JP2012500890A - 溶融加工性、射出成形性熱可塑性ポリマー組成物およびそれを用いて製造される半導体デバイス - Google Patents
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Abstract
熱可塑性水素化ビニル芳香族／共役ジエンブロックポリマー組成物、特に、水素化スチレン／ブタジエントリブロック組成物は、光学的透明性、熱安定性、耐紫外線性、溶融加工性および射出成形性の１つまたは複数を備えるという点で、ＬＥＤ封止材料として十分に機能を果たす。得られるＬＥＤは、固化しまたは堅くなった後、通常のはんだリフロー条件下で耐変形性を有する。
Description
本願は、２００８年８月２５日に出願された、「ＭＥＬＴ−ＰＲＯＣＥＳＳＡＢＬＥ， ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ−ＭＯＬＤＡＢＬＥ ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＡＮＤ ＳＥＭＩ−ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＤＥＶＩＣＥＳ ＦＡＢＲＩＣＡＴＥＤ ＴＨＥＲＥＷＩＴＨ」という名称の米国特許仮出願第６１／０９１４８４号による優先権を主張する本出願であり、該仮出願の教示は、以下に完全に再現されるように、参照によって、本明細書に組み込まれる。
本発明は、一般に、熱可塑性ポリマー組成物、特に、光学的に透明で、熱安定性、耐紫外線性、溶融加工性、および射出成形性である熱可塑性ポリマー組成物、ならびに、このような組成物の、半導体デバイスの製造における使用、特に、このような組成物の、発光ダイオード（ＬＥＤ）を封止するための使用に関する。より詳細には、本発明は、水素化ビニル芳香族／共役ジエンブロックコポリマーを、特に、少なくとも（≧）１３８℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、半導体デバイスまたはその部品を実質的に損傷することなく金型キャビティに流入し、エポキシ樹脂組成物のような熱硬化性樹脂よりはるかに速く堅くなりまたは固化し、一旦固化しまたは堅くなると、次に、はんだリフロー条件（例えば、２５０℃のピーク温度で１０秒（ｓｅｃ）間）に曝されても変形しにくい水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーを含む熱可塑性組成物に関する。
ＬＥＤは、ほとんどエネルギーを消費しない（例えば、５ボルト未満（＜５ボルト）の電圧、または＜２０ミリアンペア（ｍａｍｐ）の電流）が、ずっと大きな白熱電球のそれを超える明るさで発光する半導体ダイオードである。これらの特性は、様々なディスプレイ、サイン／表示器および照明用途におけるＬＥＤの使用の普及の拡大に、少なくとも部分的に寄与する。
ＬＥＤは、ランプ型または表面実装（ＳＭＤ）型かにかかわらず、通常、光学的に透明で熱的に安定な材料によって封止されて、適切に配線され、搭載され、また機能を果たすデバイスとなったＬＥＤチップを含む。ＬＥＤチップを封止するために現在用いられている材料には、例えば、エポキシ樹脂およびシリコーンが含まれる。どちらの部類の封止材料も、最適な解決策を示さない。例えば、エポキシ樹脂は、紫外（ＵＶ）線、または高温条件（例えば、１１０℃を超える（＞１１０℃）温度に、１０００時間を超える（＞１０００）時間）に曝されると、経時的に黄変するという点で、劣った光安定性を示す傾向がある。黄変は、転じて、経時的に、ＬＥＤからの光出力の低下を招く。エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂の一般的部類に属し、それらは硬化を必要とし、その後で、例えばＬＥＤに役立つ。硬化は、硬化したエポキシ樹脂試料内の残留応力を最低限にするために、しばしば、長時間（例えば、３時間）に亘る複数ステップの工程によって行われる。「残留応力」は、加えられる力または熱勾配の変位のような外部負荷を加えることなく、物体材料に存在する張力または圧力を表す。ＬＥＤ材料内の残留応力が増すにつれて、寸法変化またはクラックのような悪影響が、ＬＥＤの使用寿命に亘って起こる傾向がある。特に複数ステップ硬化工程に関連する、長い硬化時間により、生産速度は望ましくなく低くなり、また、いくつかの場合には、封止されたＬＥＤの外部表面が一様でなくなる。シリコーン（「シリコーン材料」と呼ばれることもある）は、ずっと良好な光安定性（少ない黄変）を有する。さらに、分子設計の変更により、柔軟なエラストマーシリコーン体および硬質または可塑性のシリコーン体の両方が製造される。どちらの場合でも、硬質または柔軟シリコーンを製造するために、通常、液体状態のシリコーンおよび長い硬化時間（例えば、数時間を超える）が用いられる。液体状態のために、通常、シリコーン体を製造するためには、ポッティングまたはキャスティングのような特別な技術が用いられ、さらには硬化時間が長くなる（例えば、数時間を超える）。長い硬化時間は、転じて、表面の均一性の欠如（可能性として、垂れ（sagging）のため）、および望ましいものに達しない寸法均一性に導き得るが、通常、これらのいずれによっても、このようなシリコーン材料を用いて製造される封止ＬＥＤを、望ましくなく高い割合で排除することが必要とされる。表面均一性の欠如および寸法一貫性の欠如のような欠陥は、得られる封止ＬＥＤにおける劣った光学的性質として現れる。
