TW299339B - - Google Patents

Description

S99339 Μ B7 五、發明説明（I ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於含有乙烯基芳族烴及/或共軛二烯背狀物 和聚二甲基矽氧烷臂狀物的星狀嵌塊共聚物。本發明堪Μ 於製成此種嵌塊共聚物的方法， 聚苯乙烯和聚二甲基矽氧烷的線型嵌塊共聚物皆是已知 的，例如自J.C. Saan等人，巨大分子（MACROMOLECULES)/ 第3冊，第1號（1970年），第1-4頁；I. Jansen等人， PLASTE KAUTSCH.31U2)，第纟41-447頁（1984年）和美國専 利第4,143,089號；第4,148,838號及第4,273,896號而來 。在此種線型¥合物的嵌塊共聚合反應中，聚笨乙烯是由 有機鋰起始劑的除離子式聚合反應所產生，而因此所產生 的活聚合物（PS_Li+)則是在一種極性促進劑存在下直接 和六甲基環三矽氧烷（Me2SiO)3反應，或是先和含矽横越 劑（cross-over agent)反應、再於極性促進劑存在下和六 伸甲基環三矽氧烷起反應。在所有這些方法中，聚二甲基 矽氧烷嵌塊是在（已矽烷醢化）活乙烯基芳族烴聚合物嵌 塊的尾端生長出。 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 此種聚合物併合如聚苯乙烯的乙烯基芳族烴的強度、和 聚二甲基矽氧烷的高彈性及其相較於聚笨乙烯的極低溶解 度參數與Tg。道些聚合物常用於工程熱塑性物質和介面不 活性塗料的衝擊改良。但是，此種線型嵌塊共聚物具有相 對高的黏度，因為它們僅能在相對較低的固體物含董下製 成。本發明尋求提供聚二甲基矽氧烷嵌塊共聚物，其能用 於如已知線型者的類似目的、但具遠為較低旳黏度，由此 其可於溶液中以較高固體物含量製造（且因而較便宜），且 83.3. 10,000 本纸張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l) 其將更易於加工Μ供最终用途應用。 因此，本發明係闞於一棰星狀嵌塊共聚物，其包括： (a) 至少三個由至少一個陰離式聚合之單體所成的臂狀 物’該單體係選自單乙烯基芳族烴、共轭二烯及其混合物 » (b) 至少三個由聚二甲基矽氧烷而成的臂吠物，和 (c) ~種聚烯基芳族偁合劑中心，臂狀物（a)和（b)係自 此中心向外辐射敗出。 本發明适Μ ¥製成此等星狀嵌塊共聚物的方法·其包括 如下的依序步驟： (a) 陰離子式聚合該可陰離子聚合的單體以產生出活聚 合物臂狀物， (b) 令產生自步驟（a)的活聚合物臂狀物與聚烯基芳族 偶合劑反應Μ偶合住該窗狀物* (c) 在極性促進劑存在下令步驟（b)的產物與六甲基環 三矽氧烷聚合，和 (d) 终止該聚合反應。 如已周知者，含芳族及/或乙烯不飽和之聚合物可由聚 合單乙烯基芳族烴和/或共軛二烯單《而製得。這些聚合 物自此Μ後將總和统稱為經除離子式聚合之聚合物。在本 發明之星狀嵌塊共聚物中存在的經除離子式聚合之聚合物 嵌塊或臂狀物，可均為聚（單乙烯基芳族烴）均聚物®狀物 •聚（共扼二烯）均聚物臂吠物或該等可為含單乙烯基芳族 烴和共軛二烯的無規、维形或嵌塊共聚物。當共聚物臂狀 -4 - 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 83.3.10,000 ; ^ ^ 裝 | ^訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 ______B7_ 五、發明説明（3) 中時，臂狀物可經由终端單乙烯基芳族烴和經由 二烯單體分子而偁合。因此•在嵌塊共聚物留狀 @ •翡於星狀嵌塊共聚物之臂狀物的一些可能结 構有：A· B，AB，BA，ABA，BAB，ABAB 等 * 其中 A 是單乙 稀基芳族烴嵌塊而B是共轭二烯嵌塊。 ， ~*®ίϊδ言•經陰離子式聚合之聚合物臂狀物可用溶液陰 離子技術製備，其包括了在-種迪當的溶劑中、於-150七 至300 =範圍（較佳是在〇亡至i〇〇1c範圍）的溫度下將欲聚 合的單《I同時^依序地和一種陰離子聚合起始劑接觸。而 特81』有效的陰離子聚合起始劑是有機鹸金鼷化合物，其中 综基鋰化合物（例如正丁基鋰或第二丁基鋰）為最佳者。 可經陰雔子式聚合的單乙烯基芳族烴包括笨乙烯和各種 經烷基取代的笨乙烯，例如α -甲基笨乙烯和對甲基苯乙 烯。而較佳是使用苯乙烯。可經陰離子式聚合的共轭二烯 則包括含有自4至8個碳原子的共辆二烯，例如1，3 - 丁二 烯、異戊二烯、1· 3 -戊二烯、甲基戊二烯和3，4 -二甲 基-1，3 -己二烯。其中，1，3 - 丁二烯和異戊二烯是較 佳者。 通常而言，可使用任何在先前技藝中常用於此種聚合物 製備的已知溶劑。而最逋合的溶劑包括直鍵式和支鐽式烴 ，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和類似者，Μ及環脂族烴 *例如環戊烷、環己烷、環庚烷和類似者。這些物料中的 二個或更多個的混合物也可適於使用。 可如上述聚合乙烯基芳族烴（較佳為笨乙烯）及/或共軛 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 、-· 的9339 A7 B7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 二烯（較佳是異戊二烯）。當聚合完成時，活聚合物嵌塊或 寶狀物是存於聚合混合物中，可稱此為P— Li+ (為了此 後方便，活聚合物臂吠物將都簡寫成P-U+ )。這些活 聚合物臂狀物接著和一種多官能偶合劑反懕，較佳是在 40至100C溫度下’其中偶合劑對活聚合物臂狀物的莫耳 比率較佳是自1:1至6:1。若在此聚合物臂狀物中包括二烯 ，則該二烯可先聚合生成啤塊、再生成PS嵌塊，而此取決 於其是否意欲將苯乙烯或二烯嵌塊直接偶合至偶合劑上。 j 偶合劑是聚烯基芳族偶合劑。而最佳的偶合劑是二乙烯 基笨，此因其易於以商業量購得。聚烯基芳族偶合劑中能 生成星狀聚合物者係揭示在，例如加拿大專利第716,645 號和美國專利第4, 010 , 226號、第3, 985, 830號及第 4,391,949號。而合適的聚乙烯基芳族化合物之例子有1, 2 -二乙烯基笨、1,3 -二乙烯基苯、1,4 -二乙烯基笨、 1,2,4-三乙烯基苯、1,3-二乙烯基萘、1,8 -二乙烯基 萘、1,3,5 -三乙烯基萘、2,4-二乙烯基聯苯、3,5,4, -三乙烯基聯苯、1,2 -二乙烯基-3,4 -二甲基笨、1，5,6 -三乙稀基-3,7 -二乙基菜、1,3- 二乙稀基-4, 5 ,6 -二 丁基萘、2.2’-二乙烯基-4-乙基_4’ -丙基聯笨和類Μ 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 者。根據本發明，二乙烯基芳族烴中每分子含最多26個碳 原子者較逋於使用。正如前所述，特別較適合者是二 基笨，不論是鄰位、間位或對位之異構物。商業的二乙烯 基苯，其是該異構物的混合物*也可使用。 本紙張尺度適用申國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）' 83. 3.10,000 A7 B7 經濟部中央揉窣局貝工消费合作社印製 五、發明説明（ ) 1 1 活 聚 合 物 留 狀 物 和 偶 合 m 的 反 應將 產 生 出具 偁 合 至 i 偁合 ; 1 | 劑 之 聚 合 物 臂 吠 物 的 聚 合 物 而 若使 用 二 乙烯 基 苯 (DVB 1 1 )為偶合劑 則可K (P) η — DVB- nL i ~ n代表 >因此 此物種 請 1 I 留 下 了 可 更 進 — 步 反 應 的 活 聚 合 物。 