 양은 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검이 300,000 내지 1,300,000의 중량 평균 분자량을 갖기에 충분하며, 각각의 R10은 독립적으로, 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R11은 독립적으로 탄소수 2 내지 10개의 지방족 불포화 1가 탄화수소 기임)를 가짐); 여기서 상기 출발 물질 A) 및 B)는, (A + B i)의 양이 100 중량부이고 A)의 양 대 B)의 양의 중량비가 A / B ≤ 0.3이 되기에 충분한 양으로 존재함; 및
C) 출발 물질 A, B 및 C의 조합된 중량을 기준으로, 유기 용매 30 중량% 초과 내지 100 중량% 미만;
2) 상기 혼합물에 D) 아미노-관능성 알콕시실란을 포함하는 출발 물질을 첨가하는 단계;
3) 단계 2) 이후, E) 실릴 포스페이트 화합물을 포함하는 출발 물질을 첨가하여 감압 접착제 조성물을 제조하는 단계; 및
4) 상기 감압 접착제 조성물에 F) 유기 과산화물 화합물을 포함하는 라디칼 경화 촉매를 포함하는 출발 물질을 첨가하여 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함하며; 여기서, 상기 방법의 적어도 단계 1), 2) 및 3)은 0 내지 35℃의 온도에서 수행된다.
제1 구현예의 방법에서, 상기 출발 물질이 G) 알코올을 포함하는 조용매를 추가로 포함하는, 제2 구현예.
제1 구현예 또는 제2 구현예의 방법에서, 상기 아미노-관능성 알콕시실란이 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는, 제3 구현예.
제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예의 방법에서, 상기 실릴 포스페이트 화합물이 트리알킬 실릴 하이드로겐 포스페이트를 포함하는, 제4 구현예.
제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예의 방법이,
5) 기판을 표면 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 제5 구현예.
제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예의 방법이, 6) 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 상기 기판에 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 제6 구현예.
제6 구현예의 방법이, 7) 단계 6) 도중 및/또는 후에 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 건조시켜 상기 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 제7 구현예.
제6 구현예의 방법 또는 제7 구현예의 방법이,
8) 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 경화시켜 상기 기판 상에 감압 접착제를 포함하는 접착 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 제8 구현예.
제6 구현예, 제7 구현예 및 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 방법에서, 상기 감압 접착제가 5 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 두께를 갖는, 제9 구현예.
제7 구현예, 제8 구현예, 제9 구현예 중 어느 한 구현예의 방법이, 9) 전자 부품의 가공 중에 상기 접착 물품을 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 제10 구현예.
경화성 감압 접착제 조성물이 하기를 포함하는, 제11 구현예:
I) 하기를 포함하는 출발 물질의 반응 생성물:
A) 하기 화학식의 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 수지 0 초과 내지 40 중량부:
(R1 3SiO1/2)b(SiO4/2)c(HOSiO3/2)d (여기서 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 1가 탄화수소 기이고, 아래 첨자 b는 0 초과이고, 아래 첨자 c는 0 초과이고, 아래 첨자 d는 0 초과이며, 단, 아래 첨자 b, c, 및 d는, 상기 폴리오르가노실록산 수지가 1,000 내지 5,000의 수평균 분자량, 및 상기 폴리오르가노실록산 수지의 중량을 기준으로, 0.1% 내지 4%의 히드록실 함량을 갖도록 조합된 값을 가짐);
B) 하기를 포함하는 폴리디오르가노실록산:
i) 하기 화학식의 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 60 내지 100 미만 중량부:
Figure pct00019
(여기서 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 1가 탄화수소 기이고, 아래 첨자 a는 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산이 25℃에서 100 내지 200,000 센티푸아즈의 점도를 갖기에 충분한 값을 가짐); 및
ii) 규소 원자에 결합된 펜던트 지방족 불포화 탄화수소 기를 분자당 적어도 2개 갖는, 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검 0 내지 250 중량부 (여기서 상기 폴리디오르가노실록산 검은 단위 화학식 (HOR10 2SiO1/2)2(R10 2SiO2/2)e(R10R11SiO2 / 2)f (여기서 아래 첨자 e는 0 이상이고, 아래 첨자 f는 적어도 2이며, 단, (e + f)의 양은 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검이 300,000 내지 1,300,000의 중량 평균 분자량을 갖기에 충분하며, 각각의 R10은 독립적으로, 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R11은 독립적으로 탄소수 2 내지 10개의 지방족 불포화 1가 탄화수소 기임)를 가짐); 여기서 상기 출발 물질 A) 및 B)는, (A + B i)의 양이 100 중량부이고 A)의 양 대 B)의 양의 중량비가 A / B ≤ 0.3이 되기에 충분한 양으로 존재함; 및
D) 상기 출발 물질의 조합된 중량을 기준으로, 아미노-관능성 알콕시실란 0.1% 내지 1.0%;
E) 상기 출발 물질의 조합된 중량을 기준으로, 실릴 포스페이트 화합물 0.1% 내지 1.0%, 이로써 감압 접착제 조성물을 제조하게 됨;
여기서 상기 반응 생성물은 0 내지 35℃의 온도에서 제조됨; 및
F) 유기 과산화물 화합물을 포함하는 라디칼 경화 촉매.
제11 구현예의 조성물에서, 상기 출발 물질이 G) 알코올을 포함하는 조용매를 추가로 포함하는, 제12 구현예.
제11 구현예 또는 제12 구현예의 조성물에서, 상기 아미노-관능성 알콕시실란이 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는, 제13 구현예.
제11 구현예 또는 제12 구현예의 조성물에서, 상기 실릴 포스페이트 화합물이 트리알킬 실릴 하이드로겐 포스페이트를 포함하는, 제14 구현예.
제11 구현예, 제12 구현예, 제13 구현예 또는 제14 구현예 중 어느 한 구현예의 조성물에서, 상기 라디칼 경화 촉매가 유기 과산화물을 포함하는, 제15 구현예.
제11 구현예, 제12 구현예, 제13 구현예, 제14 구현예 또는 제15 구현예 중 어느 한 구현예의 조성물이 C) 유기 용매를 추가로 포함하는, 제16 구현예.