Ｄｏｎａｌｄ他の米国特許（ＵＳＰ）第６，８１５，４７５号は、水素化ブロックコポリマーを含む組成物が、フィルム、異形製品（profile）、シート、引抜き物品、繊維、被覆物品、射出成形物品、およびブローまたは回転成形物品を含めて、様々な用途に使用できることを教示する。前記組成物は、重合し水素化されたビニル芳香族モノマーの少なくとも２つの別個のブロック、および重合し水素化された共役ジエンモノマーの１つのブロックを有する、完全にまたは実質的に完全に水素化された硬質ブロックコポリマーを含む。このブロックコポリマーは、トリブロック、マルチブロック（ペンタブロックを含めて）、テーパー状ブロック、およびスターブロック配置構成のいずれかであり得る。Ｄｏｎａｌｄ他は、２９欄、２９〜４９行で、いくつかの射出成形物品を開示し、２９欄、５０〜５３行で、よく知られた射出成形方法に関連する参考文献を示唆する。Ｂａｔｅｓ他の米国特許第６，６３２，８９０号も参照。
Ｎｉｓｈｉｊｉｍａの日本国特許出願第２００１−２０３３９７号は、金属リードフレームに搭載された半導体チップが、５つのグループのポリマーから選択される特殊な環状炭化水素ポリマーを含む熱可塑性樹脂により封止されるＬＥＤを開示する。
Ｃｅｎｔｏｆａｎｔｅの米国特許第６，１４９，３０４号は、１つまたは複数の、ＬＥＤのような小さな電子デバイスを熱可塑性封止材料により封止し、印刷回路基板またはその一部への機械的結合を確立するための方法および装置に関する。
Ｈｉｒｏｙｕｋｉ他の日本国特許出願第２００４−２９４８４２号は、環状オレフィングループ熱可塑性樹脂を射出成形することによる、ＬＥＤランプレンズの形成を教示する。
Ｂｅｅｖｅｒ他の米国特許第４，５１４，５８８号は、水素化共役ジエン／モノビニル置換芳香族コポリマーを含むポリ（アリーレンスルフィド）組成物による、電子部品の封止を開示する。
日本国特許出願第２０００−１２３５７７号は、半導体デバイスを熱可塑性樹脂により封止し、次いで、熱可塑性樹脂の外側表面を熱硬化性樹脂により被覆し、次に、熱硬化性樹脂を活性化エネルギー線により硬化させることによる、ＬＥＤのような半導体デバイスの製造を教示する。
Ｂａｔｅｓ他の米国特許第５，３５２，７４４号は、９９．５％以上の飽和度を有する水素化ポリマーを与える、ポリ（アルケニル芳香族）ポリマー、またはポリ（アルケニル芳香族）／ポリジエンブロックコポリマーを水素化するための方法に関する。
いくつかの実施形態において、本発明は、実質的に完全に水素化された熱可塑性ビニル芳香族ブロックコポリマーを含む溶融加工性ポリマー組成物であって、実質的に完全に水素化された該ブロックコポリマーは、ａ）≧１３８℃のガラス転移温度、ｂ）０．０２５ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓまたはｒａｄ／ｓｅｃ）の剪断振動数および２６０℃の温度での、≧２×１０５パスカル−秒、好ましくは≧２．０×１０５パスカル−秒（Ｐａ−ｓ）の剪断粘度、ｃ）２６０℃の温度および１００／秒（ｓ−１またはｓｅｃ−１）の見掛け剪断速度での、１０００Ｐａ−ｓ以下（≦１０００Ｐａ−ｓ）の粘度、ｄ）６０重量パーセント（ｗｔ％）から８０ｗｔ％の範囲内の（各ｗｔ％は、水素化の前のブロックコポリマーの全重量に対するものである）、水素化の前の、重合したビニル芳香族の含量、および、ｅ）４０，０００グラム／モル（ｇ／Ｍ）から１５０，０００ｇ／Ｍの範囲内の、水素化の前の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
別の実施形態において、本発明は、半導体ダイオード、および直前の段落における上記溶融加工性ポリマー組成物の封止する量を含む、封止されたＬＥＤであり、このダイオードは、金属リードフレーム上に搭載され、溶融加工性ポリマー組成物により封止されている。
さらに別の実施形態において、本発明は、≧１個の封止ＬＥＤを含むイルミネーションデバイス（例えば、ランプ、表示器またはバックライトディスプレイ）である。
さらに別の実施形態において、本発明は、≧１つの封止ＬＥＤを含む電子デバイス（例えば、センサ、リモートコントロール、またはタッチスクリーン）である。
さらに別の実施形態において、本発明は、≧１つの封止ＬＥＤを含む照明ディスプレイデバイスである。
