CN105733762B

CN105733762B - 一种低油泥汽轮机润滑油组合物

Info

Publication number: CN105733762B
Application number: CN201410764119.6A
Authority: CN
Inventors: 孙大新; 王辉; 金琴华; 杨丽; 郑延波
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2018-11-16
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN105733762A

Abstract

本发明属于汽轮机润滑技术领域，为一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其组分和按重量比含量为：烷基二苯胺抗氧剂0.03％～1.5％、由羧酸衍生物与咪唑啉衍生物复配的防锈剂0.03％～0.2％、抗泡剂0.001％～0.1％、聚醚1％～20％、余量为基础油。本发明的优点：具有优秀的耐高温抗氧化性能，在120℃的Dry‑TOST测试中，剩余旋转氧弹率25％的氧化寿命至少500小时，旋转氧弹大于900分钟，TOST氧化寿命大于10000小时；极小的油泥生成趋势，在120℃的Dry‑TOST测试中，剩余旋转氧弹率25％时油泥生成小于60mg/kg，TOST试验1000h后油泥生成小于200mg；该组合物可以很好的满足有低油泥要求的蒸汽轮机、燃气轮机的润滑需求。

Description

一种低油泥汽轮机润滑油组合物

技术领域

本发明属于汽轮机润滑技术领域，涉及一种润滑油组合物，特别是一种低油泥汽轮机润滑油组合物，适合蒸汽轮机、燃气轮机及大型燃气蒸汽联合循环机组使用的一种低油泥汽轮机润滑油组合物。

背景技术

由于燃气轮机其燃气初温可高达1200℃以上，油温大约在50℃～95℃，轴承处的油温最高大约在120℃左右，高温条件直接影响油品的氧化速度，同时汽轮机油输出功率和油箱体积不断增加，即汽轮机油的循环系数不断提高，都要求汽轮机油具有高温条件下较长的抗氧化寿命。其次，油泥问题是汽轮机运行中普遍存在的问题。汽轮机在运行中受到外界因素，如高温、水、空气、蒸汽、灰尘颗粒物等影响，汽轮机油容易产生油泥。此外，由于燃气轮机处于频繁开停机的工作状态，这样的工况容易导致油泥的产生。产生的油泥沉积在管道、过滤器、轴承、电液伺服阀上，会导致过滤器堵塞、供油不足、轴承磨损、阀粘结，调速失灵等后果，最终造成非正常停机等重大事故发生。这就要求润滑油同时具有极低的油泥生成趋势。当然，还要求油品具有优秀的防锈、分水、抗泡和空气释放性。只有兼备以上的性能才能满足有低油泥要求的蒸汽轮机、燃气轮机的润滑要求。

已知很多测试润滑油组合物的氧化安定性的方法。最常见的是ASTM D2272-Rotary Pressure Vessel Oxidation(“RPVOT”)和ASTM D943-Turbine Oil StabilityTest(“TOST”)。但在这两个测试中表现良好的组合物并不能保证其会有效的控制油泥和沉积物生成。一种更严格的测试是公开于Mitsubishi Heavy Industries MS04-MA-CL002规范中的MHI Dry-TOST油泥试验，该试验主要考察汽轮机油在苛刻的高温(120℃)氧化条件下的氧化寿命(氧弹剩余25％时)和油泥生成的趋势。据称Dry-TOST试验与实际油泥生成具有良好的关联性,测试项目与试验条件见表1。

表1 MHI Dry-TOST测试项目与试验条件

项目	试验条件
		油样量	360毫升
温度	120℃
		氧气流量	50毫升/分钟
水	未加入
		催化剂	铁和铜丝

因此，存在对具有优异氧化安定性和最小油泥生成趋势的润滑油组合物的需求。

三菱公司对汽轮机油的油泥测定进行了较深入的研究，开发了Dry-TOST油泥试验，该试验主要考察汽轮机油在苛刻的高温(120℃)氧化条件下油泥生成的趋势，要求油品具有较长的高温氧化寿命，极压型要求氧化寿命大于1000h(氧弹剩余25％时)，同时仍具有很低的油泥生成小于100mg/kg油。据称Dry-TOST试验与实际油泥生成具有良好的关联性。

中国发明专利公开了申请号为200910137941.9的具有良好氧化安定性和降低的沉积物形成的润滑油组合物，该润滑油组合物适用于蒸汽、燃气涡轮机和循环油，是由烷基化-苯基-α-萘胺抗氧剂和油溶性三唑或三唑衍生物构成。

