CN104892548A - 一种新型绿色环保环氧大豆油的制备方法 - Google Patents

一种新型绿色环保环氧大豆油的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种大豆油的制备方法，尤其涉及一种新型绿色环保环氧大豆油的制备方法，属于有机化工、催化反应及新材料合成交叉领域。其采用的技术方案包括如下步骤：取样、反应过程、精制过程。本发明不使用双氧水作为氧源，改用氧气为氧源，避免了因加入双氧水后温度不易控制的缺点，大大降低了成本；催化剂选用有机金属盐，助剂选用金属氧化物，替代了目前方法中以及已公开发明中采用有机酸与无机酸为催化剂与助剂，省去了碱洗和脱水等工序，简化工艺流程，本发明反应稳定，反应副产物相对减少，产品环氧值较高，是一种具有实用性的绿色环保工艺制备方法。

Description

一种新型绿色环保环氧大豆油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大豆油的制备方法，尤其涉及一种新型绿色环保环氧大豆油的制备方法，属于有机化工、催化反应及新材料合成交叉领域。
背景技术
环氧大豆油作为环保、稳定、可生物降解的增塑剂，完全符合美国FDA食品添加剂规则和欧盟ROHS环保指令，是国际公认的绿色增塑剂，广泛应用于食品、药物的包装材料、儿童玩具、家庭装饰材料、PVC制品等领域。
环氧大豆油分子式为C57H98O12，平均分子量约为1000。它是以使用大豆油为主要原料经环氧化合成的一种化工产品，其主要成分为不饱和甘油脂肪酸酯的混合物，并含有微量的色素、磷脂、胶质等杂质。
近年来，塑料产业的快速发展拉动了增塑剂等助剂行业的发展。随着人们环保意识的增强，人们对日用品、玩具、医药及食品包装等塑料制品用增塑剂的健康要求更高，以绿色、环保增塑剂代替传统增塑剂已是大势所趋。长期以来，塑料行业用增塑剂主要采用DOP等邻苯类的低分子产品，有较大的迁移性和挥发性，很容易散逸到空气中，进而进入人体或动物体内，使体内产生仿雌性激素，同时还存在潜在的致癌性危险。许多国家都采取了相应的限制措施。美国环境保护总局根据癌症研究所得研究结果，已经就6种新邻苯二甲酸酯类产品停产。中国于2008年也颁布并实施对塑料袋的“限塑令”。
另外，生产邻苯二甲酸酯类增塑剂的主要来源是石油，近年来，随着原油价格的不断上涨，能源危机加剧，导致增塑剂成本也相应的上涨，使得增塑剂的发展明显减缓，增塑剂正面临产品结构和种类的调整。其中可再生植物资源制备的新型环境友好增塑剂环氧大豆油，因其各项性能优越，已越来越多地收到增塑剂生产和塑料加工企业的关注，被视为邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品之一，目前已成为增塑剂行业产品调整的方向。我国是农业大国，油料资源丰富，品种众多，特别是大豆油的产量居于世界各国的前列，这为环氧大豆油的生产与发展提供了基本的原料保障。
目前，环氧大豆油的生产主要采用非溶剂法。一种是过氧羧酸氧化法，本工艺是在催化剂作用下，有机羧酸与双氧水发生反应生成过氧酸环氧化剂，再与大豆油进行环氧化反应合成环氧大豆油。该技术已获得了工业应用，缺点是部分甲酸分解生成的一氧化碳有毒。还有就是浓硫酸催化法，此法工艺成熟，目前工业上得到广泛应用，缺点一是过氧酸容易分解，反应过程大量放热，温度变化幅度大，副产物多；二是产品色泽较深，后处理工艺较为复杂；三是反应釜及管道容易被浓硫酸腐蚀。因此，需要研究新的环氧大豆油生产工艺及制备方法，解决甲酸分解以及浓硫酸的腐蚀等诸多问题。
已有文献公开了一种利用高浓度双氧水反应热制备环氧大豆油的方法。该法采用较高浓度双氧水，不仅可以缩短反应时间，提高反应速率，获得更好的环氧值、碘值及脱色效果，而且通过优化工艺可实现不加热条件下进行环氧化反应，大大降低能耗。
已有文献公开了一种环氧大豆油增塑剂的生产方法。该法将大豆油和甲酸加入反应釜，然后滴加双氧水进行环氧化合成，待反应完毕后水洗，最后经过蒸馏脱水，最终制成。本发明的优点是安全可靠，操作简单，周期短、成本低。
已有文献公开了一种制备高环氧值环氧大豆油的新方法。该法是在大豆油中加入甲酸和阳离子树脂催化剂，加入完成后进行搅拌和水浴加热，然后缓慢加入双氧水，并保持反应温度不得超过65 ℃条件下进行环氧化反应。此法操作简单，催化剂可再生利用。
已有文献公开了一种环氧大豆油的制备方法，该法在大豆油中加入有机酸，采用酸性催化剂，搅拌后进行水浴加热，然后慢慢加热过氧化氢后使其反应，最后过滤分离得到环氧大豆油。
现有技术中，采用双氧水、双氧水和甲酸、有机酸加酸性催化剂以及甲酸和阳离子树脂催化剂等来制备环氧大豆油，都具有一定的优点，而且有的已经用于工业化生产，但是仍然存在着甲酸分解、双氧水消耗量高、成本高、反应结束后酸性废水较多，造成环境污染等问题。
发明内容
本发明提供一种环氧大豆油的制备方法，该方法操作简单，成本低，是一种绿色环保的环氧大豆油制备方法，方法克服了目前环氧大豆油制备过程中甲酸分解带来的毒性、双氧水用量多和强酸带来腐蚀性等缺点。其采用的技术方案包括如下步骤：
a.取样，选取100g食用大豆油作为反应原料，选取有机金属盐作为反应催化剂，选取金属氧化物作为反应助剂，将原料、催化剂和助剂一起加入整洁干净的高压反应釜内，并将反应釜密封好；
b.反应过程，向反应釜中充入纯氧，反应压力在0.8-1.2MPa范围内，反应温度在110-130℃范围内，打开搅拌开关，在温度和压力稳定情况下进行搅拌反应，搅拌时间为1-2h；
c.精制过程，反应结束后冷却至室温，取出反应样品，对其进行减压蒸馏，进行提纯后即可得到环氧大豆油，并测量其环氧值。