当業者は、イルミネーションデバイスまたは電子デバイスは、標準的装備（standard features）またはパーツ（例えば、ハウジング、搭載プラットフォーム、またはリフレクターのいずれかの１つまたは複数）、さらには、電流源と封止ＬＥＤとの間の電子経路を実現する手段を備えることを直ちに理解する。
本明細書において、２から１０の範囲におけるように、範囲が記載されている場合、その範囲の両末端（例えば、２および１０）およびそれぞれの数値は、このような数値が有理数であっても、または無理数であっても、特に除外されると断らなければ、その範囲内に含まれる。
温度の表現は、華氏度（°Ｆ）と、併せて、℃でそれに対応するもの、または、より典型的には、単に℃のいずれかにより得る。
特に断らなければ、背景から暗に含まれ、当技術分野において慣習となっているように、全ての部数およびパーセントは重量に基づく。
本発明は、封止ＬＥＤの製造において封止材料または被覆成形（over−molding）材料として用いられるのに適する物質組成物、さらには、得られる封止ＬＥＤに関する。前記物質組成物は、水素化されたビニル芳香族−共役ジエンブロックコポリマー、好ましくは、実質的に完全に水素化された（共役ジエン２重結合の＞９５パーセント（％）、およびビニル芳香族２重結合の＞９０％の水素化）ビニル芳香族−共役ジエンブロックコポリマー、より好ましくは、完全に水素化された（共役ジエン２重結合およびビニル芳香族２重結合の両方の＞９９％の水素化）ビニル芳香族−共役ジエンブロックコポリマーに基づく熱可塑性材料である。物質組成物は、熱可塑性材料であり、ＬＥＤチップ、特にフレームに搭載されたＬＥＤチップ上に、射出成形によって、直接被覆成形できる。得られる封止ＬＥＤは、熱硬化性エポキシ樹脂を用いて製造された封止ＬＥＤより、ずっと良好な光安定性（紫外線への暴露の後の黄変が少ない）を、また、はんだリフロー工程条件下で光学用途に用いられることがある熱可塑性ポリマー（例えば、環状オレフィンポリマーおよび環状オレフィンコポリマー）より向上した寸法安定性（高さおよび幅の保持、または崩壊に対する耐性）を示す。物質組成物は、ポリマーの溶融加工法、特に射出成形に向いている。熱可塑性材料の射出成形では、サイクル時間は、数分から数時間の長い硬化時間を通常必要とする、エポキシおよびシリコーンのような熱硬化性材料に必要とされるものよりずっと短い。より短いサイクル時間は、転じて、生産速度の増加につながる。
前記の水素化ビニル芳香族−共役ジエンブロックコポリマーは、３つの特性：ａ）≧１３８℃のＴｇ、ｂ）０．０２５ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓ）の剪断振動数および２６０℃の温度での、≧２００，０００（２×１０５、またはより好ましくは２．０×１０５）パスカル−秒（Ｐａ−ｓ）の粘度（「η＊」と表されることがある）、およびｃ）１００／秒（ｓ−１）の見掛けの剪断速度および２６０℃の温度での、≦１，０００Ｐａ−ｓ（１×１０３）Ｐａ−ｓの粘度（「η」と呼ばれることがある）の組合せを好ましくは有する。より好ましくは、前記の水素化ビニル芳香族−共役ジエンブロックコポリマーは、３つのさらなる特性：ｄ）トリブロック構造、好ましくは、２つのビニル芳香族ブロック、特にスチレンブロック、および１つの共役ジエンブロック、特にブタジエンブロックを有する、重合したまたは水素化前のポリマーに基づくトリブロック構造、ｅ）６０ｗｔ％から８０ｗｔ％、より好ましくは６５ｗｔ％から８０ｗｔ％、より一層好ましくは７０ｗｔ％から８０ｗｔ％の範囲内の（各ｗｔ％は、水素化前のトリブロックコポリマーの全重量に対するものである）、水素化前のビニル芳香族含量、より好ましくは水素化前のスチレン含量、および、ｆ）≧４０，０００ｇ／Ｍ、より好ましくは≧５０，０００ｇ／Ｍ、より一層好ましくは≧６０，０００ｇ／Ｍで、≦１５０，０００ｇ／Ｍ、より好ましくは≦１２０，０００ｇ／Ｍ、より一層好ましくは≦１００，０００ｇ／Ｍ、さらに一層好ましくは≦９０，０００ｇ／Ｍの水素化前のＭｗ、を有する。
ビニル芳香族ブロックコポリマーは、水素化の前に、それに重合した、共役ジエンを含む≧１のブロック、およびビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレンまたはこれらの混合物のようなスチレン系モノマー）を含む≧２のブロックを好ましくは有する。ビニル芳香族ブロックコポリマーは、より好ましくは、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーである。