中国发明专利公开了申请号为200980112137.3的具有改进的抗清漆沉积性的润滑油组合物，该润滑油组合物的特点是采用曼尼希基分散剂、多元醇酯和聚氧化烯的反乳化剂，使其抗清漆沉积性得到改进。抗氧剂仍采用芳族胺与受阻酚的复配。

中国发明专利200810101208.7，公开了一种联合循环汽轮机润滑油组合物，其组分和含量按重量百分比为：抗氧剂0.1％～2％、抗磨剂0.01％～1％、无灰防锈剂0.01％～1％、金属钝化剂0.01％～1％、抗泡剂0.001％～1％和基础油为余量；

基础油为饱和烃含量大于90％，硫含量小于0.03％的石蜡基基础油；

抗氧剂为烷基二苯胺或/和烷基酚噻嗪；

抗磨剂为顽疾留待磷酸酯、烷基亚磷酸盐、烷基磷酸酯胺盐或烷基硫代氨基甲酸酯；

无灰防锈剂为烯基丁二酸或/和磷酸酯胺盐；

金属钝化剂为甲基苯三唑衍生物；

抗泡剂为甲基硅氧烷混合物或液态酯共聚物。

该专利的润滑油组合物具有极长的氧化诱导期和极好的耐高温氧化性能，极压抗磨性和防锈性能优良，分水性、空气分离性和过滤性好，可以很好地满足大型联合循环汽轮机组润滑需求。

该专利存在的缺点是，油泥生成趋势较快、耐高温抗氧化性能稍差，或者说同时满足上述两点很难实现的。

发明内容

本发明的技术方案是为了克服现有技术中存在的油泥生成趋势较快、耐高温抗氧化性能稍差的不足之处，而提供一种耐高温抗氧化寿命长、油泥生成趋势极低的低油泥汽轮机润滑油组合物。该组合物可以满足有低油泥要求的蒸汽轮机、燃气轮机的润滑要求。

本发明的技术方案：

一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：该润滑油组合物具有在120℃的Dry-TOST试验氧化寿命大于500h，沉积物控制在60mg/kg以下；该组合物的组分和含量(按重量百分比)为：

抗氧剂：0.03～1.5％；

防锈剂：0.03～0.2％；

抗泡剂：0.001～0.1％；

聚醚:1％～20％；

基础油：余量。

所述的抗氧剂为抗氧剂为烷基二苯胺或/和烷基苯基-α-萘胺。

所述的防锈剂为羧酸衍生物和咪唑啉衍生物的复配混合物。

所述的添加油溶性聚醚PAG添加重量百分比优选为5～15％。

所述的抗氧剂采用烷基二苯胺或/和烷基苯基-α-萘胺，添加重量百分比优选为0.1～1％。

所述的聚醚为油溶性聚醚PAG；

所述的抗泡剂为聚甲基丙烯酸酯或甲基硅氧烷。

所述的基础油为饱和烃含量大于90％，硫含量小于0.03％的II类或III类加氢油/或合成油。

所述的油溶性聚醚PAG，包含氧化丙烯嵌段聚合物。

所述的烷基二苯胺或/和烷基苯基-α-萘胺，其中烷基为C1-C20的烃基。

所述的羧酸衍生物和咪唑啉衍生物复配混合物的复配混合物的重量比为1:0.1～10。

所述的羧酸衍生物、咪唑啉衍生物中烃基为C1～C20。

所述防锈剂中的羧酸衍生物为烯基丁二酸、烯基丁二酸半酯或烷基苯氧乙酸。

所述润滑油组合物具有小于5μg/g的钙和小于5μg/g的锌。

所述润滑油组合物具有小于50μg/g的磷。

本发明的有益效果：

1、优秀的耐高温抗氧化性能，配方中既不采用受阻酚，也不添加金属钝化剂的条件下，在120℃的Dry-TOST测试中，剩余旋转氧弹率25％的氧化寿命至少500小时，旋转氧弹大于900分钟，95℃的TOST氧化寿命大于10000小时；

2、极小的油泥生成趋势，在120℃的Dry-TOST测试中，剩余旋转氧弹率25％时油泥生成小于60mg/kg，95℃的TOST试验1000h后油泥生成小于200mg；