本发明所述的组合物的一个具体实施例：所述的催化剂有机金属盐中有机基团含有-COOH，-COOH选自氨基酸、苯甲酸、正辛酸、环烷酸、聚苯烯酸的单独一种或两种以上。。
本发明所述的组合物的另一个具体实施例：所述的催化剂有机金属盐中的金属选自铜、铁、锰、锌、镍的单独一种或两种以上。
本发明所述的组合物的另一个具体实施例：所述的助剂金属氧化物中金属选自选自铜、铁、锌、镍、锰的单独一种或两种以上，所用助剂可以提高大豆油环氧化效果，增强催化剂的效率。
本发明所述的组合物的另一个具体实施例：所述催化剂有机金属盐用量为0.01-5%，其优选用量为0.1-1%。
本发明所述的组合物的另一个具体实施例：所述助剂金属氧化物用量为0.01-3%，其优选用量为0.05-0.5%。
本发明所述的组合物的另一个具体实施例：所述环氧大豆油制备方法的反应时间为0.5-4h，其优选反应时间为1.0-2.0h；反应温度为60-200℃，其优选反应温度为80-150℃；反应压力为0.3-3.0MPa，其优选反应压力为0.8-1.5MPa。
本发明使用氧气代替双氧水作为氧源，不再使用羧酸作为活性氧载体；使用有机金属盐代替有机酸和有机溶剂作为催化剂；使用金属氧化物代替无机酸作为助剂。
本发明具有如下优点：环氧大豆油的制备方法得到了改善，不使用双氧水作为氧源，改用氧气为氧源，避免了因加入双氧水后温度不易控制的缺点，大大降低了成本；催化剂选用有机金属盐，助剂选用金属氧化物，替代了目前方法中以及已公开发明中采用有机酸与无机酸为催化剂与助剂，省去了碱洗和脱水等工序，简化工艺流程，本发明反应稳定，反应副产物相对减少，产品环氧值较高，是一种具有实用性的绿色环保工艺制备方法。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的权利范围不只限于实施例的范围：
一种新型绿色环保环氧大豆油的制备方法包括如下步骤：
a.取样，选取100g食用大豆油作为反应原料，选取有机金属盐作为反应催化剂，选取金属氧化物作为反应助剂，将原料、催化剂和助剂一起加入整洁干净的高压反应釜内，并将反应釜密封好；
b.反应过程，向反应釜中充入纯氧，反应压力在0.8-1.2MPa范围内，反应温度在110-130℃范围内，打开搅拌开关，在温度和压力稳定情况下进行搅拌反应，搅拌时间为1-2h；
c.精制过程，反应结束后冷却至室温，取出反应样品，对其进行减压蒸馏，进行提纯后即可得到环氧大豆油，并测量其环氧值。
本发明所述的组合物的一个具体实施例：所述的催化剂有机金属盐中有机基团含有-COOH，-COOH选自氨基酸、苯甲酸、正辛酸、环烷酸、聚苯烯酸的单独一种或两种以上。
本发明所述的组合物的另一个具体实施例：所述的催化剂有机金属盐中的金属选自铜、铁、锰、锌、镍的单独一种或两种以上。
本发明所述的组合物的另一个具体实施例：所述的助剂金属氧化物中金属选自选自铜、铁、锌、镍、锰的单独一种或两种以上，所用助剂可以提高大豆油环氧化效果，增强催化剂的效率。
本发明所述的组合物的另一个具体实施例：所述催化剂有机金属盐用量为0.01-5%，其优选用量为0.1-1%。
本发明所述的组合物的另一个具体实施例：所述助剂金属氧化物用量为0.01-3%，其优选用量为0.05-0.5%。
本发明所述的组合物的另一个具体实施例：所述环氧大豆油制备方法的反应时间为0.5-4h，其优选反应时间为1.0-2.0h；反应温度为60-200℃，其优选反应温度为80-150℃；反应压力为0.3-3.0MPa，其优选反应压力为0.8-1.5MPa。
本发明使用氧气代替双氧水作为氧源，不再使用羧酸作为活性氧载体；使用有机金属盐代替有机酸和有机溶剂作为催化剂；使用金属氧化物代替无机酸作为助剂。
环氧值测试方法：
采用GB1677-81“盐酸-丙酮”法。每100克样品中环氧乙烷基中氧的含量为环氧值。
实施例1
称取大豆油100g，催化剂苯甲酸锰0.2g，将二者加入高压反应釜内，充富氧（氧气80%，氮气20%），反应温度为120 ℃，压力1.0MPa，在此条件下搅拌反应1.5h后，冷却到室温，取出反应样品，对氧化大豆油进行减压蒸馏，得到环氧大豆油。测得环氧大豆油环氧值为6.22%。
实施例2
称取大豆油100g，催化剂苯甲酸锰0.2g，氧化锌3克，将三者装入高压反应釜内，充富氧（氧气80%，氮气20%），反应温度为120 ℃，压力1.2MPa，在此条件下搅拌反应1.5h后，冷却到室温，取出反应样品，对氧化大豆油进行减压蒸馏，得到环氧大豆油。测得环氧大豆油环氧值为6.53%。
实施例3
称取大豆油100g，催化剂苯甲酸铜0.1g，氧化锰5克，将三者装入高压反应釜内，充富氧（氧气80%，氮气20%），反应温度为130 ℃，压力0.8MPa，在此条件下搅拌反应1.5h后，冷却到室温，取出反应样品，对氧化大豆油进行减压蒸馏，得到环氧大豆油。测得环氧大豆油环氧值为5.12%。
实施例4
称取大豆油100g，催化剂苯甲酸锰0.5g，氧化镍2克，将三者装入高压反应釜内，充入纯氧气，反应温度为110 ℃，压力1.0MPa，在此条件下搅拌反应1.0h后，冷却到室温，取出反应样品，对氧化大豆油进行减压蒸馏，得到环氧大豆油。测得环氧大豆油环氧值为6.02%。
对照实施例
称取大豆油100g，甲酸3.6g加入到装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的三口瓶中，充分搅拌后开始缓慢滴加双氧水，此时温度计的示数波动较大，不容易控制。滴加双氧水结束后开始反应2h，反应结束后将混合液移至分液漏斗中，静置分层，水洗油相至PH值为中性。再减压蒸馏得到环氧大豆油。测得环氧大豆油环氧值为2.54%。