物質組成物は、また、１種または複数の添加剤も含み得る。添加剤の１つの部類は、「蛍光体添加剤」と一般的に呼ばれ、短い波長の光（例えば、青色光）を、より長い波長の光（例えば、黄色光）に効率的に変換することによって、封止ＬＥＤの色を変えられる。蛍光体添加剤の例は、セリウムをドーピングしたイットリウムアルミニウムガーネット（Ｃｅ＋３：ＹＡＧ）である。白色光封止ＬＥＤ、または青色もしくは白色以外の望ましい色を有する封止ＬＥＤを製造するために、少なくとも１種の市販の蛍光体添加剤が、前記の物質組成物に組み入れられ得ることを当業者は理解する。望まれる場合、その色を変えるために、蛍光体添加剤を組み入れるのでなく、封止ＬＥＤに皮膜を付けてもよい。添加剤の第２の部類は、名目上は「安定化添加剤」で、酸化防止剤、例えば、ヒンダードフェノール（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０、およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６、どちらもＣｉｂａから市販されている）、ならびにホスフェート（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８、Ｃｉｂａから市販されている、および、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（商標）９２２８、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）、紫外（ＵＶ）線安定剤、例えば、ヒンダードアミン（例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）９４４、Ｃｉｂａから市販されている、および、Ｃｙａｓｏｒｂ（商標）３５２９、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている）、ならびに、ベンゾトリアゾール（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２３４、Ｃｉｂａから市販されている）、離型剤（例えば、グリコールモノステアレート、もしくはポリ（ノニルフェニルエーテル））、ならびに、静電防止剤、例えば、エトキシ化アルキルアミン、エトキシ化ラウラミド、もしくはグリセロールモノステアレートを含む。熱可塑性ポリマー樹脂と共に通常用いられる如何なる安定化添加剤も、それが、作用または量のいずれかのために、上記物質組成物に望まれる特性を妨げない限り、前記の物質組成物に使用され得る。添加剤の任意選択の第３グループは、架橋剤、特に、２つの異なるブロックコポリマー分子の水素化ジエンブロックセグメントの間の架橋を行う架橋剤を含む。架橋剤は、上記物質組成物が射出成形のような方法によって成形物品に変換された後で、好ましくは活性化される。用いられる場合、架橋剤の量は、好ましくは、１０ｗｔ％から０．１ｗｔ％の範囲内に、より好ましくは、５ｗｔ％から０．２ｗｔ％の範囲内に入る（各ｗｔ％は、物質組成物の全重量に対するものである）。物質組成物は、１種または複数の他の添加剤、例えば、加工助剤、着色剤もしくは顔料、増量剤、または別のポリマーを任意選択で含む。成形された物品は、また、耐スクラッチ性または反射防止性のような特性を付与する、少なくとも１つの層またはトップコートにより被覆されてもよい。
本発明のいくつかの実施形態の封止ＬＥＤは、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験Ｇ１５４に従う１０００時間ＱＵＶ−Ａ暴露の後、３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲の波長で、その元々の光透過率の＞７０％を保持することによって明白に示されるように、望まれるレベルの耐紫外線性を好ましくは有する。これらおよび他の実施形態において、より好ましくは、封止ＬＥＤは、１１０℃の温度に１０００時間暴露した後、４００ｎｍの波長で、≧８０％の光透過率を有する。これらおよび他の実施形態において、さらに一層好ましくは、封止ＬＥＤは、８５℃の温度および８５パーセントの相対湿度に１０００時間暴露した後、このような暴露の前の封止ＬＥＤの透明性に対して、＜１０％の透明性の変化を有する。これらおよび他の実施形態において、より一層好ましくは、封止ＬＥＤは、１１０℃の温度に１０００時間暴露した後、このような暴露の前の封止ＬＥＤの黄色度に対して、＜２．０の黄色度の変化を有する。これらおよび他の実施形態において、より一層好ましくは、封止ＬＥＤは、赤外リフローオーブンを１回通過（この間に、ＬＥＤは、≧２５０℃であるが、＜２６５℃であるピーク温度に対して、ピーク温度の５℃以内の温度に、≦１５秒間、暴露される）した後、＜５パーセント（＜５％）の直径の変化、および＜５％の高さの変化、の≧１つを、最も好ましくは両方を示す。
本発明の実施例（Ｅｘ）は、アラビア数字で表され、比較実施例（Ｃｏｍｐ ＥｘまたはＣｏｘ）は、アルファベットの大文字で表される。特に断らなければ、「室温」および「雰囲気温度」は、通常、２５℃である。
図（Ｆｉｇ．）１に示す被覆成形および封止のための金型、１５０トンの射出成形機（Ｈａｗ Ｃｈｉｎ−ＨＣ−１２０Ｌ）、下の表２に示す２３０℃、２５０℃または２７０℃の溶融温度、雰囲気温度（どの射出成形の前でも、通常２５℃）の金型条件、および約４秒間の冷却サイクルを用いて、射出成形後ＬＥＤ試料材料を準備する。物質組成物を射出成形後ＬＥＤ試料に変える前に、８５℃の温度で４時間、真空乾燥する。試料は、４．９ミリメートル（ｍｍ）（０．１９３インチ（ｉｎ））の公称外部直径および８．６ｍｍ（０．３３９ｉｎ）の公称高さを有する封止部分を有する。
