CN1105036A - 星形聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种星形嵌段共聚物，其含有乙烯基芳香烃和/ 或共轭二烯聚合物分支和聚二甲基硅氧烷分支，这些 分支由多链烯基芳香偶合剂核向外辐射，该共聚物如 下制得，首先阴离子聚合乙烯基芳香烃和/或共轭二 烯制得活性聚合物分支，将活性聚合物分支与多链烯 基芳香偶合剂反应以将该分支偶合在偶合剂上，在极 性促进剂存在下，将该偶合产物与六甲基环三硅氧烷 聚合，然后终止该聚合反应。

Description

本发明涉及含有乙烯基芳香烃和/或共轭二烯的分支以及聚二甲基硅氧烷分支的星形嵌段共聚物。本发明亦涉及该嵌段共聚物的制备方法。
聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的直链嵌段共聚物是已知的，如J.C.Saam et al.，MACROMOLECULES Vol.3，No.1（1970），pp.1-4;I.Jansen et al.，PLASTEKAUTSCH.31（12），pp.441-447（1984）和美国专利No.4，143，089;4，148，838和4，273，896。在这类直链聚合物的嵌段共聚合反应中，聚苯乙烯是通过使用有机锂引发剂进行阴离子聚合反应而制得的，这样制备的活性聚合物（PS-Li+）或者在极性促进剂存在下直接与六甲基环三硅氧烷，（（Me2SiO）3）反应，或者首先与含硅交叉剂反应，然后在极性促进剂存在下与六亚甲基环三硅氧烷反应。在所有这类方法中，聚二甲基硅氧烷的嵌段在该（甲硅烷基化的）活性乙烯基芳香烃聚合物嵌段的端部生长。
这类聚合物结合了乙烯基芳香烃如聚苯乙烯的强度和聚二甲基硅氧烷的高柔韧性以及其极低的溶度参数和Tg（与聚苯乙烯相比较。这类聚合物可用于工程热塑性材料和表面惰性涂层的冲击改性。但是，这类直链嵌段共聚物由于只能在相对比较低的固态水平下制造，因此具有相对高的粘度。本发明寻求提供聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，其可如已知直链嵌段共聚物一样用于类似的目的，但具有低得多的粘度，原因是其可在溶液中较高的固态水平下制造（因此成本低兼），以及在以后的应用中更容易加工。
因此，本发明涉及一种星形嵌段共聚物，它包括：
（a）至少一种阴离子聚合的单体的至少三个分支，该单体选自单乙烯基芳香烃，共轭二烯及其混合物，
（b）聚二甲基硅氧烷的至少三个分支，和
（c）多链烯基芳香偶合剂的核，（a）和（b）的分支由其向外辐射。
本发明亦涉及制备该嵌段共聚物的方法，其包括以下步骤：
（a）阴离子聚合可阴离子聚合的单体以制备活性聚合物分支，
（b）将由步骤（a）获得的活性聚合物与一种多链烯基芳香偶合剂反应以将该分支偶合在偶合剂上，
（c）在极性促进剂存在下，将步骤（b）的产物与六甲基环三硅氧烷聚合，和
（d）终止聚合反应。
已经知道，含有芳香和/或烯属不饱和度的聚合物可通过聚合单乙烯基芳香烃和/或共轭二烯单体而制得。这些聚合物此后将统称为阴离子聚合聚合物。存在于本发明的星形嵌段共聚物中阴离子聚合聚合物嵌段或分支可以均为聚（单乙烯基芳香烃）均聚物分支，聚（共轭二烯）均聚物分支或它们可以是含有单乙烯基芳香烃和共轭二烯的无规、标记或嵌段共聚物。当包括有共聚物分支时，分支可通过末端单乙烯基芳香烃以及通过末端共轭二烯单体分子被偶合。因此，在嵌段共聚物分支的情况下，星形嵌段共聚物分支的一些可能的结构为：A，B，AB，BA，ABA，BAB，ABAB，等。其中A指单乙烯基芳香烃嵌段和B指共轭二烯嵌段。
总的来说，阴离子聚合聚合物分支可使用溶液阴离子技术制备，该技术包括在-150℃-300℃，优选0℃-100℃温度下，在合适的溶剂中，将待聚合单体同时或连续地与阴离子聚合引发剂接触。特别有效的阴离子聚合引发剂为有机碱金属化合物，其中最优选烷基锂化合物，如正丁基锂或仲丁基锂。
可被阴离子聚合的单乙烯基芳香烃包括苯乙烯和各种烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯。可被阴离子聚合的共轭二烯包括含有4-8个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，甲基戊二烯和3，4-二甲基-1，3-己二烯。其中优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
总的来说，任何已知的现有技术中用于制备此类聚合物的溶剂均可使用。最合适的溶剂包括直链或支链烃类，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等，和脂环烃类，如环戊烷，环己烷，环庚烷等。两种或多种上述物质的混合物亦可适宜地使用。
乙烯基芳香烃，优选苯乙烯，和/或共轭二烯，优选异戊二烯，可如上所述被聚合。当聚合反应完成后，活性聚合物嵌段或分支存在于聚合反应物之中，这可被称为P-Li+（为方便起见，此后活性聚合物分支将简略为P-Li+）。这些活性聚合物分支然后与多官能偶合剂反应，优选在40-100℃的温度下，其中偶合剂对活性聚合物分支的摩尔比率优选为1∶1至6∶1。如果在聚合物分支中含有二烯，则首先二烯被聚合以形成嵌段，然后制成PS嵌段，这取决于是否需要让苯乙烯或二烯嵌段直接偶合至偶合剂上。
偶合剂为多链烯基芳香偶合剂。最优选的偶合剂为二乙烯基苯，因为其易于商业上大量购买。能够形成星形聚合物的多链烯基芳香偶合剂公开于如加拿大专利No.716，645和美国专利No.4，010，226;3，985，830和4，391，949。合适的多乙烯基芳香化合物的例子为1，2-二乙烯基苯，1，3-二乙烯基苯，1，4-二乙烯基苯，1，2，4-三乙烯基苯，1，3-二乙烯基萘，1，8-二乙烯基萘，1，3，5-三乙烯基萘，2，4-二乙烯基联苯，3，5，4′-三乙烯基联苯，1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯，1，5，6-三乙烯基-3，7-二乙基萘，1，3-二乙烯基-4，5，6-三丁基萘，2，2′-二乙烯基-4-乙基-4′-丙基-联苯，等等。