3、优秀的防锈性、水分离性、空气分离性和过滤性；

4、较低的酸值，成品油的酸值不大于0.2mgKOH/g。

在一些实施方案中，在120℃的MHI Dry-TOST中,在500小时的测试时间后产生少于60mg/kg油泥。

在一些实施方案中，在120℃的MHI Dry-TOST中，组合物氧化寿命至少有500小时，使剩余旋转氧弹率达到25％。

综上，该组合物可以很好的满足有低油泥要求的无齿轮连接的燃气轮机、蒸汽轮机及其联合循环的润滑需求。

具体实施方式

本发明提供的一种低油泥汽轮机润滑油组合物：

a)组合物的组分和含量按重量百分比为：抗氧剂0.03～1.5％、防锈剂0.03～0.2％、抗泡剂0.001～0.1％、聚醚1％～20％、余量为基础油；

b)抗氧剂为烷基二苯胺或/和烷基苯基-α-萘胺；

c)防锈剂为羧酸衍生物和咪唑啉衍生物的复配混合物；

d)抗泡剂为聚甲基丙烯酸酯或甲基硅氧烷；

e)聚醚为油溶性聚醚PAG；

f)基础油为饱和烃含量大于90％，硫含量小于0.03％的Ⅱ类、Ⅲ类加氢油；

g)所述润滑油具有在120℃的Dry-TOST试验氧化寿命586h，沉积物控制在60mg以下。

所述的聚醚为油溶性聚醚PAG，包含氧化丙烯嵌段聚合物，添加重量百分比为1％～20％。

所述的烷基二苯胺抗氧剂或/和烷基苯基-α-萘胺，其烷基为C1-C20的烃基。

所述的防锈剂为不含金属的羧酸衍生物与咪唑啉衍生物复配混合物，复配混合物比例为1:0.1～5.5；优选复配混合物比例为1:0.1～5.5。

所述的防锈剂，其羧酸衍生物和咪唑啉衍生物中烃基为C1-C20。

本发明提供的低油泥汽轮机润滑油组合物，添加油溶性聚醚PAG添加重量百分比为1～20％，优选为5～15％。油溶性聚醚PAG，采用环氧丙烷与环氧乙烷或环氧丁烷聚合而成，包含氧化丙烯嵌段聚合物。油溶性聚醚PAG可与Ⅱ类、Ⅲ类加氢油混溶，具有优异的油泥和沉积物控制特性，同时还有黏度指数高、抗乳化性能优秀、不水解、使用安全等优点。研究表明，添加油溶性聚醚PAG到加氢油中，在保证抗氧化性能不受影响的情况下，能显著改善润滑油组合物的油泥生成。

抗氧剂采用烷基二苯胺或/和烷基苯基-α-萘胺，添加重量百分比为0.03～1.5％，优选为0.1～1％。所用的烷基二苯胺，包括二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、二苯乙基二苯胺、丁基辛基二苯胺或辛基苯乙基二苯胺。所用的烷基苯基-α-萘胺，包括辛基苯基-α-萘胺、壬基苯基-α-萘胺，癸基苯基-α-萘胺。由于受阻酚抗氧剂高温易挥发，为了提高汽轮机油耐高温抗氧化寿命，采用胺类抗氧剂是非常有效的手段。胺类抗氧剂分子量较大，在高温下的挥发性较小，尤其适用于高温燃气轮机油中。研究表明，在抗氧剂采用烷基二苯胺或/和烷基苯基-α-萘胺的体系，金属钝化剂不仅不能抑制油泥生成，反而产生大量油泥。因此，配方中只选用了烷基二苯胺或/和烷基苯基-α-萘胺作抗氧剂，不添加金属钝化剂，可以在提高耐高温抗氧化寿命的同时，降低油泥生成趋势。

防锈剂会影响油泥生成趋势，要做到防锈性改善的同时不对油泥生成趋势产生不利的影响，因此，本发明选用了无灰的、对油泥生成趋势影响小的羧酸衍生物和咪唑啉衍生物的复配混合物，复配混合物比例为1:0.1～5.5，最佳比例为1:0.2～5，用量为组合物总剂量的0.03～0.2％，最好是0.05～0.1％。

本发明所用抗泡剂为聚甲基丙烯酸酯或甲基硅氧烷，用量为组合物总剂量的0.001～1％，最好是0.01～0.1％。

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

基础油选用饱和烃含量大于90％，硫含量小于0.03％的Ⅱ类、Ⅲ类加氢油或合成油。基础油分类见表2。

表2 基础油料分类

制备一系列的润滑油组合物用于测试，使用表3中的组分调合。配方在表4中给出，其中组分以重量百分比列出。

表3 制备润滑油组合物的组分

组分	描述
		A	烷基二苯胺
B	烷基苯基-α-萘胺
		C	羧酸衍生物
D	咪唑啉衍生物
		E	聚甲基丙烯酸酯
F	甲基硅氧烷
		G	油溶性聚醚PAG
H	Ⅱ类加氢油
		I	Ⅲ类加氢油