水素化ビニル芳香族ブロックコポリマーのＴｇを、レオメーター（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲＥＳレオメーター）を用い、動的機械分析によって求める。３℃／ｍｉｎの昇温速度、および１ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓ）の振動数での、室温と１６０℃の間の固体状態昇温線形粘弾性スペクトルデータ（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、およびｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）から求めるそのｔａｎδのピークによってＴｇを定義する。試験には、約４５ミリメートル（ｍｍ）の長さ、１２．５ｍｍの幅、および３．２ｍｍの厚さの矩形状固体試料を用いる。標準的な圧縮成形機（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、カリフォルニア）のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ（商標）１４０１）を用い、２５０℃の温度および約５００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（３４４７キロパスカル（ＫＰａ）の圧力で、試験試料を圧縮成形する。
いくつかの市販の環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）および環状オレフィンコポリマーのＴｇを１０℃／ｍｉｎの走査速度で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定し、２回目の熱走査を用いて値を報告する。
平行板レオメーター（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲＥＳレオメーター）を用いて、複素剪断粘度（η＊）を０．０２５ｒａｄ／ｓの振動数および２６０℃の温度で測定する。複素剪断粘度η＊の測定のために、直径２５ｍｍで厚さ約２ｍｍの圧縮成形ディスクを用いる。複素剪断粘度を如何に測定するかの実験手順は、当技術分野においてよく知られており、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｗ． Ｍａｃｏｓｋｏによる「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ， Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（ＶＣＨ、１９９４年）のようなモノグラフに見出することができる。
見掛けの剪断粘度（η）を測定するために、Ｇｏｔｔｆｅｒｔにより市販されているＲｈｅｏｇｒａｐｈ（商標）２００３のようなキャピラリーレオメーターを用いて、長さ２０ミリメートル（ｍｍ）で直径１ｍｍのキャピラリーダイにより、１００ｓ−１の見掛けの剪断速度および２６０℃の溶融温度での見掛けの剪断粘度（η）を測定する。
水素化ビニル芳香族−共役ジエンブロックコポリマーの分子量分析を、その水素化の前に、ブロックコポリマーの溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ブロックコポリマーをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけることによって、実施する。ＧＰＣカラムを、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ， Ｉｎｃ．による狭い分子量のポリスチレン標準を用い、校正する。標準の分子量は、５８０ｇ／Ｍから３，９００，０００ｇ／Ｍの範囲に渡る。１混合物当たり３または４つの標準を含む６つの標準混合物（混合物中の各標準は、その混合物中の他の標準から、約１０倍だけ、分子量が異なる）を準備する。各標準のピーク溶離液量を求め、狭い標準のデータの５次多項式フィッティングによって、分子量 ｖｓ．溶離液量のカラム校正曲線を作成する。水素化前のブロックコポリマーのＭｎまたは重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算値として報告する。