Claims (6)

1.一种新型绿色环保环氧大豆油的制备方法，其特征在于：步骤为：
a.取样，选取100g食用大豆油作为反应原料，选取有机金属盐作为反应催化剂，选取金属氧化物作为反应助剂，将原料、催化剂和助剂一起加入整洁干净的高压反应釜内，并将反应釜密封好；
b.反应过程，向反应釜中充入纯氧，反应压力在0.8-1.2MPa范围内，反应温度在110-130℃范围内，打开搅拌开关，在温度和压力稳定情况下进行搅拌反应，搅拌时间为1-2h；
c.精制过程，反应结束后冷却至室温，取出反应样品，对其进行减压蒸馏，进行提纯后即可得到环氧大豆油，并测量其环氧值。
2. 根据权利要求1所述的一种新型绿色环保环氧大豆油的制备方法，其特征在于：所述的催化剂有机金属盐中有机基团含有-COOH，-COOH选自氨基酸、苯甲酸、正辛酸、环烷酸、聚苯烯酸的单独一种或两种以上。
3. 根据权利要求1所述的一种新型绿色环保环氧大豆油的制备方法，其特征在于：所述的催化剂有机金属盐中的金属选自铜、铁、锰、锌、镍的单独一种或两种以上。
4. 根据权利要求1所述的一种新型绿色环保环氧大豆油的制备方法，其特征在于：所述催化剂有机金属盐用量为0.01-5%。
5.根据权利要求1所述的一种新型绿色环保环氧大豆油的制备方法，其特征在于：所述助剂金属氧化物用量为0.01-3%。
6.根据权利要求1所述的一种新型绿色环保环氧大豆油的制备方法，其特征在于：使用氧气代替双氧水作为氧源，不再使用羧酸作为活性氧载体；使用有机金属盐代替有机酸和有机溶剂作为催化剂；使用金属氧化物代替无机酸作为助剂。
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