本发明中，优选使用每分子含有至多26个碳原子的二乙烯基芳香烃。如上所述，特别优选二乙烯基苯的邻，间或对位异构体。作为该类异构体的混合物的商业二乙烯基苯也可使用。
活性聚合物分支与偶合剂反应将产生具有偶合至偶合剂上的聚合物分支的聚合物，其用（P）n-DVB-nLi+n表示，如果二乙烯基苯（DVB）被用作偶合剂的话。因此，这一物质仍然为活性聚合物并可进一步反应。
制备方法中的下一步为在极性促进剂存在下，将上述偶合的聚合物与六甲基环三硅氧烷（Me2SiO）3）反应。促进剂可为环醚类，二醚类和二胺类，如四氢呋喃，1，2-二乙氧基乙烷，二乙基甘醇二甲醚或N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺。其目的在于减少六甲基环三硅氧烷与活性偶合聚合物的反应时间。反应优选在30℃-120℃下进行，六甲基三硅氧烷的浓度，以总的聚合反应混合物的重量为基准，为1-25%（重量），所用的促进剂的量，以总的聚合反应混合物的重量为基准，为100ppm至实际上的100%（重量）（即以极性促进剂为溶剂）。
在这一步骤，聚二甲基硅氧烷聚合物分支由偶合剂核的活性部位向外生长，该活性部位是在第一偶合反应后留下的。另一种方法是首先加入一部分硅氧烷单体于50-80℃下引发聚合反应0.5-4小时，然后加入其它部分，使其于60-120℃反应1-4小时。这种方法是有利的，因为其减少了来自硅氧烷单体中杂质的衰减（die-out）。最后的步骤是聚合反应的终止。这可通过向聚合反应溶液中加入终止剂而完成，终止剂如乙烯基二甲基氯硅烷，乙酸或三甲基氯硅烷。其它合适的终止剂包括醇类，羧酸类和别的酸性质子源。
本发明的星形聚合物将具有至少3个及更适宜地具有10-35个阴离子聚合分支，因为这对于偶合中使用的DVB：Li比率的范围是典型的。另外，本发明的星形聚合物将具有至少3个及更适宜地具有10-35个聚二甲基硅氧烷分支，因为该反应对于每一阴离子聚合分支通常产生一个聚二甲基硅氧烷分支。每种类型中优选具有15-20个分支，因为这对于常用的3∶1的DVB：Li比率是典型的。这些聚合物用于工程热塑性材料，表面惰性涂层，和低能表面冲击改性。
实施例
将25g苯乙烯（0.24摩），355g环己烷和3.57ml的溶于环己烷中的1.4M的仲丁基锂溶液（5毫摩）加入至1升的瓶反应器中。混合液于50℃聚合30分钟。将二乙烯基苯（15毫摩）和苯乙烯（60毫摩）的混合物加至聚合反应混合物中。所加的二乙烯基苯苯乙烯混合物的量应足以使二乙烯基苯与锂的比率为3∶1。在加入二乙烯基苯混合物后，让偶合反应于50℃进行30分钟。溶液变成桔红色状。
将预先制得的浓（Me2SiO）3/环己烷/1，2-二乙氧基乙烷（促进剂）溶液加入偶合聚合物混合物中。加入20g50%（重量）的（Me2SiO）3和10%（重量）的1，2-二乙氧基乙烷的这种溶液。让反应于60℃进行直至桔红色的苯乙烯基锂颜色消失。在加热2小时后，溶液的颜色非常缓慢地变浅。
接着，将305g的第二次制备的（Me2SiO3）/环己烷/1，2-二乙氧基乙烷溶液〔22%（重量）（Me2SiO）3;2%（重量）1，2-二乙氧基乙烷〕加入至该1升的反应器中。在占总重量的1%（重量）的1，2-二乙氧基乙烷的存在下，使这些组分于70℃反应3小时。最终的溶液具有乳白色。加入1.6g（15毫摩）氯化三甲基硅以终止聚合反应。
聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷星形聚合物由凝胶渗透色谱（GPC）测定具有5，000峰值分子量的聚苯乙烯嵌段，由NMR测定具有27%（重量）的聚苯乙烯。由GPC和NMR测定的星形聚合物的总的分子量为约125，000。

Claims (12)

1、一种星形共聚物，它包括：
(a)至少一种阴离子聚合的单体的至少三个分支，该单体选自单乙烯基芳香烃，共轭二烯及其混合物，
(b)聚二甲基硅氧烷的至少三个分支，和
(c)多链烯基芳香偶合剂的核，(a)和(b)的分支由其向外辐射。
2、权利要求1的星形嵌段共聚物，其中（a）分支为10-35个，（b）分支为10-35个。
3、权利要求2的星形嵌段共聚物，其中（a）分支为15-25个，（b）分支为15-25个。
4、权利要求1-3中任何一个的星形嵌段共聚物，其中单乙烯基芳香烃是苯乙烯和多链烯基芳香偶合剂是二乙烯基苯。
5、权利要求4的星形嵌段共聚物，其中阴离子聚合分支（a）含有至少一个聚苯乙烯嵌段和至少一个聚（共轭二烯）嵌段。
6、权利要求5是星形嵌段共聚物，其中共轭二烯是异戊二烯或丁二烯。
7、权利要求1-6中任一个的星形嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
（a）让可阴离子聚合的单体进行阴离子聚合以制备活性聚合物分支，
（b）将由步骤（a）获得的活性聚合物分支与一种多链烯基芳香偶合剂反应以将该分支偶合在偶合剂上，
（c）在极性促进剂存在下，将步骤（b）的产物与六甲基环三硅氧烷聚合，和
（d）终止聚合反应。
8、权利要求7的方法，其中步骤（a）在0-100℃的温度下进行，步骤（b）在40-100℃的温度下进行，二乙烯基苯对活性聚合物分支的摩尔比率为1∶1至6∶1，其中步骤（c）在30-120℃温度下进行，六甲基环三硅氧烷的浓度为1-25%（重量），极性促进剂的浓度为100ppm至实际上的100%（重量）。