水素化の後、完全に水素化されたビニル芳香族−共役ジエンブロックコポリマーの分子量分析を示差屈折率検出器（ＰＬ２１０ ＤＲＩ）、粘度計（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（商標）ＰＬ２１０−Ｒ型）および双対角度（dual angle）レーザー光散乱検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ， Ｉｎｃ．のＰＤ２０２０型）を装備した高温ＧＰＣ装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．のＰＬ２１０型）を用いて実施する。Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰｌｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラムを用いて、ＧＰＣによる分離を実施する。狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）を用いてカラムを校正する。１４５℃の設定温度で装置を運転し、使用する。約１００重量部／（１，２，４−トリクロロベンゼンの１００万重量部）（ｐｐｍ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールにより安定化された１，２，４−トリクロロベンゼンをキャリア溶媒として用いる。試料を１，２，４−トリクロロベンゼン（２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールにより安定化した）中、１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で準備する。１６０℃の設定温度で運転されるオーブン中で１時間加熱することによって、試料を溶かす。試料ボトルを２０分毎に手で振り動かす。一旦溶けると、試料溶液の１．８ｍＬの標本を高温ガラスピペットによってＰＬ２１０装置の注入バイアルに移す。それぞれの試料ボトルにより２つの注入バイアルを一杯にする。各バイアルから２００マイクロリットル（μＬ）をクロマトグラフィー装置に注入する。水素化ブロックコポリマー（水素化後）の数平均（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算値として報告する。
試料をシリコーンウェハ表面に置き、シリコーンウェハおよび試料を１５インチ／分（ｉｎ／ｍｉｎ）の速度で動くコンベヤーベルト上で赤外（ＩＲ）リフローオーブン（Ｓｉｋａｍａ（商標）Ｒｅｆｌｏｗ Ｏｖｅｎ Ｃｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｓｉｋａｍａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ、カリフォルニア））に１回通すことによって、射出成形後ＬＥＤ試料材料に、はんだリフロー試験を行う。オーブン内の温度は、１００℃の設定温度で始まり、５℃／ｓｅｃ未満の速度で、２６５℃、２５０℃または２３５℃のいずれかのピーク温度まで徐々に上昇し、次いで、１２０℃まで冷却され、その後、ウェハおよび試料はリフローオーブンを出る。ピーク温度の選択は、はんだの種類に依存する。封止ＬＥＤが実際のピーク温度の５℃以内に曝される最大時間は、１０秒から１５秒の範囲内である。
ＩＲリフローオーブンを通す前後で、射出成形後ＬＥＤ試料を測定する。次の式を用いて、寸法変化％を計算する。
射出成形後ＬＥＤ試料を電流源に接続する。試料が発光すれば、それは合格である。それが発光しなければ、試料は不合格である。
各候補物質組成物から３ｍｍの厚さを有する矩形片を準備し、これらの片に、２つの異なる環境耐久性試験を行う。１つの試験では、候補物質組成物の矩形片の透明性および黄変を、このような片を８５℃の温度および８５％の相対湿度に１０００時間暴露する前後に用いて、評価する。第２の試験では、候補物質の矩形片の透明性および黄変を、このような片を１１０℃の温度に１０００時間暴露する前後で、評価する。ＵＶ−Ｖｉｓ分光計を用いて、波長４００ナノメートル（ｎｍ）での試験片の透明性（または透過率）を測定する。色彩計を用いて、黄色度（ＹＩ）を測定する。
射出成形後ＬＥＤ試料の耐ＵＶ性をＡＳＴＭ Ｇ−１５４（ＱＵＶ−Ａ法）に従って、各候補物質組成物から準備した２０個のＬＥＤ試料に４つのＵＶ蛍光ランプ（３４０ｎｍの波長、４０ワット）を装備したＵＶチャンバ内で１，０００時間、ＵＶ照射を行うことによって評価する。封止材料のＵＶ劣化は、結果的に、ＬＥＤの機能の可能性としての停止、または照明出力の減少（例えば、封止剤の黄変に起因する）を生じ得る。
Ｅｘ１からＥｘ８、およびＣＥｘＡからＣＥｘＳ
いくつかの候補材料から、上で詳述した手順を用いて試験試料を準備し、それらの試料に上で詳述した手順を用い、Ｔｇ、η＊およびηを求める試験を行い、試験結果を下の表１に要約する。材料Ａ−１からＡ−６は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって準備された、開発段階の水素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーである。