Claims (13)

  1. 경화성 감압 접착제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    1) 하기를 포함하는 출발 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계:
    A) 하기 화학식의 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 수지 0 초과 내지 40 중량부:
    (R1 3SiO1/2)b(SiO4/2)c(HOSiO3/2)d (여기서 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 1가 탄화수소 기이고, 아래 첨자 b는 0 초과이고, 아래 첨자 c는 0 초과이고, 아래 첨자 d는 0 초과이며, 단, 아래 첨자 b, c, 및 d는, 상기 폴리오르가노실록산 수지가 적어도 1,000의 수평균 분자량, 및 상기 폴리오르가노실록산 수지의 중량을 기준으로, 0.1% 내지 4%의 히드록실 함량을 갖도록 조합된 값을 가짐);
    B) 하기를 포함하는 폴리디오르가노실록산:
    i) 하기 화학식의 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 60 내지 100 미만 중량부:

    Figure pct00020
    (여기서 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 1가 탄화수소 기이고, 아래 첨자 a는 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산이 25℃에서 100 내지 200,000 센티푸아즈의 점도를 갖기에 충분한 값을 가짐); 및
    ii) 규소 원자에 결합된 펜던트 지방족 불포화 탄화수소 기를 분자당 적어도 2개 갖는, 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검 0 내지 250 중량부 (여기서 상기 폴리디오르가노실록산 검은 단위 화학식 (HOR10 2SiO1/2)2(R10 2SiO2/2)e(R10R11SiO2 / 2)f (여기서 아래 첨자 e는 0 이상이고, 아래 첨자 f는 적어도 2이며, 단, (e + f)의 양은 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검이 300,000 내지 1,300,000의 중량 평균 분자량을 갖기에 충분하며, 각각의 R10은 독립적으로, 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R11은 독립적으로 탄소수 2 내지 10개의 지방족 불포화 1가 탄화수소 기임)를 가짐); 여기서 상기 출발 물질 A) 및 B)는, (A + B i)의 양이 100 중량부이고 A)의 양 대 B)의 양의 중량비가 A / B ≤ 0.3이 되기에 충분한 양으로 존재함; 및
    C) 출발 물질 A, B 및 C의 조합된 중량을 기준으로, 유기 용매 30 중량% 초과 내지 100 중량% 미만;
    2) 상기 혼합물에 D) 아미노-관능성 알콕시실란을 포함하는 출발 물질을 첨가하는 단계;
    3) 단계 2) 이후, E) 실릴 포스페이트 화합물을 포함하는 출발 물질을 첨가하여 감압 접착제 조성물을 제조하는 단계; 및
    4) 상기 감압 접착제 조성물에 F) 유기 과산화물 화합물을 포함하는 라디칼 경화 촉매를 포함하는 출발 물질을 첨가하여 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함하며;
    상기 방법의 적어도 단계 1), 2) 및 3)이 35℃ 이하의 온도에서 수행되는, 경화성 감압 접착제 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 출발 물질이 G) 알코올을 포함하는 조용매를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아미노-관능성 알콕시실란이 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실릴 포스페이트 화합물이 트리알킬 실릴 하이드로겐 포스페이트를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    선택적으로, 5) 기판을 표면 처리하는 단계, 및
    6) 상기 기판에 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    선택적으로, 7) 단계 6) 도중 및/또는 후에 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 건조시켜 상기 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계, 및