9、权利要求7或8的方法，其中阴离子可聚合单体是苯乙烯和多链烯基芳香偶合剂是二乙烯基苯。
10、权利要求7至9中任一个的方法，其中步骤（c）如下进行：首先在步骤（b）的产物中加入一部分六甲基环三硅氧烷以引发聚合反应，让反应于50-80℃温度下进行0.5-4小时，然后加入余下的六甲基环三硅氧烷，让反应于60-120℃进行1-4小时。
11、权利要求7至10中任一个的方法，其中（a）的分支含有至少一种共轭二烯。
12、权利要求11的方法，其中共轭二烯为异戊二烯或丁二烯。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100503654C (zh) * 2001-07-18 2009-06-24 旭化成化学株式会社 改性嵌段共聚物
CN102140170A (zh) * 2010-12-28 2011-08-03 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 高分子量全甲基硅油的制备工艺
CN104108216A (zh) * 2014-07-04 2014-10-22 常州大学 一种采用星形共聚物改性增透聚酯薄膜的方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU663661B1 (en) * 1994-06-03 1995-10-12 Morton International, Inc. Impact-resistant acrylic powder coatings
US5773521A (en) * 1995-12-19 1998-06-30 Shell Oil Company Coupling to produce inside-out star polymers with expanded cores
US5663245A (en) * 1996-03-22 1997-09-02 The University Of Akron Star polymers having a well-defined siloxane core and multiple polyisobutylene arms and a method for the synthesis thereof
US5840814A (en) * 1996-08-07 1998-11-24 The University Of Akron Multi-arm star polymers having a well-defined core and methods for the synthesis thereof
US5789516A (en) * 1997-04-07 1998-08-04 Dow Corning Corporation Method of making silicone-organic block copolymers
US6090902A (en) * 1998-12-21 2000-07-18 Dow Corning Corporation Organopolysiloxane-modified graft copolymers
FR2802542A1 (fr) * 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
DE10135305A1 (de) * 2001-07-19 2003-02-06 Wacker Chemie Gmbh Verzweigte Organosiloxan(co)polymere
EP1277786B1 (de) * 2001-07-19 2004-09-29 Wacker-Chemie GmbH Verzweigte Organosiloxan(co)polymere und deren Verwendung als Antimisting Additive für Siliconbeschichtungszusammensetzungen
DE102004051034A1 (de) * 2004-10-20 2006-04-27 Hella Kgaa Hueck & Co. Beschichtungsmasse zur Herstellung einer hydrophilen Beschichtung
WO2007051252A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-10 The University Of Melbourne Porous polymeric materials and polymer particles for preparation thereof
CN102120807B (zh) * 2010-01-09 2012-09-12 中国石油化工集团公司 一种苯乙烯-共轭二烯烃星型嵌段共聚物及其制备方法
US20150065647A1 (en) * 2013-08-28 2015-03-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3051684A (en) * 1959-03-26 1962-08-28 Directors Of The University Of Organosiloxane polymers containing polydiene blocks
US3483270A (en) * 1966-04-11 1969-12-09 Gen Electric Stereospecific organosiloxane-macromolecular hydrocarbon block copolymers
GB1257304A (zh) * 1968-03-29 1971-12-15