いくつかの候補材料から、上で詳述した手順を用いて試験試料を準備し、それらの試料に上で詳述した手順を用い、Ｔｇ、η＊およびηを求める試験を行い、試験結果を下の表１に要約する。材料Ａ−１からＡ−６は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって準備された、開発段階の水素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーである。
Ａ−１は、７５ｗｔ％の水素化前スチレン含量、６０，０００ｇ／Ｍの水素化前数平均分子量（Ｍｎ）、７０，６００ｇ／Ｍの水素化前重量平均分子量（Ｍｗ）、１０ｗｔ％の水素化前１，２−ブタジエン含量、５９，０５０ｇ／Ｍの水素化後数平均分子量（Ｍｎ）、および６４，６００の水素化後重量平均分子量（Ｍｗ）を有するトリブロックコポリマーである。
Ａ−２は、７５ｗｔ％の水素化前スチレン含量、６２，０００ｇ／Ｍの水素化前Ｍｎ、６９，２００ｇ／Ｍの水素化前Ｍｗ、１０ｗｔ％の水素化前１，２−ブタジエン含量、５９，１００ｇ／Ｍの水素化後数平均分子量（Ｍｎ）、および６５，３００の水素化後重量平均分子量（Ｍｗ）を有するトリブロックコポリマーである。
Ａ−３は、７５ｗｔ％の水素化前スチレン含量、７０，０００ｇ／Ｍの水素化前Ｍｎ、７２，０００ｇ／Ｍの水素化前Ｍｗ、１０ｗｔ％の水素化前１，２−ブタジエン含量、６１，９００ｇ／Ｍの水素化後数平均分子量（Ｍｎ）、および６７，６００の水素化後重量平均分子量（Ｍｗ）を有するトリブロックコポリマーである。
Ａ−４は、６０ｗｔ％のスチレン含量、５０，０００ｇ／Ｍの水素化前Ｍｎ、および１０ｗｔ％の１，２−ブタジエン含量を有するトリブロックコポリマーである。
Ａ−５は、８５ｗｔ％のスチレン含量、６０，０００ｇ／Ｍの水素化前数平均分子量（Ｍｎ）、および１０ｗｔ％の１，２−ブタジエン含量を有するペンタブロックコポリマーである。
Ａ−６は、９０ｗｔ％のスチレン含量、６０，０００ｇ／Ｍの水素化前Ｍｎ、および１０ｗｔ％の１，２−ブタジエン含量を有するペンタブロックコポリマーである。
Ｂ−１およびＢ−２は、Ｔｉｃｏｎａから、それぞれ、ＴＯＰＡＳ（商標）６０１５およびＴＯＰＡＳ（商標）６０１７の商用名で市販されている環状オレフィンランダムコポリマーである。
Ｃは、Ｚｅｏｎ ＣｈｅｍｉｃａｌからＺＥＯＮＥＸ（商標）Ｅ４８Ｒの商用名で市販されている環状オレフィンポリマーである。
Ｄは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１の商用名で市販されているエポキシ樹脂である。
表１において、ｎ／ａは、適用できないことを意味し、ｎｍは、測定されていないことを意味し、＊＊は、試験装置を過負荷にするほど十分に高い粘度を意味する。
上で詳述した手順を用い、下の表２に示す加工温度で、射出成形後ＬＥＤ試験試料を準備する。これらの試料に２６５℃のリフローオーブン内のピーク温度で、はんだリフロー試験手順を用い、寸法安定性試験を行い、ΔＤおよびΔＨについて、上に示した式を用い、各平均を計算するのに少なくとも３つのＬＥＤ試験試料を用いてΔＤおよびΔＨの報告平均値を計算し、試験結果もまた、下の表２に要約する。
表２において、「ｎｍ」は、測定されていないことを意味し、「ｎ／ａ」は、適用できないことを意味し、また「＋」は、ＬＥＤ試験試料が、はんだリフロー試験の間に、またはその結果として、溶融し崩壊することを意味する。
Ｅｘ１からＥｘ３、およびＣＥｘＤからＣＥｘＩを、それぞれ、Ｅｘ６からＥｘ８、およびＣＥｘＭからＣＥｘＳとして、但し、リフローオーブンのピーク温度は２３５℃または２５０℃のいずれかで、下の表３に示すように樹脂を選択して、追試する。試験結果を下の表３に要約する。
表３において、「ｎｍ」は、測定されていないことを意味し、また「＋」は、ＬＥＤ試験試料が、はんだリフロー試験の間に、またはその結果として、溶融し崩壊することを意味する。
上で詳述したように準備した、Ａ−１およびＤの矩形片またはバーに、やはり上で詳述した透明性および黄変試験を行う。透明性試験の結果を下の表４に、黄変試験結果を下の表５に要約する。
本発明の水素化ブロックコポリマーの典型（Ａ−１）は、表４に示されるように、１，０００時間の暴露に亘って、その元の透明性および色を実質的に保持する。反対に、エポキシ樹脂（Ｄ）は、同じ１０００時間に亘って、その透明性のかなりの部分を失う。表５に示されるように、水素化ブロックコポリマーのＡ−１は、１０００時間に亘って、非常に僅かしか黄変しないが、エポキシＤは、同じ期間に亘って、黄色度が３倍を超える増加をする。