    8) 상기 경화성 감압 접착제 조성물을 경화시켜 상기 기판 상에 감압 접착제를 포함하는 접착 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 감압 접착제가 5 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 두께를 갖는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 방법이 9) 전자 부품의 가공 중에 상기 접착 물품을 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 경화성 감압 접착제 조성물로서,
    I) 하기를 포함하는 출발 물질의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 감압 접착제 조성물:
    A) 하기 화학식의 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 수지 0 초과 내지 40 중량부:
    (R1 3SiO1/2)b(SiO4/2)c(HOSiO3/2)d (여기서 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 1가 탄화수소 기이고, 아래 첨자 b는 0 초과이고, 아래 첨자 c는 0 초과이고, 아래 첨자 d는 0 초과이며, 단, 아래 첨자 b, c, 및 d는, 상기 폴리오르가노실록산 수지가 적어도 1,000의 수평균 분자량, 및 상기 폴리오르가노실록산 수지의 중량을 기준으로, 0.1% 내지 4%의 히드록실 함량을 갖도록 조합된 값을 가짐);
    B) 하기를 포함하는 폴리디오르가노실록산:
    i) 하기 화학식의 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 60 내지 100 미만 중량부:

    Figure pct00021
    (여기서 각각의 R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 1가 탄화수소 기이고, 아래 첨자 a는 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산이 25℃에서 100 내지 200,000 센티푸아즈의 점도를 갖기에 충분한 값을 가짐); 및
    ii) 규소 원자에 결합된 펜던트 지방족 불포화 탄화수소 기를 분자당 적어도 2개 갖는, 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검 0 내지 250 중량부 (여기서 상기 폴리디오르가노실록산 검은 단위 화학식 (HOR10 2SiO1/2)2(R10 2SiO2/2)e(R10R11SiO2 / 2)f (여기서 아래 첨자 e는 0 이상이고, 아래 첨자 f는 적어도 2이며, 단, (e + f)의 양은 상기 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 검이 300,000 내지 1,300,000의 중량 평균 분자량을 갖기에 충분하며, 각각의 R10은 독립적으로, 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R11은 독립적으로 탄소수 2 내지 10개의 지방족 불포화 1가 탄화수소 기임)를 가짐); 여기서 상기 출발 물질 A) 및 B)는, (A + B i)의 양이 100 중량부이고 A)의 양 대 B)의 양의 중량비가 A / B ≤ 0.3이 되기에 충분한 양으로 존재함; 및
    D) 상기 출발 물질의 조합된 중량을 기준으로, 아미노-관능성 알콕시실란 0.1% 내지 1.0%;
    E) 상기 출발 물질의 조합된 중량을 기준으로, 실릴 포스페이트 화합물 0.1% 내지 1.0%, 이로써 감압 접착제 조성물을 제조하게 됨; 및
    선택적으로, C) 유기 용매;
    F) 유기 과산화물 화합물을 포함하는 라디칼 경화 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 상기 출발 물질이 G) 알코올을 포함하는 조용매를 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 아미노-관능성 알콕시실란이 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는, 조성물.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 실릴 포스페이트 화합물이 트리알킬 실릴 하이드로겐 포스페이트를 포함하는, 조성물.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 라디칼 경화 촉매가 유기 과산화물을 포함하는, 조성물.
KR1020197022830A 2017-01-17 2017-01-17 실리콘 감압 접착제를 제조하기 위한 방법 KR102209169B1 (ko)

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