US3644322A (en) * 1969-02-03 1972-02-22 Phillips Petroleum Co Polymerization of conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds with multifunctional polymerization initiators
US3665052A (en) * 1970-08-25 1972-05-23 Dow Corning Method of preparing a block copolymer containing a poly-alpha-methylstyrene block and a polydiorganosiloxane block
US3760030A (en) * 1971-06-02 1973-09-18 Gen Electric Multiple sequence block copolymers of silicones and styrene
US3928490A (en) * 1972-03-07 1975-12-23 Firestone Tire & Rubber Co Block polymers of polysiloxanes and polybutadiene
US3985830B1 (en) * 1974-07-15 1998-03-03 Univ Akron Star polymers and process for the preparation thereof
CA1065334A (en) * 1974-12-16 1979-10-30 Eugene R. Martin Silylated polymers and silylated organic-organopolysiloxane block copolymers
US4273896A (en) * 1978-07-12 1981-06-16 Sws Silicones Corporation Silylated polymers and silylated organic-organopolysiloxane block copolymers
FR2436155A1 (fr) * 1978-09-13 1980-04-11 Rhone Poulenc Ind Elastomeres thermoplastiques polystyreniques-diorganopolysiloxaniques
US4768750A (en) * 1987-01-16 1988-09-06 Fisher Controls International, Inc. Valve joint connection
US5036139A (en) * 1989-09-29 1991-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hybrid acrylic star polymers with polysiloxane cores
JPH03190911A (ja) * 1989-12-20 1991-08-20 Nippon Paint Co Ltd 星型共重合体およびその製造方法
US5212249A (en) * 1991-10-28 1993-05-18 Shell Oil Company Method for preparing asymmetric radial polymers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100503654C (zh) * 2001-07-18 2009-06-24 旭化成化学株式会社 改性嵌段共聚物
CN102140170A (zh) * 2010-12-28 2011-08-03 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 高分子量全甲基硅油的制备工艺
CN102140170B (zh) * 2010-12-28 2012-12-05 蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂 高分子量全甲基硅油的制备工艺
CN104108216A (zh) * 2014-07-04 2014-10-22 常州大学 一种采用星形共聚物改性增透聚酯薄膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW299339B (zh) 1997-03-01
DE69309961D1 (de) 1997-05-22
JPH08504865A (ja) 1996-05-28
AU5834294A (en) 1994-07-19
ES2100687T3 (es) 1997-06-16
EP0675916B1 (en) 1997-04-16
US5276095A (en) 1994-01-04
BR9307703A (pt) 1999-08-31
KR960700293A (ko) 1996-01-19
GR3023844T3 (en) 1997-09-30
EP0675916A1 (en) 1995-10-11
KR100296248B1 (ko) 2001-10-24
DK0675916T3 (zh) 1997-05-26
ATE151793T1 (de) 1997-05-15
DE69309961T2 (de) 1997-07-24
WO1994014876A1 (en) 1994-07-07
CN1050144C (zh) 2000-03-08

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