Ａ−１、市販の脂環式エポキシ系封止剤（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、Ｅ．Ｒ．Ｌ．４２２１の商用名で、以前は入手可能であった、脂環式エポキシ）、およびＤから準備した２０個の試料を用いて、封止ＬＥＤ射出成形後試料に上で詳述した耐ＵＶ性試験を行う。試料は、その黄色度が、耐ＵＶ性試験の前の同じ材料の黄色度に対して、少なくとも２の大きさだけ変わる、または、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長に渡って、輝度が少なくとも３０％低下する場合に、不合格となる。（不合格となった試料の数）／（試験した試料の全数）（各場合に２０個）によって、下の表６に試験結果を要約する。
表２から６のデータは、いくつかの点を例示する。第１に、樹脂Ｂ−１、Ｂ−２およびＣは、樹脂Ａ−１からＡ−３に比べて、それらのＴｇが相対的に高いにもかかわらず、はんだリフロー試験の間の適切な寸法安定性を、特に、はんだリフローオーブンのピーク温度が少なくとも２５０℃であること（現在のほとんど全てのＬＥＤ製造業者によって、彼らの鉛フリーはんだ付け工程の間に必要とされること）を必要とする場合に、もたらすことができない。第２に、Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３によって例示される、本発明の水素化ブロックコポリマーの典型（少なくとも１３８℃のＴｇ、少なくとも２×１０５Ｐａ−ｓ、好ましくは少なくとも２．０×１０５Ｐａ−ｓのη＊、１０００Ｐａ−ｓ未満のη）は、２５０℃または２７０℃で封止ＬＥＤを製造するために用いられた場合、それらに行われた物理的性質の試験の全てに合格し、妥当な（８０％を超える）歩留まりで合格する。第３に、本発明の水素化ブロックコポリマーの典型（Ａ−１）は、望ましいレベルの透明性を保持し、耐黄変性があるが、熱硬化性エポキシ樹脂封止剤は、同じＵＶ試験条件下でその透明性のかなりの部分を失い、かなり黄変する。同様の結果は、本発明の様々な態様を表す他の水素化ブロックコポリマーでも得られるはずである。
Claims (6)
- 実質的に完全に水素化された熱可塑性ビニル芳香族ブロックコポリマーを含む溶融加工性ポリマー組成物であって、前記実質的に完全に水素化されたブロックコポリマーが、ａ）少なくとも１３８℃のガラス転移温度、ｂ）０．０２５ラジアン／秒の振動数および２６０℃の温度での、少なくとも２×１０５パスカル−秒の複素剪断粘度、ｃ）２６０℃の温度および１００／秒の見掛け剪断速度での、１０００パスカル−秒以下の粘度、ｄ）６０重量パーセントから８０重量％の範囲内の（各重量パーセントは、水素化の前のブロックコポリマーの全重量に対するものである）、水素化の前の、重合したビニル芳香族の含量、および、ｅ）４０，０００グラム／モルから１５０，０００グラム／モルの範囲内の、水素化の前の重量平均分子量を有する、溶融加工性ポリマー組成物。
- 前記ビニル芳香族ブロックコポリマーが、水素化の前に、それに重合した、共役ジエンを含む少なくとも１つのブロック、およびビニル芳香族モノマーを含む少なくとも２つのブロックを有する、請求項１に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
- 前記ビニル芳香族ブロックコポリマーが、水素化の前に、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーである、請求項２に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
- 金属リードフレーム上に搭載され、かつ、溶融加工性ポリマー組成物により封止された半導体ダイオードおよび請求項１から３のいずれかに記載の溶融加工性ポリマー組成物の封止する量を含む、封止された発光ダイオード。
- 前記封止された発光ダイオードが、ａ）米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験Ｇ１５４に従う１０００時間ＱＵＶ−Ａ暴露後の、３５０ナノメートルから４５０ナノメートルの範囲内の波長での、その元々の光透過率の７０％を超える保持によって明白に示される耐紫外線性；ｂ）１１０℃の温度に１０００時間暴露した後の、４００ナノメートルの波長での、少なくとも８０％の光透過率；ｃ）８５℃の温度および８５パーセントの相対湿度に１０００時間暴露した後の、このような暴露の前の封止された発光ダイオードの透明性に対する、１０パーセント未満の透明性の変化；ｄ）１１０℃の温度に１０００時間暴露した後の、このような暴露の前の封止された発光ダイオードの黄色度に対する、２．０未満の黄色度の変化；および、ｅ）発光ダイオードが、２５０℃以上であるが、２６５℃未満であるピーク温度に１５秒以下暴露される、赤外リフローオーブンを１回通過した後の、５パーセント未満の直径の変化、および５パーセント未満の高さの変化の少なくとも一方、の少なくとも１つを有する、請求項４に記載の封止された発光ダイオード。
- 請求項５に記載の封止された発光ダイオードの少なくとも１つを含む、イルミネーションデバイス、電子デバイスまたは光ディスプレイデバイス。
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