閲 讀 1 I 在 本 方 法 中 的 第 二 步 驟 是 在 -種 極 性 促進 劑 存 在 下/ 背 1 | 之 1 令 上 述 經 偶 合 的 聚 合 物 物 種 與 甲基 環 三 矽氧 烷 1 I 1 (M e2 Si 0 ) 3 反 應 〇 該 促 進 劑 可 為 環狀 醚 類 、二 m 類 或 二胺 事 項 1 再 I 類 例 如 四 氫 呋 喃 ·> . 乙 基 甘 酵 二甲 链 (d i e t h y 1 g 1 〇 y Be)、 填 1 1, 2- 乙 氣 乙 ύ 、 或 N, N, N ' , N f 四甲 基 伸 乙二 胺 而 其目 寫 本 頁 1 的 是 要 減 少 六 甲 基 m 三 矽 氧 烧 和 活性 共 輾 聚合 物 物 棰 的反 1 I 應 時 間 〇 較 佳 者 此 反 應 是 在 白 30t： 至 120 t 溫 度 下 進行 1 1 » 六 甲 基 三 矽 氧 的 濃 度 是 總 聚 合混 合 物 之1 至 25% 重霣 I 百 分 比 而 所 用 之 促 進 劑 量 是 白 100 Ρ Ρ η 至實 質 上 100% 訂 重 量 百 分 比 (即 Μ極性促進劑為溶劑） 0 1 I 在 此 步 琢 中 聚 二 甲 基 矽 氧 聚合 物 鹫 狀物 係 在 第 一次 1 1 偁 合 反 應 後 留 下 的 活 性 位 置 處 白 偶合 劑 中 心向 外 生 長 。另 1 1 一 方 式 是 將 一 部 份 矽 氧 單 體 在 5 0至 8〇υ 下先 放 入 Μ起 k 1 始 聚 合 反 應 歷 0 . 5至4小 時 妖 後 再於 60 至 120^0 加 入 剌下 單 體 並 反 應 歷 1至4小 時 0 此 是 有 利的 因 為它 會 將 因 矽氧 1 烷 中 雜 質 的 漸 弱 (d ί e -0 U t ) 減 至 最小 0 最 後的 步 m 是 聚合 1 的 終 止 0 而 此 可 由 加 入 一 種 终 止 劑， 例 如 乙烯 基 甲 基 氣矽 1 \ 、 乙 酸 或 三 甲 基 氯 矽 烧 至 聚 合溶 液 中 所完 成 〇 其 他適 1 1 合 的 终 止 劑 包 括 酵 類 、 羧 酸 類 和 其他 酸 性 質子 源 〇 1 | 本 發 明 的 星 狀 聚 合 物 將 7 含 至 少 3個 且更逋合含10至35 1 1 1 ! 1 1 1 1 本紙张尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3.丨0,000 經濟部t央揉準局貝工消费合作社印製 A7 __B7__ 五、發明説明（） i 画經陰離子式聚合之臂狀物，因為此對用於偶合中 > DVB = U比率的範圍是典型的。同時，本發明的星吠聚合物 將至少有3個和更適合自10至35個聚二甲基矽氧垸臂狀物 •因為此反應通常會產生出每個經陰離子式聚合之臂狀物 有一個聚二甲基矽氧烷臂吠物。而較佳地，則每種類型將 有15 - 20個窗狀物，因為此對通常的3:1 DVB:Li比率是典 型的。這些聚合物係有用的工程熱塑性物質、介面不活性 塗料、和低能量表面的衝孿改良。 窗俐 將25公克苯乙烯（0.24莫耳），355公克環己烷和3.57毫升 的1.4容積莫耳濃度第二丁基鋰之環己烷溶液（5奄荑耳）加 至一個1公升瓶形反應器内。在50t下聚合此混合物歷 30分鐘。然後將二乙烯基苯（15毫莫耳）和苯乙烯（60毫奠 耳）的混合物加入此聚合混合物中。其中二乙烯基苯和苯 乙烯混合物的加入量是足以使二乙烯基苯對鋰的比率為3 :1者。在二乙烯基笨混合物加入後，令偶合反應在50t下 進行歷30分鐘。而溶液則爱成咯帶紅色的橘色。 將已製得的濃（Me2SiO)3/環己烷/1’2 -二乙氧乙烷 (促進劑）溶液加人已偁合聚合物混合物中。然後加入 20公克的50%重量百分比（Me2SiO)3和10%重量百分比 1,2 -二乙氧乙烷的溶液。令反應在60C發生直到路帶紅之 橘色的苯乙烯基鋰顔色消失為止。