表4 实施例

实施例	A	B	C	D	E	F	G	H	I
										1	0.03	0.3	0.03	0.15	0.001	0	1	30	68.489
2	0.1	1.0	0.1	0.01	0	0.01	2	50	47.78

3	0.5	0.1	0.15	0.03	0.01	0	2	60	37.21
										4	1.0	0.05	0.05	0.05	0	0.05	5	0	93.8
5	1.5	0	0.15	0.03	0.03	0	10	88.29	0
										6	0	0.5	0.05	0.15	0	0.02	20	45	34.28
7	0.2	0.2	0.03	0.1	0.01	0	15	66	18.46
										8	0.02	1.2	0.12	0.05	0	0.04	2	25	71.57
9	0.8	0.5	0.06	0.08	0.1	0	5	75	18.46
										10	0.6	1.0	0.01	0.02	0	0.1	10	10	78.27

本发明不限于上述实施例。

将上述实施例组合物进行MHI Dry-TOST试验，及ASTM D2272-RotaryPressureVessel Oxidation(“RPVOT”)，结果见表5。由表5可知，在120℃的MHI Dry-TOST中，组合物氧化寿命至少有500小时，使剩余旋转氧弹率达到25％，同时产生的油泥少于60mg/kg。

表5 实施例的MHI Dry-TOST试验结果

从上述实施例可以看出，本发明的创造性在于采用该组合物可以实现汽轮机油“低油泥”同时高温氧化寿命长的技术效果。

最显著的技术效果为：

1、极小的油泥生成趋势，在120℃的Dry-TOST测试中，剩余旋转氧弹率25％时油泥生成小于65mg/kg油，TOST试验1000h后油泥生成小于200mg；

2、优秀的耐高温抗氧化性能，配方中既不采用受阻酚，也不添加金属钝化剂的条件下，在120℃的Dry-TOST测试中，剩余旋转氧弹率25％的氧化寿命至少500小时，旋转氧弹大于900分钟，TOST氧化寿命大于10000小时；

同时满足上述两点的汽轮机油组合物是其它组合物很难实现的。

Claims

1.一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：该润滑油组合物具有在120℃的Dry-TOST试验氧化寿命大于500h，沉积物控制在60mg/kg以下；该组合物的组分和含量(按重量百分比)为：

抗氧剂：0.03～1.5％；

防锈剂：0.03～0.2％；

抗泡剂：0.001～0.1％；

聚醚:1％～20％；

基础油：余量；

其中，所述聚醚为油溶性聚醚PAG，采用环氧丙烷与环氧乙烷或环氧丁烷聚合而成，包含氧化丙烯嵌段聚合物；

其中，所述的抗氧剂为烷基二苯胺或/和烷基苯基-α-萘胺。

2.根据权利要求1所述的一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：所述的防锈剂为羧酸衍生物和咪唑啉衍生物的复配混合物。

3.根据权利要求1所述的一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：所述的油溶性聚醚PAG添加重量百分比为5～15％。

4.根据权利要求2所述的一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：所述的抗氧剂采用烷基二苯胺或/和烷基苯基-α-萘胺，添加重量百分比为0.1～1％。

5.根据权利要求1所述的一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：所述的抗泡剂为聚甲基丙烯酸酯或甲基硅氧烷。

6.根据权利要求1所述的一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：所述的基础油为饱和烃含量大于90％，硫含量小于0.03％的II类或III类加氢油/或合成油。

7.根据权利要求1所述的一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：所述的烷基二苯胺或/和烷基苯基-α-萘胺，其中烷基为C₁-C₂₀的烃基。

8.根据权利要求2所述的一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：所述的羧酸衍生物和咪唑啉衍生物复配混合物的重量比为1:0.1～10。

9.根据权利要求2所述的一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：所述的羧酸衍生物、咪唑啉衍生物中烃基为C₁～C₂₀。

10.根据权利要求2所述的一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：所述防锈剂中的羧酸衍生物为烯基丁二酸、烯基丁二酸半酯或烷基苯氧乙酸。

11.根据权利要求1所述的一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：所述润滑油组合物具有小于5μg/g的钙和小于5μg/g的锌。

12.根据权利要求1所述的一种低油泥汽轮机润滑油组合物，其特征在于：所述润滑油组合物具有小于50μg/g的磷。