而在加熱2小時後溶液 的顔色會極谡慢地赛淡° 其次，將305公克第二種已製得（Me 2SiO)3/環己烷 本纸張尺度適用t國國家橾率（CNS ) A4規格（2丨0x297公釐） 83. 3.丨0,000 裝 ：-訂 ^ -線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（） /1,2 -二乙氧乙烷溶液（22%重量百分比（Me2SiO )3;2%重 量百分比1,2 -二乙氧乙烷）加至1公升反應器中。令這些成 份在佔缌量1%重量百分比的1, 2 -二乙氧乙烷存在下於 70C時反應歷3小時。最後的溶液則具乳白光的顔色。最 後經由加入1.6公克（15毫莫耳）三甲基矽氯化物而終止聚 合反應。 聚苯乙烯/聚二甲基矽氧烧星狀聚合物是由凝膠滲透式 色層分析法（GPC)所決定，具有5,000峰分子量的聚笨乙 烯嵌塊且由NM/所決定出有27%重量百分比聚乙烯。而由 GPC和NMR所決定之星狀聚合物的全部分子量是約125,000 (請先閱讀背面之注意事領再填寫本頁) 裝. -1¾ 線 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000

Claims (1)

1. mm 號專利申請案 範圈修正本（84年9月） A! B1 CI m； 公 i：L· ^濟部中央螵窣局員工消費合作社印製 ------1 -j--β—77六、申請專利範圍 I 補 1· 一種星狀聚二甲基矽氧烷嵌塊共聚物，其包括： (a) 1 0至3 5個由至少一個經陰離子式聚合之單體所成 的臂吠物，該單體係堪自苯乙烯、丁二烯、異戊二烯及 其混合物， (b) 10至35個由聚二甲基矽氧烷所成的臂狀物，和 (c) 一種選自1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、 1,4-二乙烯基苯及其混合物之聚烯烴基芳香族偶合劑的 中心•而臂吠物U)和（b)係自此中心向外輻射敝出。 2. 根據申請專利範園第1項之嵌塊共聚物*其中有15至 25個臂狀物（a)和15至25個臂狀物（b)。 _ 3. 一種製備申請專利範圔第1項之星狀聚二甲基矽氧烷嵌 塊共聚物之方法，其包括下列步驟： (a>於0至ιοου之溫度下陰離子式聚合可陰雛子式聚 合的單體Κ產生活聚合物臂狀物，其中該軍體係選自苯 乙烯、丁二烯、異戊二烯及其混合物； (b) 令產自步驟U)之活聚合物臂狀物和一種理自 1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯及 其混合物之聚烯烴基芳香族偶合劑於40至100 t：反應至 偁合住臂狀物，其中該偶合劑與該活性聚合物臂狀物之 莫耳比為1:1至6:1; (c) 於30至120 t：下令步驟（b)產物和濃度為1至25重 量％之六甲基環三矽氧烷在濃度為瘅聚合反應裩合物之 重量之100 ppm至實質上100%之極性促進劑存在下聚合 *該促進劑係選自四氫呋喃、1,2 -二乙氧乙烷及二乙基 甘酵二甲醚； 條丨έΤ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度適用中苒SJ家樣隼（CNS > Λ4坭格（2!0Χ297公t > s "939申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 (d)终止聚合反應。 根據申讁專利範圍第3項之方法•其中步嫌（c)是先由加 一部份六甲基環三矽氧烷至步驟（b>產物以起始聚合反應 ’並令反應在50至8〇υ下進行0.5至4小時，及再加入六 甲基環三矽氣烷餘留者，和令反應在60至120 Ό進行1 至4小時至完全而完成。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 衮- 訂 *ί濟部申央標準局员工消f合作社印製 本滅尺度適用